ES2442798T3 - Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso - Google Patents

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso Download PDF

Info

Publication number
ES2442798T3
ES2442798T3 ES11176123.5T ES11176123T ES2442798T3 ES 2442798 T3 ES2442798 T3 ES 2442798T3 ES 11176123 T ES11176123 T ES 11176123T ES 2442798 T3 ES2442798 T3 ES 2442798T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
cycloalkyl
phosphonium
moieties
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11176123.5T
Other languages
English (en)
Inventor
Frank Richter
Martin Brahm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2442798T3 publication Critical patent/ES2442798T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/16—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reactions not involving the formation of isocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5435—Cycloaliphatic phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Uso de sales de fosfonio, que presentan al menos un sustituyente cicloalquilo unido directamente al átomo de Pdel catión fosfonio, en la modificación de isocianato.

Description

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso
La invención se refiere al uso de sales de fosfonio especiales como catalizadores para la modificación de isocianato (oligo-o polimerización) y a un procedimiento para la preparación de isocianatos modificados correspondientemente.
La oligo-o polimerización de isocianatos, denominada en el presente documento de forma resumida modificación de isocianatos, es conocida desde hace tiempo. Si los poliisocianatos modificados contienen grupos NCO libres que, dado el caso, también se pueden haber desactivado temporalmente con agentes de bloqueo, son sustancias de partida de calidad extraordinariamente elevada para la preparación de múltiples plásticos de poliuretano y agentes de revestimiento.
Se ha establecido una serie de procedimientos técnicos para la modificación de isocianatos, haciendo reaccionar, por norma general, el isocianato a modificar, la mayoría de las veces un diisocianato, mediante adición de catalizadores y haciendo ineficaces (desactivando) los mismos a continuación, cuando se ha alcanzado el grado de reacción deseado del isocianato a modificar, mediante medidas adecuadas y separando el poliisocianato obtenido, por norma general, del monómero que no ha reaccionado. Una compilación de estos procedimientos del estado de la técnica se encuentra en H. J. Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y siguientes.
Como catalizadores de modificación han dado buen resultado compuestos estructurados iónicamente que se pueden emplear en una cantidad muy reducida y que llevan de forma extraordinariamente rápida al resultado deseado.
La posibilidad de usar como catión para el anión catalíticamente activo con respecto a isocianatos tal como hidróxido, alcanoato, alcoxilato, etc. también tetraorganilfosfonio es conocida en general, a pesar de que, por norma general, no se resalta explícitamente como particularmente preferida, compárese: H. J. Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y siguientes.
Además, el uso de poli(fluoruros de hidrógeno), opcionalmente también en forma de sus sales de fosfonio, así como el uso de sales de fosfonio de ácidos polifluorhídricos para la modificación de isocianato es conocido, entre otras cosas, por los documentos EP-A 962455, EP-A 962454, EP-A 896009, EP-A 798299, EP-A 447074, EP-A 379914, EP-A 339396, EP-A 315692, EP-A 295926, EP-A 235388, WO 02/48230 y EP-A 1645577.
No obstante, los poli(fluoruros de hidrógeno) de tetraorganilfosfonio del estado de la técnica al llevar a cabo la reacción de modificación presentan la desventaja de que durante su uso la reacción en ocasiones se puede mantener solo mediante dosificación continua de catalizador, es decir, la descomposición del catalizador en el medio de isocianato en comparación con la reacción de modificación se desarrolla de forma inaceptablemente rápida en cuanto a la técnica.
La invención se basaba en el objetivo de desarrollar un procedimiento de modificación con el uso de sales de fosfonio como catalizadores que no debía estar afectado de las desventajas que se han mencionado anteriormente.
Esto se ha conseguido facilitando el procedimiento de acuerdo con la invención.
El objetivo de la invención es el uso de sales de fosfonio, que presentan al menos un sustituyente cicloalquilo unido directamente al átomo de P del catión de fosfonio, en la modificación de isocianatos.
