ES2917404T3 - Procedimiento para la modificación de al menos diisocianato de pentametileno usando sales de amonio espirocíclicas como catalizador - Google Patents

Procedimiento para la modificación de al menos diisocianato de pentametileno usando sales de amonio espirocíclicas como catalizador Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un método para modificar los isocianatos, en el que el método al menos el diisocianato de pentametileno se oligomeriza en presencia de al menos un catalizador, el catalizador que comprende al menos una sal de amonio espirocíclica que tiene una catación de la fórmula I como catalizador para la modificación del isocianato, (I), los sustituyentes de la posición N x e y representan las mismas o diferentes cadenas de alquileno C2-C20 sustituidas o no sustituidas opcionalmente interrumpidas por heteroátomos (O, N, S) y anillos aromáticos. La invención se relaciona además con los isocianatos modificados obtenibles u obtenidos mediante el método y con el uso de dicho catalizador para oligomerizar al menos diisocianato de pentametileno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la modificación de al menos diisocianato de pentametileno usando sales de amonio espirocíclicas como catalizador
La invención se refiere a un procedimiento de modificación de isocianatos, en el que se oligomeriza al menos diisocianato de pentametileno en presencia de al menos un catalizador, a la utilización de dicho catalizador así como a los oligocianatos o poliisocianatos obtenidos.
La oligo o polimerización de isocianatos, en particular con la formación de mezclas de oligómeros de mayor peso molecular con estructuras de urediona (“dímero”), isocianurato (“trímero”) y/o iminooxadiazindiona (“trímero asimétrico”) en la columna vertebral molecular, denominadas colectivamente en el presente documento como modificación de isocianatos, se conoce desde hace mucho tiempo. Si los poliisocianatos modificados contienen grupos NCO libres, que opcionalmente también pueden haber sido desactivados temporalmente con agentes de bloqueo, son materiales de partida de extraordinaria calidad para la producción de una variedad de plásticos de poliuretano y agentes de recubrimiento.
Se han establecido una serie de procedimientos técnicos para la modificación de isocianatos, en los que en general el isocianato que se va a modificar, normalmente un diisocianato, suele reaccionar mediante la adición de catalizadores y éstos se vuelven ineficaces (se desactivan) mediante medidas adecuadas una vez que se ha alcanzado el grado de conversión deseado del isocianato que se va a modificar, y el poliisocianato obtenido suele separarse del monómero que no ha reaccionado. Una recopilación de estos procedimientos del estado de la técnica puede encontrarse en H. J. Laas et al, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y siguientes.
Las bases neutras y los compuestos de estructura iónica han demostrado ser eficaces como catalizadores de modificación. Estos últimos suelen usarse en cantidades muy pequeñas y permiten obtener el resultado deseado con gran rapidez. En el caso de las bases neutras, esto no siempre es así, dependiendo del monómero que vaya a reaccionar y de la base neutra utilizada, pero es casi imposible derivar relaciones estructura-actividad (cf Chem. Eur. J. 2009, 15, 5200-5202).
La posibilidad de usar también el tetraorganilamonio o el fosfonio como catión para el anión que es catalíticamente activo hacia los isocianatos, como el hidróxido, el alcanoato, el alcoxilato, etc., es generalmente conocida, aunque no suele señalarse explícitamente como particularmente preferente, cf: H. J. Laas et al, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y siguientes. El documento US 2007/197759 A1 describe un procedimiento para los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y su uso.
Además, por el documento EP 962455 A1, el documento EP 962454 A1, EP 896009 A1, el documento EP 798299 A1, el documento EP 447074 A1, el documento EP 379914 A1, el documento EP 339396 A1, el documento EP 315 692 A1, el documento EP 295 926 A1 y el documento EP 235 388 A1 se conoce el uso de fluoruros e hidrogenopolifluoruros, siendo estos últimos aductos estables de HF a compuestos que contienen iones fluoruro, opcionalmente también en forma de sus sales de amonio o fosfonio, para la modificación de isocianatos.
Sin embargo, los (hidrogenopoli)fluoruros de tetraorganilamonio y de fosfonio del estado de la técnica tienen a menudo el inconveniente de que, cuando se usan, la reacción sólo puede mantenerse a veces mediante una dosificación continua del catalizador, es decir, la descomposición del catalizador en el entorno del isocianato es técnicamente inaceptablemente rápida en comparación con la reacción de modificación.
Además, cuando se usan (hidrógeno)polifluoruros de tetraorganilamonio, puede observarse a veces un curso de reacción atípico, que conduce a productos con un contenido de grupo iminooxadiazindiona significativamente menor que en el caso de un curso regular de la tasa de producción de calor (cf el documento EP 962455 A1). Esta desventaja ha sido eliminada de acuerdo con las enseñanzas de el documento EP 962 455 A1 mediante el uso de sales de fosfonio, pero estas últimas -especialmente a temperaturas de reacción más elevadas- presentan la tendencia a la descomposición inaceptablemente alta mencionada anteriormente, en la que los productos de descomposición pueden tener una influencia perjudicial en la estabilidad del procedimiento y del producto.
