JP7245166B2 - スピロ環式アンモニウム塩を触媒として用いて少なくともペンタメチレンジイソシアネートを修飾するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つの触媒の存在下で少なくともペンタメチレンジイソシアネートをオリゴマー化するイソシアネートを修飾するための方法、そのような触媒の使用、及び得られるオリゴイソシアネート又はポリイソシアネートにも関する。

本明細書でイソシアネート修飾と総称する、特にウレトジオン（「二量体」）、イソシアヌレート（「三量体」）、及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造（「非対称三量体」）を分子骨格に有する高分子量オリゴマー混合物を形成するための、イソシアネートのオリゴ重合又は重合は、長い間既知である。任意選択で、ブロッキング剤で一時的に失活されていてもよい遊離ＮＣＯ基を含む修飾ポリイソシアネートは、多数のポリウレタンプラスチック及びコーティング組成物を調製するための非常に高品質の出発物質である。

イソシアネート修飾のための一連の工業的方法が確立されており、これは、修飾しようとするイソシアネート、通常はジイソシアネートを、一般に触媒の添加により反応させ、その後、これらが、修飾しようとするイソシアネートの所望の転化度に達したら、好適な手段によって不活性にし（失活する）、得られたポリイソシアネートは、一般に未反応モノマーから分離される。従来技術からのこれらの方法の要約は、Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５ｆｆに見出すことができる。

有用な修飾触媒は、中性塩基及びイオン組成の化合物であることが見出されている。後者は、通常、非常に少量で使用でき、非常に迅速に所望の結果をもたらすことができる。中性塩基の場合、転化しようとするモノマー及び使用される中性塩基に応じて、これは、必ずしも真実とは限らないが、構造効果関係又は構造活性関係を推測することは事実上不可能である（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，５２００－５２０２を参照）。

水酸化物、アルカノエート、アルコキシレートなどのイソシアネートに対して触媒的に活性なアニオンに、テトラオルガニルアンモニウム又はテトラオルガニルホスホニウムをカチオンとしても使用する選択肢は、一般認識であるが、一般に、特に好ましいと明示的に強調されていない；Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５ｆｆを参照されたい。

加えて、フッ化物及びポリフッ化水素の使用が既知であり、後者は、フッ化物イオンを含有する化合物とのＨＦの安定付加物であり、欧州特許第９６２４５５（Ａ１）号、欧州特許第９６２４５４（Ａ１）号、欧州特許第８９６００９（Ａ１）号、欧州特許第７９８２９９（Ａ１）号、欧州特許第４４７０７４（Ａ１）号、欧州特許第３７９９１４（Ａ１）号、欧州特許第３３９３９６（Ａ１）号、欧州特許第３１５６９２（Ａ１）号、欧州特許第２９５９２６（Ａ１）号、及び欧州特許第２３５３８８（Ａ１）号を含む文献からの、イソシアネート修飾のためのそれらのアンモニウム塩又はホスホニウム塩の形態であってもよい。

しかしながら、修飾反応の実行において、従来技術のテトラオルガニルアンモニウム及びテトラオルガニルホスホニウム（ハイドロジェンポリ）フルオリドは、しばしば、それらが使用される場合、触媒を連続的に計量添加することでしか反応を維持することができない場合があるという欠点を有し、これは、イソシアネート媒体中の触媒の分解が、修飾反応と比較して技術的な目的で許容できないほど急速に進行することを意味する。

追加の要因は、テトラオルガニルアンモニウム（ハイドロジェン）ポリフルオリドを使用すると、非典型的な反応プロファイルが観察されることがあり、それにより、通常の熱生成率プロファイルの場合よりもイミノオキサジアジンジオン基含有量がはるかに低い生成物をもたらすことである（欧州特許第９６２４５５（Ａ１）号を参照）。欧州特許第９６２４５５（Ａ１）号の教示によれば、この欠点は、ホスホニウム塩を使用することで解消されたが、後者は、特に比較的高い反応温度で、言及した分解がさらに許容できないほど高くなる傾向があり、分解生成物は、プロセス及び生成物の安定性に対して悪影響を及ぼす可能性がある。

欧州特許第２４１５７９５（Ａ１）号は、これらの欠点を有さない非常に安定なテトラオルガニルホスホニウム（ハイドロジェンポリ）フルオリドを記載しているが、それらは、市販されておらず、困難を伴ってのみ調製可能である。