Son sales de fosfonio preferentes para la modificación de isocianatos aquellas cuyo catión se corresponde con Fórmula general I:
en la que R1 aR4 representan, independientemente entre sí, restos orgánicos iguales o distintos, dado el caso ramificados y/o sustituidos del grupo alquilo de C1 aC20, cicloalquilo de C3 aC20, aralquilo de C7 aC20 y arilo de C6 a C20, a condición de que al menos uno de los restos R1 aR4 represente un resto cicloalquilo de C3 aC20 dado el caso ramificado y/o sustituido y un átomo de carbono del anillo de cicloalquilo esté unido directamente al átomo de P.
Son cationes preferentes de Fórmula I aquellos en los que R1 aR4 representan, independientemente entre sí, restos orgánicos iguales o distintos del grupo alquilo de C1 aC20, ciclopentilo y ciclohexilo, pudiendo estar ramificados los restos alquilo y sustituidos los restos cicloalquilo, a condición de que al menos dos de los restos R1 aR4 representen
un resto ciclopentilo y/o ciclohexilo dado el caso sustituido y los mismos estén unidos, respectivamente, a través de un átomo de carbono del anillo directamente al átomo de P.
Son sales de fosfonio particularmente preferidas para la modificación de isocianatos aquellas del tipo que se ha mencionado anteriormente, empleándose como aniones X-para el catión de fosfonio de Fórmula general (I) las siguientes especies: fluoruro (F-), di y/o poli(fluoruros de hidrógeno) ([F-x (HF)m], representando m números enteros
o fraccionados de 0,001 a 20, preferentemente de 0,1 a 20, de forma particularmente preferente de 0,5 a 20, de forma muy particularmente preferente de 0,5 a 5.
Los catalizadores se pueden usar en solitario o en mezclas discrecionales unos con otros.
Otro objetivo de la invención es un procedimiento para la modificación de isocianatos en el que se hacen reaccionar
a) al menos un isocianato orgánico con una funcionalidad NCO ! 1,
b) un catalizador que contiene al menos una sal de fosfonio a usar de acuerdo con la invención,
c) opcionalmente disolvente y
d) opcionalmente aditivos.
Con el procedimiento de modificación de acuerdo con la invención de forma muy general se puede obtener de forma sencilla una amplia variedad de poliisocianatos cualitativamente de alta calidad y, por tanto, muy valiosos para el sector de los poliuretanos. Dependiendo del (di)isocianato de partida usado, en el procedimiento de acuerdo con la invención se producen poliisocianatos del denominado tipo trimérico de isocianato (es decir, que contienen estructuras de isocianurato y/o iminooxadiazindiona) con parte reducida de grupos uretdiona (dímeros de isocianato). Con temperatura creciente de la reacción aumenta la cantidad de los últimos en los productos del procedimiento.
Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención, en principio se pueden emplear todos los mono-, di
o poliisocianatos conocidos del estado de la técnica en solitario o en mezclas discrecionales unos con otros.
A modo de ejemplo se mencionan: hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentan-1,5-diisocianato, 2,4,4-trimetil-1,6hexandiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexandiisocianato , 4-isocianatometil-1,8-octandiisocianato, 3 (4)isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato (IMCI), isoforonadiisocianato (IPDI), 1,3-así como 1,4bis(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3-así como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), 2,4-así como 2,6toluilendiisocianato (TDI), bis(4-isocianatofenil)metano (4,4'MDI), 4-isocianatofenil-2-isocianatofenilmetano (2,4'MDI) así como productos polinucleares que se pueden obtener mediante policondensación de formaldehído-anilina y conversión posterior de las (poli)aminas resultantes en los correspondientes (poli)isocianatos (MDI polimérico).
Se prefiere el uso de di-o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad ! 2.
Se prefiere en particular el uso de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos.
Son muy particularmente preferidos hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentan-1,5-diisocianato, 2,4,4-trimetil-1,6hexandiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexandiisocianato, 4-isocianatometil-1,8-octandiisocianato, 3(4)-isocianatometil1-metilciclohexilisocianato (IMCI), isoforonadiisocianato (IPDI), 1,3-así como 1,4-bis(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3-así como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI).
Es indiferente según qué procedimientos se generan los isocianatos que se han mencionado anteriormente, es decir, con o sin el uso de fosgeno.
La cantidad del catalizador a emplear en el procedimiento de acuerdo con la invención depende, en primer lugar, del isocianato usado y de la velocidad pretendida de la reacción y se encuentra en el intervalo del 0,001 al 5 % en moles con respecto a la suma de las cantidades de sustancia del isocianato empleado y del catalizador. Preferentemente se emplean del 0,002 al 2 % en moles de catalizador.