El documento EP 2 415 795 A1 describe unos (hidrogenopoli)fluoruros de tetraorganilfosonio muy estables que no presentan estos inconvenientes, pero no están disponibles comercialmente y son difíciles de producir.
El documento WO 2015/124504 A1 desvela un procedimiento para la modificación de isocianatos orgánicos monoméricos, en el que se usa como catalizador una sal de amonio espirocíclica con un catión de la fórmula I,
Figure imgf000002_0001
(Fórmula I)
en la que los sustituyentes X e Y de la posición N son , cadenas de alquileno C2-C20 idénticas o diferentes, sustituidas o no, opcionalmente interrumpidas por heteroátomos (O, N, S) así como por anillos aromáticos. Una desventaja de este procedimiento es que con el aumento de la conversión del isocianato orgánico monomérico, el contenido de los grupos iminooxadiazindiona deseados disminuye significativamente, lo que puede conducir a un aumento de la viscosidad de los productos y limitaría así las posibles aplicaciones. El diisocianato de pentametileno (en lo sucesivo también denominado PDI) no figura en la lista de isocianatos orgánicos monoméricos utilizables.
El uso de PDI para la producción de poliisocianatos PDI se describe en EP 2684 867 A1 en el que debe usarse un diisocianato de pentametileno con un contenido total de 5-400 ppm de compuestos de las fórmulas generales (1) y (2),
Figure imgf000003_0001
y
para poder obtener poliisocianatos PDI estables en el color durante el almacenamiento. Por tanto, la PDI parece plantear exigencias especiales en cuanto a la calidad del producto. Desde un punto de vista técnico, esto es una desventaja importante y reduce significativamente la eficiencia económica, ya que el PDI con un contenido total de compuestos de la fórmula general (1) y (2) de más de 400 ppm o por debajo de 5 ppm no puede ser usado en absoluto, especialmente para aplicaciones sensibles al color.
Por lo tanto, era deseable tener un procedimiento en el que, por un lado, la proporción de grupos iminooxadiazindiona se mantuviera casi constante incluso con una conversión más alta, de modo que se pudiera obtener un alto rendimiento espacial y, por otro lado, se pudieran obtener poliisocianatos estables al color si el PDI usado tuviera un contenido total de compuestos de la fórmula general (1) y (2) incluso fuera del intervalo desvelado en el documento EP 2684 867 A1.
Por lo tanto, la invención se basó en la tarea de proporcionar un procedimiento mejorado para la modificación de isocianatos en el que, por un lado, la proporción de grupos iminooxadiazindiona se mantiene casi constante incluso a una mayor conversión, de modo que se puede realizar un alto rendimiento espacio-temporal, y, por otro lado, se pueden obtener poliisocianatos estables al color si el PDI usado tiene un contenido total de compuestos de la fórmula general (1) y (2) incluso fuera del intervalo desvelado en el documento EP 2684867 A1.
Este objetivo se logra mediante un procedimiento de modificación de isocianatos, en el que al menos el diisocianato de pentametileno se oligomera en presencia de al menos un catalizador, en el que el catalizador comprende al menos una sal de amonio espirocíclicas con un catión de la fórmula I como catalizador para la modificación de isocianatos,
Figure imgf000003_0002
(Fórmula I)
en la que los sustituyentes X e Y de la posición N son cadenas de alquileno C2-C20 idénticas o diferentes, sustituidas o no, opcionalmente interrumpidas por heteroátomos (O, N, S) así como por anillos aromáticos.
Sorprendentemente, se ha demostrado que cuando se utiliza al menos diisocianato de pentametileno como compuesto de partida, los catalizadores conocidos producen una proporción consistentemente alta de grupos iminooxadiazindiona , lo que aporta ventajas de menor viscosidad, por ejemplo. Debido a la menor viscosidad, los poliisocianatos modificados a base de diisocianato de pentametileno de acuerdo con la invención pueden usarse en una gama más amplia de aplicaciones.
Además, podría demostrarse que, en contra de la divulgación de la EP 2684867 A1 con el procedimiento de acuerdo con la invención, no hay influencias negativas de los compuestos (1) y (2) en concentraciones fuera del intervalo descripto en el documento EP 2684867 A1 sobre la estabilidad del color.
Los compuestos del tipo estructural que se va a usar al menos como catalizador pueden prepararse de manera sencilla de acuerdo con procedimientos conocidos en la literatura (por ejemplo el documento US 2007/0049750 y literatura citada en el mismo ), por ejemplo, haciendo reaccionar aminas cíclicas secundarias con dihaloalcanos convenientemente sustituidos, opcionalmente en presencia de un secuestrador de haluros de hidrógeno, y posterior intercambio aniónico.
