CN101547950B

CN101547950B - 生产多异氰酸酯的方法

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Publication number: CN101547950B
Application number: CN2007800449235A
Authority: CN
Inventors: H·宾德尔; H·格拉夫
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-12-04
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: CN101547950A; WO2008068198A1; EP2099838B1; US8445622B2; EP2099838A1; JP2010511662A; JP5268934B2; US20100292396A1

Abstract

本发明涉及一种通过齐聚异氰酸酯来制备多异氰酸酯的方法。

Description

生产多异氰酸酯的方法

通过催化齐聚异氰酸酯来制备多异氰酸酯长久以来就是已知的。已经开发出许多催化剂用于这些反应。通常将具有氢氧根、羧酸根或碳酸根作为抗衡离子的四取代铵或鏻化合物或硅化合物用作三聚催化剂。

在异氰酸酯的催化齐聚中，在达到特定NCO含量之后必须终止反应以避免摩尔质量非受控地增加以及由此在粘度上增加。为此，将所用催化剂以适当方式如通过热去活化(“热终止”)、蒸出催化剂、用合适溶剂提取、吸附于吸收剂上或通过加入降低催化剂活性的催化剂毒物而去活化。

EP 809663 A(US 7022874)描述了使用脲来稳定包含缩二脲基团的多异氰酸酯。

然而，这是齐聚反应的稳定而不是终止。

因此，DE 2806731描述了通过添加酰基氯如苯甲酰氯终止三聚反应。

US 4960848使用有机酸如磺酸或磷酸酯来终止反应。

虽然这些化合物通常确实使齐聚非常有效地去活化，但反应组分还不具有期望特性如氯含量或磷含量增加。此外，反应产物或保留在反应混合物中的催化剂代谢物可导致不希望反应，不希望反应经常影响贮存稳定性如粘度、色数、单体含量等增加。

也在高于三聚温度的温度下自然发生的热终止情况下，发现温度升高通常导致产物质量，尤其是最终产物的色值或粘度的显著受损。

JP 2-110123 A公开了使用具有磺酰胺或羧酰胺基团的化合物作为催化剂毒物来终止脂族或脂环族异氰酸酯的环三聚反应。作为羧酰胺基团的实例，其中尤其提及氨基甲酸酯和脲基团。

特别提及脲和脲衍生物如甲基脲和二甲基脲，硫脲和硫脲衍生物如甲基硫脲和二甲基硫脲及氨基甲酸酯如氨基甲酸苯酯、氨基甲酸乙酯和氨基甲酸丁酯。

本发明目的为开发另一种终止异氰酸酯齐聚反应的方法，该方法在生产之后给出显示出较低粘度和/或色数增加的贮存稳定的产物。

该目的通过一种通过催化齐聚异氰酸酯(D)而制备多异氰酸酯(P)的方法实现，其包括下列步骤：

a)使至少一种异氰酸酯(D)在合适反应条件下在至少一种将异氰酸酯催化转化成所需多异氰酸酯的化合物(K)存在下及合适的话在至少一种醇(A)以及合适的话至少一种溶剂(L)存在下反应，

b)在步骤a)中达到所需转化率时，将至少一种能够使步骤a)中所用催化剂(K)去活化的化合物(S)加入反应混合物中，及

c)从所得反应混合物中分离出未反应的异氰酸酯(D)，

其中所述化合物(S)具有下式：

其中

R¹和R²各自相互独立地为氢或可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₂₀烷基，C₆-C₁₂芳基或C₅-C₁₂环烷基，其中在X＝O或S时，R¹≠H，及

R¹和R²也可与基团X-(CO)-NH一起形成5-12元环，其中R¹和R²一起形成任选取代的二价C₂-C₉亚烷基，其也可为亚芳基或环亚烷基的一部分，

Z为氧(O)或硫(S)，优选氧，

X为氧(O)、硫(S)、亚氨基(NH)或取代的亚氨基(NR³)及

R³为C₁-C₄烷基，

其中在化合物(S)情况下，基团R¹具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团。

可通过本发明方法获得具有较低粘度和/或色数的产物和/或在生产之后显示出较低粘度和/或色数增加的贮存稳定的产物。

所用异氰酸酯(D)可为芳族、脂族或脂环族的，优选脂族或脂环族的(在本文缩写为(环)脂族的)，特别优选脂族异氰酸酯。

芳族异氰酸酯为包含至少一个芳族环体系的异氰酸酯。

脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。

脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的异氰酸酯，即无环化合物。

异氰酸酯(D)优选为正好具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。然而，它们原则上也可为具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。

原则上也可以使用具有平均超过2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。这类合适的化合物例如为三异氰酸酯如三异氰酸酯基壬烷、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2，4-二异氰酸酯基苯基4’-异氰酸酯基苯基醚或例如通过使适当的苯胺/甲醛缩合物光气化获得的二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物及具有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯。

也可以使用具有游离异氰酸酯基团的齐聚异氰酸酯如异氰脲酸酯、二氮杂环丁二酮、缩二脲、尿烷、脲基甲酸酯、噁二嗪三酮、亚氨基噁二嗪三酮、二氮杂环丁酮亚胺、碳二亚胺、超支化多异氰酸酯、聚氨酯-多异氰酸酯预聚物或聚脲-多异氰酸酯预聚物(参见下文)。

二异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。常用二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯衍生物，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或者2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷以及3(或4)、8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.0^2.6]癸烷异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯如甲苯-2，4-或2，6-二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对二甲苯二异氰酸酯，2，4’-或4，4’-二异氰酸酯基二苯甲烷及其异构体混合物，亚苯基-1，3-或1，4-二异氰酸酯，1-氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，亚联苯基-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基联苯，3-甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯，四甲基二亚甲苯基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基苯或二苯醚-4，4’-二异氰酸酯。

特别优选六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯及4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯。

还可以存在所述异氰酸酯的混合物。此外，可首先使异氰酸酯与化合物(S)反应，然后使所得反应产物与其他异氰酸酯反应。优选的混合物由六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成。

异佛尔酮二异氰酸酯通常以顺式和反式异构体比例通常为约60∶40-80∶20(w/w)，优选约70∶30-75∶25，特别优选约75∶25的混合物存在。

二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯同样可以各种顺式和反式异构体混合物存在。

就本发明而言，可以使用通过使相应胺光气化获得的那些二异氰酸酯以及无需使用光气即通过无光气工艺而制备的那些二异氰酸酯。根据EP-A-0 1 26 299(US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355443(US 5 087 739)，(环)脂族二异氰酸酯如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)例如可通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应而形成(环)脂族双氨基甲酸酯并使它们热解离成相应二异氰酸酯和醇而制备。合成通常在循环工艺中以及合适的话在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯及从反应工艺再循环的其他副产物存在下连续进行。由此获得的二异氰酸酯通常具有非常低或甚至不可测的氯代化合物比例，这导致良好的产物色数。

在本发明实施方案中，二异氰酸酯(D)的可水解氯总含量小于200ppm，优选小于120ppm，特别优选小于80ppm，非常特别优选小于50ppm，特别是小于15ppm并且尤其小于10ppm。这例如可通过ASTM方法D4663-98测量。然而，当然还可以使用氯含量较高如高达500ppm的二异氰酸酯(D)。

当然还可以使用已通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应以及使所得具有已通过使相应胺光气化获得的二异氰酸酯的(环)脂族双氨基甲酸酯解离获得的二异氰酸酯混合物。