El catalizador se puede emplear en el procedimiento de acuerdo con la invención de forma no diluida o disuelto en disolventes. A este respecto, como disolventes se consideran todos los compuestos que no reaccionan con el catalizador y que están en disposición de disolver el mismo en un grado suficiente, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes, cetonas, ésteres así como éteres. Preferentemente se emplean alcoholes.
El procedimiento de acuerdo con la invención se puede realizar en el intervalo de temperaturas de 0 ºC a + 250 ºC, preferentemente de 20 a 180 ºC, de forma particularmente preferente de 40 a 150 ºC y se puede interrumpir con grados discrecionales de reacción, preferentemente después de que se hayan hecho reaccionar del 5 al 80 %, de forma particularmente preferente del 10 al 60 % del diisocianato monomérico empleado.
Para la desactivación del catalizador con el fin de la terminación de la reacción son razonables en principio toda una serie de procedimientos descritos anteriormente del estado de la técnica, tales como, por ejemplo, la adición de cantidades estequiométricas (en defecto o en exceso) de ácidos o derivados de ácidos (por ejemplo, cloruro de benzoilo, ésteres de ácidos de ácidos que contienen fósforo o azufre, estos propios ácidos, etc., sin embargo, no
HF), unión por adsorción del catalizador y separación posterior mediante filtración, etc.
Después de la desactivación del catalizador se puede separar el monómero que no ha reaccionado así como, dado el caso, el disolvente usado conjuntamente, con ayuda de todas las técnicas conocidas de separación, tales como, por ejemplo, destilación, dado el caso en la forma de realización especial de la destilación en capa fina, extracción o cristalización/filtración. Evidentemente se pueden aplicar también combinaciones de dos o varias de estas técnicas.
Si el poliisocianato preparado de acuerdo con la invención ha de contener también monómero libre que no ha reaccionado, tal como es interesante, por ejemplo, para el procesamiento posterior hasta productos bloqueados con NCO, después de la desactivación del catalizador se puede prescindir de la separación de monómeros.
Preferentemente se separa el monómero que no ha reaccionado. Preferentemente, los productos de acuerdo con la invención después de la separación presentan un contenido residual de monómeros < 0,5 %, preferentemente < 0,1 % en peso.
Preferentemente, el monómero que no ha reaccionado se separa mediante destilación.
En comparación con la catálisis mediante sales de fosfonio cuaternarias que presentan grupos arilo y/o alquilo de cadena recta en el átomo de P, por ejemplo, sales de trifenil-butil-, tetra-n-butil-o tetra-n-octilfosfonio (véase los ejemplos comparativos), en el procedimiento de acuerdo con la invención en condiciones de reacción por lo demás iguales se observa un tiempo de aplicación de catalizador claramente mejorado —que no disminuye tan intensamente con el aumento de la temperatura como en los compuestos que se han mencionado anteriormente del estado de la técnica— en los ejemplos y en los ejemplos comparativos se demuestra por la frecuencia de renovación (TOF). La última está relacionada con la cantidad de sustancia de los grupos NCO A que se han hecho reaccionar en la oligomerización, la cantidad de sustancia de catalizador B necesario para ello y el tiempo de reacción t de acuerdo con la siguiente ecuación:
.
Según una forma de realización particular que trabaja de forma continua del procedimiento de acuerdo con la invención se puede efectuar la oligomerización en un reactor tubular o en una cascada de varios reactores. En este caso se aprovecha en particular la tendencia significativamente menor de los catalizadores de acuerdo con la invención en comparación con los catalizadores conocidos del estado de la técnica, incluso con aplicación en solución altamente concentrada o como principio activo puro, de formar partículas de gel espontáneamente en el producto.
Los productos o mezclas de productos obtenibles según el procedimiento de acuerdo con la invención representan en ocasiones materiales de partida que se pueden usar de forma diversa para la preparación de plástico o plásticos dado el caso esponjado o esponjados así como barnices, agentes de revestimiento, adhesivos y aditivos.