De acuerdo con la invención, X e Y en la fórmula I pueden representar independientemente grupos de alquileno opcionalmente sustituidos, en los que son particularmente preferentes las cadenas de alquileno C4-C6 en ambos anillos centrados en N. Las cadenas de alquileno C4-C6 son preferentemente lineales. Estas son fácilmente accesibles, por ejemplo, haciendo reaccionar pirrolidinas, piperidinas y azepanos (1H-hexahidroazepinas) opcionalmente sustituidos en C con 1,4-dihalobutano, 1,5-dihalopentano o 1,6-dihalohexano y sus derivados sustituidos en C, en los que el halógeno representa Cl, Br e I, preferentemente Cl.
Además, por ejemplo, mediante la reacción análoga de oxazolidinas, isoxazolidinas, oxazinanos, morfolinas y oxazepanos opcionalmente sustituidos por C, así como de los análogos de los heterociclos N-O antes mencionados que contienen S en lugar de O, además de imidazolidinas, pirazolidinas, piperazinas y compuestos estructuralmente relacionados con los dihaloalcanos antes mencionados, también son accesibles representantes que tienen cadenas C interrumpidas por heteroátomos en uno de los segmentos X o Y de la fórmula general I. En el caso de las especies que contienen 2 o más átomos de nitrógeno, también es posible producir sales con un catión doble o múltiplemente cargado variando las condiciones de reacción en consecuencia, u obtener cationes de fórmula I con carga positiva simple en los que uno o más sustituyentes alquilos exocíclicos están situados en el/los átomo(s) N trivalente(s) del anillo X o Y mediante una sustitución previa adecuada del/los átomo(s) N.
Por supuesto, también puede introducirse una variación estructural en el segmento de anillo X o Y mediante una elección adecuada del agente alquilante, ejemplificada por las reacciones de éteres bis(2-haloetilos) con las aminas cíclicas secundarias antes mencionadas.
Ejemplos de tales síntesis se dan, entre otros, en el documento US 2007/0049750 A1 en particular en lo que respecta a las secciones [0015] a [0039] de esta publicación.
En principio, todas las especies pueden usarse como aniones en los compuestos de fórmula I, en particular las que se sabe que son catalíticamente activas hacia los isocianatos, como el hidróxido, el alcanoato, el carboxilato, los heterociclos con al menos un átomo de nitrógeno cargado negativamente en el anillo, como el azolato, el imidazolato, triazolato, tetrazolato, fluoruro, hidrogendifluoruro y polifluoruros superiores (aductos de compuestos que contienen más de un HF equivalente de iones fluoruro), en los que los fluoruros, los hidrogendifluoruros y los polifluoruros superiores dan lugar, de acuerdo con la invención, a productos con un alto contenido en el grupo iminooxadiazindiona y, por tanto, son particularmente preferentes.
Los catalizadores de acuerdo con la invención pueden usarse individualmente o en cualquier mezcla entre sí.
Con el procedimiento de modificación de acuerdo con la invención, se puede acceder de forma sencilla a un gran número de poliisocianatos de alta calidad, que son por tanto muy valiosos para el sector del poliuretano. Dependiendo del (di)isocianato de partida usado y de las condiciones de reacción, en el procedimiento de acuerdo con la invención se forman poliisocianatos del tipo denominado trímero de isocianato (es decir, que contienen estructuras de isocianurato y/o iminooxadiazindiona ) con una baja proporción de grupos uretdiona (“dímeros de isocianato”). A medida que aumenta la temperatura de reacción, la proporción de este último en los productos del procedimiento suele aumentar, aunque este efecto es mucho menos pronunciado que cuando se usan sales de fosfonio con idéntico anión.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, puede preverse además que la oligomerización se realice en presencia de un disolvente y/o aditivo.
Además del uso del diisocianato de pentametileno, que es esencial para la invención, todos los mono-, di- o poliisocianatos monoméricos conocidos de la técnica anterior pueden usarse en principio individualmente o en cualquier mezcla entre sí para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención. Ejemplos de ello son: diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de 2-metilpentano-1,5, diisocianato de 2,4,4-trimetil-1,6-hexano, diisocianato de 2,2,4-trimetil-1,6-hexano, diisocianato de 4-isocianato de 1,8-octano, isocianato de 3(4)-metilciclohexilo (IMCI), diisocianato de isoforona (IPDI), 1,3- así como 1,4-bis(isocianato-metilo) benceno (XDI), 1,3- así como 1,4-bis(isocianato-metilo) ciclohexano (H6XDI), bis(4-isocianato-ciclohexilo) metano (“MDI hidrogenado”), bis(isocianatometilo) ciclo[2.2.1]heptano (NBDI), diisocianato de 2,4 así como 2,6 tolueno (TDI), bis(4-isocianatofenil)metano (4,4'MDI), 4-isocianatofenil-2-isocianatofenilmetano (2,4'MDI), así como productos polinucleares, que son accesibles por policondensación formaldehído-anilina y posterior conversión de las (poli)aminas resultantes en los correspondientes (poli)isocianatos (polímero-MDI).