可通过使异氰酸酯(D)齐聚形成的多异氰酸酯(P)通常表征如下：

这类化合物的NCO官能度通常至少为1.8并且可至多为8，优选1.8-5，特别优选2-4。

齐聚之后的异氰酸酯含量通常为5-25重量％，以NCO＝42g/mol计。

多异氰酸酯(P)优选为下列类型的化合物：

1)具有异氰脲酸酯基团并且由芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。在这里特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。这些异氰脲酸酯尤其为三异氰酸酯基烷基异氰脲酸酯或代表二异氰酸酯的环状三聚体或与其具有一个以上异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物的三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯。异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有10-30重量％，尤其是15-25重量％的NCO含量和2.6-8的平均NCO官能度。

2)具有芳族、脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团，优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的二氮杂环丁二酮二异氰酸酯，尤其是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。二氮杂环丁二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。

对本发明而言，二氮杂环丁二酮二异氰酸酯以与其他多异氰酸酯的混合物，尤其是在1)下提及的那些获得。为此可使二异氰酸酯在形成二氮杂环丁二酮和其他多异氰酸酯的反应条件下反应，或者首先形成二氮杂环丁二酮，然后将其转化成其他多异氰酸酯，或者首先将二异氰酸酯转化成其他多异氰酸酯，然后将它们转化成包含二氮杂环丁二酮基团的产物。

3)也可在多异氰酸酯1)、2)或4)-11)制备之后将其转化成具有缩二脲基团及芳族、脂环族或脂族连接的，优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。这些具有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有18-22重量％的NCO含量和2.8-6的平均NCO官能度。

4)具有尿烷和/或脲基甲酸酯基团及具有芳族、脂族或脂环族连接的，优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯例如通过使过量二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇(A)反应而获得。这些具有尿烷和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有12-24重量％的NCO含量和2.5-4.5的平均NCO官能度。

5)包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选由六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。这类包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳获得。

6)包含亚氨基噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选由六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。这类包含亚氨基噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯借助特定催化剂制备。

7)二氮杂环丁酮亚胺改性的多异氰酸酯。

8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。

9)例如由DE-A1 10013186或DE-A1 10013187获知的超支化多异氰酸酯。

10)通过使二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇反应获得的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物。

11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。

在本发明优选的实施方案中，多异氰酸酯(P)选自异氰脲酸酯、缩二脲、尿烷和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、尿烷和脲基甲酸酯，特别优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯。

为了制备尿烷和/或脲基甲酸酯，使异氰酸酯(D)与至少一种下列一元醇或多元醇(A)反应，例如甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正己醇，正庚醇，正辛醇，正癸醇，正十二烷醇(月桂醇)，2-乙基己醇，正戊醇，硬脂醇，十六烷醇，月桂醇，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，1，3-丙二醇单甲基醚，环戊醇，环己醇，环辛醇，环十二烷醇，三羟甲基丙烷，新戊二醇，季戊四醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，甘油，1，2-二羟基丙烷，2，2-二甲基-1，2-乙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，4-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2-丙基-1，3-庚二醇，2，4-二乙基-1，3-辛二醇，羟基新戊酸的新戊二醇酯，双三羟甲基丙烷，双季戊四醇，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇或其混合物。

化合物(A)也可以为可通过使合适起始分子烷氧基化获得的单官能聚氧化烯聚醚醇。

制备这类聚氧化烯聚醚醇的合适起始分子为硫醇化合物、通式R¹⁸-O-H的一元醇化合物或通式R¹⁹R²⁰N-H的一元仲胺，其中R¹⁹、R²⁰和R¹⁸各自相互独立地为C₁-C₁₈烷基，可任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的C₂-C₁₈烷基，C₆-C₁₂芳基，C₅-C₁₂环烷基或具有氧、氮和/或硫原子的5-6元杂环，或者R¹⁹和R²⁰一起形成可任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的不饱和环、饱和环或芳环，其中所述基团可各自被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。

R¹⁹、R²⁰和R¹⁸优选各自相互独立地为C₁-C₄烷基，特别优选甲基。

合适一价起始分子的实例为饱和一元醇，即不包含任何C-C-或C-杂原子双键或三键的一元醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，环戊醇，异构甲基环己醇或羟甲基环己烷，3-乙基-3-羟基-甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇；芳族醇如苯酚、异构甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇如苄甲醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基环己胺和N-乙基环己胺或双环己胺，杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑以及氨基醇如2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、2-二异丙胺基乙醇、2-二丁氨基乙醇、3-(二甲氨基)-1-丙醇或1-(二甲氨基)-2-丙醇。

优选的起始分子为具有不大于6个，特别优选不大于4个，非常特别优选不大于2个碳原子的醇，尤其是甲醇。

适合用于烷氧基化反应的氧化烯为氧化乙烯、氧化丙烯，氧化异丁烯，乙烯基环氧乙烷和/或氧化苯乙烯，其可在烷氧基化反应中以任何顺序(生产嵌段共聚物)或以混合物(生产无规共聚物)使用。

优选的氧化烯为氧化乙烯，氧化丙烯及其混合物，特别优选氧化乙烯。

优选的聚醚醇为基于使用上述类型的饱和脂族或脂环族醇作为起始分子而制备的聚氧化烯聚醚醇的聚醚醇。非常特别优选基于使用在烷基中具有1-4个碳原子的饱和脂族醇而制备的聚氧化烯聚醚醇的那些。尤其优选甲醇引发的聚氧化烯聚醚醇。

一元聚氧化烯聚醚醇在呈共聚形式的每个分子中通常具有平均至少2个氧化烯单元，优选5个氧化乙烯单元，特别优选至少7个，非常特别优选至少10个。

一元聚氧化烯聚醚醇在呈共聚形式的每个分子中通常具有平均至多90个氧化烯单元，优选氧化乙烯单元，优选至多45个，特别优选至多40个，非常特别优选至多30个。

一元聚氧化烯聚醚醇的分子量优选为至多4000g/mol，特别优选至多2000g/mol，非常特别优选至多1000g/mol。一元聚氧化烯聚醚醇的分子量优选为至少300g/mol，特别优选至少400g/mol，非常特别优选至少500g/mol。非常特别优选分子量为400-1200g/mol，尤其是500-1000g/mol。

因此，优选的聚醚醇为式R¹⁸-O-[-X_i-]_s-H化合物，其中

R¹⁸如上述定义，

s为2-90，优选5-45，特别优选7-40，非常特别优选10-30的整数，及其中i＝1-s时，各X_i可独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，特别优选为-CH₂-CH₂-O-，其中Ph为苯基及Vin为乙烯基。

化合物(A)也可优选为下式(IIa)-(IId)的化合物，

其中

R²¹和R²²各自相互独立地为氢或可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₂₀烷基，

k、l、m、q各自相互独立地为1-15，优选1-10，特别优选1-7的整数，及其中i＝1-k、1-l、1-m和1-q时，各X_i可独立地具有一种上述含义。

醇(A)优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇或被1-30个，特别优选3-20个氧化乙烯、氧化丙烯或混合的氧化乙烯和氧化丙烯单元，尤其是仅氧化乙烯单元烷氧基化的甘油。

醇(A)的比例基于异氰酸酯(D)可为至多50重量％，优选至多40重量％，特别优选至多30重量％，非常特别优选至多25重量％。

在本发明另一实施方案中，可以仅使用基于异氰酸酯(D)为小比例的醇(A)，例如0.25-10重量％，优选0.5-8重量％，特别优选0.75-5重量％，非常特别优选1-3重量％。