Los productos del procedimiento de acuerdo con la invención se pueden emplear de forma pura o junto con otros derivados de isocianato del estado de la técnica, tales como, por ejemplo, poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, biuret, alofanato, isocianurato y/o uretano, cuyos grupos NCO libres se han desactivado dado el caso con agentes de bloqueo.
Los siguientes ejemplos comparativos y ejemplos han de explicar con más detalle la invención, sin embargo, sin limitar la misma.
Ejemplos
Todas las indicaciones de porcentaje, a menos que se señale de otro modo, se han de entender como porcentaje en peso.
Las indicaciones de % en moles se establecieron mediante espectroscopía de RMN y siempre se refieren, a menos que se indique de otro modo, a la suma de los productos secuenciales de NCO. Las mediciones se realizaron en los aparatos DPX 400 o DRX 700 de la empresa Brucker en muestras aproximadamente al 5 % (RMN de 1H) o aproximadamente al 50 % (RMN de 13C) en C6D6 seco a una frecuencia de 400 o 700 MHz (RMN de 1H) o 100 o 176 MHz (RMN de 13C). Como referencia para la escala de ppm se recurrió a cantidades reducidas de tetrametilsilano en el disolvente con 0 ppm de desplazamiento químico de RMN de 1H. Como alternativa se referenció a la señal del C6D5H contenido en el disolvente: 7,15 ppm de desplazamiento químico de RMN de 1H, 128,02 ppm de desplazamiento químico de RMN de 13C. Los datos para el desplazamiento químico de los compuestos en cuestión se obtuvieron de la bibliografía (compárese con D. Wendisch, H. Reiff y D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183 y bibliografía citada allí así como en el documento EP-A 96 009.
Las viscosidades dinámicas se determinaron a 23 ºC con el viscosímetro VT 550 de la empresa Haake. Mediante mediciones a diferentes velocidades de cizalla se aseguró que el comportamiento de flujo de las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención descritas al igual que el de los productos comparativos se correspondía al de líquidos newtonianos ideales. Por ello se puede prescindir de la indicación de la velocidad de cizalla.
La determinación de los contenidos residuales de monómeros se realizó mediante cromatografía de gases.
Todas las reacciones se llevaron a cabo, a menos que se indique de otro modo, en una atmósfera de nitrógeno.
Los diisocianatos usados son productos de Bayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusen, todos los demás productos químicos disponibles en el mercado se obtuvieron de la empresa Aldrich, D-82018 Taufkirchen.
Los catalizadores se obtuvieron según procedimientos conocidos por la bibliografía según el Esquema 1.
Esquema 1
Bib. 1. K. Jödden en Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl) Volumen E1. Pág. 495 y siguientes y
bibliografía citada allí;
Bib. 2: S. Dermeik y Y. Sasson. J. Org. Chem. 54 1989, 4827-4829 y bibliografía citada allí.
Ejemplos 1a a 1d – Ejemplos comparativos
1a) Catalizador: di(fluoruro de hidrógeno)de trifenil-n-butilfosfonio (R1-R3 = Ph, R4 =n-Bu; n =1)
1b) Catalizador: di(fluoruro de hidrógeno)de tetra-n-butilfosfonio (R1-R4 = n-Bu; n =1)
1c) Catalizador: di(fluoruro de dihidrógeno)de tetra-n-butilfosfonio (R1-R4 = n-Bu; n =2)
1d) Catalizador: di(fluoruro de hidrógeno)de tetra-n-octilfosfonio (R1-R4 = n-Oct; n =1)
En un recipiente de esmerilado plano de doble pared, atemperado por un circuito externo hasta la temperatura de inicio respectivamente deseada con agitador, enfriador de reflujo conectado a una instalación de gas inerte (nitrógeno/vacío) y termómetro se dispusieron 1000 g de HDI y se liberaron mediante agitación durante una hora al vacío (10 Pa (0,1 mbar)) de gases disueltos. Después de la aireación con nitrógeno se dosificó la cantidad de catalizador (como solución al 70 % en isopropanol) indicada en la Tabla 1, de tal manera que no se superó la temperatura máxima indicada en la Tabla 1. Después de que hubieran reaccionado 1 mol de grupos NCO se desactivó el catalizador mediante adición de una cantidad equivalente al catalizador de ácido p-toluenosulfónico (como solución al 40 % en isopropanol), se continuó agitando durante otros 30 min a temperatura de reacción y a continuación se procesó. El tiempo entre la primera adición de catalizador y la adición de la solución de desactivador se usó para el cálculo de la TOF (frecuencia de renovación, [moles de grupos NCO que han reaccionado/(moles de catalizador * tiempo de reacción en segundos)]) indicada en la Tabla 1.
