CN104487485A - 聚碳酸酯多元醇组合物和方法 - Google Patents

聚碳酸酯多元醇组合物和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104487485A
CN104487485A CN201380039478.9A CN201380039478A CN104487485A CN 104487485 A CN104487485 A CN 104487485A CN 201380039478 A CN201380039478 A CN 201380039478A CN 104487485 A CN104487485 A CN 104487485A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
optionally substituted
groups
certain embodiments
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380039478.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104487485B (zh
Inventor
杰伊·J·法默
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Aramco Technologies Co
Original Assignee
Novomer Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novomer Inc filed Critical Novomer Inc
Publication of CN104487485A publication Critical patent/CN104487485A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104487485B publication Critical patent/CN104487485B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0216—Aliphatic polycarbonates saturated containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides or epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0252—Salen ligands or analogues, e.g. derived from ethylenediamine and salicylaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/184—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine mixed aromatic/aliphatic ring systems, e.g. indoline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

在一方面，本公开涵盖用于使C02与环氧化物共聚合的聚合系统，其包括1)催化剂，所述催化剂包括金属配位化合物，所述金属配位化合物具有永久性配体组和至少一种充当聚合引发剂的配体，以及2)链转移剂，其具有能够引发环氧化物与C02共聚合的一个或多个位点，其中所述链转移剂含有一个或多个掩蔽的羟基。在第二方面，本公开涵盖使用本发明聚合系统来合成聚碳酸酯多元醇的方法。在第三方面，本公开涵盖聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于聚合物链具有高百分比的一OH末端基团、高百分比的碳酸酯键并且具有羟基末端基团的基本上所有聚碳酸酯链不具有嵌入的链转移剂。