Para el caso de la coutilización opcional, se prefieren los diisocianatos alifáticos monoméricos, es decir, los diisocianatos en los que ambos grupos NCO están unidos a un átomo de carbono hibridado sp3. Son preferentes especialmente el diisocianato de hexametileno (HDI), el diisocianato de 2-metilpentano-1,5, el diisocianato de 2,4,4-trimetil-1,6-hexano, el diisocianato de 2,2,4-trimetil-1,6-hexano y el diisocianato de 4-isocianato de 1,8-octano, 3(4)-isocianometil-l-ciclohexil isocianato (IMCI), diisocianato de isoforona (IPDI), 1,3- así como 1,4-bis(isocianometil)benceno (XDI), 1,3- así como 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano (H6XDI).
Si se van a usar los isocianatos distintos del PDI mencionados en los dos párrafos anteriores, se usan preferentemente en cantidades de hasta el 80% en peso, preferentemente hasta el 50% en peso, particularmente preferentemente hasta el 20% en peso, basándose en el peso total del PDI usado y de los isocianatos usados.
Por lo tanto, una realización preferente del procedimiento de acuerdo con la invención es un procedimiento para la modificación de isocianatos, en el que el diisocianato de pentametileno y al menos uno de los isocianatos mencionados anteriormente se oligomerizan en presencia de al menos un catalizador, en el que el catalizador comprende al menos una sal de amonio espirocíclicas con un catión de fórmula I como catalizador para la modificación de isocianatos,
Figure imgf000005_0001
(Fórmula I)
en la que los sustituyentes X e Y de la posición N son cadenas de alquileno C2-C20 idénticas o diferentes, sustituidas o no, opcionalmente interrumpidas por heteroátomos (O, N, S) así como por anillos aromáticos, y en el que la se usa en una cantidad de al menos el 20 % en peso, preferentemente al menos el 50 % en peso, y particularmente preferentemente al menos el 80 % en peso, basado en el peso total del PDI usado y de los isocianatos usados.
Sin embargo, es preferente especialmente usar sólo diisocianato de pentametileno como único isocianato monomérico para la modificación. Esto tiene la ventaja de evitar aún más la reducción de la proporción de grupos iminooxadiazindiona a niveles de conversión elevados. Se considera que la modificación del diisocianato de pentametileno es la oligomerización o polimerización del PDI, en particular con la formación de mezclas de oligómeros de mayor peso molecular con estructuras de urediona (“dímero”), isocianurato (“trímero”) y/o iminooxadiazindiona (“trímero asimétrico”) en el eje molecular, también denominadas colectivamente en el presente documento como modificación del PDI.
Para la presente invención, pueden usarse el PDI y los isocianatos opcionalmente coutilizables mencionados anteriormente, independientemente del procedimiento por el que se hayan producido, es decir, si se han producido con o sin el uso de fosgeno, por ejemplo.
Con respecto a la calidad del diisocianato de pentametileno que se va a usar, al menos y preferentemente de forma exclusiva, el procedimiento de acuerdo con la invención es en gran medida independiente del contenido de los compuestos de la fórmula general (1) y (2).
La cantidad de catalizador a usar en el procedimiento de acuerdo con la invención depende principalmente de la velocidad de reacción deseada y es preferentemente de 0,001 a 5 mol %, basándose en la suma de las cantidades de sustancias del PDI utilizadas y de los isocianatos opcionalmente coutilizados mencionados anteriormente y del catalizador. Es preferente usar de 0,002 a 2% en moles de catalizador.
El catalizador puede usarse en el procedimiento de acuerdo con la invención sin diluir o disuelto en disolventes. Todos los compuestos que no reaccionan con el catalizador y son capaces de disolverlo en una medida suficiente pueden usarse como disolventes, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes, cetonas, ésteres y éteres. Se usan preferentemente alcoholes.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo en el intervalo de temperaturas de 0 °C a 250 °C, preferentemente de 20 a 180 °C, particularmente preferentemente de 40 a 150 °C, y puede terminarse en cualquier grado de reacción, preferentemente después de que haya reaccionado del 5 al 50%, particularmente preferentemente del 5 al 40%, más preferentemente del 30 al 40%, de la cantidad total de grupos isocianato del PDI usado y de los isocianatos opcionalmente también usados.
El grado de conversión debe entenderse como el porcentaje de los grupos isocianato originalmente presentes en la mezcla de partida que se consume durante la conversión de acuerdo con la invención. El índice de conversión en porcentaje puede calcularse de acuerdo con la siguiente fórmula
Grado de conversión= (NCO inicial- NCO final) / NCO inicial x 100
El contenido de grupos de isocianato puede determinarse, por ejemplo, por titulación de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11909:2007-05.