La preparación se realizó mediante destilación al vacío en un evaporador de capa fina, tipo evaporador de recorrido corto (KWV) con evaporador previo (VV) antepuesto (datos de destilación: presión: 8 +/-4 Pa (0,08 +/-0,04 mbar), temperatura de VV: 120 ºC, temperatura de HV: 140 ºC), separándose el monómero que no ha reaccionado como destilado y la resina de poliisocianato pobre en monómeros como producto residual (paso inicial: Ejemplo 1-0). Se analizó la resina de poliisocianato, resultados véase la Tabla 2, el destilado se recogió en un segundo conjunto de aparatos de agitación de esmerilado plano que están estructurados de forma idéntica al primero y se cargaron con HDI recién desgasificado hasta la cantidad de partida (1000 g). A continuación se catalizó de nuevo y se procedió como se ha descrito al principio. Esta forma de proceder se repitió varias veces con variación de la temperatura de reacción. Los resultados se pueden obtener de la Tabla 1.
En el caso del catalizador sustituido en parte con grupos fenilo se prescindió de una realización de la reacción a temperatura de reacción superior a 60 ºC, ya que la descomposición de catalizador incluso a 60 ºC se produjo tan rápidamente que se necesitaron cantidades inaceptablemente elevadas de catalizador para mantener la reacción hasta la conversión deseada (en el presente documento: 1 mol de grupos NCO). No obstante, también en las sales de fosfonio sustituidas exclusivamente con grupos alquilo a mayores temperaturas de reacción se tiene que señalar una reducción significativa de la actividad del catalizador, observable en los menores valores de TOF.
Tabla 1
Ejemplo Nº
Catalizador Temperatura de reacción [ºC] TOF
catión
anión Inicio Máx.
1a-
A n-Bu(Ph)3P+ [HF2] 60 64 0,007
1a-
B n-Bu(Ph)3P+ [HF2] 60 65 0,005
1b-
A n-Bu4P+ [HF2] 60 62 0,61
1b-
B n-Bu4P+ [HF2] 60 63 0,96
1b-
C n-Bu4P+ [HF2] 80 84 0,42
1b-
D n-Bu4P+ [HF2] 100 105 0,11
1b-
E n-Bu4P+ [HF2] 120 127 0,05
1b-
F n-Bu4P+ [HF2] 140 152 0,04
1c-
A n-Bu4P+ [H2F3] 60 62 0,74
1c-
B n-Bu4P+ [H2F3] 60 65 1,04
1c-
C n-Bu4P+ [H2F3] 80 81 0,43
1c-
D n-Bu4P+ [H2F3] 100 107 0,09
1c-
E n-Bu4P+ [H2F3] 120 121 0,06
1c-
F n-Bu4P+ [H2F3] 140 140 0,05
1d-
A n-Oct4P+ [HF2] 60 62 0,48
1d-
B n-Oct4P+ [HF2] 60 36 0,73
1d-
C n-Oct4P+ [HF2] 80 34 0,32
1d-
D n-Oct4P+ [HF2] 100 34 0,27
1d-
E n-Oct4P+ [HF2] 120 34 0,08
1d-
F n-Oct4P+ [HF2] 140 34 0,03
Ejemplo 2 de acuerdo con la invención
Catalizador: di(fluoruro de hidrógeno)de n-butil-triciclopentilfosfonio
Se procedió como se ha descrito al principio, con la diferencia de que se usó una solución al 40 % de di(fluoruro de hidrógeno)de n-butil-triciclopentilfosfonio en isopropanol como catalizador. Los resultados se pueden obtener de la Tabla 2.
Tabla 2
Ejemplo Nº
Temperatura de reacción [ºC] TOF
Inicio
Máx.
2-
A 60 64 2,14
2-
B 60 68 3,12
(continuación)
Ejemplo Nº
Temperatura de reacción [ºC] TOF
Inicio
Máx.