Description

聚碳酸酯多元醇组合物和方法
优先权声明
本申请要求于2012年5月24日提交的美国专利申请序列号61/651,254的优先权，该专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
背景技术
已知聚碳酸酯多元醇具有作为构建共聚物的结构单元的效用，所述共聚物尤其例如柔性氨基甲酸酯泡沫、氨基甲酸酯涂料、刚性氨基甲酸酯泡沫、氨基甲酸酯/尿素弹性体和塑料、粘着剂、聚合物涂料和表面活性剂的。现有商用聚碳酸酯多元醇分成两类，具有聚合物链中的每个重复单元含有碳酸酯键的完全交替结构的聚碳酸酯多元醇，和含有碳酸酯与醚键的混合物的聚碳酸酯多元醇(更适当地被称为聚醚聚碳酸酯)。前者从二醇如1，4丁烷二醇或1，6己烷二醇和碳酰氯(或它的等效物)衍生并且在每个碳酸酯键之间具有三个或更多个CH2基团，而后者在每个碳酸酯键之间具有两个碳链并且通常使用双金属氰化物催化剂由环氧化物和CO2制成。具有分隔碳酸酯键的两个碳原子并且具有完全交替结构的多元醇尚未市售。从环氧化物和CO2衍生并且具有完全交替结构的多元醇只最近制成并且描述于WO 2010/028362。这类多元醇的实例包括聚(碳酸丙二酯)(PPC)；聚(碳酸乙二酯)(PEC)；聚(碳酸丁二酯)(PBC)；和聚(碳酸环己二酯)(PCHC)以及这些多元醇中的两种或更多种的共聚物。
为了在这些应用中具有效用，优选所有聚碳酸酯聚合物链末端与羟基端接。这类羟基充当交联反应的反应性部分或充当可构建其它嵌段共聚物的位点。如果APC上的链末端的一部分不是羟基，那么则是成问题的，因为这导致嵌段共聚物的不完全交联或端接。用于这类应用的脂族聚碳酸酯多元醇树脂的典型规范是至少98％或在一些情况下大于99％的链末端端接于羟基。另外，这些应用通常需要相对低分子量寡聚物(例如具有约500与约15,000g/mol之间平均分子量(Mn)的聚合物)。也需要多元醇具有较窄定义的分子量分布---例如，小于约2的多分散性指数是合乎需要的，但是窄得多的分布(即PDI＜1.2)可为有利的。此外，对于某些应用，几乎没有以醚键污染的多元醇聚碳酸酯是合乎需要的。虽然最近使用特定催化剂与链转移剂取得进步，需要生产具有较高百分比的-OH末端基团的聚碳酸酯多元醇的新进展。
发明内容
在一方面，本公开涵盖用于使CO2与环氧化物共聚合的聚合系统，其包括1)金属络合物，和2)具有能够引发环氧化物与CO2共聚合的一个或多个位点的链转移剂，其中链转移剂含有一个或多个掩蔽的羟基。
在一些实施方案中，本公开涵盖用于合成聚碳酸酯多元醇的方法。在一些实施方案中，方法包括以下步骤：
a)使包括一种或多种环氧化物的反应混合物与本文描述的聚合系统在二氧化碳存在下接触；
b)允许聚合反应进行直到形成所需分子量脂族聚碳酸酯多元醇，
c)终止聚合；并且
d)在合适条件下处理脂族聚碳酸酯多元醇以解蔽一个或多个掩蔽的羟基，其中一个或多个掩蔽的羟基是羟基保护基团或潜羟基。
在一些实施方案中，所述方法还包括使反应混合物与助催化剂接触。
在一些实施方案中，本公开涵盖聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于聚合物链具有较高百分比的-OH末端基团并且其中具有羟基末端基团的基本上所有聚碳酸酯链不具有嵌入的链转移剂。
本公开进一步提供尤其通过使一种或多种异氰酸酯与所提供的聚碳酸酯多元醇反应来形成的聚氨基甲酸酯组合物。另外，本公开涵盖包括所提供的多元醇或聚氨基甲酸酯的制品。
定义
具体官能团和化学术语的定义在以下更详细描述。出于本发明目的，化学元素根据Periodic Table of the Elements，CAS版本，Handbook of Chemistry and Physics，第75版，封面内页来识别并且具体官能团总体上如其中描述来定义。另外，有机化学的一般原理以及具体官能部分和反应性描述于Organic Chemistry，Thomas Sorrell，UniversityScience Books，Sausalito，1999；Smith and March March’s Advanced Organic Chemistry，第5版，John Wiley&Sons，Inc.，New York，2001；Larock，Comprehensive OrganicTransformations，VCH Publishers，Inc.，New York，1989；Carruthers，Some Modern Methodsof Organic Synthesis，第3版，Cambridge University Press，Cambridge，1987；每个参考文献的全部内容以引用方式并入本文。
本发明的某些化合物可包括一个或多个不对称中心，并且因而可以各种立体异构体，例如对映异构体和/或非对映异构体形式存在。因此，本发明化合物和其组合物可呈个别对映异构体，非对映异构体或几何异构体形式，或可呈立体异构体的混合物形式。在某些实施方案中，本发明的化合物是对映体纯化合物。在某些其它实施方案中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，如本文描述的某些化合物可具有一个或多个双键，其可以Z或E异构体形式存在，除非另外指示。本发明另外涵盖呈大致上不含其它异构体的单独异构体形式，以及替代地，呈各种异构体的混合物，例如对映异构体的外消旋混合物形式的化合物。除了上述化合物本身之外，本发明还涵盖包含一种或多种化合物的组合物。
如本文使用，术语“异构体”包括任何和所有几何异构体和立体异构体。举例来说，“异构体”包括属于本发明范围内的顺-和反-异构体，E-和Z-异构体，R-和S-对映异构体，非对映异构体，(D)-异构体，(L)-异构体，其外消旋混合物和其其它混合物。例如，在一些实施方案中，可以提供大致上无一种或多种对应立体异构体的立体异构体，并且还可以称为“立体化学富集的”。
当特定对映异构体优选时，它可在一些实施方案中大致上不含相反对映异构体来提供，并且还可被称为“光学富集”。如本文使用，“光学富集”是指化合物由显著更大比例的一种对映异构体组成。在某些实施方案中，化合物由至少约90重量％的优选对映异构体组成。在其它实施方案中，化合物由至少约95重量％、98重量％或99％重量的优选对映异构体组成。优选对映异构体可通过本领域技术人员已知的任何方法从外消旋混合物中分离，包括手性高压液相色谱法(HPLC)以及形成和结晶手性盐或通过不对称合成来制备。参见例如Jacques等人，Enantiomers，Racemates and Resolutions(WileyInterscience，New York，1981)；Wilen，S.H.等人，Tetrahedron 33：2725(1977)；Eliel，E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw-Hill，NY，1962)；Wilen，S.H.Tables ofResolving Agents and Optical Resolutions p.268(E.L.Eliel，Ed.，Univ.ofNotre Dame Press，Notre Dame，IN 1972)。
如本文使用，术语“卤代”和“卤素”是指选自氟(氟代，-F)，氯(氯代，-Cl)，溴(溴代，-Br)和碘(碘代，-I)的原子。
如本文使用，术语“脂族”或“脂族基团”表示烃部分，其可为直链(即，非支链)、支链或环状(包括稠合、桥连和螺旋稠合多环)并且可完全饱和或可含有一个或多个不饱和单元，但是并非芳族。除非另外规定，否则脂族基团含有1-30个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，脂肪基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，脂肪基含有1-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，脂肪基含有1-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，脂肪基含有1或2个碳原子。合适脂族基团包括但不限于直链或支链烷基、烯基和炔基基团，以及其杂合物如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
本文中使用的术语“不饱和的”表示具有一个或多个双键或三键的部分。
单独使用或作为更大部分的一部分使用的术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”是指本文中描述的具有3至12元的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环或多环环系统，其中所述脂肪族环系统是如上定义和本文中描述任选取代的。环脂肪族基包括不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降冰片基、金刚烷基和环辛二烯基。在一些实施方案中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂族”、“碳环”或“碳环的”也包括稠合至一个或多个芳族或非芳族环的脂族环，如十氢萘基或四氢萘基，其中连接基团或点是在脂族环上。在某些实施方案中，术语“3至8员碳环”是指3至8员饱和或部分不饱和的单环碳环。在某些实施方案中，术语“3至14员碳环”和“C3-14碳环”是指3至8员饱和或部分不饱和的单环碳环，或7至14员饱和或部分不饱和的多环碳环。在某些实施方案中，术语“C3-20碳环”是指3至8员饱和或部分不饱和的单环碳环，或7至20员饱和或部分不饱和的多环碳环。
如本文使用，术语“烷基”是指通过移除单一氢原子从含有一个与六个之间的碳原子的脂族部分衍生的饱和、直链或支链烃基团。除非另外规定，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，烷基含有1-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一基、十二基等。
如本文使用，术语“烯基”表示通过移除单一氢原子从具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂族部分衍生的一价基团。除非另外规定，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，烯基含有2-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文使用，术语“炔基”是指通过移除单一氢原子从具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂族部分衍生的一价基团。除非另外规定，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2-4个碳原子，在又一些其它实施方案中，炔基含有2-3个碳原子，并且在又一些其它实施方案中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
单独或作为较大部分如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”的一部分使用的术语“芳基”是指具有总共五个至20个环成员的单环和多环环系统，其中系统中的至少一个环是芳族并且其中系统中的每个环含有三个至十二个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”是指芳族环系统，其包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其可带有一个或多个取代基。也包含如本文使用的术语“芳基”的范围内的是如下基团，在此基团中芳族环稠合至一个或多个额外环，如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。在某些实施方案中，术语“6至10员芳基”和“C6-10芳基”是指苯基或8至10员多环芳基环。在某些实施方案中，术语“6至12员芳基”是指苯基或8至12员多环芳基环。在某些实施方案中，术语“C6-14芳基”是指苯基或8至14员多环芳基环。
单独使用或作为较大部分(例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基-”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5至14个环原子，优选5、6或9个环原子；在环阵列中共用6、10或14个π电子；并且除了碳原子之外，还具有一至五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括任何氧化型氮或硫，以及任何季铵化形式的碱性氮。杂芳基包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和喋啶基。如本文使用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳族环稠合至一个或多个芳基、环脂族或杂环基环的基团，其中连接基团或点是在杂芳族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可为单环或双环。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”、“杂芳基”或“杂芳族”互换使用，任何这些术语包括任选取代的环。术语“杂芳烷基”是指以杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选取代。在某些实施方案中，术语“5至10员杂芳基”是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6员杂芳基环，或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10员双环杂芳基环。在某些实施方案中，术语“5至12员杂芳基”是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6员杂芳基环，或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至12员双环杂芳基环。
本文中使用的术语“杂环”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基(heterocyclic radical)”和“杂环”可互换使用并且是指饱和或部分不饱和的并且除了碳原子之外还具有一个或多个(优选一至四个)如上定义的杂原子的稳定的5至7元单环或7-14元多环杂环部分。当涉及杂环的环原子使用时，术语“氮”包括取代的氮。举例来说，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-取代的吡咯烷基中)。在一些实施方案中，术语“3至7员杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至7员饱和或部分不饱和单环杂环。在一些实施方案中，术语“3至8员杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8员饱和或部分不饱和单环杂环。在一些实施方案中，术语“3至12员杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8员饱和或部分不饱和单环杂环，或具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的7至12员饱和或部分不饱和多环杂环。在一些实施方案中，术语“3至14员杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8员饱和或部分不饱和单环杂环，或具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的7至14员饱和或部分不饱和多环杂环。
杂环可在产生稳定结构的任何杂原子或碳原子处连接至其侧基，并且任何环原子可任选取代。这类饱和或部分不饱和杂环基团的实例包括但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团”、“杂环部分”和“杂环状基”可在本文中互换使用，并且也包括其中杂环基环稠合至一个或多个芳基、杂芳基或环脂族环的基团，如二氢吲哚基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中连接基团或点在杂环基环上。杂环基可为单环或双环。术语“杂环基烷基”是指以杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选取代。
如本文使用，术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”意欲包括具有多个不饱和位点的环，但是不欲包括如本文定义的芳基或杂芳基部分。
本领域普通技术人员了解如本文描述的合成方法可利用各种保护基团。如本文使用，术语“保护基”是指具体官能部分例如O、S或N被掩蔽或阻断，从而如果需要的话允许反应选择性地在多官能化合物中的另一个反应性位点执行。合适的保护基是本领域中熟知的并且包括在Protecting Groups in Organic Synthesis，T.W.Greene and P.G.M.Wuts，第3版，John Wiley&Sons，1999中详细描述的那些保护基，所述文献的全部以引用的方式并入本文。在一些实施方案中，保护基选择性地以良好产率反应以给出对于预计反应稳定的受保护底物；保护基优选地通过不侵袭其它官能团的易于得到的优选无毒试剂来选择性地移除；保护基形成可分离的衍生物(更优选地不产生新的立体中心)；并且保护基优选地具有最小额外官能度以避免其它反应位点。如在本文中详述，可利用氧、硫、氮和碳保护基团。作为非限制实例、羟基保护基团包括甲基、甲氧基甲基(MOM)、甲硫基甲基(MTM)、叔-丁硫基甲基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基(SMOM)、苄氧基甲基(BOM)、对-甲氧基苄氧基甲基(PMBM)、(4-甲氧基苯氧基)甲基(p-AOM)、愈创木酚甲基(GUM)、叔-丁氧基甲基、4-戊烯基氧基甲基(POM)、甲硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基(MEM)、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基甲基(SEMOR)、四氢吡喃基(THP)、3-溴四氢吡喃基、四氢噻喃基、1-甲氧基环己基、4-甲氧基四氢吡喃基(MTHP)、4-甲氧基四氢噻喃基、4-甲氧基四氢噻喃基S，S-二氧化物、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基(CTMP)、1，4-二噁烷-2-基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、2，3，3a，4，5，6，7，7a-八氢-7，8，8-三甲基-4，7-甲桥苯并呋喃-2-基、1-乙氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟代乙基、2，2，2-三氯乙基、2-三甲基硅烷基乙基、2-(苯基氢硒基)乙基、叔-丁基、烯丙基、对-氯苯基、对-甲氧基苯基、2，4-二硝基苯、苄基、对-甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、邻-硝基苄基、对-硝基苄基、对-卤代苄基、2，6-二氯苄基、对-氰基苄基、对-苯基苄基、2-吡啶甲基、4-吡啶甲基、3-甲基-2-吡啶甲基N-氧桥、二苯基甲基、p，p’-二硝基二苯甲基、5-二苯并环庚基、三苯基甲基、α-萘基二苯基甲基、对-甲氧苯基二苯基甲基、二(对-甲氧基苯基)苯基甲基、三(对-甲氧基苯基)甲基、4-(4’-溴苯酰基氧基苯基)二苯基甲基、4，4’，4”-三(4，5-二氯苯二甲酰亚氨基苯基)甲基、4，4’，4”-三(乙酰丙酸基氧基苯基)甲基、4，4’，4”-三(苯甲酰氧基苯基)甲基、3-(咪唑-1-基)双(4’，4”-二甲氧基苯基)甲基、1，1-双(4-甲氧基苯基)-1’-芘基甲基、9-蒽基、9-(9-苯基)呫吨基、9-(9-苯基-10-氧代)蒽基、1，3-苯并二硫戊环-2-基、苯并异噻唑基S，S-二氧桥、三甲基硅烷基(TMS)、三乙基硅烷基(TES)、三异丙基硅烷基(TIPS)、二甲基异丙基硅烷基(IPDMS)、二乙基异丙基硅烷基(DEIPS)、二甲基己基硅烷基、叔-丁基二甲基硅烷基(TBDMS)、叔-丁基二苯基硅烷基(TBDPS)、三苄基硅烷基、三-对-二甲苯基硅烷基、三苯基硅烷基、二苯基甲基硅烷基(DPMS)、叔-丁基甲氧基苯基硅烷基(TBMPS)、甲酸酯、苯甲酰甲酸酯、乙酸酯、氯乙酸酯、二氯乙酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、甲氧基乙酸酯、三苯基甲氧基乙酸酯、苯氧基乙酸酯、对-氯苯氧基乙酸酯、3-苯基丙酸酯、4-氧代戊酸酯(乙酰丙酸酯)、4，4-(亚乙二硫代)戊酸酯(乙酰丙基二硫缩醛)、新戊酸酯、金刚烷酸酯、巴豆酸酯、4-甲氧基巴豆酸酯、苯甲酸酯、对-苯基苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯(三甲基苯甲酸酯)、烷基甲基碳酸酯、9-芴甲基碳酸酯(Fmoc)、烷基乙基碳酸酯、2，2，2-三氯乙基碳酸烷基酯(Troc)、2-(三甲基硅烷基)碳酸乙酯(TMSEC)、2-(苯基磺酰基)碳酸乙酯(Psec)、2-(三苯基磷鎓基)碳酸乙酯(Peoc)、烷基异丁基碳酸酯、烷基乙烯基碳酸酯烷基烯丙基碳酸酯、对-硝基苯基碳酸烷基酯、烷基苄基碳酸酯、烷基对-甲氧基苄基碳酸酯、烷基3，4-二甲氧基苄基碳酸酯、烷基邻-硝基苄基碳酸酯、烷基对-硝基苄基碳酸酯、烷基S-苄基硫代碳酸酯、4-乙氧基-1-萘基碳酸酯、甲基二硫代碳酸酯、2-碘苯甲酸酯、4-叠氮丁酸酯、4-硝基-4-甲基戊酸酯、邻-(二溴甲基)苯甲酸酯、2-甲酰苯磺酸酯、2-(甲硫基甲氧基)乙基、4-(甲硫基甲氧基)丁酸酯、2-(甲硫基甲氧基甲基)苯甲酸酯、2，6-二氯-4-甲基苯氧基乙酸酯、2，6-二氯-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基乙酸酯、2，4-双(1，1-二甲基丙基)苯氧基乙酸酯、氯二苯基乙酸酯、异丁酸酯、单琥珀酸酯、(E)-2-甲基-2-丁烯酸酯、邻-(甲氧基羰基)苯甲酸酯、α-萘甲酸酯、硝酸酯、烷基N，N，N’，N’-四甲基偶磷二酰胺、烷基N-氨基甲酸苯酯、硼酸酯、二甲基硫膦基、烷基2，4-二硝基苯基次磺酸酯、硫酸酯、甲烷磺酸酯(甲磺酸酯)、苄基磺酸酯和甲苯磺酸酯(Ts)。为了保护1，2-或1，3-二醇，保护基团包括亚甲基缩醛、亚乙基缩醛、1-叔-丁基亚乙基缩酮、1-苯基亚乙基缩酮、(4-甲氧基苯基)亚乙基缩醛、2，2，2-三氯亚乙基缩醛、丙酮化合物、亚环戊基缩酮、亚环己基缩酮、亚环庚基缩酮、亚苄基缩醛、对-甲氧基亚苄基缩醛、2，4-二甲氧基亚苄基缩酮、3，4-二甲氧基亚苄基缩醛、2-硝基亚苄基缩醛、甲氧基亚甲基缩醛、乙氧基亚甲基缩醛、二甲氧基亚甲基原酸酯、1-甲氧基亚乙基原酸酯、1-乙氧基亚乙基原酸酯、1，2-二甲氧基亚乙基原酸酯、α-甲氧基亚苄基原酸酯、1-(N，N-二甲氨基)亚乙基衍生物、α-(N，N’-二甲氨基)亚苄基衍生物、2-氧杂亚环戊基原酸酯、二-叔-丁基亚甲硅基基团(DTBS)、1，3-(1，1，3，3-四异丙基二亚硅氧烷基)衍生物(TIPDS)、四-叔-丁氧基二硅氧烷-1，3-二亚基衍生物(TBDS)、环状碳酸酯、环状硼酸酯、乙基硼酸酯和苯基硼酸酯。