在优选的实施方案中，醇为具有至少一个，优选正好一个对异氰酸酯呈反应性的基团及至少一个，例如1-6个，优选1-5个，特别优选1-4个，非常特别优选1、2或3个可通过自由基机理聚合的不饱和基团，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物。

对异氰酸酯呈反应性的基团例如可以为羟基、巯基、氨基或单取代的亚氨基，优选羟基或氨基，特别优选羟基。

这类化合物的实例为甲基丙烯酸或优选丙烯酸与二醇或多元醇的单酯，所述二醇或多元醇优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藻糖醇、山梨糖醇、分子量为162-2000的聚THF、分子量为134-400的聚-1，3-丙二醇或分子量为238-458的聚乙二醇。

优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯，1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯，(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯，(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯，(甲基)丙烯酸4-氨基丁酯，(甲基)丙烯酸6-氨基己酯或(甲基)丙烯酸2-巯乙酯。特别优选丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-或3-羟丙酯，1，4-丁二醇单丙烯酸酯，3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯以及摩尔质量为106-238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。

催化剂(K)

适合用于本发明方法的三聚催化剂例如包括：

-GB-B 1,391,066或GB-B 1,386,399中所述类型的碱金属酚盐；

-美国专利3,919,218中所述类型的与叔胺结合的氮丙啶衍生物；

-美国专利4,454,317和4,801,663中所述类型的羧酸季铵盐；

-美国专利4,335,219中所述类型的具有两性离子结构的季铵酚盐；

-美国专利4,499,253中所述类型的膦酸铵和磷酸铵；

-碱金属羧酸盐如环烷酸钴、苯甲酸钠、乙酸钠、甲酸钾及如DE-A3,219,608中所述；

-与无环有机化合物配位的碱性碱金属盐，如美国专利4,379,905中所述，例如与包含平均5-8个氧化乙烯单元的聚乙二醇配位的乙酸钾；

-与冠醚配位的碱性碱金属盐，如美国专利4,487,928中所述；

-包含氨基甲硅烷基的化合物如氨基硅烷、二氨基硅烷、甲硅烷基脲和硅氮烷，如美国专利4,412,073中所述；

-碱金属氟化物与季铵盐或鏻盐的混合物，如EP-A 355479中所述；

-叔胺如三乙胺、N，N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和1，3，5-三(二甲氨基丙基)-S-六氢三嗪，

-WO 2005/113626中的N-杂环碳烯(NHC)，

-碱金属氧化物、碱金属氢氧化物和强有机碱如碱金属醇盐，

-烷基羧酸的锡、锌或铅盐；

-式(A)_n-R-O-CO-O

M

的有机金属盐，如US-A-3 817 939中所述，其中：

A为羟基或氢原子，

n为1-3，

R为多官能线性或支化的脂族或芳族烃基，及

M

为阳离子，例如碱金属阳离子或季铵阳离子如四烷基铵，及

-式R⁴，R⁵，R⁶N

-CH₂-CH(OH)-R

O-(CO)-R⁸的羟烷基季铵化合物作为催化剂，如DE-A-26 31 733(US-A-4 040 992)中所述。

对于所述方法特别有用的催化剂为对应于下式的季铵盐：

其中

Y

＝羧酸根(R¹³COO^-)、氟离子(F^-)、碳酸根(R¹³O(CO)O^-)或氢氧根(OH^-)，如美国专利4,324,879和DE-A 2,806,731及DE-A 2,901,479中所述，Y^-＝OH^-。

基团Y

优选为羧酸根、碳酸根或氢氧根，特别优选碳酸根或氢氧根。

在该基团中，R¹³为氢、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₂₀芳烷基，其各自任选被取代。

R¹³优选为氢或C₁-C₈烷基。

优选的季铵盐为其中基团R⁹-R¹²为具有1-20个，优选1-4个碳原子并可任选被羟基或苯基取代的相同或不同烷基的那些。

基团R⁹-R¹²中的两个也可与氮原子以及合适的话另一氮原子或氧原子一起形成五-、六-或七元杂环。在每种情况下基团R⁹-R¹¹也可以为亚乙基，其与季氮原子和另一叔氮原子一起形成双环三亚乙基二胺结构，条件是基团R¹²为具有2-4个碳原子并且其中羟基优选位于季氮原子的2-位的羟烷基。羟基取代的基团也可包含其他取代基如C₁-C₄烷氧基取代基。

在这里，铵离子也可以为单环或多环的环体系的一部分，例如由哌嗪、吗啉、哌啶、吡咯烷、奎宁环或二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生的环体系。

具有1-20个碳原子的基团R⁹-R¹²的实例相互独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基，1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧苯基、2，6-二氯苯基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基、降冰片基和降冰片烯基。

基团R⁹-R¹²优选各自相互独立地为C₁-C₄烷基。R¹²可额外为苄基或下式基团：

其中R¹⁴和R¹⁵各自可相互独立地为氢或C₁-C₄烷基。

特别优选基团R⁹-R¹²相互独立地为甲基、乙基和正丁基并且在R¹²情况下额外地为苄基、2-羟乙基和2-羟丙基。

可优选将下列催化剂用于本发明方法：

氢氧化季铵，优选N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵和N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)氢氧化铵，如DE-A-38 06 276中所述。

羟基烷基取代的氢氧化季铵，如EP-A-10 589(US-A-4 324 879)中所述。

如US-A-3 817 939中所述的式(A)_n-R-O-CO-O

M

的有机金属盐，其中A为羟基或氢原子，n为1-3，R为多官能线性或支化的脂族或芳族烃基，且M为强碱的阳离子，例如碱金属阳离子或季铵阳离子如四烷基铵。

在本文中，

可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₂₀烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基巯基甲基、2-十二烷基巯基乙基、2-苯基巯基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₆-C₁₂芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，

可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₅-C₁₂环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基巯基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基，或者饱和或不饱和双环体系如降冰片基或降冰片烯基，

还可为亚芳基或环亚烷基一部分的二价C₂-C₉亚烷基例如为1，2-亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，6-亚己基，2，2，4-三甲基亚己基，1，4-环亚己基，异亚丙基-1，4-二环亚己基，1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，4，4’-二亚苯基，4，4’-双苯基亚甲基，1，3-、1，4-或1，5-亚萘基，3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基，3，3’-二氯-4，4’-二亚苯基，2，4-或2，6-吡啶基，1，4-蒽醌二基，间或对甲亚苯基，4，6-二甲基-1，3-亚苯基，4，6-二氯-1，3-亚苯基，5-氯-1，3-亚苯基，5-羟基-1，3-亚苯基，5-甲氧基-1，3-亚苯基，2，3-二甲基-1，4-亚苯基，间或对二甲亚苯基，亚甲基二对亚苯基，异亚丙基二对亚苯基，巯基二对亚苯基，二巯基二对亚苯基，磺基二对亚苯基，羰基二对亚苯基，及C₁-C₄烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。

这些季铵催化剂通过使叔胺与氧化烯在含水醇介质中反应而以已知方式制备(参见美国专利3,995,997，第2栏，第19-44行)。

合适叔胺的实例为三甲胺、三丁胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、十二烷基二甲胺、N，N-二甲基环己胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。合适氧化烯的实例为氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、氧化苯乙烯和甲氧基丙烯、乙氧基丙烯或苯氧基氧化丙烯。

最优选的催化剂(K)为N，N，N，N-四甲基氢氧化铵、N，N，N，N-四乙基氢氧化铵、N，N，N，N-四-正丁基氢氧化铵、N，N，N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)氢氧化铵、N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵、来自Air Products的2-乙基己酸N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基铵(DABCO