Para la desactivación del catalizador, se dispone en principio de toda una serie de procedimientos descritos anteriormente en el estado de la técnica, como la adición de cantidades estequiométricas (por debajo o por encima) de ácidos fuertes o derivados de ácidos (por ejemplo, cloruro de benzoilo, ésteres ácidos de ácidos que contienen fósforo o azufre, estos mismos ácidos, etc., pero no HF), la unión por adsorción del catalizador y la posterior separación por filtración y otros procedimientos conocidos por el experto.
A diferencia de la catálisis mediante sales de amonio en la que el átomo de nitrógeno portador de carga no forma parte de un sistema de anillos espirocíclicos, sorprendentemente no se observan anomalías en la tasa de producción de calor cuando se usan los catalizadores de la invención con aniones fluoruro u oligo/polifluoruro y siempre se produce un curso de reacción uniforme que conduce a productos de alta calidad con un contenido de grupos iminooxadiazindiona que es óptimo para las respectivas condiciones de reacción.
En general, los catalizadores de acuerdo con la invención son considerablemente más estables en el medio de isocianato que los derivados del estado de la técnica conocidos en la literatura, independientemente del anión responsable de la actividad catalítica y la selectividad. En combinación con el uso de p Di, que es esencial para la invención, pueden obtenerse proporciones sorprendentemente altas de grupos iminooxadiazindiona, incluso a grados de conversión más altos, que cuando se oligomerizan únicamente isocianatos distintos del PDI.
De acuerdo con una realización particular, de funcionamiento continuo, del procedimiento de acuerdo con la invención, la oligomerización puede llevarse a cabo en un reactor tubular.
Los productos o mezclas de productos obtenibles por el procedimiento de acuerdo con la invención representan así materiales de partida versátiles para la producción de plásticos, posiblemente plásticos espumados, así como pinturas, agentes de recubrimiento, adhesivos y aditivos. En particular, son adecuados para la producción de revestimientos de poliuretano de uno y dos componentes dispersables en agua, si es necesario en forma de bloque de NCO, debido a su reducida viscosidad de solución y de fusión en comparación con los productos basados (predominantemente) en isocianurato-poliisocianato, con un perfil de propiedades igualmente alto o mejorado. Así, los productos de procedimiento a base de PDI de acuerdo con la invención son más estables frente a la aparición de floculación o turbidez que los productos correspondientes de la técnica anterior, incluso en alta dilución en disolventes de pintura.
Otro objeto de la presente invención es, por tanto, un isocianato modificado que puede ser preparado o es preparado por el procedimiento de acuerdo con la invención.
Los productos del procedimiento de acuerdo con la invención pueden usarse como tales o en combinación con otros derivados de isocianato de la técnica anterior, como los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, biuret, alofanato, isocianurato y/o uretano, cuyos grupos NCO libres pueden haberse desactivado con agentes bloqueadores.
Otro objeto de la presente invención se dirige al uso de una sal de amonio espirocíclicas que tiene un catión de fórmula I,
Figure imgf000006_0001
(Fórmula I)
en la que los sustituyentes X e Y de la posición N son cadenas de alquileno C2-C20 idénticas o diferentes, sustituidas o no, opcionalmente interrumpidas por heteroátomos (O, N, S) así como por anillos aromáticos, como catalizadores para la oligomerización de al menos diisocianato de pentametileno. En el uso de acuerdo con la invención, también es preferente si sólo se utiliza diisocianato de pentametileno para la oligomerización, ya que esto también se asocia con las ventajas descritas anteriormente.
La presente invención se explicará con más detalle a continuación con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, pero sin limitarla a estos últimos.
Ejemplos
Todos los porcentajes y cifras de ppm son en peso, a menos que se indique lo contrario.
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno.
El contenido de NCO se determinó por titulación de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11909:2007-05.
La determinación del contenido de HC/AC se realizó de acuerdo con la norma ISO 15028:2014.
Las viscosidades dinámicas se determinaron a 23 °C con el viscosímetro Physica MCR 51 de Anton Parr de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219:1994-10. Las mediciones a diferentes velocidades de cizallamiento permitieron comprobar que el comportamiento de flujo de las mezclas de poliisocianatos descritas de acuerdo con la invención, así como el de los productos de referencia, corresponde al de los fluidos newtonianos ideales. Por lo tanto, se puede omitir la especificación de la velocidad de cizallamiento.
La determinación del contenido de monómero residual se realizó mediante cromatografía de gases con patrón interno de acuerdo con la norma DIN EN ISO 10283:2007-11.