氨基保护基团包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、9-芴甲基氨基甲酸酯(Fmoc)、9-(2-磺基)芴甲基氨基甲酸酯、9-(2，7-二溴)芴甲基氨基甲酸酯、2，7-二-叔-丁基-[9-(10，10-二氧-10，10，10，10-四氢噻吨酮基)]甲基氨基甲酸酯(DBD-Tmoc)、4-甲氧基苯酰基氨基甲酸酯(Phenoc)、2，2，2-三氯乙基氨基甲酸酯(Troc)、2-三甲基硅烷基乙基氨基甲酸酯(Teoc)、2-苯基乙基氨基甲酸酯(hZ)、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基氨基甲酸酯(Adpoc)、1，1-二甲基-2-卤乙基氨基甲酸酯、1，1-二甲基-2，2-二溴乙基氨基甲酸酯(DB-t-BOC)、1，1-二甲基-2，2，2-三氯乙基氨基甲酸酯(TCBOC)、1-甲基-1-(4-联苯基)氨基甲酸乙酯(Bpoc)、1-(3，5-二-叔-丁基苯基)-1-甲基乙基氨基甲酸酯(t-Bumeoc)、2-(2’-和4’-吡啶基)氨基甲酸乙酯(Pyoc)、2-(N，N-二环己基酰胺基)氨基甲酸乙酯、叔-丁基氨基甲酸酯(BOC)、1-金刚烷基氨基甲酸酯(Adoc)、乙烯基氨基甲酸酯(Voc)、烯丙基氨基甲酸酯(Alloc)、1-异丙基烯丙基氨基甲酸酯(Ipaoc)、肉桂基氨基甲酸酯(Coc)、4-硝基肉桂基氨基甲酸酯(Noc)、8-喹啉基氨基甲酸酯、N-羟基哌啶基氨基甲酸酯、烷基二硫代氨基甲酸酯、苄基氨基甲酸酯(Cbz)、对-甲氧基苄基氨基甲酸酯(Moz)、对-硝基苄基氨基甲酸酯、对-溴苄基氨基甲酸酯、对-氯苄基氨基甲酸酯、2，4-二氯苄基氨基甲酸酯、4-甲基亚硫酰基苄基氨基甲酸酯(Msz)、9-蒽甲基氨基甲酸酯、二苯基甲基氨基甲酸酯、2-甲硫基乙基氨基甲酸酯、2-甲基磺酰基乙基氨基甲酸酯、2-(对-甲苯磺酰基)氨基甲酸乙酯、[2-(1，3-二噻烷基)]甲基氨基甲酸酯(Dmoc)、4-甲基苯硫基氨基甲酸酯(Mtpc)、2，4-二甲基苯硫基氨基甲酸酯(Bmpc)、2-磷鎓基乙基氨基甲酸酯(Peoc)、2-三苯基磷鎓基异丙基氨基甲酸酯(Ppoc)、1，1-二甲基-2-氰乙基氨基甲酸酯、间-氯-对-酰氧基苄基氨基甲酸酯、对-(二羟基硼基)苄基氨基甲酸酯、5-苯并异噁唑基甲基氨基甲酸酯、2-(三氟甲基)-6-色酮基甲基氨基甲酸酯(Tcroc)、间-硝基苯基氨基甲酸酯、3，5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯、邻-硝基苄基氨基甲酸酯、3，4-二甲氧基-6-硝基苄基氨基甲酸酯、苯基(邻-硝基苯基)甲基氨基甲酸酯、吩噻嗪基-(10)-羰基衍生物、N’-对-甲苯磺酰氨基羰基衍生物、N’-苯基氨基硫代羰基衍生物、叔-戊基氨基甲酸酯、S-苄基硫代氨基甲酸酯、对-氰基苄基氨基甲酸酯、环丁基氨基甲酸酯、环己基氨基甲酸酯、环戊基氨基甲酸酯、环丙基甲基氨基甲酸酯、对-癸氧基苄基氨基甲酸酯、2，2-二甲氧基羰基乙烯基氨基甲酸酯、邻-(N，N-二甲基酰胺基)苄基氨基甲酸酯、1，1-二甲基-3-(N，N-二甲基酰胺基)丙基氨基甲酸酯、1，1-二甲基丙炔基氨基甲酸酯、二(2-吡啶基)甲基氨基甲酸酯、2-呋喃基甲基氨基甲酸酯、2-碘代乙基氨基甲酸酯、异冰片基氨基甲酸酯、异丁基氨基甲酸酯、异烟碱基氨基甲酸酯、p-(p’-甲氧基苯基偶氮)苄基氨基甲酸酯、1-甲基环丁基氨基甲酸酯、1-甲基环己基氨基甲酸酯、1-甲基-1-环丙基甲基氨基甲酸酯、1-甲基-1-(3，5-二甲氧基苯基)氨基甲酸乙酯、1-甲基-1-(对-苯基偶氮苯基)氨基甲酸乙酯、1-甲基-1-苯基乙基氨基甲酸酯、1-甲基-1-(4-吡啶基)氨基甲酸乙酯、苯基氨基甲酸酯、对-(苯基偶氮)苄基氨基甲酸酯、2，4，6-三-叔-丁基苯基氨基甲酸酯、4-(三甲基铵)苄基氨基甲酸酯、2，4，6-三甲基苄基氨基甲酸酯、甲酰胺、乙酰胺、氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三氟乙酰胺、苯乙酰胺、3-苯基丙酰胺、吡啶酰胺、3-吡啶基酰胺、N-苯甲酰苯基丙氨酸基衍生物、苯甲酰胺、对-苯基苯甲酰胺、邻-硝基苯基乙酰胺、邻-硝基苯氧基乙酰胺、乙酰乙酰胺、(N’-二硫代苄氧基羰基氨基)乙酰胺、3-(对-羟苯基)丙酰胺、3-(邻-硝基苯基)丙酰胺、2-甲基-2-(邻-硝基苯氧基)丙酰胺、2-甲基-2-(邻-苯基偶氮苯氧基)丙酰胺、4-氯代丁酰胺、3-甲基-3-硝基丁酰胺、邻-硝基肉桂酰胺、N-乙酰基蛋氨酸衍生物、邻-硝基苯甲酰胺、邻-(苯甲酰氧基甲基)苯甲酰胺、4，5-联苯基-3-噁唑啉-2-酮、N-邻苯二甲酰亚胺、N-二硫代琥珀酰亚胺(Dts)、N-2，3-二苯基马来酰亚胺、N-2，5-二甲基吡咯、N-1，1，4，4-四甲基二硅烷基氮杂环戊烷加合物(STABASE)、5-取代1，3-二甲基-1，3，5-三氮杂环己-2-酮、5-取代1，3-联苄基-1，3，5-三氮杂环己-2-酮、1-取代3，5-二硝基-4-吡啶酮、N-甲胺、N-烯丙基胺、N-[2-(三甲基硅烷基)乙氧基]甲胺(SEM)、N-3-乙酰氧基丙胺、N-(1-异丙基-4-硝基-2-氧代-3-吡咯啉-3-基)胺、季铵盐、N-苄胺、N-二(4-甲氧基苯基)甲胺、N-5-二苯并环庚胺、N-三苯基甲胺(Tr)、N-[(4-甲氧基苯基)二苯基甲基]胺(MMTr)、N-9-苯基芴胺(PhF)、N-2，7-二氯-9-芴亚甲基胺、N-二茂铁基甲氨基(Fcm)、N-2-甲基吡啶基氨基N’-氧化物、N-1，1-二甲基硫代亚甲基胺、N-亚苄基胺、N-对-甲氧基亚苄基胺、N-二苯基亚甲基胺、N-[(2-吡啶基)异亚丙基]亚甲基胺、N-(N’，N’-二甲氨基亚甲基)胺、N，N’-异亚丙基二胺、N-对-硝基亚苄基胺、N-亚水杨基胺、N-5-氯代亚水杨基胺、N-(5-氯-2-羟苯基)苯基亚甲基胺、N-环亚己基胺、N-(5，5-二甲基-3-氧代-1-环己烯基)胺、N-硼烷衍生物、N-二苯基二取代硼酸衍生物、N-[苯基(五羰基铬-或钨)羰基]胺、N-铜螯合物、N-锌螯合物、N-硝胺、N-亚硝胺、胺N-氧化物、二苯基磷酰胺(Dpp)、二甲基硫代磷酰胺(Mpt)、二苯基硫代磷酰胺(Ppt)、二烷基氨基磷酸酯、联苄基氨基磷酸酯、联苯氨基磷酸酯、苯亚磺酰胺、邻-硝基苯亚磺酰胺(Nps)、2，4-二硝基苯亚磺酰胺、五氯苯亚磺酰胺、2-硝基-4-甲氧基苯亚磺酰胺、三苯基甲基亚磺酰胺、3-硝基吡啶亚磺酰胺(Npys)、对-甲苯磺酰胺(Ts)、苯磺酰胺、2，3，6-三甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Mtr)、2，4，6-三甲氧基苯磺酰胺(Mtb)、2，6-二甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Pme)、2，3，5，6-四甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Mte)、4-甲氧基苯磺酰胺(Mbs)、2，4，6-三甲基苯磺酰胺(Mts)、2，6-二甲氧基-4-甲基苯磺酰胺(iMds)、2，2，5，7，8-五甲基色满-6-磺酰胺(Pmc)、甲烷磺酰胺(Ms)、β-三甲基硅烷基乙烷磺酰胺(SES)、9-蒽磺酰胺、4-(4’，8’-二甲氧基萘基甲基)苯磺酰胺(DNMBS)、苄基磺酰胺、三氟甲基磺酰胺和苯甲酰甲基磺酰胺。示例性的保护基在本文详细说明，然而，应了解的是本公开内容不是意图来限制这些保护基；更确切的说，多种其它等效的保护基可以使用上文的标准被容易地确定，并且可以利用在本公开内容的方法中。此外，多种保护基被Greene和Wuts(下文)描述。
如本文描述，本发明的化合物可含有“任选取代的”部分。总体上，术语“取代”，不论前面有无术语“任选地”，是指指定部分的一个或多个氢以合适取代基置换。除非另外指示，“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置处具有合适取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置可用选自指定组的多于一个取代基取代时，取代基可在每个位置处相同或不同。本发明预期的取代基的组合优选地是导致形成稳定或化学可行的化合物的那些取代基。如本文使用，术语“稳定”是指在经受条件以允许其产生、检测以及在某些实施方案中其回收、纯化和用于本文公开的一个或多个用途时大致上不改变的化合物。
在“任选取代的”基团的可取代碳原子上的合适的单价取代基独立地是卤素；-(CH2)0-4R○、-(CH2)0-4OR○、-O-(CH2)0-4C(O)OR○、-(CH2)0-4CH(OR○)2、-(CH2)0-4SR○、-(CH2)0-4Ph，它可以被R○取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，它可以被R○取代；-CH＝CHPh，它可以被R○取代；-NO2、-CN、-N3、-(CH2)0-4N(R○)2、-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○、-N(R○)C(S)R○、-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2、-N(R○)C(S)NR○ 2、-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○、-N(R○)N(R○)C(O)R○、-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2、-N(R○)N(R○)C(O)OR○、-(CH2)0-4C(O)R○、-C(S)R○、-(CH2)0-4C(O)OR○、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2、-(CH2)0-4C(O)SR○、-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3、-(CH2)0-4OC(O)R○、-OC(O)(CH2)0-4SR-、SC(S)SR○、-(CH2)0-4SC(O)R○、-(CH2)0-4C(O)NR○ 2、-C(S)NR○ 2、-C(S)SR○、-SC(S)SR○、-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2、-C(O)N(OR○)R○、-C(O)C(O)R○、-C(O)CH2C(O)R○、-C(NOR○)R○、-(CH2)0-4SSR○、-(CH2)0-4S(O)2R○、-(CH2)0-4S(O)2OR○、-(CH2)0-4OS(O)2R○、-S(O)2NR○ 2、-(CH2)0-4S(O)R○、-N(R○)S(O)2NR○ 2、-N(R○)S(O)2R○、-N(OR○)R○、-C(NH)NR○ 2、-P(O)2R○、-P(O)R○ 2、-OP(O)R○ 2、-OP(O)(OR○)2、SiR○ 3；-(C1-4直链或支链亚烷基)O-N(R○)2或-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中每个R○可以如下定义被取代并且独立地是氢、C1-8脂肪基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或者，虽然有以上定义，但是两个独立出现的R○与其居间原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，它可以如下定义被取代。
在R○(或两个独立出现的R○与其居间原子一起形成的环)上的合适的单价取代基独立地是卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2、-O(卤R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2、-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)OR●或-SSR●，其中每个R●未被取代或前面有“卤”时只被一个或多个卤素取代，并且独立地选自C1-4脂肪基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的合适二价取代基是包括＝O和＝S。
“任选取代的”基团的饱和碳原子合适二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中每个独立出现的R*选自氢、可如下定义来取代的C1-6脂肪基，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6员饱和、部分不饱和或芳基环。与“任选取代的”基团的邻近可取代碳结合的合适的二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中每个独立出现的R*选自氢、可以如下定义被取代的C1--6脂肪基，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
在R*的脂肪基上的合适的取代基包括卤素、-R●、-(卤R●)、-OH、-OR●、-O(卤R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或前面有“卤”时只被一个或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
在“任选取代的”基团的可取代氮上的合适的取代基包括 其中每个独立地是氢、可以如下定义被取代的C1-6脂肪基、未取代的-OPh或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或者，虽然有以上定义，但是两个独立出现的与其居间原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。
在的脂肪基上的合适的取代基独立地是卤素、-R●、-(卤R●)、-OH、-OR●、-O(卤R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或前面有“卤”时只被一个或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
本文中使用的术语“互变异构体”包括两种或更多种由氢原子的至少一次形式迁移和至少一个化合价改变(例如，单键至双键、三键至单键，或相反)产生的可互变的化合物。互变异构体的精确比例取决于一些因素，包括温度、溶剂和pH值。互变异构作用(即，提供互变异构对的反应)可以由酸或碱催化。示例性的互变异构作用包括酮-至-烯醇；酰胺-至-酰亚胺；内酰胺-至-内酰亚胺；烯胺-至-亚胺；和烯胺-至-(不同的)烯胺互变异构作用。
如本文使用，术语“催化剂”是指其存在增加化学反应的速率和/或程度，同时本身未消耗或经历持久化学变化的物质。
附图说明
图1A和B描绘经历脱保护以产生具有羟基末端基团的聚碳酸丙二酯的掩蔽的羟基的实例。聚合物产物具有链转移剂的剩余部分(图1A)或纯聚碳酸酯(图1B)。
具体实施方式
I.本发明的聚合系统
在一方面，本发明提供使CO2与环氧化物共聚合以生产具有较高比例的-OH末端基团的聚碳酸酯多元醇树脂的聚合系统。在某些实施方案中，聚合系统包括1)金属络合物，其包括永久性配体组和作为聚合引发剂的至少一个配体，和2)链转移剂，其具有能够引发环氧化物与CO2共聚合的一个或多个位点，其中链转移剂含有一个或多个掩蔽的羟基。在一些实施方案中，聚合系统还包括助催化剂。在某些实施方案中，作为聚合引发剂的配体具有多个聚合物引发位点。
I.a.链转移剂
适合于本发明的链转移剂包括具有能够在环氧化物与二氧化碳的共聚合中引发链增长的一个或多个位点的任何化合物，其中链转移剂含有一个或多个掩蔽的羟基。优选地这类化合物不具有干扰聚合的其它官能团。
如本文使用，术语“掩蔽的羟基”是指在暴露合适条件后转化成或“解蔽”羟基的化学部分。在一些实施方案中，掩蔽的羟基是带有保护基的羟基。在某些实施方案中，这类掩蔽的羟基在合适脱保护条件下解蔽来提供游离羟基。
本发明涵盖以下认识：带有一个或多个保护羟基的链转移剂可在聚合并且将链转移剂并入聚合物中之后予以脱保护以展现游离羟基。在一些实施方案中，游离羟基位于聚合物链末端。对于一个此类实例，使用在一个羟基上带有保护基的乙二醇，HO(CH2)2ORPG，作为环氧丙烷与CO2聚合中的链转移剂提供在一个末端上带有受保护乙二醇基团的聚碳酸丙二酯(PPC)。移除保护基提供在此末端上具有游离羟基的PPC。(应了解在聚合完成后，另一个末端也带有游离羟基。)参见图1A。
在其它实施方案中，在将链转移剂并入聚合物中之后，掩蔽的羟基更容易识别。这类掩蔽的羟基可被称为“潜”羟基。举例来说，使用试剂“HO-RPG”作为环氧丙烷与CO2聚合中的链转移剂提供在一个末端上带有“-ORPG”基团的聚碳酸丙二酯(PPC)。氧原子现在是“潜”羟基，因为脱保护产生游离羟基。(应了解在聚合完成后，另一个末端也带有游离羟基。)参见图1B。移除保护基提供在此末端上具有游离羟基的PPC。另外，所得聚碳酸酯聚合物是“纯聚碳酸酯”，其具有所有羟基末端基团并且没有嵌入的链转移剂或从除了环氧化物和CO2以外的单体衍生的其它片段。这类纯聚碳酸酯是新颖组合物。
在一些实施方案中，潜羟基使用选自由以下组成的组的链转移剂来形成：苯甲醇、甲醇、叔-丁醇和烯丙醇。在一些实施方案中，潜羟基通过使用具有羧酸官能度的链转移剂来形成，其中所得酯水解以在聚合物末端上留下游离羟基。
应认识到受保护与潜羟基之间的区别主要在于是否解蔽的羟基本身参与聚合反应。否则，所述概念几乎相同，如图1中示出。
通常，对于本文描述的用于所提供的聚合系统中的所有链转移剂，所有链转移剂具有一个或多个掩蔽的羟基，不论是否明确规定。
合适链转移剂可具有一系列广泛的化学结构。通常，唯一的要求是链转移剂的每个分子能够引发一个或多个聚碳酸酯链，这可通过多个机制来发生，所述机制包括：使环氧化物单体开环，与二氧化碳分子反应以产生能够维持聚合物链增长的部分，或这些机制的组合。在一些实施方案中，链转移剂可具有独立地能够与二氧化碳或环氧化物反应的两个或更多个官能团；这些官能团的实例包括但不限于分子如二酸、乙二醇、二醇、三醇、羟基酸、氨基酸、氨基醇、二硫醇、巯基醇、糖、儿茶酚、聚醚等。在一些实施方案中，链转移剂可包括倍增活性官能团，其本身能够反应多次以引发一个以上聚合物链。后者的实例包括但不限于具有能够反应多次的单一原子的官能团如氨、伯胺和水，以及具有一个以上亲核原子的官能团如碳酸酯、脒、胍、磷酸酯、脲、硼酸等。
在某些实施方案中，本公开的链转移剂具有结构Y-A-(Y)n’，其中：
每个-Y基团独立地为能够引发环氧化物CO2共聚物或受保护羟基的链增长的官能团，其中至少一个Y基团是受保护羟基并且包含受保护羟基的Y基团的数目小于Y基团的总数；
-A-是共价键或多价化合物；并且
n′是1与10之间的整数，包括端值。
在一些实施方案中每个Y基团独立地选自由以下组成的组：-ORPG、-OH、-C(O)OH、-C(ORy)OH、-OC(Ry)OH、-NHRy、-NHC(O)Ry、-NHC＝NRy、-NRyC＝NH、-NRyC(NRy 2)＝NH、-NHC(NRy 2)＝NRy、-NHC(O)ORy、-NHC(O)NRy 2、-C(O)NHRy、-C(S)NHRy、-OC(O)NHRy、-OC(S)NHRy、-SH、-C(O)SH、-B(ORy)OH、-P(O)a(Ry)b(ORy)c(O)dH、-OP(O)a(Ry)b(ORy)c(OH)d、-N(Ry)OH、-ON(Ry)H、＝NOH、＝NN(Ry)H，其中
每个出现的Ry独立地为-H，或选自由以下组成的组的任选取代的基团：C1-20脂族、C1-20杂脂族、3-12员杂环和6-12员芳基，
每个出现的RPG独立地为羟基保护基，其中单一RPG部分可保护多个羟基；
a和b各自独立地是0或1，
c是0、1或2，
d是0或1，并且
a、b与c的和是1或2。
在某些实施方案中，-A-是共价键。举例来说，当Y-A-(Y)n’是草酸时，-A-是共价键。
在一些实施方案中，-A-是选自由以下组成的组的任选取代的基团：直链或支链C2-30脂族、直链或支链C2-30杂脂族、6-12员芳基、3-12员杂环、5-12员杂芳基、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚甲醛和两个或更多个这些基团的混合物。
羟基保护基是如上文定义并且如本文中的类和子类所描述的任何合适保护基。在一些实施方案中，羟基保护基是醚。在一些实施方案中，羟基保护基是酯。在一些实施方案中，受保护羟基连接至脂族碳。在一些实施方案中，受保护羟基连接至芳基碳。在一些实施方案中，保护基保护链转移剂的一个以上羟基，例如，1，2-或1，3-二醇。
在一些实施方案中，每个-ORPG选自由以下组成的组：脂族醚、取代的甲醚、环脂族醚、芳基烷基醚、甲硅烷基醚、甲酸酯、脂族酯、芳基酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、环状碳酸酯和环状硼酸酯。
在某些实施方案中，每个-ORPG选自由以下组成的组：甲醚、甲氧基甲基醚(MOM)、甲硫基甲基醚(MTM)、2-甲氧基乙氧基甲基醚(MEM)、双(2-氯乙基氧基)甲醚、四氢吡喃基醚(THP)、四氢噻喃基醚、4-甲氧基四氢吡喃基醚、4-甲氧基四氢噻喃基醚、四氢呋喃基醚、四氢噻吩基醚、1-乙氧基乙基醚、1-甲基-1-甲氧基醚醚、2-(苯基氢硒基)乙基醚、叔-丁基醚、烯丙基醚、苄基醚、邻-硝基苄基醚、三苯基甲基醚、α-萘基二苯甲基醚、对-甲氧苯基二苯甲基醚、9-(9-苯基-10-氧代)蒽基醚(tritylone)、三甲基硅烷基醚(TMS)、异丙基二甲基硅烷基醚、叔-丁基二甲基硅烷基醚(TBDMS)、叔-丁基二苯基硅烷基醚、三苄基硅烷基醚和三异丙基硅烷基醚。
在一些实施方案中，每个-ORPG选自由以下组成的组：甲酸酯，乙酸酯、三氯乙酸酯、苯氧基乙酸酯、异丁酸酯、新戊酸酯、金刚烷酸酯、苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯(三甲基苯甲酸酯)、甲基碳酸酯、2，2，2-三氯乙基碳酸酯、烯丙基碳酸酯、对-硝基苯基碳酸酯、苄基碳酸酯、对-硝基苄基碳酸酯、苄基碳酸酯、N-氨基甲酸苯酯、硝酸酯和2，4-二硝基苯基次磺酸酯。
在一些实施方案中，每个-ORPG选自由以下组成的组：亚甲二氧基衍生物、亚乙基缩醛、丙酮化合物、亚苄基缩醛、对-甲氧基亚苄基缩醛、甲氧基亚甲基缩醛、二甲氧基亚甲基二氧基衍生物、环状碳酸酯和环状硼酸酯。
在一些实施方案中，在任何上述官能团中结合的酸性氢原子可由金属原子或有机阳离子置换而不背离本发明(例如-C(O)OH可替代地为-C(O)O-Na+、-C(O)O-N+(R)4、-C(O)O-(Ca2+)0.5、-C(O)O-PPN+，或-SH可为-S-Na+等。)这类替代方案尤其包括在本文中并且使用这类盐的替代实施方案隐含地涵盖于本文中的公开和实例中。
在某些实施方案中，每个Y基团独立地选自由以下组成的组：-ORPG、-OH和-C(O)OH。在一些实施方案中，一个或多个Y基团是羟基或羟基盐。在某些实施方案中，每个羟基是伯或仲醇。在其它实施方案中，羟基键合至芳族或杂芳族环。在某些实施方案中，羟基是苯酚。在一些实施方案中，羟基是苄基、烯丙基或炔丙基。在其它实施方案中，羟基是碳水化合物的一部分。在其它实施方案中，羟基是聚合物或寡聚物如聚醚、聚酯、聚乙烯醇或羟基官能化或羟基端接聚烯烃的一部分。
在一些实施方案中，链转移剂是多元醇，其中一个或多个羟基受保护。在某些实施方案中，多元醇是二醇，而在其它实施方案中，多元醇是三醇、四醇或较高多元醇。在某些实施方案中，n’是1，(即存在两个Y基团)并且一个Y基团是受保护羟基。在一些实施方案中，两个羟基在相邻碳上(即链转移剂是二醇)，其中一个或两个羟基受保护。
在某些实施方案中，链转移剂选自由以下组成的组：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二乙醇。
在某些实施方案中，链转移剂选自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、较高聚(乙二醇)、优选地具有220至约2000g/mol数均分子量的那些、二丙二醇、三丙二醇和较高聚(丙二醇)优选地具有234至约2000g/mol数均分子量的那些。
在一些实施方案中，两个羟基是在非相邻碳上，其中一个或两个羟基受保护。在某些实施方案中，两个羟基在链的相反末端上(即链转移剂是α-ω二醇)，其中一个或两个羟基受保护。在某些实施方案中，这类α-ω二醇包括C3至C20脂族链(即-A-是任选取代的C3-20脂肪链)。在某些实施方案中，这类α-ω二醇包括聚醚(即-A-是聚醚链)。在某些实施方案中，这类α-ω二醇包括羟基端接聚烯烃(即。-A-是聚烯烃链)。在某些实施方案中，这类α-ω二醇包括多聚甲醛(即-A-聚甲醛链)。
在某些实施方案中，二醇链转移剂包括羟基端接聚烯烃。这类材料包括由SartomerInc.以商品名称出售的聚合物。在其它实施方案中，二醇链转移剂可包括羟基端接聚异丁烯(PIB-二醇和-三醇)如来自Mitsubish Chemical Co的H或HA。其它实例包括羟基端接聚丁二烯苯乙烯(HTBS)。
合适二醇的其它实例包括4，4′-(1-甲基亚乙基)双[环己醇]、2，2′-亚甲基双[苯酚]、4，4′-亚甲基双[苯酚]、4，4′-(苯亚甲基)双[苯酚]、4，4′-(二苯基亚甲基)双[苯酚]、4，4′-(1，2-乙烷二基)双[苯酚]、4，4′-(1，2-环己烷二基)双[苯酚]、4，4′-(1，3-环己烷二基)双[苯酚]、4，4′-(1，4-环己烷二基)双[苯酚]、4，4′-亚乙基双[苯酚]、4，4′-(1-苯基亚乙基)双[苯酚]、4，4′-亚丙基双[苯酚]、4，4′-环亚己基双[苯酚]、4，4′-(1-甲基亚乙基)双[苯酚]、4，4′-(1-甲基亚丙基)双[苯酚]、4，4′-(1-乙基亚丙基)双[苯酚]、4，4′-环亚己基双[苯酚]、4，4′-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二基二-2，1-乙烷二基)双[苯酚]、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、酚酞、4，4′-(1-亚甲基)双[2-甲酚]、4，4′-(1-甲基亚乙基)双[2-(1-甲基乙基)苯酚]、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯酚]。
在某些实施方案中，链转移剂选自单保护1，3丙烷二醇、1，4丁烷二醇、二丙二醇、二乙二醇和异山梨醇。
在某些实施方案中，链转移剂是多元酚衍生物。
在一些实施方案中，提供为链转移剂的多元醇是三醇、四醇或较高多元醇。合适三醇可包括但不限于：具有小于500分子量的脂族三醇如三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；甘油；1，2，4-丁三醇；1，2，6-己三醇；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；六氢-1，3，5-三(羟乙基)-s-三嗪；6-甲基庚烷-1，3，5-三醇；聚环氧丙烷三醇；和聚酯三醇。
在某些其它实施方案中，多元醇是四醇。合适四醇的实例包括但不限于：赤藻糖醇，季戊四醇；2，2′-二羟甲基-1，3-丙二醇；和2，2′-(氧基二亚甲基)双-(2-乙基-1，3-丙二醇)。
在其它实施方案中，多元醇是碳水化合物。合适碳水化合物的实例包括糖醇、单糖、双糖、寡糖和多糖和较高低聚物如淀粉和淀粉衍生物。
在一些实施方案中，二醇的一个-OH基团是苯酚的并且另一个-OH基团是脂族的，其中-OH基团之一受保护。在其它实施方案中，每个羟基是苯酚的。在某些实施方案中，链转移剂是任选取代的儿茶酚、间苯二酚或对苯二酚衍生物。
在其中Y-基团是-OH的一些实施方案中，-OH基团是羰基的烯醇互变异构体。在其中Y基团是-OH的一些实施方案中，-OH基团是羰基水合物或半缩醛。
在某些实施方案中，n’为1至4。在一些实施方案中，n’是1。在一些实施方案中，n’是2。在一些实施方案中，n’是3。在一些实施方案中，n’是4。在一些实施方案中，n’是5。