)和2-甲酸N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基铵(DABCO

-2)。

还优选由DE 10 2004 012571 A1，特别是第[0017]-[0027]段和EP-A1668 271，特别是第4页第16行至第6页第47行获知的三聚催化剂，其在此以引用方式并入本发明公开中。

催化剂(K)的用量基于所用异氰酸酯通常为约0.0005-5重量％，优选约0.002-2重量％。如果例如使用优选的催化剂如N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)氢氧化铵，则基于起始异氰酸酯为约0.0005-1重量％，优选约0.001-0.02重量％的量通常足够。

催化剂可以纯净形式或溶液使用。为了有助于操作，可将催化剂溶解于溶剂中。为此，合适的溶剂例如为醇(尤其是二醇)、酮、醚和酯。取决于催化剂类型，在本发明正文中提及的对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂适合作为溶剂。同样可使用二甲基甲酰胺或二甲亚砜作为用于催化剂的溶剂。例如，优选将上述催化剂DABCO

和DABCO

-2以在二甘醇、二丙二醇或优选乙二醇中的约33-75重量％浓度的溶液使用。

还可以将一元醇，优选链烷醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)或2-乙基己醇用作溶剂。

其他合适的催化剂为描述于US 4,412,073，特别是第3栏第2-33行和第4栏第1行至第6栏第4行中的氨基甲硅烷基化合物，其以引用方式明确地并入本发明公开中。在这些氨基甲硅烷基化合物中，甲氨基三甲基硅烷、二甲氨基三甲基硅烷、二乙氨基三甲基硅烷、二丁氨基三甲基硅烷、二乙氨基二甲基乙烯基硅烷、二乙氨基二甲基苯基硅烷、双-(二甲氨基)二甲基硅烷、双(二乙氨基)二甲基硅烷、双(二丁氨基)二甲基硅烷、双(二甲氨基)甲基苯基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基-N’-甲基-N’-丁基脲、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基-N’，N’-二甲基脲、N-乙基-N-三甲基甲硅烷基-N’，N’-二甲基脲和N-丁基-N-三甲基甲硅烷基-N’，N’-二甲基脲特别有用。

非常特别有用的化合物为六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，尤其是六甲基二硅氮烷。溶剂(L)

反应可任选在至少一种溶剂中进行或者可在分离出未反应异氰酸酯(D)之后在至少一种溶剂中配制所得多异氰酸酯(P)。

这类溶剂的实例为芳族和/或(环)脂族烃及其混合物、卤代烃、酯和醚。

优选芳族烃、(环)脂族烃、链烷酸烷基酯、烷氧基化链烷酸烷基酯及其混合物。

特别优选单烷氧基化或多烷氧基化苯和萘、链烷酸烷基酯和烷氧基化链烷酸烷基酯及其混合物。

作为芳族烃混合物，优选主要包含芳族C₇-C₁₄烃并且可涵盖110-300℃沸程的那些，特别优选甲苯，邻-、间-或对二甲苯，三甲基苯异构体，四甲基苯异构体，乙苯、异丙基苯，四氢化萘及其混合物。

实例为来自ExxonMobil Chemical的品级，尤其是100(CAS号64742-95-6，主要是沸程为约154-178℃的C₉-和C₁₀芳族化合物)，150(沸程为约182-207℃)及200(CAS号64742-94-5)以及来自Shell的品级，来自Petrochem Carless的

(例如

18)和来自DHC的Hydrosol(例如

A 170)。包含链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物也可以名称(例如

30，沸程为约158-198℃，或者

60：CAS号64742-82-1)、石油精(例如CAS号同样为64742-82-1)或溶剂石脑油(轻：沸程为约155-180℃，重：沸程为约225-300℃)市购。这类烃混合物的芳族化合物含量通常大于90重量％，优选大于95重量％，特别优选大于98重量％，非常特别优选大于99重量％。可能有用的是使用萘含量特别低的烃混合物。

脂族烃含量通常小于5重量％，优选小于2.5重量％，特别优选小于1重量％。

卤代烃例如为氯苯和二氯苯或其异构体混合物。

酯例如为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、2-乙酸1-甲氧基丙酯和乙酸2-甲氧基乙酯。

醚例如为THF、二噁烷及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基、二乙基或二正丁基醚。

(环)脂族烃例如为十氢化萘、烷氧基化十氢化萘及直链或支化链烷和/或环烷的异构体混合物如石油醚或粗汽油。

还优选乙酸正丁酯、乙酸乙酯、2-乙酸1-甲氧基丙酯、乙酸2-甲氧基乙酯及其混合物，尤其是其与上述芳族烃混合物的混合物。

这类混合物可以5∶1-1∶5，优选4∶1-1∶4，特别优选3∶1-1∶3，非常特别优选2∶1-1∶2的体积比生产。

优选的实例为乙酸丁酯/二甲苯、乙酸甲氧基丙酯/二甲苯1∶1、乙酸丁酯/溶剂石脑油100 1∶1、乙酸丁酯/

100 1∶2及

30/

A 3∶1。

步骤a)可间歇或连续进行并且在典型实施方案中例如可进行如下：在步骤a)中，反应物在至少一个反应区中进行反应。

对本发明而言，反应区为其中使异氰酸酯在至少一种催化剂存在下反应到至少10％，优选至少15％，特别优选至少20％的程度的装置和容器。

这些可为已知用于该目的的任何反应区如一个或多个搅拌容器、一个或多个管式反应器或其组合。泰勒反应器、环隙反应器、微反应器、容器级联、反应挤出机并且这些反应器的组合也可以。

步骤a)通常包括两个或更多个返混反应区，例如2-6个，优选2-5个，特别优选3-5个，非常特别优选四个。更多个反应区也可以，但通常没有明显优势。

在步骤a)中的平均总停留时间通常可为至多7小时，优选至多90分钟，特别优选至多60分钟，非常特别优选至多45分钟，尤其是至多30分钟。更长停留时间是可以的，但通常没有明显优势。

在步骤a)中的平均总停留时间通常为至少2分钟，优选至少5分钟，特别优选至少10分钟，非常特别优选至少15分钟，尤其是至少20分钟。

反应区可为返混或不返混的并且其组合也可以。

反应区例如可以为多个串联连接的搅拌容器(搅拌容器级联)或至少一个借助反应体积的合适分隔如借助分隔板分成多个区的搅拌容器(级联搅拌容器)或其组合。

每个返混反应区的体积基功率输入应不小于0.1W/l，优选不小于0.2W/l，特别优选不小于0.5W/l。通常，使用至多10W/l，优选至多5W/l，特别优选至多3W/l，非常特别优选至多2W/l足够了。在这里描述的单位功率输入为反应器的每升反应空间体积所引入的功率。

功率可借助所有可能类型的搅拌器如螺旋桨搅拌器、斜叶片式搅拌器、锚式搅拌器、盘式搅拌器、涡轮搅拌器或梁式搅拌器(beam stirrer)引入。优选使用盘式搅拌器和涡轮搅拌器。

搅拌容器可使用或不使用导流片操作。优选使用导流片操作。操作通常使用1-10个导流片，优选2-6个，特别优选2、3或4个导流片/部分进行。

在级联搅拌容器情况下，还可以将多个搅拌器安装到轴上。优选每个级联部分使用一个轴上搅拌器。搅拌元件的直径为搅拌容器直径的0.1-0.9倍，优选0.2-0.6倍。

在优选的实施方案中，混合及反应区中的能量输入也可借助至少一个泵送回路进行，所述泵送回路合适的话可借助至少一个安装在该泵送回路中的换热器加热/冷却。

在每种情况下，搅拌容器例如可为具有双壁加热、焊接全或半管或内部加热旋管的容器。或者，其中无需辅助机械或强制循环(使用泵)而引起环流的具有外部换热器和自然对流的容器。