2-
C 80 99 6,45
2-
D 100 109 3,67
2-
E 120 134 1,47
2-
F 140 155 1,09
2-
G 30 35 1,78
Ejemplo 3 de acuerdo con la invención
Catalizador: tri(fluoruro de dihidrógeno) de n-butil-triciclopentilfosfonio
Se procedió como se ha descrito en el ejemplo comparativo 1, con la diferencia de que se usó una solución al 45 % de tri(fluoruro de dihidrógeno) de n-butil-triciclopentilfosfonio en isopropanol como catalizador. Los resultados se pueden obtener de la Tabla 3.
Tabla 3
Ejemplo Nº
Temperatura de reacción [ºC] TOF
Inicio
Máx.
3
0 60 64 2,41
3-
A 60 68 3,22
3-
B 80 84 7,36
3-
C 100 105 4,22
Ejemplo 4 de acuerdo con la invención
Catalizador: di(fluoruro de hidrógeno)de n-butil-triciclohexilfosfonio
10 Se procedió como se ha descrito en el ejemplo comparativo 1, con la diferencia de que se usó una solución al 20 % de di(fluoruro de hidrógeno)de n-butil-triciclohexilfosfonio en isopropanol/éter de dimetilo de dietilenglicol (1:3,3) como catalizador. Los resultados se pueden obtener de la Tabla 4.
Tabla 4
Ejemplo Nº
Temperatura de reacción [ºC] TOF
Inicio
Máx.
4-
A 60 65 1,98
4-
B 60 63 2,25
4-
C 80 90 4,42
4-
D 100 105 4,56
4-
E 120 139 4,89
4-
F 140 149 1,42
Ejemplo 5 de acuerdo con la invención
15 Catalizador: di(fluoruro de hidrógeno)de di-n-butil-diciclopentilfosfonio
Se procedió como se describe en el ejemplo comparativo 1, con la diferencia de que se empleó una solución al 50 % de di(fluoruro de hidrógeno)de di-n-butil-diciclopentilfosfonio en isopropanol como catalizador. Los resultados se pueden obtener de la Tabla 5.
Tabla 5
Ejemplo Nº
Temperatura de reacción [ºC] TOF
Inicio
Máx.
5-
A 60 61 1,15
5-
B 60 61 1,96
5-
C 80 83 1,08
5-
D 100 103 0,52
5-
E 120 128 0,35
5-
F 140 146 0,11
5 Ejemplo 6 de acuerdo con la invención Catalizador: di(fluoruro de hidrógeno)de tri-n-hexil-ciclohexilfosfonio Se procedió como se describe en el ejemplo comparativo 1, con la diferencia de que se empleó una solución al 90 %
de di(fluoruro de hidrógeno)de tri-n-hexil-ciclohexilfosfonio en isopropanol como catalizador. Los resultados se pueden obtener de la Tabla 6. 10 Tabla 6
Ejemplo Nº
Temperatura de reacción [ºC] TOF
Inicio
Máx.
6
0 60 62 0,77
6-
A 60 62 1,11
6-
B 100 107 0,83
6-
C 140 145 0,18
Ejemplo 7 y 8 (ejemplos comparativos):
Catalizador: di(fluoruro de hidrógeno)de tetra-n-butilfosfonio
así como 9 y 10 (de acuerdo con la invención)
Catalizador: di(fluoruro de hidrógeno)de n-butil-triciclopentilfosfonio
15 Se procedió como se describe en el ejemplo comparativo 1, con la diferencia de que en lugar de HDI se empleó IPDI y la reacción de grupos NCO se ajustó a aproximadamente 2 moles. A 60 ºC de temperatura de reacción (ejemplo comparativo 7) resulta una TOF entre 0,002 y 0,005. Si la temperatura de reacción se eleva a 100 ºC (ejemplo comparativo 8), incluso a pesar de adición continua de catalizador no se puede conseguir ninguna conducción uniforme de la reacción. Después de que hubieran hecho reaccionar 1,26 moles de grupos NCO, la TOF ascendió a
20 0,0005.
En reacciones conducidas de forma análoga al ejemplo comparativo 7 u 8 con el catalizador del ejemplo 2 (una sola adición) se obtuvo:
60 ºC (Ejemplo 9): TOF en el intervalo de 0,02 a 0,06
100 ºC (Ejemplo 10): TOF aproximadamente 0,01.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Uso de sales de fosfonio, que presentan al menos un sustituyente cicloalquilo unido directamente al átomo de P del catión fosfonio, en la modificación de isocianato.