国際公開第２０１５／１２４５０４（Ａ１）号は、式Ｉのカチオンを有するスピロ環式アンモニウム塩が触媒として使用される、モノマー有機イソシアネートを修飾するための方法を開示しており、

式中、窒素置換基Ｘ及びＹは、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）及び芳香環によって中断されてもよい、同一又は異なる置換又は非置換Ｃ２－Ｃ２０－アルキレン鎖である。この方法の欠点は、モノマー有機イソシアネートの転化率の増加に伴い、所望のイミノオキサジアジンジオン基の含有量が著しく減少し、これにより、生成物の粘度の増加がもたらされる可能性があり、故に可能な用途が制限される。使用することができるモノマー有機イソシアネートのリストでは、ペンタメチレンジイソシアネート（以下ＰＤＩとも呼ばれる）は、開示されていない。

ＰＤＩポリイソシアネートを生成するためのＰＤＩの使用は、欧州特許第２６８４８６７（Ａ１）号に記載されており、そこでは、一般式（１）及び（２）

及び

の化合物の全含有量が５～４００ｐｐｍのペンタメチレンジイソシアネートを、保存時に色安定性のあるＰＤＩポリイソシアネートを得ることができるように使用する必要がある。したがって、ＰＤＩは、製品品質に特定の要件を課しているように見える。技術的な観点から、これは、大きな欠点であり、経済的実行可能性を大幅に低下させるが、なぜなら一般式（１）及び（２）の化合物の全含有量が４００ｐｐｍ超又は５ｐｐｍ未満のＰＤＩは、特に色に敏感な用途にはまったく使用することができないためである。

欧州特許第９６２４５５（Ａ１）号 欧州特許第９６２４５４（Ａ１）号 欧州特許第８９６００９（Ａ１）号 欧州特許第７９８２９９（Ａ１）号 欧州特許第４４７０７４（Ａ１）号 欧州特許第３７９９１４（Ａ１）号 欧州特許第３３９３９６（Ａ１）号 欧州特許第３１５６９２（Ａ１）号 欧州特許第２９５９２６（Ａ１）号 欧州特許第２３５３８８（Ａ１）号 欧州特許第２４１５７９５（Ａ１）号 国際公開第２０１５／１２４５０４（Ａ１）号 欧州特許第２６８４８６７（Ａ１）号

Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５ｆｆ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，５２００－５２０２

したがって、第１に、イミノオキサジアジンジオン基の割合が、高い空時収率を達成できるように、比較的高い転化率でも実質的に一定のままであり、第２に、使用されるＰＤＩが欧州特許第２６８４８６７（Ａ１）号に開示されている範囲外の一般式（１）及び（２）の化合物の全含有量を有する場合でも、色安定性ポリイソシアネートを得ることができる、方法を有することがさらに望ましい。

したがって、本発明の目的は、イソシアネート修飾のための改善された方法であって、第１に、イミノオキサジアジンジオン基の割合が、高い空時収率を達成できるように、比較的高い転化率でも実質的に一定のままであり、第２に、使用されるＰＤＩが欧州特許第２６８４８６７（Ａ１）号に開示されている範囲外の一般式（１）及び（２）の化合物の全含有量を有する場合でも、色安定性ポリイソシアネートを得ることができる、方法を提供することであった。

この目的は、少なくとも１つの触媒の存在下で少なくともペンタメチレンジイソシアネートをオリゴマー化するイソシアネートを修飾するための方法であって、触媒が、イソシアネート修飾のための触媒として、式Ｉのカチオンを有する少なくとも１つのスピロ環式アンモニウム塩を含む、方法によって達成され、

式中、窒素置換基Ｘ及びＹは、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）及び芳香環によって中断されてもよい、同一又は異なる置換又は非置換Ｃ_２－Ｃ_２０－アルキレン鎖である。

驚くべきことに、少なくともペンタメチレンジイソシアネートを出発化合物として使用すると、既知の触媒が常に高い割合のイミノオキサジアジンジオン基を生成し、これにより、例えば低粘度の利点が得られることが示された。粘度が低いため、本発明による修飾ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートは、より多用途に使用することができる。