在其中n’是1的其它实施方案中，只一个Y基团是-ORPG，并且另一个Y基团选自由以下组成的组：-OH、-C(O)OH、-C(ORy)OH、-OC(Ry)OH、-NHRy、-NHC(O)Ry、-NHC(O)ORy、-C(O)NHRy、-C(S)NHRy、-OC(O)NHRy、-OC(S)NHRy、-SH、-C(O)SH、-B(ORy)OH、-P(O)a(Ry)b(ORy)cOH、-OP(O)a(Ry)b(ORy)cOH、-N(Ry)OH、-ON(Ry)H、＝NOH、＝NN(Ry)H。在具体实施方案中，n’是1，一个Y基团是-ORPG，并且另一个Y基团选自由以下组成的组：-OH、-SH、-C(O)OH、-NHRy和-C(O)NHRy。在某些实施方案中，n’是1，一个Y基团是-ORPG，并且另一个Y基团是-OH。在某些实施方案中，n’是1，一个Y基团是-ORPG，并且另一个Y基团是-C(O)OH。在其中n’是1的其它实施方案中，一个Y基团是-ORPG并且另一个Y基团是-SH。在其中n’是1的其它实施方案中，一个Y基团是-ORPG并且一个Y基团是-NHRy。在某些实施方案中，n’是2，并且一个或两个Y基团是-ORPG(即链转移剂是三醇)。在其中n’是2的一些实施方案中，两个Y基团是-ORPG，并且第三个Y基团选自由以下组成的组：-OH、-SH、-C(O)OH、-NHRy和-C(O)NHRy。在其中n’是2的其它实施方案中，只一个Y基团是-ORPG，而其它两个Y基团独立地选自由以下组成的组：-OH、-SH、-C(O)OH、-NHRy和-C(O)NHRy。
在一些实施方案中，多元醇链转移剂包括天然发生的材料如糖醇、碳水化合物、糖、多糖、淀粉、淀粉衍生物、木质素、木脂素、部分水解甘油三酯等，以及任何这些材料的已知衍生物。在某些实施方案中，链转移剂包括淀粉。在某些实施方案中，链转移剂包括异山梨醇。
在其它实施方案中，至少一个Y基团链转移剂是胺。在一些实施方案中，至少一个Y基团是伯胺。在其它实施方案中，至少一个Y基团是仲胺。在某些实施方案中，至少一个Y基团是苯胺或苯胺衍生物。在一些实施方案中，至少一个Y基团是作为杂环一部分的N-H基团。
在某些实施方案中，链转移剂包括多胺。在一些实施方案中，链转移剂包括二胺。在其它实施方案中，链转移剂包括三胺、四胺或较高胺寡聚物。
在某些实施方案中，至少一个Y基团是胺并且一个或多个另外Y基团独立地选自由以下组成的组：-ORPG、-OH、-C(O)OH、-C(ORy)OH、-OC(Ry)OH、-NHC(O)Ry、-NHC(O)ORy、-C(O)NHRy、-C(S)NHRy、-OC(O)NHRy、-OC(S)NHRy、-SH、-C(O)SH、-B(ORy)OH、-P(O)a(Ry)b(ORy)cOH、-OP(O)a(Ry)b(ORy)cOH、-N(Ry)OH、-ON(Ry)H、＝NOH、＝NN(Ry)H。在某些实施方案中，至少一个Y基团是胺并且一个或多个另外Y基团独立地选自由以下组成的组，-ORPG、-OH、-SH、-C(O)OH和-C(O)NHRy。
在一些实施方案中，至少一个Y基团是羧酸或其盐。在一些实施方案中，存在的所有Y基团是其羧酸盐，而在其它实施方案中，一个或多个羧酸Y基团与可引发共聚合的一个或多个其它官能团一起存在。在某些实施方案中，至少一个Y基团是苯甲酸衍生物。
在某些实施方案中，链转移剂是二酸、三酸或较高多元酸。在一些实施方案中，链转移剂是二酸。在某些实施方案中，n′是1，并且存在的两个Y基团是羧酸。在某些实施方案中，二酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。在某些实施方案中，二酸是马来酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸或壬二酸。在一些实施方案中，链转移剂是三酸。在某些实施方案中，三酸是柠檬酸、异柠檬酸、顺式-或反式-乌头酸、丙烷-1，2，3-三羧酸或苯均三酸。
在某些实施方案中，至少一个Y基团是羧酸或羧酸酯并且一个或多个另外Y基团独立地选自由以下组成的组：-OH、-ORPG、-C(ORy)OH、-OC(Ry)OH、-NHRy、-NHC(O)Ry、-NHC(O)ORy、-C(O)NHRy、-C(S)NHRy、-OC(O)NHRy、-OC(S)NHRy、-SH、-C(O)SH、-B(ORy)OH、-P(O)a(Ry)b(ORy)cOH、-OP(O)a(Ry)b(ORy)cOH、-N(Ry)OH、-ON(Ry)H、＝NOH、＝NN(Ry)H。在某些实施方案中，至少一个Y基团是羧酸并且一个或多个另外Y基团独立地选自由以下组成的组：-ORPG、-OH、-SH、-NHRy和-C(O)NHRy。
在一些实施方案中，链转移剂是含有掩蔽的羟基的氨基酸。在某些实施方案中，这类氨基酸链转移剂包括天然发生的氨基酸。在某些实施方案中，氨基酸链转移酸包括肽。在一些实施方案中，肽含有2与约20之间的氨基酸残基。在其它实施方案中，链转移剂是硫醇酸。
在一些实施方案中，链转移剂是羟基酸，其中羟基酸的至少一个羟基受保护。在一些实施方案中，羟基酸是α-羟基酸。在某些实施方案中，α羟基酸选自由以下组成的组：乙醇酸、DL-乳酸、D-乳酸、L-乳酸、柠檬酸和扁桃酸。在某些实施方案中，羟基酸是β-羟基酸。在某些实施方案中，β羟基酸选自由以下组成的组：3-羟基丙酸、DL 3-羟基丁酸、D-3羟基丁酸、L 3-羟基丁酸、DL-3-羟基戊酸、D-3-羟基戊酸、L-3-羟基戊酸、水杨酸和水杨酸衍生物。在某些实施方案中，羟基酸是α-ω羟基酸。在某些实施方案中，α-ω羟基酸选自由以下组成的组：任选取代的C3-20脂族α-ω羟基酸。在某些实施方案中，α-ω羟基酸是聚酯寡聚酯。
在一些实施方案中，链转移剂包括在环氧化物与二氧化碳的共聚合中引发链增长的一个或多个羧酸基团，并且所得酯基团可在聚合之后水解以提供具有游离羟基的聚合物链末端。在一些实施方案中，聚羧酸用作链转移剂，并且在水解之后，所得聚合物链的分子量相应地较低，如取决于水解之后和之前的聚合物链的比率。
在一些实施方案中，链转移剂是聚羧酸。在某些实施方案中，链转移剂包括二酸。在某些实施方案中，链转移剂包括选自由以下组成的组的化合物：
在某些实施方案中，二酸链转移剂包括羧基端接聚烯烃聚合物。在某些实施方案中，羧基端接聚烯烃包括材料如由Nippon Soda Co.Ltd生产的NISSO-PB C系列树脂。
在一些实施方案中，链转移剂选自由以下组成的组：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸。
在某些实施方案中，链转移剂是羟基酸。在某些实施方案中，羟基酸选自由以下组成的组：
其中每个RPG独立地为羟基保护基。
在其中所提供的链转移剂包括酸性官能团的某些实施方案中，化合物以盐形式提供。在某些实施方案中羧基链转移剂以铵盐形式提供。
在一些实施方案中，其中一个或多个Y基团是羧基，链转移剂以羧酸盐形式提供。在某些实施方案中，羧酸盐是第I或II族金属盐。在一些实施方案中，羧酸盐是铵盐。在某些实施方案中，铵阳离子是NH4 +。在一些实施方案中，铵阳离子是质子化伯、仲或叔胺。在一些实施方案中，盐是季铵盐。在一些实施方案中，盐的季铵阳离子是四甲基、四丁基或四己基铵。在某些实施方案中，羧酸盐是磷鎓羧酸盐。
在其它实施方案中，链转移剂的至少一个Y基团是硫醇。在一些实施方案中，至少一个Y基团是伯硫醇。在其它实施方案中，至少一个Y基团是仲或叔硫醇。在某些实施方案中，至少一个Y基团是硫酚或硫酚衍生物。
在某些实施方案中，链转移剂是具有至少一个掩蔽的羟基的聚硫醇。在一些实施方案中，链转移剂是二硫醇。在一些实施方案中，链转移剂是三硫醇或较高硫醇寡聚物。
在某些实施方案中，至少一个Y基团是硫醇并且一个或多个另外Y基团独立地选自由以下组成的组：-ORPG、-OH、-C(O)OH、-C(ORy)OH、-OC(Ry)OH、-NHRy、-NHC(O)Ry、-NHC(O)ORy、-C(O)NHRy、-C(S)NHRy、-OC(O)NHRy、-OC(S)NHRy、-C(O)SH、-B(ORy)OH、-P(O)a(Ry)b(ORy)cOH、-OP(O)a(Ry)b(ORy)cOH、-N(Ry)OH、-ON(Ry)H、＝NOH、＝NN(Ry)H。在某些实施方案中，至少一个Y基团是硫醇并且一个或多个另外Y基团独立地选自由以下组成的组：-ORPG、-OH、-NHRy、-C(O)OH和-C(O)NHRy。在一些实施方案中，链转移剂是具有受保护羟基的硫醇。
在某些实施方案中，链转移剂的Y基团是活性含有NH的官能团。在某些实施方案中，含有NH的官能团的氮原子是亲核的。在某些实施方案中，活性含有NH的官能团选自由以下组成的组：C-连接酰胺、N-连接酰胺、O-连接氨基甲酸酯N-连接氨基甲酸酯、脲、胍、脒、腙和N-或C-连接硫代酰胺。在某些实施方案中，一个或多个Y基团是伯酰胺。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统只包括一种链转移剂，而在其它实施方案中，使用两种或更多种链转移剂的混合物。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统包括链转移剂溶解于其中的溶剂。在某些实施方案中，链转移剂难溶于环氧化物中，但是可溶于环氧化物与添加至反应混合物的另一种溶剂的混合物中。在某些实施方案中，添加至聚合系统的溶剂选自由以下组成的组：酯、腈、酮、芳族烃、醚、胺和两种或更多种这些物质的组合。
在一些实施方案中，链转移剂可含有单一倍增活性官能团。在一些实施方案中，除了如上所述的一个或多个Y-基团以外，链转移剂可含有单一倍增活性官能团。在某些实施方案中，链转移剂可含有两个或更多个倍增活性官能团。在某些实施方案中，链转移剂可含有两个或更多个倍增活性官能团以及在上文中描述的一个或多个Y基团。
I.b金属中心催化剂
在一些实施方案中，本发明的聚合系统并入能够催化二氧化碳与环氧化物共聚合的任何过渡金属络合物。在某些实施方案中，聚合系统包括在以下公开的任何催化剂：美国专利号7,304,172和6,870,004；PCT公布号WO2008136591A1、WO2008150033A1、WO2009137540、WO2010028362、WO2010022388和WO2012037282，和中国专利申请号CN200710010706和CN200810229276，其各自全部以引用方式并入本文。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统包括指示为Lp-M-(LI)n的金属络合物，其中Lp是永久性配体组，M是金属原子，并且LI是作为聚合引发剂的配体，并且n代表存在的引发配体的数目的0与2之间的整数，包括端值。
I.b.1金属原子
如上所述，催化二氧化碳与环氧化物共聚合的金属络合物可根据本发明来使用。在一些实施方案中，金属原子，M，选自周期表第3-13族，包括端值。在某些实施方案中，M是选自周期表第5-12族，包括端值的过渡金属。在一些实施方案中，M是选自周期表第4-11族，包括端值的过渡金属。在某些实施方案中，M是选自周期表第5-10族，包括端值的过渡金属。在某些实施方案中，M是选自周期表第7-9族，包括端值的过渡金属。在一些实施方案中，M选自由以下组成的组：Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al和Ni。在一些实施方案中，M是选自由以下组成的组的金属原子：钴、铬、铝、钛、钌和锰。在一些实施方案中，M是钴。在一些实施方案中，M是铬。在一些实施方案中，M是铝。
在某些实施方案中，金属络合物是锌、钴、铬、铝、钛、钌或锰络合物。在某些实施方案中，金属络合物是铝络合物。在其它实施方案中，金属络合物是铬络合物。在其它实施方案中，金属络合物是锌络合物。在某些其它实施方案中，金属络合物是钛络合物。在其它实施方案中，金属络合物是钌络合物。在某些实施方案中，金属络合物是锰络合物。在某些实施方案中，金属络合物是钴络合物。在其中金属络合物是钴络合物的某些实施方案中，钴金属具有+3的氧化态(即，Co(III))。在其它实施方案中，钴金属具有+2的氧化态(即，Co(II))。
I.b.2永久性配体组
永久性配体组‘Lp’包括在整个催化循环中保持与金属中心配位的的一个或多个配体。这与可参与催化循环或可在聚合条件下交换的其它配体如聚合引发剂、单体分子、聚合物链和溶剂分子相反。
在某些实施方案中，永久性配体组包括在催化期间保持与金属中心相关联的单一多齿配体。在一些实施方案中，永久性配体组包括在催化期间保持与金属中心相关联的两个或更多个配体。在一些实施方案中，金属络合物包括配位至单一四齿配体的金属原子，而在其它实施方案中，金属络合物包括含有多个个别持久配体的螯合物。在某些实施方案中，金属络合物含有两个二齿配体。在一些实施方案中，金属络合物含有三齿配体。
在各种实施方案中，适合于本发明的金属络合物的四齿配体可包括但不限于：手性吡咯烷衍生物1、萨兰配体衍生物2、双-2-羟基苯甲酰的衍生物3、特罗斯特配体的衍生物4、卟啉衍生物5、四苯并卟啉配体的衍生物6、咔咯配体的衍生物7、酞菁衍生物8，和二苯并四甲基四氮杂[14]环轮烯(tmtaa)衍生物9或9’。
其中，
Q，在每次出现时独立地为O或S；
R1和R1′独立地选自由以下组成的组：-H、任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；和R21；
R2和R2′独立地选自由以下组成的组：-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；R14；R20；和R21；
R3和R3′独立地选自由以下组成的组：
-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环，和R21；
Rc在每次出现时独立地选自由以下组成的组：-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；R20；和R21，其中两个或更多个Rc基团可与居间原子一起形成一个或多个任选取代的环，并且在两个Rc基团连接至同一碳原子时，其可与其连接的碳原子一起形成选自由以下组成的组的部分：任选取代的3至8员螺环、羰基、肟、腙和亚胺；
Rd在每次出现时独立地选自由以下组成的组：
任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；R20；和R21，其中两个或更多个Rd基团可与居间原子一起形成一个或多个任选取代的环；并且
代表共价连接两个氮原子的任选取代的部分，
其中[R2′和R3′]、[R2和R3]、[R1和R2]和[R1′和R2′]中的任何一个可任选地与居间原子一起形成一个或多个环，其可进而用选自R14；R20；和R21的一个或多个基团取代；并且其中
R14在每次出现时独立地选自由以下组成的组：基团；卤素；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)R13、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-NR11R12、-NR11C(O)R13、-NR11C(O)OR13、-NR11SO2R13、-N+R11R12R13X-、-P+(R11)3X-、-P(R11)3＝N+＝P(R11)3X-、-As+R11R12R13X-、-NCO、-N3、-NO2、-S(O)xR13和-SO2NR11R12，
R20在每次出现时独立地选自由以下组成的组：基团；卤素；-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-N+(R11)3X-、-P+(R11)3X-、-P(R11)3＝N+＝P(R11)3X-、-As+R11R12R13X-、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(O)R13、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-C(R13)zH(3-z)、-NR11R12、-NR11C(O)R13、-NR11C(O)OR13、-NCO、-NR11SO2R13、-S(O)xR13、-S(O)2NR11R12、-NO2、-N3和-Si(R13)(3-z)[(CH2)kR14]z，
R21在每次出现时独立地选自由以下组成的组：基团；-(CH2)kR20、-(CH2)k-Z″-(CH2)kR20、-C(R17)zH(3-z)、-(CH2)kC(R17)zH(3-z)、-(CH2)m-Z″-(CH2)mC(R17)zH(3-z)、-(CH2)k-Z"-R16；
X-是任何阴离子，
Z″是选自由以下组成的组的二价接头：-(CH＝CH)a-、-(CH≡CH)a-、-C(O)-、-C(＝NOR11)-、-C(＝NNR11R12)-、-O-、-OC(O)-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-N(R11)-、-N(C(O)R13)-、-C(O)NR13-、-N(C(O)R13)O-、-NR13C(O)R13N-、-S(O)x-；聚醚；和多胺，
R10在每次出现时独立地选自由以下组成的组：
-H；任选取代的C1-12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环-S(O)2R13、-Si(R15)3、-C(O)R13；和羟基保护基，
R11和R12在每次出现时独立地选自由以下组成的组：-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；其中两个或更多个R11或R12基团可任选地与居间原子一起形成任选取代的3至10员环，
R13在每次出现时独立地选自由以下组成的组：
-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；和任选取代的3至14员杂环，其中同一分子上的两个或更多个R13基团可任选地一起形成环。
R15在每次出现时独立地选自由以下组成的组：任选取代的C1-12脂族、任选取代的3至14员碳环；和任选取代的3至14员杂环，
R16在每次出现时独立地选自由以下组成的组：任选取代的C1-C12脂族、任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；和-C(R17)zH(3-z)，
R17在每次出现时独立地选自由以下组成的组：-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；和任选取代的3至14员杂环，
每个基团包括共价接头其含有选自由以下组成的组的一个或多个原子：C、O、N、S和Si；“Z”是在环氧化物CO2共聚合中具有助催化活性的活化官能团，并且p是指示存在于给定基团上的个别活化官能团Z的数目的1至4的整数，
a是1、2、3或4，
k独立地在每次出现时为1至8的整数，包括端值，
m是0或1至8的整数，包括端值，
q是0或1至5的整数，包括端值，
x是0、1或2，并且
z是1、2或3。
在某些实施方案中，在络合物1至4中，选自由以下组成的组：C3-14碳环、C6-10芳基、3至14员杂环，和5至10员杂芳基；聚醚基团，或任选取代的C2-20脂族基，其中一个或多个亚甲基单元任选地并独立地被以下置换：-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)N(Ry)-、-OC(O)N(Ry)-、-N(Ry)C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-、-C(＝NORy)-或-N＝N-。
在一些实施方案中，金属络合物1至9’上的一个或多个取代基是活化部分其中代表共价接头，其含有选自由以下组成的组的一个或多个原子：C、O、N、S和Si；“Z”是在环氧化物CO2共聚合中具有助催化活性的活化官能团，并且p是指示存在于给定活化部分上的个别活化官能团的数目的1至4的整数。
在一些实施方案中，存在于活化部分上的一个或多个Z基团独立地选自由以下组成的组：PPN+衍生物(-PR2＝N+＝PR3)；铵盐；磷鎓盐；或任选取代的N-连接咪唑鎓、噻唑鎓或噁唑鎓基团。在某些实施方案中，Z基团是任选取代的N-连接哌啶或N-连接吡咯烷。
在一些实施方案中，Z基团是任选取代的胍。在其它实施方案中，Z基团是在WO2010022388中描述的那些基团中的任何一个。在某些实施方案中，Z-基团是脒，和脒鎓、胍、胍鎓、任选取代的吡啶鎓，或鉮基团。
在某些实施方案中，接头可包括键。在这种情况下，阳离子官能团Z直接键合至配体。为了避免任意界定配体在哪里终止并且拴系在哪里开始的需要，应了解如果Z基团直接键合至通常被视为配体的亲本结构的一部分的原子，那么接头被视为包括键。在某些实施方案中，当包括键时，b是1。
在某些实施方案中，每个接头含有1-30个原子，其包括至少一个碳原子，以及任选地选自由以下组成的组的一个或多个原子：N、O、S、Si、B和P。
在某些实施方案中，接头是任选取代的C2-30脂族基，其中一个或多个亚甲基单元任选地并独立地被以下置换：-Cy-、-NRy-、-N(Ry)C(O)-、-C(O)N(Ry)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-或-N＝N-，其中：
每个-Cy-独立地为任选取代的5-8员二价、饱和、部分不饱和或芳基环，其具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子，或任选取代的8-10员二价饱和、部分不饱和或芳基双环，其具有0-5独立地选自氮、氧或硫的杂原子；并且
每个Ry独立地为-H，或选自由以下组成的组的任选取代的基团：C1-6脂族、苯基、3-7员饱和或部分不饱和碳环、具有1-2独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-7员饱和或部分不饱和单环杂环、具有1-3独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6员杂芳基环，和8至10员芳基。
在某些实施方案中，接头是用一个或多个部分取代的C4-C12脂族基，所述部分选自由以下组成的组：卤素、-NO2、-CN、-SRy、-S(O)Ry、-S(O)2Ry、-NRyC(O)Ry、-OC(O)Ry、-CO2Ry、-NCO、-N3、-OR4、-OC(O)N(Ry)2、-N(Ry)2、-NRyC(O)Ry和-NRyC(O)ORy，其中每个Ry和R4独立地如上文定义并且在本文中的类和子类中描述。
在某些实施方案中，接头是任选取代的C3-C30脂族基。在某些实施方案中，接头是任选取代的C4-24脂族基。在某些实施方案中，接头部分是任选取代的C4-C20脂族基。在某些实施方案中，接头部分是任选取代的C4-C12脂族基。在某些实施方案中，接头是任选取代的C4-10脂族基。在某些实施方案中，接头是任选取代的C4-8脂族基。在某些实施方案中，接头部分是任选取代的C4-C6脂族基。在某些实施方案中，接头部分是任选取代的C6-C12脂族基。在某些实施方案中，接头部分是任选取代的C8脂族基。在某些实施方案中，接头部分是任选取代的C7脂族基。在某些实施方案中，接头部分是任选取代的C6脂族基。在某些实施方案中，接头部分是任选取代的C5脂族基。在某些实施方案中，接头部分是任选取代的C4脂族基。在某些实施方案中，接头部分是任选取代的C3脂族基。在某些实施方案中，接头部分上的脂族基是任选取代的直链烷基链。在某些实施方案中，脂族基是任选取代的支链烷基链。在一些实施方案中，接头部分是C4至C20烷基，其具有一个或多个亚甲基基团被-C(R○)2-置换，其中R○如上文定义。在某些实施方案中，接头由二价脂族基组成，所述二价脂族基具有4至30个碳，包括一个或多个C1-4烷基取代的碳原子。在某些实施方案中，接头部分由二价脂族基组成，所述二价脂族基具有4至30个碳，包括一个或多个偕位二甲基取代的碳原子。
在某些实施方案中，接头包括一个或多个任选取代的环状元件，其选自由以下组成的组：饱和或部分不饱和碳环、芳基、杂环或杂芳基。在某些实施方案中，接头部分由取代的环状元件组成，在一些实施方案中，环状元件是接头的一部分，所述接头具有一个或多个非环杂原子或构成接头部分的其它部分的任选取代的脂族基团。
在一些实施方案中，接头部分具有足够长度以允许阳离子官能团内的带有正电荷(全部或经由共振结构)的原子定位于金属络合物的金属原子附近。在某些实施方案中，接头部分具有足够长度以允许阳离子官能团内的带有正电荷的原子定位于约内、约内、约内、约内或约内。在某些实施方案中，结构限制建立于接头部分内以控制一个或多个阳离子官能团在金属络合物金属中心附近的部署和定向。在某些实施方案中，这类结构限制选自由以下组成的组：环状部分、双环部分、桥接环状部分和三环部分。在一些实施方案中，这类结构限制是无环立体相互作用的结果。在某些实施方案中，归因于接头部分中的共戊烷、左丁烷和/或烯丙基压力的立体相互作用引起结构限制，其影响接头和一个或多个阳离子基团的定向。在某些实施方案中，结构限制选自由以下组成的组：顺式双键、反式双键、顺式丙二烯、反式丙二烯和三键。在一些实施方案中，结构限制选自由以下组成的组：取代的碳，包括偕位二取代基团如螺环、偕位二甲基基团、偕位二乙基基团和偕位联苯基团。在某些实施方案中，结构限制选自由以下组成的组：含有杂原子的官能团如亚砜、酰胺和肟。
在某些实施方案中，接头部分选自由以下组成的组：
其中每个s独立地为0-6，t为0-4，Ry如上文定义并且在本文中的类和子类中描述，*代表与配体的连接位点，并且每个#代表与Z基团的连接位点。
在一些实施方案中，s是0。在一些实施方案中，s是1。在一些实施方案中，s是2。在一些实施方案中，s是3。在一些实施方案中，s是4。在一些实施方案中，s是5。在一些实施方案中，s是6。
在一些实施方案中，t是1。在一些实施方案中，t是2。在一些实施方案中，t是3。在一些实施方案中，t是4。
在一些实施方案中，所提供的金属络合物具有选自由以下组成的组的结构：
其中：
M、LI、n、R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′和R11如上文定义。
在一些实施方案中，永久性配体组是手性吡咯烷配体。在某些实施方案中，金属络合物是金属手性吡咯烷化物。在某些实施方案中，金属络合物是钴手性吡咯烷络合物。在某些实施方案中，金属络合物是铬手性吡咯烷络合物。在其它实施方案中，金属络合物是铝手性吡咯烷络合物。
在某些实施方案中，本发明的金属络合物具有下式：
其中：
M是金属原子；
LI是能够将环氧化物开环的亲核物质；
n是0-2的整数，包括端值；并且
是永久性配体组；
其中如以前定义并且每个R′独立地代表任选地存在于苯基环上的一个或多个取代基。
在某些实施方案中，每个R′独立地为Rd基团或基团，其中两个或更多个相邻R′基团可一起形成任选取代的饱和、部分不饱和或芳族3至12员环，其含有0至4个杂原子，
在某些实施方案中，部分选自由以下组成的组：
其中
Rc和R′如以前定义，