合适的循环汽化器对本领域熟练技术人员是已知的并且例如描述于R.Billet，Verdampfertechnik，HTB-Verlag，Bibliographisches InstitutMannheim，1965，53中。循环汽化器实例为管壳式换热器、板式换热器等。

优选将泵，强制输送泵如齿轮泵、管式泵、螺杆泵、偏心螺杆泵、心轴泵或柱塞泵或离心泵用于本发明方法中以将含异氰酸酯料流输送到所有料流中。

在这里，优选将压力输送泵用于输送粘度为250mPas或更大，特别优选300mPas或更大，非常特别优选400mPas或更大，尤其是500mPas或更大的料流。优选将离心泵用于输送粘度为至多300mPas，特别优选至多250mPas，非常特别优选至多200mPas的料流。

当然，在回路中也可存在多个换热器。

通常向返混反应区提供加热。加热例如可经由夹套加热、焊接全或半管，经由内管或板和/或经由具有外部换热器如管式或板式换热器的回路进行。优选将具有外部换热器的回路用于本发明目的。反应溶液的均匀混合以已知方式例如通过搅拌、泵送回路、强制或自然对流，优选借助强制或自然对流而进行。

合适的话，可将其他催化剂(K)和/或异氰酸酯(D)，合适的话在溶剂(L)中引入步骤a)中。这随后可在各反应区单独且独立地进行。

优选将催化剂与新鲜异氰酸酯在泵送回路中相互混合，其中例如将两料流在紧靠泵上游相互接触。这种泵送回路使第一反应区的内容物混合。可将再循环异氰酸酯直接引入该第一反应区或第二反应区中。

本发明的另一实施方案涉及构造包括用于异氰酸酯泵送循环的泵的混合回路，合适的话具有泵贮存器和/或混合装置。在这里，泵从泵贮存器吸入含异氰酸酯的料流并将其输送至混合装置。在料流进入混合装置之前，将新鲜异氰酸酯料流引入含异氰酸酯的料流中，但也可将其供入泵贮存器中。为了便于将新鲜异氰酸酯料流混入含异氰酸酯的泵送循环料流中，可以使用静态混合装置。

然后，将含异氰酸酯的料流与含催化剂的料流在混合装置中混合。在作为混合回路的实施方案中，将混合装置的排出物至少部分输送回泵贮存器中。将排出物的剩余子料流转移到反应区中。在这里，泵贮存器的使用不是绝对必要的；它仅用于方便泵的适当调节操作。

在本发明优选的实施方案中，将混合回路与反应区组合。为此，借助泵从反应区中取出含异氰酸酯的料流并将其输送到混合装置中。在混合装置中，将含催化剂的料流混入。将离开混合装置的料流再循环到反应区。将催化剂料流和新鲜异氰酸酯料流均引入混合喷嘴上游的含异氰酸酯料流中和/或直接引入反应区中。优选将新鲜异氰酸酯料流与催化剂料流预混并将该新鲜异氰酸酯/催化剂混合物加入混合喷嘴上游，特别优选泵上游的异氰酸酯料流中。

在返混反应器系统中的温度通常为40-170℃，优选45-160℃，特别优选50-150℃，非常特别优选60-140℃。

可使用水平调节阀有利地将来自反应区的反应排出物转移到随后步骤中。

本发明优点为可使各反应区维持在不同温度并且可使用不同停留时间操作。

因此，例如可有利地沿着反应区升高反应温度，从而使得例如第二反应区的温度比第一反应区高5℃，优选高10℃，特别优选高15℃，非常特别优选高20℃。

在合适的话可能存在的第三反应区中，可将温度再升高5℃，优选10℃，特别优选15℃，非常特别优选20℃。

本发明反应可在二氧化碳(CO₂)存在下进行，其含量通常为0-2000重量ppm，优选0-200重量ppm。

如果引入二氧化碳，则可例如借助入口或玻璃料使它在反应混合物上通过或穿过反应混合物。然而，二氧化碳还可以在所用异氰酸酯中的溶液存在，从而不必引入额外的二氧化碳。

或者，反应步骤a)也可在至少一个管式反应器中进行。

然后，将异氰酸酯(D)和催化剂(K)供入包括至少一个管式反应器的反应器系统中。

管式反应器应基本上无返混。这例如借助管式反应器的直径与其长度比或借助内件如多孔板、槽板或静态混合器实现。返混自由度优选借助管式反应器的长度直径比实现。

合适的管式反应器为其长度直径比大于5，优选大于6，特别优选大于10，非常特别优选大于10，尤其是大于50的所有管。

这种管式反应器的博登施泰数(Bodenstein number)例如为3或更大，优选至少4，特别优选至少5，非常特别优选至少8，特别是至少10，尤其是至少50。

原则上，博登施泰数没有上限；至多600，优选至多500，特别优选至多300，非常特别优选至多200的博登施泰数通常足够了。

有利的是在管式反应器中达到至少2300，优选至少2700，特别优选至少4000，非常特别优选至少6000，特别是至少8000，尤其是至少10 000的雷诺数Re。

此外，管式反应器中的功率输入应不小于0.2W/l，优选为至少0.3W/l，特别优选至少0.5W/l，非常特别优选不小于1W/l。通常，引入至多100W/l，优选至多50W/l，特别优选至多30W/l，非常特别优选至多20W/l，尤其是至多10W/l足够了。在这里描述的单位功率输入为反应器的每升反应空间体积所引入的功率。功率输入可通过流体与反应器壁的摩擦或借助产生压降的内件如孔板、混合元件、多孔板或槽板而产生。

管式反应器可具有任何空间取向。优选将其构造为垂直管式反应器，通过其流动特别优选自下而上进行。

需要的话，额外混合可通过在管式反应器中使用在反应条件下呈惰性的气体或气体混合物混合反应混合物而实现，所述气体或气体混合物例如为氧气含量小于2体积％，优选小于1体积％，特别优选小于0.5体积％的气体或气体混合物；优选氮气、氩气、氦气、氮气/稀有气体混合物，特别优选氮气。

优选将这种气相以与液相呈并流输送。

管式反应器可等温操作或被加热。加热可借助夹套加热、焊接半或全管或借助内管或板而进行。加热优选通过壁进行。

需要的话，可将管式反应器分隔成多个具有不同温度的部分，例如2-4个，优选2或3个部分。

因此，例如可有利地将反应温度沿着管式反应区升高，从而使得例如第二部分的温度比第一反应部分高5℃，优选高10℃，特别优选高15℃，非常特别优选高20℃。

在合适的话可能存在的第三部分中，可将温度再升高5℃，优选10℃，特别优选15℃，非常特别优选20℃。

管式反应器当然也可以包括多个串联连接的管段。

在优选的实施方案中，构造管式反应器，从而使得反应混合物的雷诺数Re沿着管式反应器从入口到出口降低至少100个单位，优选至少500个单位，特别优选至少1000个单位，非常特别优选至少2000个单位。

管式反应器包括可由单管或多个连接管组成的管延长。管不必都具有相同直径；在反应器长度上直径可以改变使得以给定方式反应到反应条件如根据反应进程改变的粘度。管式反应器的温度可通过例如将反应器构造为双管换热器来控制。

为了增加生产能力，根据本发明也可以将多个管式反应器平行连接。

合适的话，可将其他催化剂、异氰酸酯和/或溶剂在一个或多个点如在管式反应器始端和中间引入管式反应器中。

管式反应器中的平均停留时间通常为至少1分钟，优选至少2分钟，特别优选至少3分钟。

管式反应器中的平均停留时间通常为至多60分钟，优选至多45分钟，特别优选至多30分钟。

管式反应器中的温度通常为40-150℃，优选45-130℃，特别优选50-120℃，其中温度可如上所述为梯度的。

管式反应器中的压力通常为不大于10绝对巴，优选不大于7绝对巴，特别优选不大于5绝对巴，非常特别优选不大于3绝对巴，尤其是不大于2绝对巴。

管式反应器中的压力应为至少0.9绝对巴，优选至少大气压力。

可有利地经由压力保持阀将反应排出物转移到随后步骤中；管式反应器中压力通常应比步骤d)中主要压力高至少0.1巴。如果不是这种情况，则可例如借助泵或气压计进行转移。特别优选使用水平调节阀。

在本发明优选的实施方案中，管式反应器内壁为水力光滑的。

化合物(S)符合如下情况：

X可优选为O、NH或NR³，特别优选O或NH，非常特别优选O。

根据本发明，关键是化合物(S)中的基团R¹具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团。

当将基团R¹和R²相互连接时，化合物(S)优选为环脲(X＝NH或NR³)：

或噁唑烷酮(X＝O)，

其中

Z为氧(O)或硫(S)，优选氧，

R¹⁶为被至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团取代的C₂-C₆亚烷基，及R¹⁷为被至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团取代的直链或支化C₁-C₄烷基。

优选的噁唑烷酮为其中R¹⁷为4-羟基苯基甲基、3-吲哚基甲基、羧甲基、2-羧乙基、氨基羧甲基、2-氨基羧乙基、羟甲基、1-羟乙基、巯基甲基、4-氨基丁基、3-胍基丙基或(1，3-咪唑-4-基)甲基的那些。

此外，所用化合物(S)可为可通过下列步骤获得的氨基甲酸酯：

1)使胺(M)与碳酸酯(C)反应，及

2)合适的话，将可由1)获得的反应混合物提纯。

在这里，胺为氨或伯胺；碳酸酯为具有结构单元-O-C(＝O)-O-的O，O’-二取代碳酸酯。

非常特别优选的化合物(S)为可借助下式(III)反应获得的那些：

其中

R²³为氢，

R²⁴为氢，C₁-C₂₀烷基，可任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的C₂-C₂₀烷基，C₂-C₁₈链烯基，C₆-C₁₂芳基，C₅-C₁₂环烷基或具有氧、氮和/或硫原子的5-6元杂环，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，

Y为C₂-C₂₀亚烷基，C₅-C₁₂环亚烷基或可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C₂-C₂₀亚烷基，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。

R²⁴优选为氢、C₁-C₁₂烷基或C₅-C₆环烷基；R²⁴特别优选为氢，C₁-C₄烷基或C₅-C₆环烷基，非常特别优选为氢或C₁-C₄烷基。

Y优选为C₂-C₁₀亚烷基，特别优选C₂-C₆亚烷基，非常特别优选C₂-C₄亚烷基，特别是C₂-C₃亚烷基，尤其是C₂亚烷基，其中所述基团可各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。

R²⁴的实例为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、2-羟乙基、2-羟丙基和1-羟丙基。

Y的实例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基；优选-1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基，特别优选1，2-亚乙基和1，2-亚丙基，非常特别优选1，2-亚乙基。

胺(M)的实例为氨、甲胺、乙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、单乙醇胺、双乙醇胺、丙醇胺、环戊胺、环己胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。

碳酸酯(C)的实例为碳酸亚乙酯、1，3-碳酸亚丙酯、1，2-碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯((4-羟甲基)碳酸亚乙酯)。

胺(M)与碳酸酯(C)的反应例如由US 4,820,830，第4栏第44行至第5栏第9行本身已知并且不受限制。

通常使胺(M)与碳酸酯(C)以0.7-1.2mol胺∶1mol碳酸酯的化学计量，优选以摩尔比0.8-1.2∶1，特别优选0.9-1.1∶1，非常特别优选0.95-1.1∶1，尤其是1∶1相互反应。

反应通常在0-120℃，特别优选20-100℃，非常特别优选30-80℃，尤其优选40-80℃的温度下进行。

反应通常在12小时，优选15分钟至10小时，特别优选30分钟至8小时，非常特别优选45分钟至6小时，尤其是1-4小时内完成。

反应可无溶剂或在溶剂如醇、醚、酮、烃或水存在下进行，优选无溶剂进行。

需要的话，可将可由1)获得的反应混合物在另一步骤2)中例如通过过滤，蒸馏，精馏，色谱法，用离子交换剂、吸附剂、中性、酸性和/或碱性膏处理，汽提或结晶而提纯。

特别优选其中基团R¹和R²未相互连接的化合物(S)。

R¹和R²优选独立地选自氢和任选取代的C₁-C₄烷基，只要这些基团中至少一个具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团。

在这里，在X＝O或S时，R¹不为H。

带有对NCO呈反应性的基团的这类基团R¹或R²例如为带有巯基、氨基、单取代氨基或羟基的基团，特别优选带有羟基的基团，非常特别优选在2位带有羟基的基团。2-羟丙基可在1或2位带有甲基或可以为异构体的任何混合物。

基团R¹特别选自2-羟乙基和2-羟丙基。

优选的各化合物(S)为氨基甲酸O-2-羟乙酯和氨基甲酸O-2-羟丙酯。

为了便于计量，可有利地将化合物(S)溶解于至少一种溶剂如上述溶剂(L)之一或优选醇，特别优选链烷醇中，例如作为浓度为至少5重量％，优选至少10重量％，特别优选至少15重量％，非常特别优选至少20重量％的溶液。

仅通过(S)在溶剂中的溶解度限制来施加上限。

为了终止步骤b)中反应，化合物(S)例如以基于所用催化剂(K)的量为0.5-30，特别优选0.6-3，非常特别优选0.8-2的摩尔比使用。

b)终止反应

在达到所需转化程度之后，反应通过加入化合物(S)使催化剂去活化而终止。

转化率可根据所用异氰酸酯不同地选择。通常追求10-60％，优选10-40％的转化率(基于反应之前的NCO含量)。

终止剂(S)的加入通常在反应温度下进行，但也可在更高或更低温度如低至多30℃，优选低至多20℃，特别优选低至多10℃下进行。

c)从以此获得的反应混合物中分离出未反应的异氰酸酯(D)

在步骤c)中，例如借助薄膜蒸馏在90-220℃的温度下，合适的话在减压下，合适的话在惰性汽提气体额外通过混合物下，以本身已知的方式从以此生产的含多异氰酸酯的反应混合物中最后除去存在的任何溶剂或稀释剂和/或优选除去过量的未反应异氰酸酯，从而可获得单体异氰脲酸酯含量例如为小于1.0重量％，优选小于0.5重量％，特别优选小于0.3重量％，非常特别优选小于0.2重量％，尤其是不大于0.1重量％的具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。

用于该目的的装置为闪蒸器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器和/或短程蒸发器；合适的话它们可通过短柱叠加。

蒸馏通常在0.1-300hPa，优选低于200hPa，特别优选低于100hPa的压力下进行。

在优选的实施方案中，蒸馏在多个段，例如2-5个，优选2-4个，特别优选3或4个段中进行。

在这里，压力有利地逐段降低，例如开始为300-500hPa，经由100-300hPa至10-100hPa，然后为0.1-10hPa。

在每种情况下各蒸馏段中的温度为90-220℃。

第一段有利地在简单装置如循环汽化器、闪蒸器或烛光汽化器中进行并且随后段在更复杂装置如降膜蒸发器、薄膜蒸发器(如

或卢瓦汽化器)或短程蒸发器中进行。有利地根据装置进行测量，借助所述装置，料流停留时间及由此料流上的热应力例如通过省去中间容器或贮存器、短的管距或非常小的液相体积而降低。

优选将已分离出的单体异氰酸酯蒸馏物再循环到步骤a)中并且由新引入的异氰酸酯补充，在反应中再利用。

需要的话，例如可通过过滤器过滤，活性碳或氧化铝处理这种再循环蒸馏物以改进色数。

需要的话，最后可将成品与至少一种溶剂，优选与上述溶剂(L)之一混合。

本发明方法的优点为将化合物(S)用于终止反应而没有将外来原子，即除氢、碳、氮和氧原子之外的原子引入反应混合物中。在常规终止情况下，这些外来原子例如在借助磷酸二烷基酯终止反应时为磷(P)，或者在使用苯甲酰氯终止反应时为氯(Cl)。

此外，与在例如借助磷酸二烷基酯或苯甲酰氯终止其制备反应的多异氰酸酯情况下相比，在已根据本发明获得的多异氰酸酯(P)情况下发现在贮存数周下粘度增加更低和/或色数增加更小。

可将根据本发明获得的多异氰酸酯用于生产例如用于单组分、双组分、可辐射固化或粉末涂布体系的聚氨酯和聚氨酯表面涂料以及由此产生的用于涂布各种基底如木材、胶合板、纸张、板、纸板、织物、皮革、非织造织物、聚合物表面、玻璃、陶瓷、无机建材、金属或涂布金属的表面涂料。

当用于涂料组合物中时，可特别将根据本发明获得的多异氰酸酯用于汽车修理或大型车辆涂布领域中的底漆、填料、有色面漆、头道底漆和清漆中。这类涂料组合物对于其中要求特别高的应用可靠性，耐外部气候性，光学性能和耐溶剂、耐化学品和耐水性的应用如汽车修理和大型车辆涂布中特别有用。

这类涂料组合物适合用作或用于外部涂层，即其中将它们在日光下暴露的应用，优选建筑物部件、内部涂层、(大型)车辆和飞机上的涂层及工业应用、桥、建筑物、电塔、罐、集装箱、管道、发电站、化工厂、船、起重机、邮筒、板桩、阀门、管、配件、法兰、偶联器、礼堂、屋顶和结构钢。特别将本发明涂料组合物用作或用于汽车的清漆和面漆中。其他优选的应用领域为罐头涂料和卷材涂料。

它们特别适合作为工业、木材、汽车，特别是OEM、涂布或装饰性涂布中的底漆、填料、有色面漆和清漆。所述涂料组合物对于其中要求特别高的应用可靠性，耐外部气候性，光学性能，耐划痕性和耐溶剂和/或耐化学品性的应用特别有用。由于其色数低及颜色稳定性高，它们对用于清漆的涂料组合物特别有益。

实施例

在本文中，除非另有说明，记录的百分数和ppm数以重量计。

记录的粘度在23℃下在来自Physica Rheolab的MC1型锥板式旋转粘度计中根据DIN EN ISO 3219测量。

实施例1：(对比，没有终止剂，纯热终止)

在室温(23℃)下，将588g通过使1，6-六亚甲基二胺光气化获得的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)置入反应容器中，将其在氮气下维持1小时并随后加热至40℃。将60ppm的N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵以在乙基己醇中的3％浓度的溶液形式加入。

温度由40℃升至52℃。随后将其加热至60℃。在后反应100分钟之后，NCO值达到40.6％。

通过加热到120℃使反应终止。在过滤之后，在170℃外部温度下在薄膜蒸发器中基本上完全除去过量HDI。

这得到了NCO含量为21.7％及粘度为2400mPas的淡黄色产物(色数：78Hz，根据DIN ISO 6271测定)。

在贮存(在50℃下3个月)之后，测得下列值：

色数：160Hz

粘度：3500mPas

实施例2：(对比)

以与实施例1类似的方式进行操作，但是在NCO值达到40.4％之后，在65℃下借助基于所用催化剂为一定摩尔量的苯甲酰氯来终止反应。

反应之后的色数：41Hz

粘度：2450mPas

在贮存(在50℃下3个月)之后，测得下列值：

色数：85Hz

粘度：2850mPas

实施例3(根据本发明)

以与实施例1类似的方式进行操作，但是将来自Air Products的DABCO

用作三聚催化剂。在NCO值达到40.1％之后，在65℃下借助基于所用催化剂为一定摩尔量的XHC-20(来自Huntsman，在上式(1)中，X＝O，R¹＝2-羟乙基，R²＝H)来终止反应。

在加入该终止剂之后，观察到温度降低，即所用催化剂不再有活性。

反应之后的色数：39Hz

粘度：2400mPas

在贮存(在50℃下3个月)之后，测得下列值：

色数：51Hz

粘度：2720mPas

实施例4(根据本发明)

使用通过使1，6-六亚甲基二胺与脲和正丁醇反应并使所得氨基甲酸酯热解离而获得的HDI来重复实施例3的实验。

反应之后的色数：42Hz

粘度：2550mPas

在贮存(在50℃下3个月)之后，测得下列值：

色数：55Hz

粘度：2760mPas

实施例5(根据本发明)

将588g新蒸馏的由光气化方法获得的HDI与12g乙醇混合并在80℃下搅拌2小时。然后将温度降至65℃。然后加入160ppm的TMR。在NCO值为41.6％时，加入基于所用催化剂为等摩尔量的XHC-20(来自Huntsman，在上式(I)中，X＝O，R¹＝2-羟乙基，R²＝H)。

将混合物再搅拌1小时并再次测量NCO值。

后反应之后的NCO值：41.5％。

如实施例1中所述进行进一步加工。

蒸馏之后的色数：34Hz

蒸馏之后的粘度：1980mPas

在50℃下3个月之后的色数：49Hz

在50℃下3个月之后的粘度：2050mPas

实施例6(对比)

如在实施例5下进行实验，但是使用单氯乙酸(摩尔，基于催化剂)终止反应。

产物在通过蒸馏后处理之后在2天内胶凝。

实施例7(对比)

如在实施例5下进行实验，但是不加入终止反应的物质来完成反应。

产物甚至在蒸馏后处理过程中交联。

实施例8(对比)

如在实施例5下进行实验，但是使用磷酸二乙基己酯(摩尔，基于催化剂)终止反应。

蒸馏后处理得到浅色产物，3天之后获得乳浊度。

蒸馏之后的色数：49Hz

蒸馏之后的粘度：1990mPas

在50℃下3个月之后的色数：不可测量

在50℃下3个月之后的粘度：2110mPas

Claims

1.一种通过催化齐聚异氰酸酯D而制备多异氰酸酯P的方法，其包括下列步骤：

a)使至少一种异氰酸酯D在合适反应条件下在至少一种将异氰酸酯催化转化成所需多异氰酸酯的化合物K存在下及任选地在至少一种醇A以及任选地至少一种溶剂L存在下反应，

b)在步骤a)中达到所需转化率时，将至少一种能够使步骤a)中所用催化剂K去活化的化合物S加入反应混合物中，及

c)从所得反应混合物中分离出未反应的异氰酸酯D，

其中所述化合物S具有下式：

其中

R¹和R²各自相互独立地为氢或任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₂₀烷基，C₆-C₁₂芳基或C₅-C₁₂环烷基，其中在X＝O或S时，R¹≠H，及