さらに、欧州特許第２６８４８６７（Ａ１）号の開示とは対照的に、本発明による方法では、欧州特許第２６８４８６７（Ａ１）号に記載されている範囲外の濃度での化合物（１）及び（２）の色安定性への悪影響はないことが示される。

少なくとも触媒として使用される構造タイプの化合物は、文献（例えば、米国特許出願公開第２００７／００４９７５０号及びそこに引用されている文献）からの既知の方法、例えば、任意選択で、ハロゲン化水素スカベンジャーの存在下で、二級環状アミンを好適に置換されたジハロアルカンと反応させ、続いてアニオン交換することによる単純な方法で利用可能である。

本発明によれば、式ＩのＸ及びＹは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキレン基であってもよく、特に両方のＮ中心環では、Ｃ_４－Ｃ_６－アルキレン鎖が好ましい。Ｃ_４－Ｃ_６－アルキレン鎖は、好ましくは線状構造である。これらは、例えば、Ｃ置換されていてもよいピロリジン、ピペリジン、及びアゼパン（１Ｈ－ヘキサヒドロアゼピン）と１，４－ジハロブタン、１，５－ジハロペンタン、又は１，６－ジハロヘキサン、及びそれらのＣ置換誘導体との反応による単純な方法で得ることができ、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ、好ましくはＣｌである。

さらに、例えば、Ｃ置換されていてもよいオキサゾリジン、イソオキサゾリジン、オキサジナン、モルホリン及びオキサゼパン、並びにＯではなくＳを含有する前述のＮ－Ｏ複素環の類似体、並びにまたイミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペラジン、及び構造的に関連する化合物と、上述のジハロアルカンとの同様の反応により、一般式ＩのＸ又はＹセグメントのうちの１つにおけるヘテロ原子により中断されたＣ鎖を有する代表物を得ることも可能である。２又は複数の窒素原子を含有する種の場合、また、反応条件の適切な変化により、二価若しくは多価荷電カチオンを有する塩を生成すること、又は（１又は複数の）窒素原子の事前の好適な置換により、１又は複数の環外アルキル置換基がＸ若しくはＹ環の（１又は複数の）三価窒素原子上に存在する式Ｉの単独で正に荷電したカチオンを得ることがさらに可能である。

もちろん、アルキル化剤の好適な選択により、構造変化を環セグメントＸ又はＹに導入することも可能であり；例としては、ビス（２－ハロエチル）エーテルと上述の二級環状アミンとの反応が挙げられる。

そのような合成の例は、とりわけ、米国特許出願公開第２００７／００４９７５０（Ａ１）号に記載されており、その内容は、特にこの刊行物の段落～に関して、本明細書により本出願に完全に組み込まれているとみなされる。

式Ｉの化合物に使用されるアニオンは、原則として、任意の種であってもよく、特に、イソシアネートに対して触媒的に活性であることが既知であるもの、例えば水酸化物、アルカノエート、カルボキシレート、環に少なくとも１つの負に荷電した窒素原子を有する複素環、例えばアゾレート、イミダゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート、フッ化物、二フッ化水素、及び高級ポリフッ化物（フッ化物イオンを含有する化合物への１当量より多いＨＦの付加物）であってもよく、本発明によれば、フッ化物、二フッ化水素、及び高級ポリフッ化物は、高いイミノオキサジアジンジオン基含有量を有する生成物をもたらすので、特に好ましい。

本発明の触媒は、個々に又は互いに所望の混合物で使用することができる。

本発明の修飾プロセスにより、種々の高品質の、したがってポリウレタン部門にとって非常に価値のあるポリイソシアネートが単純な方法で得られる。使用される出発（ジ）イソシアネート及び反応条件に応じて、本発明の方法は、ウレトジオン基（「イソシアネート二量体」）の割合が低いイソシアネート三量体型（すなわちイソシアヌレート及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を含有する）として既知であるポリイソシアネートを提供する。反応温度を上昇させた場合、プロセス生成物中の後者の割合は、一般に上昇するが、この効果は、同一のアニオンを有するホスホニウム塩を使用した場合よりもはるかに顕著ではない。