Y是选自由以下组成的组的二价接头：-N(R11)-、-O-、-S(O)x-、-(CH2)k-、-C(O)-、-C(＝NOR10)-、-C(Rc)xH2-x-；聚醚；任选取代的3至8员碳环；和任选取代的3至8员杂环，
q是0或1至5的整数，包括端值，并且
x是0、1或2，
在某些实施方案中，所提供的金属络合物具有选自由以下组成的组的结构：
其中：
M、Rc、R′、LI和n如上文定义；
R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′各自独立地为氢、基团、卤素、-NO2、-CN、-SR13、-S(O)R13、-S(O)2R13、-NR11C(O)R13、-OC(O)R13、-CO2R13、-NCO、-N3、-OR10、-OC(O)NR11R12、-Si(R13)3、-NR11R12、-NR11C(O)R13和-NR11C(O)OR13；或选自由以下组成的组的任选取代的基团：C1-20脂族；C1-20杂脂族；6至10员芳基；5至10员杂芳基；和3至7员杂环，其中[R1a和R4a]、[R1a′和R4a′]和任何两个相邻R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′基团可与居间原子一起形成任选地含有一个或多个杂原子的一个或多个任选取代的环；
n是0或1至8的整数，包括端值；并且
p是0或1至4的整数，包括端值。
在一些实施方案中，R1a、R1a′、R4a、R4a′、R6a和R6a′各自是-H。在一些实施方案中，R5a、R5a′、R7a和R7a′各自是任选取代的C1-C12脂族。在一些实施方案中，R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′各自独立地选自由以下组成的组：-H、-SiR3；甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、异戊基、叔-戊基、叔己基和三苯甲基。在一些实施方案中，R1a、R1a′、R4a、R4a′、R6a和R6a′各自是-H。在一些实施方案中，R7a选自由以下组成的组：-H；甲基；乙基；正-丙基；异-丙基；正-丁基；仲-丁基；叔-丁基；异戊基；叔-戊基；叔己基；和三苯甲基。在一些实施方案中，R5a和R7a独立地选自由以下组成的组：-H；甲基；乙基；正-丙基；异-丙基；正-丁基；仲-丁基；叔-丁基；异戊基；叔-戊基；叔己基；和三苯甲基。在某些实施方案中，R5a、R5a′、R7a和R7a′中的一个或多个是基团。在一些实施方案中，R5a和R5a′各自是基团。在一些实施方案中，R5a是基团并且R5a′是C1-8脂族。在一些实施方案中，R7a和R7a′是各自是基团。在一些实施方案中，R7a是基团并且R7a′是C1-8脂族。
在某些实施方案中，所提供的金属络合物具有选自由以下组成的组的结构：
其中R1a至R7a′如上文定义。
在某些实施方案中，所提供的金属络合物具有选自由以下组成的组的结构：
其中R5a、R5a′、R7a、和R7a′如上文定义。在某些实施方案中，上述络合物的水杨醛部分上的每一对取代基是相同的(即R5a和R5a′相同并且R7a和R7a′相同)。在其它实施方案中，R5a和R5a′或R7a和R7a中的至少一个是彼此不同的。
在某些实施方案中，金属络合物具有式III：
在某些实施方案中，金属络合物具有式IV：
在某些实施方案中，其中金属络合物具有式V：
其中：
Rc、Rd、LI和q如上所述，并且
R4、R4′、R5、R5′、R6、R6′、R7和R7′各自独立地选自由以下组成的组：-H；-R20；-R21；任选取代的C1-C12脂族；任选取代的3至14员碳环；和任选取代的3至14员杂环；
其中[R1和R4]、[R1′和R4′]和任何两个相邻R4、R4′、R5、R5′、R6、R6′、R7和R7′基团可任选地与居间原子一起形成被一个或多个R20基团任选取代的一个或多个环。
在某些实施方案中，其中金属络合物具有式III，R1、R1′、R4、R4′、R6和R6′各自是-H。在某些实施方案中，其中金属络合物具有式III，R5、R5′、R7和R7′各自是任选取代的C1-C12脂族。
在某些实施方案中，其中金属络合物具有式III，R4、R4′、R5、R5′、R6、R6′、R7、和R7′各自独立地选自由以下组成的组：-H、-Si(R13)3、-Si[(CH2)kR22]z(R13)(3-z)；甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、异戊基、叔-戊基、叔己基、三苯甲基、-C(CH3)Ph2、-(CH2)pC[(CH2)pR22]zH(3-z)和-Si(R13)(3-z)[(CH2)kR22]z，其中p是0至12的整数，包括端值并且R22选自由以下组成的组：杂环；胺；胍；-N+(R11)3X-、-P+(R11)3X-、-P(R11)2＝N+＝P(R11)3X-、-As+(R11)3X-，和任选取代的吡啶鎓。
在某些实施方案中，其中金属络合物具有式III，R7选自由以下组成的组-H；甲基；乙基；正-丙基；异-丙基；正-丁基；仲-丁基；叔-丁基；异戊基；叔-戊基；叔己基；和三苯甲基；并且R5选自由以下组成的组：-(CH2)pCH(3-z)[(CH2)pR22]z和-Si(R13)(3-z)[(CH2)kR22]z。
在某些实施方案中，金属络合物具有式IV，R1、R1′、R4、R4′、R6和R6′各自是-H。在某些实施方案中，其中络合物是式IV的金属手性吡咯烷化物络合物，R5、R5′、R7和R7′各自是任选取代的C1-C12脂族。
在某些实施方案中，其中金属络合物具有式IV，R4、R4′、R5、R5′、R6、R6′、R7和R7′各自独立地选自由以下组成的组：-H、-Si(R13)3、-Si(R13)(3-z)[(CH2)kR22]z；甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、异戊基、叔-戊基、叔己基、三苯甲基、-(CH2)pC[(CH2)pR22]zH(3-z)。
在某些实施方案中，其中金属络合物具有式IV，R7选自由以下组成的组-H；甲基；乙基；正-丙基；异-丙基；正-丁基；仲-丁基；叔-丁基；异戊基；叔-戊基；叔己基；和三苯甲基；并且R5选自由以下组成的组-(CH2)pCH(3-z)[(CH2)pR22]z和-Si(R13)(3-z)[(CH2)kR22]z。
在某些实施方案中，其中金属络合物具有式V，R1、R1′、R4、R4′、R6和R6′各自是-H。在某些实施方案中，其中络合物是式V的金属手性吡咯烷化物络合物，R5、R5′、R7和R7′各自是任选取代的C1-C12脂族。
在某些实施方案中，其中金属络合物具有式V，R4、R4′、R5、R5′、R6、R6′、R7、和R7′各自独立地选自由以下组成的组：-H、-Si(R13)3、-Si[(CH2)kR21]z(R13)(3-z)；甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、异戊基、叔-戊基、叔己基、三苯甲基、-(CH2)pCH(3-z)[(CH2)pR22]z和-Si(R13)(3-z)[(CH2)kR22]z。
在某些实施方案中，其中金属络合物具有式V，R7选自由以下组成的组-H；甲基；乙基；正-丙基；异-丙基；正-丁基；仲-丁基；叔-丁基；异戊基；叔-戊基；叔己基；和三苯甲基；并且R5选自由以下组成的组-(CH2)pCH(3-z)[(CH2)pR22]z和-Si(R13)(3-z)[(CH2)kR22]z。
在一些实施方案中，金属络合物具有结构Lp-M-(LI)n，其中Lp-M选自由以下组成的组：
在其它实施方案中，永久性配体组包括卟啉环并且Lp-M具有结构：
其中：
M、LI、Rc和Rd如上文定义并且任何两个相邻Rc或Rd基团可一起形成被一个或多个R20基团任选取代的一个或多个环。
在某些实施方案中其中永久性配体组包括卟啉环，M是选自由以下组成的组的金属原子：钴、铬、铝、钛、钌和锰。
如以上提及，在在本文中的一些实施方案中，永久性配体组可包括多个离散配体。在某些实施方案中永久性配体组包括两个二齿配体。在某些实施方案中，这类二齿配体可具有结构
其中Rd和R11如在上文中定义。具有两个这类配体的金属络合物可采用多种几何形状之一，并且本公开涵盖具有任何可能几何形状的络合物，以及两个或更多个几何异构体的混合物。
在某些实施方案中，包括两个二齿配体的金属络合物可具有选自由以下组成的组的结构：
I.a.3引发配体
除了金属原子和在上文中描述的永久性配体组以外，适合于本发明的聚合系统的金属络合物任选地包括一个或多个引发配体-LI。在一些实施方案中，这些配体充当聚合引发剂并且成为增长聚合物链的一部分。在某些实施方案中，存在一个引发配体(即n＝1)。在其它实施方案中，存在两个引发配体(即n＝2)。在某些实施方案中，引发配体可不存在(即n＝0)。在某些实施方案中，金属络合物可在没有引发配体的情况下添加至反应混合物，但是可原位形成包括一个或两个引发配体的物质。在某些实施方案中，引发配体含有掩蔽的羟基。
在某些实施方案中，-LI是任何阴离子。在某些实施方案中，-LI是亲核物质。在一些实施方案中，引发配体-LI是能够使环氧化物开环的亲核物质。在一些实施方案中，聚合引发剂LI选自由以下组成的组：叠氮化物、卤化物、烷基磺酸盐、羧酸盐、醇盐和酚盐。
在一些实施方案中，引发配体包括但不限于，-ORx、-SRx、-OC(O)Rx、-OC(O)ORx、-OC(O)N(Rx)2、-NRxC(O)Rx、-CN、卤基(例如-Br、-I、-Cl)、-N3和-OSO2Rx其中每个Rx独立地选自氢、任选取代的脂族、任选取代的杂脂族、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基并且其中两个Rx基团可一起形成任选地含有一个或多个额外杂原子的任选取代的环。
在一些实施方案中，金属络合物Lp-M-(LI)n包括一个或多个引发配体-LI，其特征在于每个配体能够引发两个或更多个聚合物链。在一些实施方案中，引发配体是如上所述适合作为链转移剂的任何分子。在某些实施方案中，引发配体是从在上文中描述的任何链转移剂衍生的阴离子。
在一些实施方案中，本发明的聚合系统还包括至少一种助催化剂。在一些实施方案中，助催化剂选自由以下组成的组：胺、胍、脒、膦、含氮杂环、铵盐、磷鎓盐、鉮盐、双膦铵盐和任何两种或更多种上述物质的组合。在某些实施方案中，助催化剂共价连接至金属络合物的永久性配体组。
在某些实施方案中，聚合系统包括催化剂和助催化剂以使得金属络合物上的引发配体和存在以平衡阳离子助催化剂的电荷的阴离子是同一分子。
在其中助催化剂是‘鎓’盐的实施方案中，必需存在阴离子来平衡所述盐的电荷。在某些实施方案中，此为任何阴离子。在某些实施方案中，阴离子是亲核物质。在一些实施方案中，阴离子是能够使环氧化物开环的亲核物质。在一些实施方案中，阴离子选自由以下组成的组：叠氮化物、卤化物、烷基磺酸根、羧酸根、醇盐和酚盐。在某些实施方案中，助催化剂阴离子含有掩蔽的羟基。
在一些实施方案中，离子助催化剂包括选自由以下组成的组的阴离子：-ORx、-SRx、-OC(O)Rx、-OC(O)ORx、-OC(O)N(Rx)2、-NRxC(O)Rx、-CN、卤基(例如-Br、-I、-Cl)、-N3和-OSO2Rx其中每个Rx独立地选自氢、任选取代的脂族、任选取代的杂脂族、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基并且其中两个Rx基团可一起形成任选地含有一个或多个额外杂原子的任选取代的环。
在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OC(O)Rx，其中Rx选自任选取代的脂族、氟化脂族、任选取代的杂脂族、任选取代的芳基、氟化芳基和任选取代的杂芳基。
在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OC(O)Rx，其中Rx是任选取代的脂族。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OC(O)Rx，其中Rx是任选取代的烷基和氟烷基。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OC(O)CH3或-OC(O)CF3。
此外，在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OC(O)Rx，其中Rx是任选取代的芳基、氟芳基或杂芳基。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OC(O)Rx，其中Rx是任选取代的芳基。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OC(O)Rx，其中Rx是任选取代的苯基。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OC(O)C6H5或-OC(O)C6F5。
在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-ORx，其中Rx选自任选取代的脂族、任选取代的杂脂族、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基。
举例来说，在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-ORx，其中Rx是任选取代的芳基。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-ORx，其中Rx是任选取代的苯基。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OC6H5或-OC6H2(2，4-NO2)。
在某些实施方案中，助催化剂阴离子是卤基。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-Br。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-Cl。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-I。
在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-O(SO2)Rx。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OTs。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OSO2Me。在某些实施方案中，助催化剂阴离子是-OSO2CF3。在一些实施方案中，助催化剂阴离子是2，4-二硝基苯酚阴离子。
在某些实施方案中，本发明的聚合系统包括具有相对离子的阳离子助催化剂，其特征在于相对离子能够在两个或更多个位点处引发聚合。在一些实施方案中，相对离子是如上所述合适作为引发配体(LI)的任何分子。在某些实施方案中，阴离子从在上文中描述的任何链转移剂衍生。
Ic.聚合系统的化学定量关系
已经详细描述聚合系统的每个组分，我们现在转向那些组分的相对比率。在某些实施方案中，金属络合物Lp-M-(LI)n和链转移剂Y-A-(Y)n’以被选择来最大化环氧化物单体的转化同时实现所需分子量聚碳酸酯多元醇的限定比率而存在。在其中存在助催化剂的实施方案中，金属络合物、助催化剂和链转移剂之间的比率被选择来最大化环氧化物单体的转化同时实现所需分子量聚碳酸酯多元醇。
在一些实施方案中，金属络合物和链转移剂以大于1∶10的摩尔比存在。在一些实施方案中，金属络合物和链转移剂以大于1∶100的摩尔比存在。在一些实施方案中，金属络合物和链转移剂以大于1∶1000的摩尔比存在。在一些实施方案中，金属络合物和链转移剂以约1∶10至约1∶1000范围内的摩尔比存在。在一些实施方案中，金属络合物和链转移剂以约1∶10至约1∶10000范围内的摩尔比存在。在某些实施方案中，比率在约1∶1000与约1∶5000之间。在某些实施方案中，比率在约1∶1000与约1∶3000之间。在某些实施方案中，比率在约1∶1000与约1∶2000之间。在某些实施方案中，比率在约1∶2000与约1∶4000之间。在某些实施方案中，比率在约1∶50与约1∶5000之间。在某些实施方案中，比率在约1∶50与约1∶1000之间。在某些实施方案中，比率在约1∶250与约1∶1000之间。在某些实施方案中，比率在约1∶50与约1∶500之间。在某些实施方案中，比率在约1∶20与约1∶500之间。在某些实施方案中，比率在约1∶50与约1∶250之间。在某些实施方案中，比率在约1∶20与约1∶100之间。在某些实施方案中，比率在约1∶100与约1∶250之间。在一些实施方案中，金属络合物和链转移剂以小于1∶1000的摩尔比存在。
在一些实施方案中，金属络合物和助催化剂以约0.1∶1至约1∶10范围内的摩尔比存在。在某些实施方案中，比率为约0.5∶1至约5∶1。在其它实施方案中，比率为约1∶1至约4∶1。在某些实施方案中，金属络合物与助催化剂之间的比率为约1∶1。在其它实施方案中，金属络合物与助催化剂之间的摩尔比为约1∶2。
总体上需要在聚合作用中将金属络合物的浓度保持于相对于环氧化物的低水平。在某些实施方案中，金属络合物与环氧化物的摩尔比在约1∶100至约1∶1,000,000范围内。在某些实施方案中，比率在约1∶5,000至约1∶500,000范围内。在一些实施方案中，比率在约1∶10,000至约1∶200,000范围内。在其它实施方案中，比率在约1∶20,000至约1∶100,000范围内。
II.聚碳酸酯多元醇组合物
如上所述，迄今还没有生产将高碳酸酯键含量、高百分比羟基末端基团和低分子量(例如小于约20kg/mol)的特征加以组合的脂族聚碳酸酯多元醇树脂的可用方法，并且其中具有羟基末端基团的基本上所有聚碳酸酯链没有嵌入的链转移剂。在一方面，本发明涵盖这些新颖材料。
在某些实施方案中，这类材料符合以下结构：
其中R23和R24中的每一个独立地选自由以下组成的组：-H；和选自C1-30脂族；C6-14芳基；3至12员杂环，和5至12员杂芳基的任选取代的基团，其中R23和R24中的任何两个或更多个可与居间原子一起形成一个或多个任选取代的3至12员环，其任选地含有一个或多个杂原子。
如本文使用，术语“基本上全部”意指几乎全部，或在可测量程度上的全部。在一些实施方案中，“基本上全部”是指至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或至少99.9％。
在一些实施方案中，本发明涵盖具有约400与约20,000之间的分子量数目的环氧化物CO2共聚物，其特征在于聚合物链具有＞90％的碳酸酯含量，并且至少90％的末端基团是羟基，并且其中具有羟基末端基团的基本上全部聚碳酸酯链没有嵌入的链转移剂。在一些实施方案中，聚碳酸酯多元醇的至少95％末端基团是OH基团。在一些实施方案中，聚碳酸酯多元醇的至少97％末端基团是OH基团。在一些实施方案中，聚碳酸酯多元醇的至少98％末端基团是OH基团。在一些实施方案中，聚碳酸酯多元醇的至少99％末端基团是OH基团。
在某些实施方案中，本发明包括新颖物质组合物，其包括具有连接至碳酸酯的一个末端的片段的羟基端接脂族聚碳酸酯链，其中所述片段也包括羟基。
在某些实施方案中，这类材料符合结构Q1：
其中-A-、R23和R24中的每一个如上文并且在本文中的类和子类中所定义。
举例来说，如果本发明的聚合物以单-OH-保护的1，4-丁二醇作为链转移剂通过环氧丙烷与CO2共聚合来制成，那么对于式Q1的所得聚合物，R23是-H，R24是-CH3(或反之亦然)，-A-是-(CH2)4-，并且聚合物具有以下结构：
本发明涵盖的其它聚合物可通过考虑类似材料来认识到，所述类似材料通过在如上所述的链转移剂Y-A-(Y)n’存在下使本文描述的任何一种或多种环氧化物与CO2共聚合来产生。本发明涵盖个别地和组合的全部这些组合和变化。
在某些实施方案中，本发明的环氧化物CO2共聚物的聚碳酸酯链的碳酸酯键含量是至少90％。在一些实施方案中，大于92％的键是碳酸酯键。在某些实施方案中，至少95％的键是碳酸酯键。在某些实施方案中，至少97％的键是碳酸酯键。在一些实施方案中，大于98％的键是碳酸酯键在一些实施方案中至少99％的键是碳酸酯键。在一些实施方案中基本上全部键是碳酸酯键(即基本上只有可通过典型方法如1H或13C NMR光谱学来检测到的碳酸酯键)。
在某些实施方案中，本发明的环氧化物CO2共聚物的聚碳酸酯链的醚键含量小于10％。在一些实施方案中，小于8％的键是醚键。在某些实施方案中，小于5％的键是醚键。在某些实施方案中，不超过3％的键是醚键。在一些实施方案中，少于2％的键是醚键在一些实施方案中小于1％的键是醚键。在一些实施方案中基本上没有一个键是醚键(即基本上没有可通过典型方法如1H或13C NMR光谱学来检测到的醚键)。
在一些实施方案中，本发明的环氧化物CO2共聚物具有约400至约400,000g/mol范围内的平均分子量数量。在一些实施方案中，本发明的环氧化物CO2共聚物具有约300至约20,000g/mol范围内的平均分子量数量。在一些实施方案中，本发明的环氧化物CO2共聚物具有约400至约20,000g/mol范围内的平均分子量数量。在一些实施方案中，共聚物具有约500与约15,000g/mol之间的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约500与约5,000g/mol之间的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约500与约1,500g/mol之间的Mn。在其它实施方案中，共聚物具有约800与约4,000g/mol之间的Mn。在其它实施方案中，共聚物具有约800与约5,000g/mol之间的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约1,000与约3,000g/mol之间的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约700g/mol的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约1,000g/mol的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约2,000g/mol的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约3,000g/mol的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约4,000g/mol的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约5,000g/mol的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约6,000g/mol的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约7,000g/mol的Mn。在一些实施方案中，共聚物具有约8,000g/mol的Mn。在某些实施方案中，本发明的环氧化物CO2共聚物具有约10至约200个重复单元。在其它实施方案中，共聚物具有约20至约100个重复单元。
在一些实施方案中，本发明的CO2环氧化物共聚物由CO2和一种类型环氧化物形成。在其它实施方案中，共聚物并入两种或更多种类型环氧化物。在一些实施方案中，共聚物主要并入一种环氧化物与较少量一种或多种额外环氧化物。在其中存在两种或更多种环氧化物的某些实施方案中，共聚物相对于环氧化物部分在链中的位置是随机的。在其中存在两种或更多种环氧化物的其它实施方案中，共聚物相对于并入不同环氧化物是锥形共聚物。在其中存在两种或更多种环氧化物的一些实施方案中，共聚物相对于并入不同环氧化物是嵌段共聚物。
在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇进一步特征在于其具有较窄多分散性。在某些实施方案中，所提供的聚合物组合物的PDI小于2。在一些实施方案中，PDI小于1.6。在一些实施方案中，PDI小于1.5。在其它实施方案中，PDI小于约1.4。在某些实施方案中，PDI小于约1.2。在其它实施方案中，PDI小于约1.1。在某些实施方案中，聚碳酸酯多元醇组合物进一步特征在于其具有单峰分子量分布。
在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇含有从并非C2对称的环氧化物衍生的重复单元。在这些情况下，环氧化物可以多种定向之一来并入增长聚合物链中。在这类情况下，相邻单体的连锁的区域选择性以组合物的头-尾比率来表征。如本文使用，术语“头-尾”是指如以下图中对于环氧丙烷所展现的聚合物链中的取代环氧化物的连锁的区域选择性：
在某些实施方案中，本公开涵盖聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于平均超过约80％的相邻环氧化物单体单元之间的键是头-尾键。在某些实施方案中，平均超过85％的相邻环氧化物单体单元之间的键是头-尾键。在某些实施方案中，平均超过90％的相邻环氧化物单体单元之间的键是头-尾键。在某些实施方案中，超过95％的相邻环氧化物单体单元之间的键是头-尾键。在某些实施方案中，超过99％的相邻环氧化物单体单元之间的键是头-尾键。
在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇含有从含有手性中心的环氧化物衍生的重复单元。在这些情况下，环氧化物可以相对于相邻单体单元的限定定向来并入增长聚合物链中。在某些实施方案中，相邻立构中心随机布置于聚合物链内。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇是无规立构的。在其它实施方案中，超过约60％的相邻单体单元具有相同立体化学。在某些实施方案中，超过约75％的相邻单体单元具有相同立体化学。在某些实施方案中，超过约85％的相邻单体单元具有相同立体化学。在某些实施方案中，超过约95％的相邻单体单元具有相同立体化学。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇是全同立构的。在其它实施方案中，超过约60％的相邻单体单元具有相反立体化学。在某些实施方案中，超过约75％的相邻单体单元具有相反立体化学。在某些实施方案中，超过约85％的相邻单体单元具有相反立体化学。在某些实施方案中，超过约95％的相邻单体单元具有相反立体化学。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇是间同立构的。