Los datos de % molar se determinaron por espectroscopia de RMN y siempre se refieren a la suma de los derivados de NCO, a menos que se indique lo contrario. Las mediciones se llevaron a cabo en el dispositivo DRX 700 de Bruker sobre aproximadamente el 1 % (1H-NMR) o aproximadamente el 50 % (13C-NMR) de muestras en C6D6 seco a una frecuencia de medición de 700 MHz (1H-Nm R) o 176 MHz (13C-NMR). La señal del C6D5H contenido en el disolvente se tomó como referencia para la escala de ppm: 7,15 ppm de desplazamiento químico en 1H-NMR, 128,02 ppm de desplazamiento químico en 13C-NMR. Los datos del desplazamiento químico de los compuestos en cuestión se tomaron de la literatura (cf. D. Wendisch, H. Reiffy D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183 y literatura citada en la misma así como en el documento EP-A 896009).
Los diisocianatos usados son productos de Covestro Deutschland AG, D-51365 Leverkusen, todos los demás productos químicos disponibles en el mercado se compraron a Aldrich, D-82018 Taufkirchen.
En el ejemplo 1 se describe la preparación de un catalizador a usar de acuerdo con la invención.
El cloruro de 6-cloro-3,4-dihidropiridina-1(2H)-carbonilo se preparó de acuerdo con el documento WO 2012/041789 se obtuvo el ejemplo 3.2 en la página 83, línea 20 a la página 84, línea 5. Desviándose del procedimiento allí descrito, el cloruro de 6-cloro-3,4-dihidropiridina-1(2H)-carbonilo se obtuvo tras repetidas rectificaciones in vacuo con una pureza de aproximadamente el 99% (GC, porcentaje de área, no normalizado) como un líquido ligeramente amarillento (Kp 66°C a 0,3 mbar, identidad confirmada por 1H_y 13C-NMR).
Ejemplo 1 Producción de catalizadores: hidrogendifluoruro de 5-azonia-espiro[4,5]decanio
A una mezcla de 13,1 g (0,15 mol) de piperidina, y 20 g (0,18 mol) de solución acuosa de hidróxido de potasio, precalentada a 100°C, se añadieron 20 g (0,16 mol) de 1,4-diclorobutano de forma que la temperatura interna no superara los 110°C. Después de la adición completa, se continuó la agitación durante otras cuatro horas a 100°C y luego se enfrió a temperatura ambiente.
A la mezcla de reacción obtenida, se añadieron 360 g de una solución metanólica de fluoruro de potasio al 5% aproximadamente, agitando a temperatura ambiente. La mezcla se agitó durante otras 8 horas a temperatura ambiente, se filtró, se liberó en gran parte del metanol al vacío, se tomó en unos 200 g de 2-etilhexanol, se filtró de nuevo, se mezcló con 3 g de ácido fluorhídrico anhidro y se agitó durante otras 2 horas a temperatura ambiente. Posteriormente, el destilado se calentó a reflujo bajo presión reducida con extracción discontinua del destilado hasta destilar el 2-etilhexanol puro por cromatografía de gases. La solución catalizadora así obtenida (aprox. 125 g, aprox.
20 % de hidrogendifluoruro de 5-azonia-espiro[4,5]decanio) se utilizó en los siguientes experimentos.
Ejemplo 2 (ejemplos comparativos)
Se colocaron 1055 g de HDI en un recipiente de vidrio esmerilado de doble pared con agitador, condensador de reflujo conectado a un sistema de gas inerte (nitrógeno/vacío) y termómetro, cuya temperatura se controló a 60°C mediante un circuito externo. Después de la aireación con nitrógeno, se añadió la cantidad de catalizador indicada en la Tabla 1 en porciones para que la exoterma de la reacción no superara los 2-3 °C. Después de que el contenido de NCO hubo disminuido a
a) aproximadamente 45 /- 0,5 %
b) aproximadamente 30 /-1 %
el catalizador se desactivó añadiendo una cantidad equimolar de ácido dodecilbencenosulfónico, 70% en 2-PrOH, se agitó durante otros 30 min a la temperatura de la reacción y se procesó.
El procesamiento se realizó por destilación al vacío en un evaporador de película fina, tipo evaporador de trayecto corto (KWV), con preevaporador (VV) aguas arriba (datos de destilación: Presión: 0,1 /- 0,05 mbar, temperatura VV: 120°C, HV-Temp: 140°C), en el que el monómero no reaccionado se separó como destilado y la resina de poliisocianato con bajo contenido de monómero como fondo (corrida inicial). La resina de poliisocianato se separó, se filtró y el destilado se recogió en un segundo aparato agitado de vidrio esmerilado, de diseño idéntico al primero, y se completó la cantidad inicial (1055 g) con HDI recién desgasificado. Posteriormente, se repitió la catálisis y se procedió de la misma manera que la descrita anteriormente. Este procedimiento se repitió varias veces (experimentos al, a2, a3... o b1, b2, b3 ... etc.). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1: 1): Contenido del grupo Iminooxadiazindiona relativo en el total de los trímeros (iminooxadiazindionas así como isocianuratos, determinados por RMN)
Figure imgf000008_0001
Las resinas obtenidas fueron, sin excepción, líquidos viscosos, claros y de color brillante, sin olor a amina perceptible. Sin excepción, los productos producidos con alta conversión (serie de ejemplos 2b) tienen un contenido significativamente menor de grupos iminoxadiazindiona que los productos producidos con menor conversión en la serie de ejemplos 2a.
Ejemplo 3 (de acuerdo con la invención)
En un aparato como el descrito en el Ejemplo 2, se introdujeron 1000 g de PDI, cuyo contenido de cloruro de 6-cloro-3,4-dihidropiridina-1(2H)-carbonilo se había ajustado a 190 ppm mediante la adición de la sustancia pura mencionada al principio, y se trató de forma análoga al procedimiento descrito en el mismo, con la diferencia de que la cantidad de desactivador molar equivalente a la cantidad de catalizador utilizada se añadió después de que el contenido de NCO hubo disminuido a
a) aproximadamente 50+/- 0,5 %
b) aproximadamente 35 /-1 %
El reprocesamiento y el reciclaje continuo se llevaron a cabo de la misma manera que se describe en el Ejemplo 2, usando el grado de PDI descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2: 1): Contenido del grupo Iminooxadiazindiona relativo en el total de los trímeros (iminooxadiazindionas así como isocianuratos, determinados por RMN)
Figure imgf000009_0001
Las resinas obtenidas fueron, sin excepción, líquidos viscosos, claros y de color brillante, sin olor a amina perceptible. Los productos producidos con alta conversión (serie de ejemplos 3b) muestran un contenido casi constante de grupos iminoxadiazindiona en comparación con los productos producidos con menor conversión de la serie de ejemplos 3a.
Ejemplo 4 (de acuerdo con la invención)
El procedimiento fue análogo al de la serie de ejemplos 3b, con la diferencia de que la reacción se llevó a cabo a 80 -85°C en los experimentos 4-1 a 4-4 y a 100 - 105°C en los dos últimos experimentos, y se usaron 1000 g de PDI, cuyo contenido de cloruro de 6-cloro-3,4-dihidropiridina-1(2H)-carbonilo se había ajustado a 540 ppm añadiendo la sustancia pura mencionada al principio. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: 1): Contenido del grupo Iminooxadiazindiona relativo en el total de los trímeros (iminooxadiazindionas así como isocianuratos, determinados por RMN)
Figure imgf000009_0002
Las resinas obtenidas fueron, sin excepción, líquidos viscosos, claros y de color brillante, sin olor a amina perceptible. Las resinas preparadas a mayor temperatura de reacción (ejemplos 4-5 y 4-6) tienen, como era de esperar, un menor contenido de grupos iminoxadiazindiona que los productos preparados a menor temperatura de reacción (4-1 a 4-4), con sólo un ligero deterioro del número de color.
Ejemplo 5 (de acuerdo con la invención)
El procedimiento fue análogo al de la serie de ejemplos 4, con la diferencia de que las reacciones se llevaron a cabo a 70 - 73°C, el catalizador se utilizó como un aprox. solución al 1 % en 2-etilhexanol, 1000 g de PDI, cuyo contenido de HC/AC estaba por debajo del límite de detección (< 5 ppm) y en el que no podía detectarse cloruro de 6-cloro-3,4-dihidropiridina-1(2H)-carbonilo por cromatografía de gases, y se usó como desactivador ácido sulfónico de tolueno monohidratado al 50 % disuelto en iPrOH.
Los resultados se pueden encontrar en la Tabla 4.
Tabla 4: 1): Contenido del grupo Iminooxadiazindiona relativo en el total de los trímeros (iminooxadiazindionas así como isocianuratos, determinados por RMN)
Figure imgf000010_0001
Las resinas obtenidas eran, sin excepción, líquidos viscosos, transparentes y de color brillante, sin olor a amina perceptible.
Ejemplo 6 (de acuerdo con la invención)
En un aparato como el descrito en el Ejemplo 2, se introdujo una mezcla de 200 g de PDI, cuyo contenido de cloruro de 6-cloro-3,4-dihidropiridina-1(2H)-carbonilo se había ajustado a 190 ppm mediante la adición de la sustancia pura mencionada al principio, y 800 g de HDI, y se trató de forma análoga al procedimiento descrito en el Ejemplo 2, con la diferencia de que la cantidad de desactivador molar equivalente a la cantidad de catalizador utilizada se añadió después de que el contenido de NCO se hubiera reducido a
a) aproximadamente 47,0+/-0,5 %
b) aproximadamente 33,0 /-1 %.