  2. 2.
    Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean sales de fosfonio cuyo catión se corresponde con la Fórmula general I:
    en la que R1 a R4 representan, independientemente entre sí, restos orgánicos iguales o distintos, dado el caso ramificados y/o sustituidos del grupo alquilo de C1 a C20, cicloalquilo de C3 a C20, aralquilo de C7 a C20 y arilo de C6 a C20, a condición de que al menos uno de los restos R1 a R4 represente un resto cicloalquilo de C3 a C20 dado el caso ramificado y/o sustituido y un átomo de carbono del anillo de cicloalquilo esté unido directamente al átomo de P.
  3. 3.
    Uso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque los cationes de Fórmula I son aquellos en los que R1 a R4 representan, independientemente entre sí, restos orgánicos iguales o distintos del grupo alquilo de C1 a C20, ciclopentilo y ciclohexilo, pudiendo estar ramificados los restos alquilo y sustituidos los restos cicloalquilo, a condición de que al menos dos de los restos R1 a R4 representen un resto ciclopentilo y/o ciclohexilo dado el caso sustituido y los mismos estén unidos, respectivamente, a través de un átomo de carbono del anillo directamente al átomo de P.
  4. 4.
    Uso de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque el contraión X-para el catión fosfonio de Fórmula general (I) es fluoruro (F-) o un di-o poli(fluoruro de hidrógeno) ([F-x (HF)m], refiriéndose m a números enteros o fraccionados de 0,001 a 20.
  5. 5.
    Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean di-o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad !2.
  6. 6.
    Procedimiento para la modificación de isocianatos en el que se hacen reaccionar
    a) al menos un isocianato orgánico con una funcionalidad NCO ! 1, b) un catalizador que contiene al menos una sal de fosfonio que se corresponde con la que se usa en una de las reivindicaciones 1-5, c) opcionalmente disolvente y d) opcionalmente aditivos.
  7. 7.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque se emplean di-o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad !2.
  8. 8.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque se lleva a cabo el procedimiento en el intervalo de temperaturas de 0 ºC a + 250 ºC.
  9. 9.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el procedimiento se termina después de que se hayan hecho reaccionar del 5 al 80 % del diisocianato monomérico empleado.
  10. 10.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque el monómero que no ha reaccionado se separa de la mezcla de reacción.
ES11176123.5T 2010-08-03 2011-08-01 Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso Active ES2442798T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010038845 2010-08-03
DE102010038845A DE102010038845A1 (de) 2010-08-03 2010-08-03 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten und deren Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2442798T3 true ES2442798T3 (es) 2014-02-13

Family

ID=44543073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11176123.5T Active ES2442798T3 (es) 2010-08-03 2011-08-01 Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20120035391A1 (es)
EP (1) EP2415795B1 (es)
JP (1) JP5972538B2 (es)
KR (1) KR101845560B1 (es)
CN (1) CN102442959B (es)
DE (1) DE102010038845A1 (es)
ES (1) ES2442798T3 (es)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE041620T2 (hu) 2014-02-18 2019-05-28 Covestro Deutschland Ag Eljárás izocianátok módosítására katalizátorként spirociklusos ammóniumsók alkalmazásával
HUE039602T2 (hu) 2014-02-18 2019-01-28 Covestro Deutschland Ag Eljárás izocianátok módosítására N-P-N-szekvenciájú katalizátorok alkalmazásával
CN107922563B (zh) 2015-08-17 2020-12-08 科思创德国股份有限公司 使用环状铵盐作为催化剂改性异氰酸酯的方法
WO2018095869A1 (de) 2016-11-22 2018-05-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von trimeren isocyanaten
ES2917404T3 (es) 2017-02-22 2022-07-08 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Procedimiento para la modificación de al menos diisocianato de pentametileno usando sales de amonio espirocíclicas como catalizador
CN107868226B (zh) * 2017-12-07 2020-08-28 万华化学集团股份有限公司 一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法
EP3885385A1 (en) 2020-03-23 2021-09-29 Basf Se Process for modifying isocyanates with use of guanidinium salts as catalyst
CN111548288A (zh) * 2020-05-09 2020-08-18 深圳市前海博扬研究院有限公司 一种异氰酸酯改性的uv单体及其制备方法
CN111793182B (zh) * 2020-07-15 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物
EP3985044A1 (en) 2020-10-13 2022-04-20 Basf Se Process for modifying isocyanates
EP4098678A1 (en) * 2021-06-02 2022-12-07 Basf Se Process for modifying isocyanates with use of difluorosilicate salts as catalyst
WO2023088793A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 Basf Se Preparation of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups and their use

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB837120A (en) * 1957-06-12 1960-06-09 Ici Ltd Trimerisation of organic isocyanates
CH656339A5 (de) 1982-06-02 1986-06-30 Kummer Freres Sa Spaenefoerderer an zerspanungsmaschine.
DE3543925A1 (de) * 1985-12-12 1987-06-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung als isocyanatkomponente zur herstellung von polyurethanen
EP0235388B1 (en) 1985-12-28 1989-11-08 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Preparation process of heat-resistant polymers
US4937339A (en) 1987-05-20 1990-06-26 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for preparing isocyanurate ring-containing materials
JPH0623229B2 (ja) 1987-06-19 1994-03-30 三井東圧化学株式会社 熱硬化性樹脂の製造法
DE3814167A1 (de) 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3827596A1 (de) * 1988-08-13 1990-02-15 Bayer Ag Neue katalysatoren, ein verfahren zu ihrer hertstellung und ihre verwendung zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE3902078A1 (de) 1989-01-25 1990-07-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE4005762A1 (de) * 1990-02-23 1991-08-29 Bayer Ag Trimerisierungskatalysatoren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
JP3195787B2 (ja) 1990-03-12 2001-08-06 旭電化工業株式会社 イソシアネート三量化またはウレタン化触媒
DE19611849A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19734048A1 (de) * 1997-08-06 1999-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
ATE225777T1 (de) 1998-06-02 2002-10-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung iminooxadiazindiongruppen enhaltender polyisocyanate
DE10062411A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate auf HDI-Basis
DE10123417A1 (de) * 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Dimerisierung von Isophorondiisocyanat
DE102004048871A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten
CN101547950B (zh) 2006-12-04 2012-06-27 巴斯夫欧洲公司 生产多异氰酸酯的方法
DE102007062316A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Reaktive Isocyanatzusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
JP5972538B2 (ja) 2016-08-17
KR20120012953A (ko) 2012-02-13
US9458097B2 (en) 2016-10-04
DE102010038845A1 (de) 2012-02-09
US20120035391A1 (en) 2012-02-09
US20150025268A1 (en) 2015-01-22
EP2415795A1 (de) 2012-02-08
JP2012036186A (ja) 2012-02-23
EP2415795B1 (de) 2013-11-13
CN102442959B (zh) 2016-07-27
CN102442959A (zh) 2012-05-09
KR101845560B1 (ko) 2018-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2442798T3 (es) Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso
US9850338B2 (en) Process for isocyanate modification using spirocyclic ammonium salts as catalyst
JP4106134B2 (ja) イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートおよびその製造方法
ES2618501T3 (es) Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso
JP4490813B2 (ja) ウレトジオン基を含むイソシアネート
JP7245166B2 (ja) スピロ環式アンモニウム塩を触媒として用いて少なくともペンタメチレンジイソシアネートを修飾するための方法
JP2018531894A (ja) 環状アンモニウム塩を触媒として使用してイソシアネートを変性する方法
CN105189597B (zh) 用于制备多异氰酸酯的方法及其催化剂组分盒
US20230023659A1 (en) Catalyst component for isocyanate modification
ES2681659T3 (es) Procedimiento para la modificación de isocianatos mediante el uso de catalizadores con secuencia de N-P-N
EP3885385A1 (en) Process for modifying isocyanates with use of guanidinium salts as catalyst
US7317112B2 (en) Catalysts for selective isocyanate dimerization
US7060817B2 (en) Sulfonamide anions as catalysts for NCO oligomerization
US20070270565A1 (en) New Catalysts for selective isocyanate dimerization
MXPA98006311A (es) Poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazina diona y un procedimiento para su preparacion