在某些实施方案中，其中手性环氧化物并入本发明的聚碳酸酯多元醇组合物中，聚合物是对映体富集的。在其它实施方案中，其中手性环氧化物并入本发明的聚碳酸酯多元醇组合物中，聚合物并非对映体富集的。
在某些实施方案中，并入本发明的聚碳酸酯多元醇中的环氧化物单体具有以下结构：
其中，R22、R23、R24和R25各自独立地选自由以下组成的组：-H；和选自C1-30脂族；C6-14芳基；3至12员杂环，和5至12员杂芳基的任选取代的基团，其中R22、R23、R24和R25中的任何两个或更多个可与居间原子一起形成一个或多个任选取代的3至12员环，其任选地含有一个或多个杂原子。
在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇并入选自由以下组成的组的一个或多个环氧化物：
其中各个Rx独立地选自任选取代的脂肪基、任选取代的杂脂肪基、任选取代的芳基氟烷基和任选取代的杂芳基。
在某些实施方案中，环氧化物是环氧乙烷。在其它实施方案中，环氧化物是环氧丙烷。在其它实施方案中，环氧化物是环己烯氧化物。在其它实施方案中，环氧化物是表氯醇。在某些实施方案中，所选择的环氧化物单体包括缩水甘油基醚或缩水甘油基酯。在某些实施方案中，所选择的环氧化物单体包括苯基缩水甘油基醚。在某些实施方案中，所选择的环氧化物单体包括叔-丁基缩水甘油基醚。在某些实施方案中，所选择的环氧化物单体包括环氧乙烷和环氧丙烷。
在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇包括聚(碳酸乙二酯)。在其它实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇包括聚(碳酸丙二酯)。在其它实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇包括聚(碳酸环己二酯)。在其它实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇包括聚(表氯醇碳酸酯)。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇并入缩水甘油基醚或缩水甘油基酯。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇并入苯基缩水甘油基醚。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇并入叔-丁基缩水甘油基醚。
在某些实施方案中，环氧化物从天然发生的材料如环氧化树脂或油衍生。这类环氧化物的实例包括但不限于：环氧大豆油；环氧化亚麻油；环氧化辛基大豆油酸酯；环氧化PGDO；甲基环氧大豆油酸酯；丁基环氧大豆油酸酯；环氧化辛基大豆油酸酯；甲基环氧亚麻籽油酸酯；丁基环氧亚麻籽油酸酯；和辛基环氧亚麻籽油酸酯。这些和类似材料由Arkema Inc.在商品名称下市售。这类可获得材料的实例包括Vikoflex 7170环氧大豆油、Vikoflex 7190环氧化亚麻籽、Vikoflex 4050环氧化辛基大豆油酸酯、Vikoflex 5075环氧化PGDO、Vikoflex 7010甲基环氧大豆油酸酯、Vikoflex7040丁基环氧大豆油酸酯、Vikoflex 7080环氧化辛基大豆油酸酯、Vikoflex 9010甲基环氧亚麻籽油酸酯、Vikoflex 9040丁基环氧亚麻籽油酸酯，和Vikoflex 9080辛基环氧亚麻籽油酸酯。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇并入环氧化脂肪酸。
在某些实施方案中，环氧化物从α烯烃衍生。这类环氧化物的实例包括但不限于从C10α烯烃、C12α烯烃、C14α烯烃、C16α烯烃、C18α烯烃、C20-C24α烯烃、C24-C28α烯烃和C30+α烯烃衍生的那些。这些和类似材料可从Arkema Inc.在商品名称下购得。在某些实施方案中，包括α烯烃的环氧化物混合物也包括其它更简单环氧化物单体包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、己烯氧化物、环戊烯氧化物和环己烯氧化物。
在一些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇包括聚(碳酸丙二酯-共-碳酸乙二酯)。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇包括并入约0.1至约10％C4-C30环氧化物的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇包括并入约0.1至约10％缩水甘油基醚的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇包括并入约0.1至约10％缩水甘油基酯的聚(碳酸丙二酯)。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇包括并入约0.1至约10％缩水甘油基醚的聚(碳酸乙二酯)。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇包括并入约0.1至约10％缩水甘油基酯的聚(碳酸乙二酯)。在某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇包括并入约0.1至约10％C4-C30环氧化物的聚(碳酸乙二酯)。
在某些实施方案中，并入本发明的聚碳酸酯多元醇中的环氧化物单体包括从天然发生的材料如环氧化树脂或油衍生的环氧化物。在本发明的某些实施方案中，本发明的聚碳酸酯多元醇并入从α烯烃衍生的环氧化物。
在另一方面，本发明涵盖通过使任何上述聚碳酸酯多元醇聚合物交联来制成的材料。在某些实施方案中，这类交联材料包括聚氨基甲酸酯。在某些实施方案中，这类聚氨基甲酸酯包括热塑性塑料、泡沫、涂料和粘着剂。
III.制造聚碳酸酯多元醇的方法
在第三方面，本发明涵盖生产聚碳酸酯多元醇的方法。
在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：
a)使包括一种或多种环氧化物的反应混合物与如本文描述的聚合系统在二氧化碳存在下接触；
b)允许聚合反应进行直到所需分子量脂族聚碳酸酯多元醇形成，
c)终止聚合；并且
d)在合适条件下处理脂族聚碳酸酯多元醇以解蔽一个或多个掩蔽的羟基，其中一个或多个掩蔽的羟基是羟基保护基团或潜羟基。
III.a.环氧化物
在一些实施方案中，在步骤(a)提供的环氧化物单体包括在上文中关于聚合物组合物描述的任何环氧化物。
III.b.链转移剂
在某些实施方案中，在上述方法的步骤(a)的聚合系统中提供的链转移剂是在上文中描述的任何链转移剂或两种或更多种这些链转移剂的混合物。
III.b.1.移除掩蔽的羟基
如上所述，在某些实施方案中，掩蔽的羟基是受保护羟基。保护基团的脱保护化学是本领域中已知的并且为本领域技术人员所熟悉。不希望受任何具体理论约束，认为具体脱保护条件在聚碳酸酯的情形下是有利的，例如热、加氢、酸性条件或其组合。在一些实施方案中，本领域技术人员选择适当保护基以使得可实现脱保护，同时保持聚碳酸酯聚合物的完整性。
在一些实施方案中，保护基在酸性条件下移除。在一些实施方案中，酸性条件是水性。在一些实施方案中，酸性条件是非水性。在一些实施方案中，酸性条件包括无机酸、有机酸和/或路易斯酸。在一些实施方案中，酸性条件包括热。
在一些实施方案中，保护基在热条件下移除。在一些实施方案中，热条件包括加热至溶剂回流温度。在一些实施方案中，热条件包括加热至50℃或以上。在一些实施方案中，热条件包括加热至75℃或以上。在一些实施方案中，热条件包括加热至100℃或以上。在一些实施方案中，热条件包括加热至150℃或以上。
在一些实施方案中，保护基在加氢条件下移除。在一些实施方案中，加氢条件包括氢气体和雷尼镍。在一些实施方案中，加氢条件包括氢气体和铂。在一些实施方案中，加氢条件包括氢气体和钯。在一些实施方案中，加氢条件包括氢气体和林德拉催化剂。在一些实施方案中，加氢条件包括氢气体和铑。在一些实施方案中，加氢条件包括热。在一些实施方案中，加氢条件包括酸性pH。在一些实施方案中，加氢条件包括肼。
在一些实施方案中，如上所述移除保护基的条件可用于暴露潜羟基。在其它实施方案中，潜羟基并非通过移除所谓传统保护基来暴露，而实际上通过将官能团转化成羟基来暴露。至羟基的这类转化是本领域中已知的，并且在本领域中已知的任何可获得技术可应用于潜羟基。参见例如March同上文。
在某些实施方案中，潜羟基通过水解烷基卤化物、羧酸酯、无机酯、原酸酯或磺酸酯来产生。在某些实施方案中，潜羟基通过使用氢化锂铝或另一种合适还原剂(参见March同上文)使羧酸酯基团还原来产生。在一些实施方案中，潜羟基通过烯烃或硼烷的氧化(参见March同上文)来产生。
III.c.聚合催化剂
在一些实施方案中，所提供的金属络合物是聚合催化剂。在某些实施方案中，在上述方法的步骤(a)的聚合系统中与反应混合物接触的聚合催化剂包括以前本文描述的任何一种或多种催化剂。
III.d.助催化剂
在一些实施方案中，本发明的方法包括使用至少一种助催化剂。在一些实施方案中，助催化剂存在于步骤(b)。在某些实施方案中，助催化剂是如上在本发明的聚合系统的描述中所述的任何一种或多种助催化物质。
III.e.反应条件
在某些实施方案中，任何上述方法的步骤还包括一种或多种溶剂。在某些其它实施方案中，聚合步骤在没有添加溶剂的情况下在纯环氧化物中执行。
在其中存在聚合溶剂的某些方法中，溶剂是有机溶剂。在某些实施方案中，溶剂是烃。在某些实施方案中，溶剂是芳烃。在某些实施方案中，溶剂是脂族烃。在某些实施方案中，溶剂是卤化烃。
在某些实施方案中，溶剂是醚。在某些实施方案中，溶剂是酯。在某些实施方案中，溶剂是酮。
在某些实施方案中，合适溶剂包括但不限于：二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、碳酸丙二酯、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、硝基甲烷、己内酯、1，4-二噁烷和1，3-二噁烷。
在某些其它实施方案中，合适溶剂包括但不限于：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环氧丙烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚三甘醇二甲醚、丙腈、1-硝基丙烷、环己酮。
在某些实施方案中，任何上述方法包括以约0.5M与约20M之间浓度的量存在的脂族氧化物或纯浓度的脂族氧化物。在某些实施方案中，脂族氧化物以约0.5M与约2M之间的量存在。在某些实施方案中，脂族氧化物以约2M与约5M之间的量存在。在某些实施方案中，脂族氧化物以约5M与约20M之间的量存在。在某些实施方案中，脂族氧化物以约20M的量存在。在某些实施方案中，液体脂族氧化物包括反应溶剂。
在某些实施方案中，CO2在约30psi与约800psi之间的压力下存在。在某些实施方案中，CO2在约30psi与约500psi之间的压力下存在。在某些实施方案中，CO2在约30psi与约400psi之间的压力下存在。在某些实施方案中，CO2在约30psi与约300psi之间的压力下存在。在某些实施方案中，CO2在约30psi与约200psi之间的压力下存在。在某些实施方案中，CO2在约30psi与约100psi之间的压力下存在。在某些实施方案中，CO2在约30psi与约80psi之间的压力下存在。在某些实施方案中，CO2在约30psi的压力下存在。在某些实施方案中，CO2在约50psi的压力下存在。在某些实施方案中，CO2在约100psi的压力下存在。在某些实施方案中，CO2是超临界的。
在上述方法的某些实施方案中，反应在约0℃与约150℃之间的温度下进行。在某些实施方案中，反应在约23℃与约100℃之间的温度下进行。在某些实施方案中，反应在约23℃与约80℃之间的温度下进行。在某些实施方案中，反应在约23℃与约50℃之间的温度下进行。
在某些实施方案中，任何上述方法的聚合步骤产生小于约20％的量的作为副产物的环状碳酸酯。在某些实施方案中，环状碳酸酯以小于约15％的量作为副产物来产生。在某些实施方案中，环状碳酸酯以小于约10％的量作为副产物来产生。在某些实施方案中，环状碳酸酯以小于约5％的量作为副产物来产生。在某些实施方案中，环状碳酸酯以小于约1％的量作为副产物来产生。在某些实施方案中，反应未产生任何可检测副产物(例如可通过1H-NMR和/或液相色谱(LC)来检测)。
在某些实施方案中，聚合时间在约30分钟与约48小时之间。在一些实施方案中，允许反应进行少于24小时。在一些实施方案中，允许反应进行少于12小时。在一些实施方案中，允许反应进行约4与约12小时之间。
在某些实施方案中，允许聚合反应进行直到所形成的聚合物的数均分子量是本文对于聚碳酸酯多元醇组合物所描述的平均分子量。
在某些实施方案中，所提供的方法还包括在给定时间对反应进行取样并且确定聚合物的分子量的步骤。在某些实施方案中，此取样和分子量测定以两个或更多个时间间隔来执行。在某些实施方案中，构建随着时间的推移的分子量增加的曲线并且所述方法还包括根据此曲线来确定存在所需分子量聚合物的时间的步骤。在某些实施方案中，聚合结束的时间通过此方法来确定。
在某些实施方案中，聚合反应进行直到约20％与约100％之间的所提供的环氧化物消耗。在某些实施方案中，转化率在约40％与约90％之间。在某些实施方案中，转化率为至少50％。在其它实施方案中，转化率为至少60％、至少80％或至少85％。在某些实施方案中，至少80％的所提供的环氧化物转化成聚合物。
IV.较高聚合物
本公开涵盖从在上文中描述的聚碳酸酯多元醇衍生的较高聚合物。在某些实施方案中，这类较高聚合物通过使多元醇与合适交联剂反应来形成。可使用本发明的多元醇以及合适试剂、条件、处理方法和制剂来制成的较高聚合物的实例公开于WO2011/163250中。
在某些实施方案中，交联剂包括与羟基起反应的官能团例如从环氧和异氰酸酯基团中选择。在某些实施方案中，这类交联剂是聚异氰酸酯。
在一些实施方案中，双官能或较高官能度异氰酸酯选自二异氰酸酯、缩二脲和二异氰酸酯的氰尿酸酯，和二异氰酸酯与多元醇的加合物。合适二异氰酸酯具有总体上4至22个碳原子。二异氰酸酯通常选自脂族、环脂族和芳族二异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸基丁烷、1，6-二异氰酸基己烷、1，6-二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1，2-、1，3-和1，4-二异氰酸基环己烷、2，4-和2，6-二异氰酸基-1-甲基环己烷、4，4′-双(异氰酸基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯(＝1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷)、2，4-和2，6-甲代苯撑二异氰酸酯、四亚甲基-对-苯二甲基二异氰酸酯(＝1，4-双(2-异氰酸基丙-2-基)苯)、4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷，优选地1，6-二异氰酸基己烷二异氰酸基己烷和异佛尔酮二异氰酸酯，及其混合物。
在某些实施方案中，交联化合物包括脂族二异氰酸酯的氰尿酸酯和缩二脲。在某些实施方案中，交联化合物是二异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲，以及异氰酸酯和1，6-二异氰酸基己烷的缩二脲。二异氰酸酯与多元醇的加合物的实例是上述二异氰酸酯与甘油、三羟甲基乙烷与三羟甲基丙烷的加合物，例如甲代苯撑二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物，或1，6-二异氰酸基己烷或异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷和/或甘油的加合物。
在一些实施方案中，所使用的聚异氰酸酯可为例如芳族聚异氰酸酯如甲代苯撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或聚甲撑聚苯异氰酸酯、脂族聚异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或四甲基二甲苯基二异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，或其改性产物。
在一些实施方案中，聚异氰酸酯的改性产物是预聚合物低分子量二醇与低分子量三醇的反应产物的改性产物、与水反应产物的缩二脲产物，或具有异氰脲酸酯骨架的三聚体。
异氰酸酯基团端接预聚合物可通过使化学计量过量的聚异氰酸酯与多元醇组合物反应来产生。它可通过在60至100℃温度下在干燥氮流下、在存在或不存在溶剂下并且任选地在存在形成氨基甲酸酯的催化剂下使多元醇组合物与聚异氰酸酯热反应1至30小时来产生。在一些实施方案中，形成氨基甲酸酯的催化剂是锡、铅或钛的有机金属化合物。在一些实施方案中，形成氨基甲酸酯的催化剂是有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二辛酸或辛酸亚锡。
本发明的异氰酸酯基团端接预聚合物可用于在本领域中已知并且为本领域技术人员熟悉的用途。在一些实施方案中，它可用于通过与空气中的水分反应来固化的湿气可固化组合物，与固化剂如多胺、多元醇或低分子量多元醇反应的两份式可固化组合物，铸造聚氨基甲酸酯弹性体，或其它应用。
本发明还提供通过使上述多元醇组合物与聚异氰酸酯反应来获得的聚氨基甲酸酯树酯。这类聚氨基甲酸酯树酯可已知方法来产生，并且可任选地使用固化剂如多胺或低分子多元醇，或上述形成氨基甲酸酯的催化剂。
在聚氨基甲酸酯的生产中，本发明的多元醇可使用在现有技术中全面描述的常规技术与聚异氰酸酯反应。取决于是否产物是均质或微孔弹性体、柔性或刚性泡沫、粘着剂、涂料或其它形式，反应混合物可含有其它常规添加剂，如链增长剂，例如1，4-丁二醇或肼，催化剂，例如叔胺或锡化合物，表面活性剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物，起泡剂，例如水和三氯氟甲烷，交联剂，例如三乙醇胺，填料，颜料，阻燃剂等。
为了加速多元醇树脂的异氰酸酯反应性基团与交联剂的异氰酸酯基团之间的反应，可使用已知催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(II)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷或胺如三乙胺。这些催化剂通常基于交联剂的重量以10-5至10-2g的量来使用。
可控制交联密度，方法是改变聚异氰酸酯的官能度、聚异氰酸酯与多元醇树脂的摩尔比，或额外使用与异氰酸酯基团起反应的单官能化合物，如一元醇，例如乙基己醇或丙基庚醇。
交联剂总体上以对应于0.5至2，优选地0.75至1.5和最优选地0.8至1.2的NCO：OH当量比的量来使用。
合适交联剂还为在分子中具有至少两个环氧化物基团的环氧化合物，和通过预先延展来形成的其延展产物(环氧树脂的预聚合物，如在例如Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000，Electronic Release，章节“Epoxy Resins”中描述)。在分子中具有至少两个环氧化物基团的环氧化合物尤其包括：
(i)聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，其可通过使具有至少两个羧基的化合物如脂族或芳族聚羧酸与表氯醇或β-甲基表氯醇反应来获得。反应优选地在碱存在下实现。合适脂族聚羧酸是草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚化或三聚亚麻酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或4-甲基六氢化邻苯二甲酸。合适芳族聚羧酸是例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
(ii)聚缩水甘油基或聚(β-甲基缩水甘油基)醚类，其可从例如无环醇获得，如乙二醇、二乙二醇、聚(环氧乙烷)二醇、丙烷-1，2-二醇、聚(环氧丙烷)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇；或环状醇如1，4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷；或包括芳族环，如N，N-双(2-羟乙基)苯胺或p，p-双(2-羟乙氨基)二苯甲烷。缩水甘油基醚还可得自单环酚类如间苯二酚或对苯二酚，或多环酚类，如双(4-羟苯基)甲烷、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，或得自酚醛清漆，所述酚醛清漆可通过使醛如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛与酚类如苯酚、4-氯酚、2-甲酚、4-叔-丁基酚或双酚缩合来获得。
(iii)聚(N-缩水甘油基)化合物，其可通过使表氯醇与具有至少两个胺氢原子的胺如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间-二甲苯二胺或双(4-甲氨基苯基)甲烷的反应产物脱去氯化氢来获得。聚(N-缩水甘油基)化合物也包括三缩水甘油基异氰脲酸酯、亚烃基脲如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N′-缩水甘油衍生物，和缩水甘油衍生物或乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲。
(iv)聚(S-缩水甘油基)化合物如二-S-缩水甘油基衍生物，其得自二硫醇，如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
(v)环脂族环氧化合物如双(2，3-环氧基环戊基)醚、2，3-环氧基环戊基缩水甘油基醚、1，2-双(2，3-环氧基环戊基氧基)乙烷或3，4-环氧基环己基甲基3′，4′-环氧环己烷羧酸酯；或混合环脂族-脂族环氧化合物如柠檬烃二环氧化物。
在一些实施方案中，本公开涵盖用本发明的多元醇树脂形成的较高聚合物，其另外包括包括(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基芳族单元的硬化聚合物。加强可通过使(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体自由基聚合来获得。合适单体的实例是苯乙烯、具有优选地C1-4烷基基团的环烷基化苯乙烯如a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯和在烷基中具有1至4个碳原子的甲基丙烯酸酯，尤其甲基丙烯酸甲酯。优选使用产生具有超过+20℃并且优选地超过+50℃的玻璃转化温度的聚合物或共聚物的单体和单体混合物。
除了(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体以外，硬化聚合物可包括各种单体。(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体占组成单体的总体上至少20重量％，优选地至少50重量％，尤其至少70重量％。
所涵盖的较高聚合物组合物可另外包括惯常助剂如填料、稀释剂或稳定剂。
合适填料为例如二氧化硅、胶体二氧化硅、碳酸钙、碳黑、二氧化钛、云母等。
合适稀释剂为例如聚丁烯、液体聚丁二烯、氢化聚丁二烯、石蜡油、环烷酸盐、无规立构聚丙烯、二烷基邻苯二甲酸酯、反应性稀释剂例如醇和寡异丁烯。
合适稳定剂为例如2-苯并噻唑基硫化物、苯并噻唑、噻唑、二甲基乙炔二羧酸、二乙基乙炔二羧酸、BHT、丁基羟基茴香醚、维生素E。
可从本发明的多元醇获得的另外较高聚合物材料包括通过使多元醇的烯系不饱和衍生物聚合来制成的乙烯基类型聚合物。这类衍生物可例如通过使多元醇与烯不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸或其成酯衍生物反应来获得。
形成多元醇的烯系不饱和衍生物的另一种适用方法是使所述多元醇与有机聚异氰酸酯反应，例如以上提到的那些有机聚异氰酸酯，然后使所获得的异氰酸酯基团端接产物与羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如2-羟乙基或2-羟丙基化合物反应。或者，多元醇可与通过使二异氰酸酯与羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应来获得的异氰酸基-丙烯酸酯反应。
氟化多元醇的烯属不饱和衍生物可优选地在共聚单体如丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯的存在下，使用在乙烯基聚合的现有技术中全面描述的条件下聚合。可以这种方式制成适用模制塑料制品。
可从本发明的多元醇获得的另外较高聚合物材料包括以常规方式从多元醇的环氧衍生物制备的环氧树脂。这类衍生物可例如通过使多元醇与表氯醇在碱存在下反应来获得。
包括所提供的聚碳酸酯多元醇和/或聚氨基甲酸酯组合物的制品可使用在本领域中描述的已知方法和程序来制成。本领域技术人员在阅读本公开之后能够使用熟知方案和技术来制造这类制品。
其它实施方案
前述是本发明的某些非限制实施方案的描述。因此、应了解本文描述的本发明的实施方案仅仅说明性本发明的原则的应用。在本文中提及所说明实施方案的细节不欲限制权利要求书的范围，所述权利要求书本身列出被视为本发明必不可少的那些特征。