R¹和R²也可与基团X-(CO)-NH一起形成5-12元环，其中R¹和R²一起形成任选取代的二价C₂-C₉亚烷基，其也可为亚芳基或环亚烷基的一部分，Z为氧(O)或硫(S)，

X为氧(O)、硫(S)、亚氨基(NH)或取代的亚氨基(NR³)及

R³为C₁-C₄烷基，

其中在化合物S情况下，基团R¹具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团。

2.根据权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯D是二异氰酸酯，并且选自六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-和2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

3.根据权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯D是二异氰酸酯，并且其可水解氯的总含量为小于200ppm。

4.根据权利要求2的方法，其中所述二异氰酸酯的可水解氯的总含量为小于200ppm。

5.根据权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯D是二异氰酸酯，并且其可水解氯的总含量为至多500ppm。

6.根据权利要求2的方法，其中所述二异氰酸酯的可水解氯的总含量为至多500ppm。

7.根据权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯P选自异氰脲酸酯、缩二脲、尿烷和脲基甲酸酯。

8.根据权利要求2的方法，其中所述多异氰酸酯P选自异氰脲酸酯、缩二脲、尿烷和脲基甲酸酯。

9.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂K为下式的季铵盐：

其中

Y^θ＝R¹³COO^-、氟离子(F^-)、R¹³O(CO)O^-或氢氧根(OH^-)，及R¹³为氢、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₂₀芳烷基，其各自任选被取代；以及

基团R⁹-R¹²各自相互独立地为具有1-20个碳原子并可任选被羟基或苯基取代的烷基。

10.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂K为下式的季铵盐：

其中

Y^θ＝R¹³COO^-、氟离子(F^-)、R¹³O(CO)O^-或氢氧根(OH^-)，及R¹³为氢、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₂₀芳烷基，其各自任选被取代；以及基团R⁹-R¹²各自相互独立地为具有1-20个碳原子并可任选被羟基或苯基取代的烷基。

11.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂K为下式的季铵盐：

其中

12.根据权利要求9的方法，其中所述基团R⁹-R¹²各自相互独立地为具有1-4个碳原子并可任选被羟基或苯基取代的烷基。

13.根据权利要求9的方法，其中所述基团R⁹-R¹²各自相互独立地为C₁-C₄烷基并且R¹²额外为苄基或下式基团：

其中R¹⁴和R¹⁵各自相互独立地为氢或C₁-C₄烷基。

14.根据权利要求9的方法，其中所述基团R⁹-R¹²相互独立地选自甲基、乙基和正丁基并且在R¹²情况下额外地为苄基、2-羟乙基和2-羟丙基。

15.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂K选自N，N，N，N-四甲基氢氧化铵、N，N，N，N-四乙基氢氧化铵、N，N，N，N-四正丁基氢氧化铵、N，N，N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)氢氧化铵、N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵、2-乙基己酸N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基铵和甲酸N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基铵。

16.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂K选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷。

17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述化合物S选自其中X＝NH或NR³的环脲

和其中X＝O的

唑烷酮，

其中

Z为氧(O)，

R¹⁶为被至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团取代的C₂-C₆亚烷基，及

R¹⁷为被至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团取代的直链或支化C₁-C₄烷基。

18.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述化合物S中的R¹和R²独立地选自氢和任选取代的C₁-C₄烷基，只要这些基团中至少一个具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团。

19.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述化合物S为借助下式(III)反应获得的化合物：

其中

R²³为氢，

R²⁴为氢，C₁-C₂₀烷基，可任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的C₂-C₂₀烷基，C₂-C₁₈链烯基，C₆-C₁₂芳基，C₅-C₁₂环烷基或具有氧、氮和/或硫原子的5-6元杂环，其中所述基团可以各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，Y为C₂-C₂₀亚烷基，C₅-C₁₂环亚烷基或可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C₂-C₂₀亚烷基，其中所述基团可以各自被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。

20.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述化合物S选自氨基甲酸O-2-羟乙酯和氨基甲酸O-2-羟丙酯。

21.根据权利要求1-20中任一项的方法获得的多异氰酸酯P在用于单组分、双组分、可辐射固化或粉末涂布体系的聚氨酯和聚氨酯表面涂料以及由此产生的表面涂料中的用途。

22.由根据权利要求1-20中任一项的方法制备的多异氰酸酯生产的聚氨酯或聚氨酯表面涂料。

23.一种通过催化齐聚异氰酸酯D而制备多异氰酸酯P的方法，其包括下列步骤：

c)从所得反应混合物中分离出未反应的异氰酸酯D，

其中所述化合物S选自下式的

唑烷酮，

其中

Z为硫(S)，及

24.根据权利要求23的方法，其中所述异氰酸酯D是二异氰酸酯，并且选自六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-和2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

25.根据权利要求23的方法，其中所述异氰酸酯D是二异氰酸酯，并且其可水解氯的总含量为小于200ppm。

26.根据权利要求24的方法，其中所述二异氰酸酯的可水解氯的总含量为小于200ppm。

27.根据权利要求23的方法，其中所述异氰酸酯D是二异氰酸酯，并且其可水解氯的总含量为至多500ppm。

28.根据权利要求24的方法，其中所述二异氰酸酯的可水解氯的总含量为至多500ppm。

29.根据权利要求23的方法，其中所述多异氰酸酯P选自异氰脲酸酯、缩二脲、尿烷和脲基甲酸酯。

30.根据权利要求24的方法，其中所述多异氰酸酯P选自异氰脲酸酯、缩二脲、尿烷和脲基甲酸酯。

31.根据权利要求23的方法，其中所述催化剂K为下式的季铵盐：

其中

32.根据权利要求24的方法，其中所述催化剂K为下式的季铵盐：

其中

33.根据权利要求29的方法，其中所述催化剂K为下式的季铵盐：

其中

34.根据权利要求31的方法，其中所述基团R⁹-R¹²各自相互独立地为具有1-4个碳原子并可任选被羟基或苯基取代的烷基。

35.根据权利要求31的方法，其中所述基团R⁹-R¹²各自相互独立地为C₁-C₄烷基并且R¹²额外为苄基或下式基团：

其中R¹⁴和R¹⁵各自相互独立地为氢或C₁-C₄烷基。

36.根据权利要求31的方法，其中所述基团R⁹-R¹²相互独立地选自甲基、乙基和正丁基并且在R¹²情况下额外地为苄基、2-羟乙基和2-羟丙基。

37.根据权利要求23的方法，其中所述催化剂K选自N，N，N，N-四甲基氢氧化铵、N，N，N，N-四乙基氢氧化铵、N，N，N，N-四正丁基氢氧化铵、N，N，N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)氢氧化铵、N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵、2-乙基己酸N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基铵和甲酸N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基铵。

38.根据权利要求23的方法，其中所述催化剂K选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷。

39.根据权利要求23-38中任一项的方法获得的多异氰酸酯P在用于单组分、双组分、可辐射固化或粉末涂布体系的聚氨酯和聚氨酯表面涂料以及由此产生的表面涂料中的用途。

40.由根据权利要求23-38中任一项的方法制备的多异氰酸酯生产的聚氨酯或聚氨酯表面涂料。