本発明の方法では、オリゴマー化が溶媒及び／又は添加剤の存在下で実施される場合がさらにあり得る。

本発明に不可欠なペンタメチレンジイソシアネートの使用に加えて、本発明による方法を行うために、原則として、従来技術からのすべての既知のモノマーのモノイソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートを個別に又は互いに任意の所望の混合物で併用することが可能である。例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２－メチルペンタン１，５－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサン１，６－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサン１，６－ジイソシアネート、４－イソシアナトメチルオクタン１，８－ジイソシアネート、３（４）－イソシアネートメチル－１－メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン（「水素化ＭＤＩ」）、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、トリレン２，４－及び２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス（４－イソシアネートフェニル）メタン（４，４’ＭＤＩ）、４－イソシアナトフェニル－２－イソシアナトフェニルメタン（２，４’ＭＤＩ）、並びにホルムアルデヒド－アニリン重縮合及び得られた（ポリ）アミンの対応する（ポリ）イソシアネート（ポリマーＭＤＩ）へのその後の転化により得ることができる多環式生成物が挙げられる。

任意選択の併用の場合、モノマー脂肪族ジイソシアネート、すなわち両方のＮＣＯ基がｓｐ^３混成炭素原子に結合しているジイソシアネートが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２－メチルペンタン１，５－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサン１，６－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサン１，６－ジイソシアネート、４－イソシアナトメチルオクタン１，８－ジイソシアネート、３（４）－イソシアナトメチル－１－メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、並びに１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が特に好ましい。

前の２つの段落で述べたＰＤＩとは異なるイソシアネートを併用することを意図する場合、これらは、使用されるＰＤＩ及び併用されるイソシアネートの全重量に基づき、好ましくは最大８０重量％、好ましくは最大５０重量％、特に好ましくは最大２０重量％の量で使用される。

したがって、本発明による方法の好ましい実施形態は、少なくとも１つの触媒の存在下でペンタメチレンジイソシアネート及び前述のイソシアネートのうちの少なくとも１つをオリゴマー化する、イソシアネートを修飾するための方法であって、触媒が、イソシアネート修飾のための触媒として式Ｉのカチオンを有する少なくとも１つのスピロ環式アンモニウム塩を含む、方法であり、

式中、窒素置換基Ｘ及びＹは、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）及び芳香環によって中断されてもよい、同一又は異なる置換又は非置換Ｃ_２－Ｃ_２０－アルキレン鎖であり、ＰＤＩが、使用されるＰＤＩ及び併用されるイソシアネートの全重量に基づいて、少なくとも２０重量％の範囲まで、好ましくは少なくとも５０重量％の範囲まで、特に好ましくは少なくとも８０重量％の範囲まで使用される。

しかしながら、ペンタメチレンジイソシアネートのみを修飾用の唯一のモノマーイソシアネートとして使用することが特に好ましい。これは、高い転化度でのイミノオキサジアジンジオン基の割合の減少がさらに回避されるという利点をもたらす。本明細書でＰＤＩ修飾とも総称する、特に、ウレトジオン（「二量体」）、イソシアヌレート（「三量体」）、及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造（「非対称三量体」）を分子骨格に有する高分子量オリゴマー混合物を形成するための、ペンタメチレンジイソシアネートの修飾は、ＰＤＩのオリゴ重合又は重合とみなされる。

本発明では、ＰＤＩ及び併用されてもよい前述のイソシアネートが調製された方法に関係なく、すなわち、それらが、例えばホスゲンを使用して、又は使用せずに生成されたかどうかにかかわらず、それらを使用することが可能である。

本発明による方法は、使用しようとする少なくとも及び好ましくは排他的にペンタメチレンジイソシアネートの品質に関して、一般式（１）及び（２）の化合物の含有量とはほとんど無関係である。

本発明による方法で使用しようとする触媒の量は、所望の反応速度によって主に導かれ、使用されるＰＤＩ及び併用されてもよい前述のイソシアネート、並びに触媒のモル量の合計に基づいて、好ましくは０．００１～５ｍｏｌ％である。さらに、０．００２～２ｍｏｌ％の触媒を使用することが好ましい。

本発明による方法において、触媒は、希釈せずに使用しても溶媒に溶解してもよい。有用な溶媒は、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、及びエーテルなど、触媒と反応せず、十分な程度までそれを溶解することができるすべての化合物である。アルコールの使用が好ましい。

本発明による方法は、０°Ｃ～＋２５０°Ｃ、好ましくは２０～１８０°Ｃ、特に好ましくは４０～１５０°Ｃの温度範囲で実施することができ、使用されるＰＤＩ及び併用されてもよいイソシアネートのイソシアネート基の全量の、好ましくは５～５０％、特に好ましくは５～４０％、特に好ましくは３０～４０％が反応した後、任意の転化度で停止することができる。

転化度は、本発明による反応中に消費される出発混合物中に元々存在するイソシアネート基の割合を意味すると理解される。パーセント単位の転化度は、次の式に従って計算することができる：
転化度＝（ＮＣＯ開始－ＮＣＯ終了）／ＮＣＯ開始×１００
イソシアネート基の含有量は、例えばＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９：２００７－０５に準拠した滴定によって決定することができる。

触媒失活は、原則として、前述の一連の非常に多くの従来技術の方法、例えば、（準又は超）化学量論量の強酸又は酸誘導体（例えば、塩化ベンゾイル、リン含有酸又は硫黄含有酸の酸性エステル、これらの酸自体などであるがＨＦではない）の添加、触媒の吸着結合、及びその後の濾過による除去、並びに当業者に既知の他の方法を用いることで達成することができる。

電荷を帯びた窒素原子がスピロ環系の一部ではないアンモニウム塩による触媒作用とは対照的に、フッ化物又はオリゴフッ化物／ポリフッ化物アニオンを有する本発明の触媒を使用すると、驚くべきことに、熱生成速度の異常はまったく観察されず、均質な反応プロファイルが常に観察され、これは、特定の反応条件に最適なイミノオキサジアジンジオン基含有量を有する高品質の生成物をもたらす。

本発明の触媒は、触媒活性及び選択性に関与するアニオンに関係なく、文献から既知である従来技術の誘導体よりもイソシアネート媒体中ではるかに安定であることが非常に一般的である。本発明に不可欠なＰＤＩの使用と組み合わせて、ＰＤＩとは異なるイソシアネートのみがオリゴマー化される場合よりも高い転化度であっても、驚くほど常に高い割合のイミノオキサジアジンジオン基を達成することができる。

本発明による方法の特定の連続運転実施形態では、オリゴマー化は、管状反応器で行うことができる。

したがって、本発明による方法によって得られる生成物又は生成物混合物は、発泡してもよい（１又は複数の）プラスチック及び塗料、コーティング組成物、接着剤、並びに添加剤を生成するための多目的な出発材料である。それらは、任意選択でＮＣＯブロック化形態で、水分散性であってもよい１パック及び２パックのポリウレタン塗料の生成に特に好適であり、その理由は、他の点では同等又は改善された特性のプロファイルを備えた（主に）イソシアヌレートポリイソシアネート系生成物と比較して、それらの溶液及び溶融粘度が低下したためである。したがって、本発明によるＰＤＩ系プロセス生成物は、塗料溶剤で高希釈であっても、対応する従来技術の生成物よりも凝集又は濁りの発生に対してより安定している。

したがって、本発明はさらに、本発明による方法により調製可能の又は調製された修飾イソシアネートに関する。

本発明によるプロセス生成物は、純粋に、又はウレトジオン、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレート、及び／若しくはウレタン基を含有するポリイソシアネートなどの他の従来技術のイソシアネート誘導体と組み合わせて使用することができ、遊離ＮＣＯ基は、ブロッキング剤で失活されていてもよい。

本発明は、式Ｉのカチオンを有するスピロ環式アンモニウム塩の使用をさらに提供し、

式中、窒素置換基Ｘ及びＹは、少なくともペンタメチレンジイソシアネートオリゴマー化のための触媒として、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）及び芳香環によって中断されてもよい、同一又は異なる置換又は非置換Ｃ_２－Ｃ_２０－アルキレン鎖である。また、本発明による使用において、ペンタメチレンジイソシアネートのみがオリゴマー化に使用される場合、これは、上述の利点にも関連するため好ましい。

以下、実施例及び比較例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例］
すべてのパーセンテージ及びｐｐｍデータは、特に明記しない限り、重量に基づく。

すべての反応は、窒素雰囲気下で行った。

ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７－０５に従って滴定法により決定した。

ＨＣ／ＡＣ含有量は、ＩＳＯ １５０２８：２０１４に準拠して決定した。

動的粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠して、Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒの粘度計Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５１を使用して２３°Ｃで決定した。異なるせん断速度での測定により、本発明に記載のポリイソシアネート混合物の流動挙動及びさらに比較生成物の流動挙動が理想的なニュートン流体の流動挙動に対応することが保証された。したがって、せん断速度の表示を省略することができる。

残留モノマー含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３：２００７－１１に準拠した内部標準を使用したガスクロマトグラフィーによって決定した。

Ｍｏｌ％の数値は、ＮＭＲ分光法によって決定され、特に明記しない限り、常にＮＣＯ転化生成物の合計に関連している。７００ＭＨｚ（^１Ｈ ＮＭＲ）又は１７６ＭＨｚ（^１３Ｃ ＮＭＲ）の測定周波数で、乾燥Ｃ_６Ｄ_６中の約１％（^１Ｈ ＮＭＲ）又は約５０％（^１３Ｃ ＮＭＲ）の試料についてＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ７００機器で測定を行った。溶媒中に存在するＣ_６Ｄ_５Ｈをｐｐｍスケールの基準シグナルとして使用した：^１Ｈ ＮＭＲ化学シフト７．１５ｐｐｍ、^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフト１２８．０２ｐｐｍ。問題の化合物の化学シフトのデータは、文献から取得した（Ｄ．Ｗｅｎｄｉｓｃｈ，Ｈ．Ｒｅｉｆｆ及びＤ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １４１，１９８６，１７３－１８３及びそこに引用されている文献、並びに欧州特許第８９６００９（Ａ）号を参照）。

使用したジイソシアネートは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ，Ｄ－５１３６５ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎの製品であり；他のすべての市販の化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｄ－８２０１８ Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎから調達した。

本発明に従って使用しようとする触媒の調製を例１に記載する。

６－クロロ－３，４－ジヒドロピリジン－１（２Ｈ）－カルボニルクロリドは、国際公開第２０１２／０４１７８９号、８３ページ２０行目～８４ページ５行目の例３．２に従って得た。そこに記載されている方法からの逸脱として、６－クロロ－３，４－ジヒドロピリジン－１（２Ｈ）－カルボニルクロリドは、減圧下で繰り返し精留した後に約９９％（ＧＣ、面積パーセント、標準化されていない）の純度で淡黄色液体として得た（０．３ｍｂａｒでｂｐ ６６°Ｃ、^１Ｈ－及び^１３Ｃ－ＮＭＲにより同一性が証明された）。

例１ 触媒調製：５－アゾニアスピロ［４．５］デカニウム二フッ化水素
１３．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）のピペリジン及び２０ｇ（０．１８ｍｏｌ）の５０％水酸化カリウム水溶液の１００°Ｃに予熱した混合物に、内部温度が１１０°Ｃを超えないように２０ｇ（０．１６ｍｏｌ）の１，４－ジクロロブタンを滴下した。添加が完了した後、混合物を１００°Ｃでさらに４時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。

得られた反応混合物に、約５％のフッ化カリウムメタノール溶液３６０ｇを撹拌しながら室温で添加した。混合物を室温でさらに８時間撹拌し、濾過し、減圧下でメタノールをほとんど除去し、約２００ｇの２－エチルヘキサノールで収集し、再び濾過し、３ｇの無水フッ化水素酸を添加し、混合物を室温でさらに２時間撹拌した。次いで、ガスクロマトグラフィー的に純粋な２－エチルヘキサノールが留去される限り、混合物をバッチ式留出物を除去しながら減圧下で加熱還流した。このようにして得られた触媒溶液（約１２５ｇ、約２０％の５－アゾニアスピロ［４．５］デカニウム二フッ化水素）を以下の実験で使用した。

例２（比較例）
１０５５ｇのＨＤＩを最初に投入し、外部循環により６０°Ｃの温度に維持され、撹拌機、不活性ガスユニット（窒素／真空）に接続された還流冷却器、及び温度計を装備した平地接合部を備えたジャケット付き容器内で、真空（＜１ｍｂａｒ）下で１時間撹拌することにより、溶存ガスを除去した。窒素で通気した後、表１に指定された触媒の量を、反応の発熱が２～３°Ｃを超えないように少しずつ計量した。ＮＣＯ含有量が、
ａ）約４５＋／－０．５％
ｂ）約３０＋／－１％
に低下した後、
触媒に２－ＰｒＯＨ中等モル量のドデシルベンゼンスルホン酸７０％を添加し、反応温度でさらに３０分間撹拌することにより、触媒を失活させた後、混合物を後処理した。

予備蒸発器（ＰＥ）が上流に接続されたフラッシュ蒸発器（ＦＥ）タイプの薄膜蒸発器での真空蒸留により後処理を行って（蒸留データ：圧力：０．１＋／－０．０５ｍｂａｒ、ＰＥ温度：１２０℃、ＭＥ温度：１４０℃）、未反応モノマーを留出液として分離し、低モノマーポリイソシアネート樹脂を底部生成物として分離した（運転開始）。ポリイソシアネート樹脂を分離し、濾過し、留出物を最初と同一の構成の第２のフランジ撹拌装置に集め、新たに脱気したＨＤＩで開始量（１０５５ｇ）にした。その後、混合物を再び触媒で処理し、最初に記載した手順に従った。この手順を数回繰り返した（実験ａ１、ａ２、ａ３．．．又はｂ１、ｂ２、ｂ３．．．など）。結果は、表１で見ることができる。

得られた樹脂は、例外なく、知覚できるアミン臭のない明るい色の透明な粘性液体であった。高い転化率で生成された生成物（例２ｂシリーズ）は、例外なく、例２ａシリーズの低い転化率で生成された生成物より、イミノオキサジアジンジオン基の含有量が著しく低い。

例３（発明例）
例２に記載された装置において、１０００ｇのＰＤＩが最初に投入され、そのうち６－クロロ－３，４－ジヒドロピリジン－１（２Ｈ）－カルボニルクロリドの含有量は、開始時に指定された純物質の添加により１９０ｐｐｍに調整され、そこに記載された手順と同様に処理したが、不活性化剤のモル量を、ＮＣＯ含有量が、
ａ）約５０＋／－０．５％
ｂ）約３５＋／－１％
に低下した後に使用した触媒の量と同等に計量したという点が異なる。

上記のＰＤＩ品質を使用して、例２に記載された方法と同様の方法で、後処理及び連続リサイクルを行った。結果は、表２で見ることができる。

得られた樹脂は、例外なく、知覚できるアミン臭のない明るい色の透明な粘性液体であった。高い転化率で生成された生成物（例３ｂシリーズ）は、例３ａシリーズの低い転化率で生成された生成物と比較して、イミノオキサジアジンジオン基の含有量がほぼ一定である。

例４（発明例）
これは、例３ｂシリーズと同様に実施したが、実験４－１～４－４における反応を８０～８５°Ｃで実施し、後の２つの実験を１００～１０５°Ｃで実施し、１０００ｇのＰＤＩを使用し、そのうち、６－クロロ－３，４－ジヒドロピリジン－１（２Ｈ）－カルボニルクロリドの含有量を開始時に指定された純物質の添加により５４０ｐｐｍに調整したという点で異なる。結果は、表３で見ることができる。

得られた樹脂は、例外なく、知覚できるアミン臭のない明るい色の透明な粘性液体であった。より高い反応温度で生成された樹脂（例４－５及び４－６）は、わずかに悪い色数であり、予想どおり、より低い反応温度で生成された生成物（４－１～４－４）よりもイミノオキサジアジンジオン基の含有量が低い。

例５（発明例）
これは、例４シリーズと同様に実施したが、反応を７０～７３°Ｃで実施し、触媒を２－エチルヘキサノール中約１％の溶液として使用し、１０００ｇのＰＤＩを使用し、そのうちＨＣ／ＡＣ含有量が、検出限界（＜５ｐｐｍ）以下であり、６－クロロ－３，４－ジヒドロピリジン－１（２Ｈ）－カルボニルクロリドが、ガスクロマトグラフィーによって検出できず、ｉＰｒＯＨ中に５０％溶解したトルエンスルホン酸一水和物を不活性化剤として使用したという点で異なる。