Claims (34)

1.一种用于使CO2与环氧化物共聚合的聚合系统，所述系统包括：
金属络合物，其包括永久性配体组和至少一种充当聚合引发剂的配体，和
链转移剂，其具有能够引发环氧化物与CO2共聚合的一个或多个位点，其中所述链转移剂含有一个或多个掩蔽的羟基。
2.如权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂具有结构Y-A-(Y)n’，其中：
每个-Y基团独立地为能够引发环氧化物CO2共聚物的链增长的官能团或受保护的羟基，其中至少一个Y基团是受保护的羟基并且Y受保护的羟基的数目小于Y基团的总数；
-A-是多价部分；并且
n’是1与10之间的整数，包括端值。
3.如权利要求2所述的聚合系统，其中每个Y基团独立地选自由以下组成的组：-ORPG、-OH、-C(O)OH、-C(ORy)OH、-OC(Ry)OH、-NHRy、-NHC(O)Ry、-NHC＝NRy、-NRyC＝NH、-NRyC(NRy 2)＝NH、-NHC(NRy 2)＝＝NRy、-NHC(O)ORy、-NHC(O)NRy 2、-C(O)NHRy、-C(S)NHRy、-OC(O)NHRy、-OC(S)NHRy、-SH、-C(O)SH、-B(ORy)OH、-P(O)a(Ry)b(ORy)c(O)dH、-OP(O)a(Ry)b(ORy)c(O)dH、-N(Ry)OH、-ON(Ry)H、＝NOH、＝NN(Ry)H，
其中：
每个出现的Ry独立地为-H，或选自由以下组成的组的任选取代的基团：C1-20脂族、C1-20杂脂族、3至12员杂环和6至12员芳基；
每个出现的RPG独立地为羟基保护基，其中单一RPG部分可保护多个羟基；
a和b各自独立地为0或1；
c是0、1或2；
d是0或1；并且
a、b与c的和是1或2，并且其中在任何上述官能团中结合的酸性氢原子可由金属原子或有机阳离子置换。
4.如权利要求3所述的聚合系统，其中每个Y基团独立地选自由以下组成的组：-ORPG、-OH和-C(O)OH。
5.如权利要求3所述的聚合系统，其中每个-ORPG选自由以下组成的组：脂族醚、取代的甲醚、环脂族醚、芳基烷基醚、甲硅烷基醚、甲酸酯、脂族酯、芳基酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、缩醛、缩酮、环状碳酸酯和环状硼酸酯。
6.如权利要求3所述的聚合系统，其中-A-是选自由以下组成的组的任选取代的基团：直链或支链C2-30脂族、直链或支链C2-30杂脂族、6至12员芳基、3至12员杂环、5至12员杂芳基、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚甲醛和这些基团中的两种或更多种的混合物。
7.如权利要求2所述的聚合系统，其中n’是1至4，或其中n’是1，或其中n’是2，或其中n’是3，或其中n’是4。
8.如权利要求1或2所述的聚合系统，其中所述链转移剂是多元醇，其中一个或多个羟基受保护。
9.如权利要求1或2所述的聚合系统，其中所述链转移剂是二醇，其中一个羟基受保护。
10.如权利要求9所述的聚合系统，其中所述二醇选自由以下组成的组：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二乙醇，或
其中所述二醇选自由以下组成的组：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、具有220至约2000g/mol数均分子量的较高级聚(乙二醇)、二丙二醇、三丙二醇和具有234至约2000g/mol数均分子量的较高级聚(丙二醇)，或
其中所述二醇选自由以下组成的组：4，4′-(1-甲基亚乙基)双[环己醇]、2，2′-亚甲基双[苯酚]、4，4′-亚甲基双[苯酚]、4，4′-(苯基亚甲基)双[苯酚]、4，4′-(二苯基亚甲基)双[苯酚]、4，4′-(1，2-乙烷二基)双[苯酚]、4，4′-(1，2-环己烷二基)双[苯酚]、4，4′-(1，3-环己烷二基)双[苯酚]、4，4′-(1，4-环己烷二基)双[苯酚]、4，4′-亚乙基双[苯酚]、4，4′-(1-苯基亚乙基)双[苯酚]、4，4′-亚丙基双[苯酚]、4，4′-环亚己基双[苯酚]、4，4′-(1-甲基亚乙基)双[苯酚]、4，4′-(1-甲基亚丙基)双[苯酚]、4，4′-(1-乙基亚丙基)双[苯酚]、4，4′-环亚己基双[苯酚]、4，4′-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二基二-2，1-乙烷二基)双[苯酚]、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、酚酞、4，4′-(1-亚甲基)双[2-甲酚]、4，4′-(1-甲基亚乙基)双[2-(1-甲基乙基)苯酚]和2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯酚]，或
其中所述二醇选自由以下组成的组：1，3丙烷二醇、1，4丁烷二醇、二丙二醇和二乙二醇。
11.如权利要求1或2所述的聚合系统，其中所述链转移剂是羟基酸，其中所述羟基酸的至少一个羟基受保护。
12.如权利要求11所述的聚合系统，其中所述羟基酸是α-羟基酸，或
其中所述羟基酸选自由以下组成的组：乙醇酸、DL-乳酸、D-乳酸、L-乳酸、柠檬酸和扁桃酸，或
其中所述羟基酸是β-羟基酸，或
其中所述羟基酸选自由以下组成的组：3-羟基丙酸、DL 3-羟基丁酸、D-3羟基丁酸、L 3-羟基丁酸、DL-3-羟基戊酸、D-3-羟基戊酸、L-3-羟基戊酸、水杨酸和水杨酸的衍生物，或
其中所述羟基酸是α-ω羟基酸，或
其中所述羟基酸选自由以下组成的组：任选取代的C3-20脂族α-ω羟基酸和聚酯寡聚酯，或
其中所述羟基酸选自由以下组成的组：
其中每个RPG独立地为所述羟基保护基。
13.如前述权利要求中任一项所述的聚合系统，其中所述金属络合物具有式Lp-M-(LI)n，其中Lp是永久性配体组，M是金属原子，LI是充当聚合引发剂的配体，并且n是0与2之间的整数，包括端值，代表存在的引发配体的数目；并且
其中M选自由以下组成的组：Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al和Ni，或
其中M是Cr，或其中M是Mn，或其中M是Co。
14.如权利要求13所述的聚合系统，其中所述金属络合物的所述Lp-M部分具有选自由以下组成的组的式：
其中，
Q，在每次出现时独立地为O或S；
R1和R1′独立地选自由以下组成的组：-H，任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；和R21；
R2和R2′独立地选自由以下组成的组：-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；R14；R20；和R21；
R3，和R3′独立地选自由以下组成的组：
-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环，和R21；
Rc在每次出现时独立地选自由以下组成的组：-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；R20；和R21，其中两个或更多个Rc基团可与居间原子一起形成一个或多个任选取代的环，并且当两个Rc基团连接至同一碳原子时，其可与其连接的碳原子一起形成选自由以下组成的组的部分：任选取代的3至8员螺环、羰基、肟、腙和亚胺；
Rd在每次出现时独立地选自由以下组成的组：
任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；R20；和R21，其中两个或更多个Rd基团可与居间原子一起形成一个或多个任选取代的环；并且
代表共价连接两个氮原子的任选取代的部分，
其中[R2′和R3′]、[R2和R3]、[R1和R2]和[R1′和R2′]中的任何一个可任选地与居间原子一起形成一个或多个环，其可进而用选自R14；R20；和R21的一个或多个基团取代；并且其中
R14在每次出现时独立地选自由以下组成的组：基团；卤素；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(R13)zH(3-z)、-C(O)R13、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-NR11R12、-NR11C(O)R13、-NR11C(O)OR13、-NR11SO2R13、-N+R11R12R13X-、-P+(R11)3X-、-P(R11)3＝N+＝P(R11)3X-、-As+R11R12R13X-、-NCO、-N3、-NO2、-S(O)xR13和-SO2NR11R12，
R20在每次出现时独立地选自由以下组成的组：基团；卤素、-OR10、-OC(O)R13、-OC(O)OR13、-N+(R11)3X-、-P+(R11)3X-、-P(R11)3＝N+＝P(R11)3X-、-As+R11R12R13X-、-OC(O)NR11R12、-CN、-CNO、-C(O)R13、-C(O)OR13、-C(O)NR11R12、-C(R13)zH(3-z)、-NR11R12、-NR11C(O)R13、-NR11C(O)OR13、-NCO、-NR11SO2R13、-S(O)xR13、-S(O)2NR11R12、-NO2、-N3和-Si(R13)(3-z)[(CH2)kR14]z，
R21在每次出现时独立地选自由以下组成的组：基团；-(CH2)kR20、-(CH2)k-Z-(CH2)kR20、-C(R17)zH(3-z)、-(CH2)kC(R17)zH(3-z)、-(CH2)m-Z-(CH2)mC(R17)zH(3-z)、-(CH2)k-Z-R16；
X-是任何阴离子，
Z是选自由以下组成的组的二价接头：-(CH＝CH)a-、-(CH≡CH)a-、-C(O)-、-C(＝NOR11)-、-C(＝NNR11R12)-、-O-、-OC(O)-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-N(R11)-、-N(C(O)R13)-、-C(O)NR13-、-N(C(O)R13)O-、-NR13C(O)R13N-、-S(O)x-、聚醚和多胺，
R10在每次出现时独立地选自由以下组成的组：
-H；任选取代的C1-12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环-S(O)2R13；-Si(R15)3；-C(O)R13；和羟基保护基，
R11和R12在每次出现时独立地选自由以下组成的组：-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；其中两个或更多个R11或R12基团可任选地与居间原子一起形成任选取代的3至10员环，
R13在每次出现时独立地选自由以下组成的组：
-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；和任选取代的3至14员杂环，其中同一分子上的两个或更多个R13基团可任选地一起形成环，
R15在每次出现时独立地选自由以下组成的组：任选取代的C1-12脂族、任选取代的3至14员碳环；和任选取代的3至14员杂环，
R16在每次出现时独立地选自由以下组成的组：任选取代的C1-C12脂族，任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；和-C(R17)zH(3-z)，
R17在每次出现时独立地选自由以下组成的组：-H；任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；和任选取代的3至14员杂环，
每个基团包括共价接头其含有选自由以下组成的组的一个或多个原子：C、O、N、S和Si；“Z”是在环氧化物CO2共聚合中具有助催化活性的活化官能团，并且p是1至4的整数，指示存在于给定基团上的个别活化官能团Z的数目，
a是1、2、3或4，
k在每次出现时独立地为1至8的整数，包括端值，
m是0或1至8的整数，包括端值，
q是0或1至5的整数，包括端值，
x是0、1或2，并且
z是1、2或3。
15.如权利要求14所述的聚合系统，其中Lp-M-(LI)n具有选自由以下组成的组的式：
其中：
R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′各自独立地为氢、基团、卤素、-NO2、-CN、-SR13、-S(O)R13、-S(O)2R13、-NR11C(O)R13、-OC(O)R13、-CO2R13、-NCO、-N3、-OR10、-OC(O)NR11R12、-Si(R13)3、-NR11R12、-NR11C(O)R13和-NR11C(O)OR13；或选自由以下组成的组的任选取代的基团：C1-20脂族；C1-20杂脂族；6至10员芳基；5至10员杂芳基；和3至7员杂环，其中[R1a和R4a]、[R1a′和R4a′]和任何两个相邻R4a、R4a′、R5a、R5a′、R6a、R6a′、R7a和R7a′基团可与居间原子一起形成一个或多个任选取代的环，其任选地含有一个或多个杂原子；
R1a和R1a′不与R4a和R4a′一起时是氢；
R′是Rd或基团，其中两个或更多个相邻R′基团可一起形成任选取代的饱和、部分不饱和或芳族3至12员环，其含有0至4个杂原子；并且
Rd选自由以下组成的组：任选取代的C1至C12脂族；任选取代的3至14员碳环；任选取代的3至14员杂环；R20；和R21；
或
其中Lp-M-(LI)n具有选自由以下组成的组的式：
16.如权利要求15所述的聚合系统，其中-M-是钴。
17.如权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂以相对于所述金属络合物的至少100∶1的摩尔比存在，
或
其中所述链转移剂以相对于所述金属络合物的至少1000∶1的摩尔比存在，或
其中所述链转移剂以相对于所述金属络合物的约10∶1与约10000∶1之间的摩尔比存在，
或
其中所述链转移剂以相对于所述金属络合物的约50∶1与约5000∶1之间的摩尔比存在，
或
其中所述链转移剂以相对于所述金属络合物的约50∶1与约1000∶1之间的摩尔比存在，
或
其中所述链转移剂以相对于所述金属络合物的约20∶1与约500∶1之间的摩尔比存在，
或
其中所述链转移剂以相对于所述金属络合物的约100∶1与约250∶1之间的摩尔比存在。
18.如权利要求1所述的聚合系统，其中所述掩蔽的羟基中的至少一个是潜羟基。
19.如权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂包括苄基醇官能基。
20.如权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂选自由以下组成的组：甲醇、叔-丁醇、烯丙醇和苯甲醇。
21.一种用于合成具有高百分比的-OH末端基团的脂族聚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
e)使包括一种或多种环氧化物的反应混合物与如权利要求1至20中任一项所述的聚合系统在二氧化碳存在下接触；
f)允许所述聚合反应进行直到形成所需分子量脂族聚碳酸酯多元醇，
g)终止所述聚合；并且
h)在合适条件下处理所述脂族聚碳酸酯多元醇以解蔽所述一个或多个掩蔽的羟基，其中所述一个或多个掩蔽的羟基是羟基保护基团或潜羟基。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述保护基在酸性条件下移除，
或
其中所述保护基在热条件下移除，
或
其中所述保护基在加氢条件下移除，
或
其中所述潜基团在酸性条件下移除以展现游离羟基，
或
其中所述潜基团在热条件下移除以展现游离羟基，
或
其中所述潜基团在加氢条件下移除以展现游离羟基。
23.如权利要求21所述的方法，其中所形成的聚碳酸酯多元醇的至少90％的末端
基团是OH基团，
或
其中所形成的聚碳酸酯多元醇的至少95％的末端基团是OH基团，
或
其中所形成的聚碳酸酯多元醇的至少97％的末端基团是OH基团，
或
其中所形成的聚碳酸酯多元醇的至少98％的末端基团是OH基团，
或
其中所形成的聚碳酸酯多元醇的至少99％的末端基团是OH基团。
24.如权利要求21所述的方法，其中所形成的聚碳酸酯多元醇的PDI小于1.6，
或
其中所形成的聚碳酸酯多元醇的PDI小于1.2。
25.如权利要求21所述的方法，其中由所述金属络合物形成的所述键的超过80％是碳酸酯键，
或
其中由所述金属络合物形成的所述键的超过90％是碳酸酯键，
或
其中由所述金属络合物形成的所述键的超过95％是碳酸酯键。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述聚碳酸酯多元醇具有约300g/mol与约20,000g/mol之间的平均分子量，
或
其中所述聚碳酸酯多元醇具有约500g/mol与约15,000g/mol之间的平均分子量。
27.如权利要求21所述的方法，其中所述环氧化物包括环氧丙烷。
28.如权利要求21所述的方法，其中形成少于约5％环状碳酸酯。
29.一种包含环氧化物CO2共聚物的聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于所述共聚物具有：
约400与约20,000之间的Mn，
大于90％的碳酸酯键，
至少90％的所述末端基团是羟基；
其中具有羟基末端基团的基本上全部聚碳酸酯链没有嵌入的链转移剂。
30.如权利要求29所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其包括大于92％碳酸酯键，
或
包括大于95％的碳酸酯键，
或
包括大于97％的碳酸酯键，
或
包括大于99％的碳酸酯键。
31.如权利要求29所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其具有约500与约15,000g/mol之间的Mn，
或
具有约800与约5,000g/mol之间的Mn，
或
具有约800与约4,000g/mol之间的Mn，
或
具有约1,000与约3,000g/mol之间的Mn，
或
具有约1,000g/mol的Mn，
或
具有约2,000g/mol的Mn，
或
具有约3,000g/mol的Mn。
32.一种聚氨基甲酸酯组合物，其通过一种或多种异氰酸酯与如权利要求29至31中任一项所述的一种或多种脂族聚碳酸酯多元醇反应来形成。
33.一种制品，其包含如权利要求29至31中任一项所述的聚碳酸酯多元醇组合物。
34.一种制品，其包含如权利要求32所述的聚氨基甲酸酯组合物。
CN201380039478.9A 2012-05-24 2013-05-24 聚碳酸酯多元醇组合物和方法 Active CN104487485B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261651254P 2012-05-24 2012-05-24
US61/651,254 2012-05-24
PCT/US2013/042712 WO2013177546A2 (en) 2012-05-24 2013-05-24 Polycarbonate polyol compositions and methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104487485A true CN104487485A (zh) 2015-04-01
CN104487485B CN104487485B (zh) 2018-04-20