El reprocesamiento y el reciclaje continuo se llevaron a cabo de manera análoga a la descrita en el Ejemplo 2, usando la mezcla PDI/HDI descrita anteriormente.
Los resultados se pueden encontrar en la Tabla 5.
Tabla 5: 1): Contenido del grupo Iminooxadiazindiona relativo en el total de los trímeros (iminooxadiazindionas así como isocianuratos, determinados por RMN)
Figure imgf000011_0001
Los productos de alta conversión de la serie de ejemplos 6b representan líquidos viscosos, transparentes y de color brillante, con números de color de alrededor de 40 Apha y sin olor a amina perceptible, y también tienen un alto contenido de grupos iminoxadiazindiona en comparación con los productos de menor conversión de la serie de ejemplos 6a, lo que no ocurre cuando se utiliza exclusivamente HDI (ejemplos comparativos 2b).
Medición de la estabilidad en el almacenamiento
Todos los productos de los ejemplos 3 a 6 preparados de acuerdo con el procedimiento de la invención se almacenaron en recipientes de aluminio cerrados a 50°C y se controlaron a intervalos regulares durante un período de 6 meses en lo que respecta a su desarrollo de color. En ningún caso se observó un aumento significativo del número de color de Hazen, a veces incluso se produjo un claro aclaramiento de hasta 30 Apha.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de modificación de isocianatos, en el que se oligomeriza al menos diisocianato de pentametileno en presencia de al menos un catalizador,
en el que el catalizador comprende al menos una sal de amonio espirocíclica con un catión de la fórmula I como catalizador para la modificación de isocianatos,
Figure imgf000012_0001
(Fórmula I)
en la que los sustituyentes X e Y de la posición N son cadenas de alquileno C2-C20 idénticas o diferentes, sustituidas o no, opcionalmente interrumpidas por heteroátomos (O, N, S) así como por anillos aromáticos.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque Xy/o Y, independientemente uno del otro, representan cadenas de alquileno C4-C6 opcionalmente sustituidas y, en particular, tienen una estructura lineal.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el anión de la sal de amonio espirocíclica se selecciona entre hidróxido, alcanoato, carboxilato, heterociclos con al menos un átomo de nitrógeno cargado negativamente en el anillo, en particular azolato, imidazolato, triazolato o tetrazolato, fluoruro, difluoruro de hidrógeno o mezclas de éstos.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la oligomerización se realiza en presencia de un disolvente y/o aditivo.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, además del diisocianato de pentametileno, se usa al menos un isocianato orgánico monomérico que se selecciona entre los diisocianatos alifáticos, en particular el diisocianato de hexametileno (HDI), el 2-metilpentano-1,5-diisocianato, el 2,4,diisocianato de 4-trimetil-1,6-hexano, diisocianato de 2,2,4-trimetil-1,6-hexano, diisocianato de 4-isocianometil-1,8-octano, isocianato de 3(4)-isocianometil-l-metilciclohexilo (IMCI), Diisocianato de isoforona (IPDI), 1,3- así como 1,4-bis(isocianometil)benceno (XDI), 1,3- así como 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano (H6XDI) o mezclas de los mismos.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque sólo se usa diisocianato de pentametileno como isocianato para la oligomerización.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de la fórmula I se usa en una cantidad de 0,001 a 5 mol%, basada en la suma de las cantidades de la sustancia del PDI usado y de los isocianatos opcionalmente coutilizables mencionados anteriormente y del catalizador, preferentemente de 0,002 a 2 mol% de catalizador.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas de 0 °C a 250 °C, preferentemente de 20 a 180 °C, particularmente preferentemente de 40 a 150 °C.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la oligomerización se termina después de que haya reaccionado del 5 al 50%, preferentemente del 5 al 40%, particularmente preferentemente del 30 al 40%, de la cantidad total de grupos isocianatos del PDI usado y de los isocianatos que se van a usar opcionalmente.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la oligomerización se termina desactivando el catalizador, en particular mediante la adición de un ácido o de un derivado de ácido como el cloruro de benzoilo, un éster ácido de fósforo o ácidos que contienen azufre, estos mismos ácidos, la unión por adsorción del catalizador y la posterior separación por filtración o combinaciones de los mismos.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, caracterizado porque el isocianato orgánico monomérico sin reaccionar se separa de la mezcla de reacción.
12. Un isocianato modificado que puede ser preparado o es preparado de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Uso de una sal de amonio espirocíclica con un catión de la fórmula I,
Figure imgf000013_0001
(Fórmula I)
en el que los sustituyentes X e Y de la posición N son cadenas de alquileno C2-C20 idénticas o diferentes, sustituidas o no, opcionalmente interrumpidas por heteroátomos (O, N, S) así como por anillos aromáticos, como catalizadores para la oligomerización de al menos diisocianato de pentametileno.
14. Uso de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque sólo se usa diisocianato de pentametileno como isocianato para la oligomerización.
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