結果は、表４で見ることができる。

得られた樹脂は、例外なく、知覚できるアミン臭のない明るい色の透明な粘性液体であった。

例６（発明例）
例２に記載された装置において、６－クロロ－３，４－ジヒドロピリジン－１（２Ｈ）－カルボニルクロリドの含有量が、開始時に指定された純物質の添加により１９０ｐｐｍに調整された２００ｇのＰＤＩと、８００ｇのＨＤＩとの混合物を最初に投入し、例２に記載された手順と同様に処理したが、不活性化剤のモル量を、ＮＣＯ含有量が、
ａ）約４７．０＋／－０．５％
ｂ）約３３．０＋／－１％
に低下した後に使用した触媒の量と同等に計量したという点が異なる。

上記のＰＤＩ／ＨＤＩ混合物を使用して、例２に記載された方法と同様の方法で、後処理及び連続リサイクルを行った。

結果は、表５で見ることができる。

例６ｂシリーズで高い転化率で生成された生成物は、ＡＰＨＡ色数４０であり知覚可能なアミン臭のない明るい色の透明な粘性液体であり、低い転化率で生成された例６ａシリーズの生成物と比較してイミノオキサジアジンジオン基の含有量も高く、これはＨＤＩを排他的に使用する場合には当てはまらない（比較例２ｂ）。

保存安定性の測定
本発明による方法によって生成された例３～６のすべての生成物は、密閉されたアルミニウム容器内で５０°Ｃで保存され、６ヶ月の期間にわたって定期的にそれらの発色に関して試験した。どのような場合でも、ハーゼン色数の大幅な増加は観察できず、場合により、最大３０ＡＰＨＡの大幅な明るささえ発生した。

Claims (13)

1. 少なくとも１つの触媒の存在下で少なくともペンタメチレンジイソシアネートがオリゴマー化される、イソシアネートを修飾するための方法であって、
   前記触媒が、イソシアネート修飾のための触媒として式Ｉのカチオンを有する少なくとも１つのスピロ環式アンモニウム塩を含み、
   

   

   
   式中、窒素置換基Ｘ及びＹが、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）及び芳香環によって中断されてもよい、同一又は異なる置換又は非置換Ｃ_２－Ｃ_２０アルキレン基であり、
   前記オリゴマー化は、使用されるＰＤＩのイソシアネート基の全量の３０～５０％が反応した後に停止される、方法。
2. Ｘ及び／又はＹが、それぞれ独立して置換されていてもよいＣ_４－Ｃ_６アルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記スピロ環式アンモニウム塩のアニオンが、水酸化物、アルカノエート、カルボキシレート、環に少なくとも１つの負に荷電した窒素原子を有する複素環、フッ化物、二フッ化水素、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記オリゴマー化が、溶媒及び／又は添加剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. ペンタメチレンジイソシアネートに加えて、少なくとも１つのモノマー有機イソシアネートも使用され、脂肪族ジイソシアネート、４－イソシアナトメチルオクタン１，８－ジイソシアネート、３（４）－イソシアナトメチル－１－メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. ペンタメチレンジイソシアネートのみが、前記オリゴマー化のためのイソシアネートとして使用されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
7. 式Ｉの前記触媒が、使用されるＰＤＩ及び併用されてもよい前述のイソシアネート、並びに前記触媒のモル量の合計に基づいて、０．００１～５ｍｏｌ％の量で使用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
8. 前記方法が、０℃～＋２５０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 使用されるＰＤＩ及び併用されてもよいイソシアネートのイソシアネート基の全量の３０～４０％が、反応した後に前記オリゴマー化が停止されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
10. 前記触媒の失活により、前記オリゴマー化が停止されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 未反応のモノマー有機イソシアネートが、反応混合物から分離されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 式Ｉのカチオンを有するスピロ環式アンモニウム塩の、少なくともペンタメチレンジイソシアネートのオリゴマー化のための触媒としての、使用であって、
    

    

    
    式中、窒素置換基Ｘ及びＹが、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）及び芳香環によって中断されていてもよい、同一又は異なる置換又は非置換Ｃ_２－Ｃ_２０アルキレン基であり、
    前記オリゴマー化は、使用されるＰＤＩのイソシアネート基の全量の３０～５０％が反応した後に停止される、使用。
13. ペンタメチレンジイソシアネートのみが、前記オリゴマー化のためのイソシアネートとして使用されることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。