Family

ID=49624541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380039478.9A Active CN104487485B (zh) 2012-05-24 2013-05-24 聚碳酸酯多元醇组合物和方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9388277B2 (zh)
EP (2) EP2855558B1 (zh)
JP (2) JP6527080B2 (zh)
KR (1) KR102159100B1 (zh)
CN (1) CN104487485B (zh)
ES (2) ES2707301T3 (zh)
WO (1) WO2013177546A2 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440271A (zh) * 2015-09-16 2016-03-30 武汉理工大学 用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的复合催化剂及其制备方法
CN110958913A (zh) * 2017-06-13 2020-04-03 海名斯精细化工公司 涂料体系
US10689488B2 (en) 2018-01-02 2020-06-23 Industrial Technology Research Institute Method for preparing polycarbonate polyol and composition comprising the polycarbonate polyol
CN111378106A (zh) * 2020-03-30 2020-07-07 杭州普力材料科技有限公司 一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法
CN113195575A (zh) * 2018-11-22 2021-07-30 科思创知识产权两合公司 生产聚甲醛-聚环氧烷嵌段共聚物的方法
CN114015015A (zh) * 2021-07-21 2022-02-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚氨酯、其制备方法及应用

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848940B (zh) 2008-09-08 2024-09-06 沙特阿美技术公司 聚碳酸酯多元醇组合物和方法
KR102159100B1 (ko) 2012-05-24 2020-09-23 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 폴리올 조성물 및 방법
US9771388B2 (en) 2012-08-24 2017-09-26 Saudi Aramco Technologies Company Metal complexes
KR102165380B1 (ko) * 2012-12-26 2020-10-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트디올 및 그것을 사용한 폴리우레탄
JP2016516879A (ja) 2013-05-01 2016-06-09 ノボマー， インコーポレイテッド 脂肪族ポリカーボネート組成物及び方法
EP3310845B1 (en) * 2015-06-15 2022-02-23 King Abdullah University Of Science And Technology Use of additives to fine-tune the composition of carbonate units in the polymer formed by copolymerization of co2 with epoxide: application to the synthesis of polycarbonate-based block copolymers and of telechelics
WO2019126221A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Saudi Aramco Technologies Company Catalysts for polycarbonate production
JP7114939B2 (ja) * 2018-03-02 2022-08-09 三菱ケミカル株式会社 触媒組成物、ポリアルキレンカーボネートの製造方法
JP7114938B2 (ja) * 2018-03-02 2022-08-09 三菱ケミカル株式会社 触媒組成物、ポリアルキレンカーボネートの製造方法
MA52294A (fr) 2018-04-18 2021-02-24 Saudi Aramco Tech Co Isomérisation de groupes terminaux de polymères de poly(alkylène carbonate)
US11180609B2 (en) 2018-08-02 2021-11-23 Saudi Aramco Technologies Company Sustainable polymer compositions and methods
GB201814526D0 (en) * 2018-09-06 2018-10-24 Econic Tech Ltd Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
WO2020068796A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Saudi Aramco Technologies Company Polycarbonate block copolymers and methods thereof
CN113234216A (zh) * 2021-06-02 2021-08-10 冯明文 一种基于ppc的改善降解塑料及其生产工艺
CN115028845B (zh) * 2022-05-11 2023-05-12 烟台大学 一种锌配位聚合物催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011023450A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Total Petrochemicals Research Feluy Ring opening polymerisation of cyclic carbonates with organic catalyst systems
CN102149746A (zh) * 2008-09-08 2011-08-10 诺沃梅尔公司 聚碳酸酯多元醇组合物和方法
US20110218127A1 (en) * 2008-11-01 2011-09-08 Novomer, Inc. Polycarbonate block copolymers

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4581470A (en) 1983-09-27 1986-04-08 Union Carbide Corporation Novel polyols and uses thereof
GB8529890D0 (en) 1985-12-04 1986-01-15 Watson P Garbage collection in computer system
US5637739A (en) 1990-03-21 1997-06-10 Research Corporation Technologies, Inc. Chiral catalysts and catalytic epoxidation catalyzed thereby
IL110787A0 (en) * 1993-08-27 1994-11-11 Sandoz Ag Biodegradable polymer, its preparation and pharmaceutical composition containing it
US5665890A (en) 1995-03-14 1997-09-09 President And Fellows Of Harvard College Stereoselective ring opening reactions
WO1998004538A1 (en) 1996-07-26 1998-02-05 Princeton University Catalytic oxygenation of hydrocarbons by metalloporphyrin and metallosalen complexes
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6130340A (en) 1998-01-13 2000-10-10 President And Fellows Of Harvard College Asymmetric cycloaddition reactions
US6521561B1 (en) 1998-05-01 2003-02-18 President And Fellows Of Harvard College Main-group metal based asymmetric catalysts and applications thereof
KR100342659B1 (en) 2000-12-15 2002-07-04 Rstech Co Ltd Chiral polymer salene catalyst and process for preparing chiral compounds from racemic epoxide using the same
JP3968076B2 (ja) 2001-06-27 2007-08-29 アールエス テック コーポレイション 新しいキラルサレン化合物、キラルサレン触媒及びこれを利用したラセミックエポキシ化合物からキラル化合物を製造する方法
US6639087B2 (en) 2001-08-22 2003-10-28 Rhodia Pharma Solutions Inc. Kinetic resolution method
US6870004B1 (en) 2001-08-24 2005-03-22 Northwestern University Metal-ligand complexes and related methods of chemical CO2 fixation
DE10235316A1 (de) 2002-08-01 2004-02-12 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Carbonylierung von Oxiranen
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
DE502005007676D1 (de) * 2004-12-10 2009-08-20 Basf Se Herstellung und verwendung von ultrahochmolekularen polycarbonaten
KR100724550B1 (ko) 2004-12-16 2007-06-04 주식회사 엘지화학 이중 금속 아연 착화합물과 이를 촉매로 사용한폴리카보네이트의 제조 방법
WO2006099162A2 (en) 2005-03-14 2006-09-21 Georgia Tech Research Corporation Polymeric salen compounds and methods thereof
JP2008081518A (ja) * 2006-09-25 2008-04-10 Tokyo Univ Of Science アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合体の製造方法、及び共重合体
US8232267B2 (en) 2006-10-06 2012-07-31 The Trustees Of Princeton University Porphyrin catalysts and methods of use thereof
CN100494248C (zh) 2007-03-21 2009-06-03 大连理工大学 用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂
GB0708016D0 (en) 2007-04-25 2007-06-06 Univ Newcastle Synthesis of cyclic carbonates
CA2685974C (en) 2007-05-04 2012-12-04 Sk Energy, Co., Ltd. A process for producing polycarbonates and a coordination complex used therefor
EP2157116A4 (en) 2007-06-08 2010-11-03 Univ Tokyo ALTERNATED STEREOSELECTIVE EPOXY-CARBON DIOXIDE COPOLYMER
EP2096132A1 (en) 2008-02-26 2009-09-02 Total Petrochemicals Research Feluy Monomers issued from renewable resources and process for polymerising them
KR20100125239A (ko) * 2008-03-25 2010-11-30 아사히 가라스 가부시키가이샤 하이드록시 화합물, 그 제조 방법, 그 하이드록시 화합물을 사용한 프리폴리머 및 폴리우레탄
EP2285864B1 (en) 2008-05-09 2017-02-22 Cornell University Polymers of ethylene oxide and carbon dioxide
US7858729B2 (en) 2008-05-29 2010-12-28 Novomer, Inc. Methods of controlling molecular weight distribution of polymers and compositions thereof
CA2727959A1 (en) 2008-07-30 2010-02-04 Sk Energy, Co., Ltd. Novel coordination complexes and process of producing polycarbonate by copolymerization of carbon dioxide and epoxide using the same as catalyst
PL2321364T3 (pl) 2008-08-22 2016-01-29 Novomer Inc Sposoby syntezy polimerów
EP2342258B1 (en) 2008-09-17 2015-11-11 Novomer, Inc. Purification of polycarbonates
CA2639870A1 (en) 2008-09-29 2010-03-29 Nova Chemicals Corporation Trimerization
CN101412809B (zh) 2008-11-28 2011-04-27 大连理工大学 用于合成聚碳酸酯的单活性点催化剂
WO2010075232A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 Novomer, Inc. Tunable polymer compositions
WO2011005664A2 (en) 2009-07-05 2011-01-13 Novomer, Inc. Structurally precise poly(propylene carbonate) compositions
KR101503745B1 (ko) 2010-02-25 2015-03-19 에스케이이노베이션 주식회사 나이트레이트 음이온의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 시스템
KR101715657B1 (ko) 2010-04-06 2017-03-14 에스케이이노베이션 주식회사 이산화탄소／에폭사이드 공중합의 분자량 및 사슬 모양 정밀 제어 및 이를 통한 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조
WO2011163133A1 (en) 2010-06-20 2011-12-29 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonates
WO2011163250A1 (en) 2010-06-21 2011-12-29 Ndsu Research Foundation Aqueous polyurethane dispersions
JP6034787B2 (ja) 2010-08-27 2016-11-30 ノボマー， インコーポレイテッド 高分子組成物および方法
US9284406B2 (en) 2010-09-14 2016-03-15 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
EP2643374B1 (en) 2010-11-23 2019-09-18 Saudi Aramco Technologies Company Polycarbonate polyol compositions
WO2012094619A1 (en) 2011-01-06 2012-07-12 Novomer, Inc. Polymer compositions and methods
HUE036462T2 (hu) 2011-05-09 2018-07-30 Saudi Aramco Tech Co Polimer készítmények és eljárások
KR20190006203A (ko) 2011-07-25 2019-01-17 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리우레탄에 이용하기 위한 지방족 폴리카보네이트
GB201115565D0 (en) 2011-09-08 2011-10-26 Imp Innovations Ltd Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent
EP2794719B1 (en) 2011-12-20 2023-08-23 Saudi Aramco Technologies Company Methods for polymer synthesis
KR102159100B1 (ko) 2012-05-24 2020-09-23 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 폴리올 조성물 및 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149746A (zh) * 2008-09-08 2011-08-10 诺沃梅尔公司 聚碳酸酯多元醇组合物和方法
US20110218127A1 (en) * 2008-11-01 2011-09-08 Novomer, Inc. Polycarbonate block copolymers
WO2011023450A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Total Petrochemicals Research Feluy Ring opening polymerisation of cyclic carbonates with organic catalyst systems

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440271A (zh) * 2015-09-16 2016-03-30 武汉理工大学 用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的复合催化剂及其制备方法
CN110958913A (zh) * 2017-06-13 2020-04-03 海名斯精细化工公司 涂料体系
CN110958913B (zh) * 2017-06-13 2023-05-05 海名斯精细化工公司 涂料体系
US10689488B2 (en) 2018-01-02 2020-06-23 Industrial Technology Research Institute Method for preparing polycarbonate polyol and composition comprising the polycarbonate polyol
CN113195575A (zh) * 2018-11-22 2021-07-30 科思创知识产权两合公司 生产聚甲醛-聚环氧烷嵌段共聚物的方法
CN111378106A (zh) * 2020-03-30 2020-07-07 杭州普力材料科技有限公司 一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法
CN111378106B (zh) * 2020-03-30 2021-06-01 杭州普力材料科技有限公司 一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法
CN114015015A (zh) * 2021-07-21 2022-02-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚氨酯、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2855558A2 (en) 2015-04-08
US20150152221A1 (en) 2015-06-04
ES2974014T3 (es) 2024-06-25
EP3486269A1 (en) 2019-05-22
KR102159100B1 (ko) 2020-09-23
JP2015517607A (ja) 2015-06-22
US9388277B2 (en) 2016-07-12
US20170051106A1 (en) 2017-02-23
JP2019094510A (ja) 2019-06-20
WO2013177546A3 (en) 2014-04-17
EP2855558B1 (en) 2018-12-26
EP2855558A4 (en) 2015-12-16
ES2707301T3 (es) 2019-04-03
KR20150003414A (ko) 2015-01-08
EP3486269B1 (en) 2023-12-20
JP6527080B2 (ja) 2019-06-05
US9850345B2 (en) 2017-12-26
WO2013177546A2 (en) 2013-11-28
CN104487485B (zh) 2018-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10836859B2 (en) Polycarbonate polyol compositions and methods
EP3486269B1 (en) Polymerization system for the copolymerization of co2 and epoxides and related method
JP2012502143A5 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180103

Address after: Saudi Aramco

Applicant after: Saudi Aram technology company

Address before: American New York

Applicant before: Novomer Inc.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant