ES2707301T3 - Sistema de polimerización para la copolimerización de CO2 y epóxidos y método relacionado - Google Patents

Sistema de polimerización para la copolimerización de CO2 y epóxidos y método relacionado Download PDF

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Abstract

Un sistema de polimerización para la copolimerización de CO2 y epóxidos, comprendiendo el sistema: un complejo metálico que incluye un conjunto de ligandos permanentes y por lo menos un ligando que es un iniciador de polimerización, y un agente de transferencia de cadena que tiene un sitio capaz de iniciar la copolimerización de epóxidos y CO2, en el que el agente de transferencia de cadena tiene una estructura HO-RPG, en la que: RPG es un grupo protector de hidroxilo; preferentemente: en el que el agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo que consiste en metanol, t-butanol, alcohol alílico, y alcohol bencílico.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema de polimerización para la copolimerización de CO2 y epóxidos y método relacionado
Reivindicación de prioridad
Esta solicitud reivindica prioridad para la solicitud de EE.UU. No. de serie US 61/651254, presentada el 24 de mayo de 2012.
Antecedentes
Se sabe que los policarbonato polioles tienen utilidad como piezas fundamentales para la construcción de copolímeros tales como espumas flexibles de uretano, revestimientos de uretano, espumas rígidas de uretano, elastómeros y plásticos de uretano/urea, adhesivos, revestimientos poliméricos y tensioactivos entre otros. Los policarbonato polioles comerciales existentes pertenecen a dos clases, aquellos con estructura perfectamente alterna en los que cada unidad que se repite en la cadena polimérica contiene una unión carbonato, y aquellos que contienen una mezcla de uniones carbonato y éter (más apropiadamente llamados poliéter policarbonatos). Los últimos se derivan de dioles tales como 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol y fosgeno (o su equivalente) y tienen tres o más grupos CH2 entre cada unión carbonato, aunque los últimos tienen una cadena de dos carbonos entre cada unión carbonato y están típicamente hechos de epóxidos y CO2 usando catalizadores de cianuro de dos metales. Los polioles con dos átomos de carbono que separan las uniones carbonato y tienen una estructura perfectamente alterna no están disponibles comercialmente. Los polioles derivados de epóxidos y CO2 y que tienen una estructura perfectamente alterna se han preparado solo recientemente y se describen en el documento WO 2010/028362. Los ejemplos de tales polioles incluyen poli(carbonato de propileno) (PPC); poli(carbonato de etileno) (PEC); poli(carbonato de butileno) (PBC); y poli(carbonato de ciclohexeno) (Pc Hc ) así como copolímeros de dos o más de estos.
Para tener utilidad en estas aplicaciones, es preferible que todos los extremos de cadena de polímero de policarbonato terminen con grupos hidroxilo. Tales grupos hidroxilo sirven como restos reactivos para reacciones de reticulación o actúan como sitios en los que se pueden construir otros bloques de un copolímero. Es problemático si una porción de los extremos de cadena en el APC no son grupos hidroxi dado que esto da como resultado reticulación incompleta o terminación del copolímero de bloques. Una especificación típica para resinas de policarbonato poliol alifático para uso en tales aplicaciones es que por lo menos 98% o en algunos casos más de 99% de los extremos de la cadena terminan en grupos hidroxilo. Además, estas aplicaciones típicamente requieren oligómeros de peso molecular relativamente bajo (por ejemplo, polímeros que tienen pesos moleculares promedio en número (Mn) entre alrededor de 500 y alrededor de 15000 g/mol). También es deseable que los polioles tengan una distribución de peso molecular estrechamente definida - por ejemplo, es deseable un índice de polidispersidad menor de alrededor de 2, pero pueden ser ventajosas distribuciones mucho más estrechas (es decir, PDI<1.2). Además, para ciertas aplicaciones, son deseables policarbonato polioles que tienen poca o ninguna contaminación con uniones éter. Aunque se han hecho progresos recientemente empleando catalizadores particulares junto con agentes de transferencia de cadena, se necesitan nuevos avances en la producción de policarbonato polioles que tienen un alto porcentaje de grupos terminales -OH.
Sumario de la invención
En un aspecto, la presente descripción incluye sistemas de polimerización para la copolimerización de CO2 y epóxidos que comprenden 1) un complejo metálico, y 2) un agente de transferencia de cadena que tiene uno o más sitios capaces de iniciar la copolimerización de epóxidos y CO2 , en los que el agente de transferencia de cadena contiene uno o más grupos hidroxilo enmascarados. El sistema según la presente invención es como se define en la reivindicación 1.
En algunas realizaciones, la presente descripción incluye métodos para la síntesis de policarbonato polioles. En algunas realizaciones, un método incluye las etapas de:
a) poner en contacto una mezcla de reacción que comprende uno o más epóxidos con un sistema de polimerización descrito aquí en presencia de dióxido de carbono;
b) permitir que la reacción de polimerización avance hasta que se ha formado un policarbonato poliol alifático de peso molecular deseado,
c) terminar la polimerización; y
d) tratar el policarbonato poliol alifático en condiciones apropiadas para desenmascarar el uno o más grupos hidroxilo enmascarados, en el que el uno o más grupos hidroxilo enmascarados son grupos protectores de hidroxilo o grupos hidroxilo latentes.
En algunas realizaciones el método incluye además poner en contacto la mezcla de reacción con un cocatalizador. El documento US 2011/218127 A1 se refiere a copolímeros de bloques anfifílicos que comprenden una cadena de policarbonato alifático copulada con un polímero hidrófilo. Tales polímeros anfifílicos pueden tener la fórmula A-L-B, en la que A- es una cadena de policarbonato o polietercarbonato que tiene de alrededor de 3 a alrededor de 500 unidades que se repiten, L es un resto conector y -B es un oligómero hidrófilo que tiene de alrededor de 4 a alrededor de 200 unidades que se repiten. Los compuestos proporcionados son útiles como tensioactivos capaces de emulsionar disoluciones acuosas y dióxido de carbono supercrítico. Los copolímeros proporcionados también tienen utilidad como aditivos para uso en métodos de recuperación de petróleo mejorados.
El documento EP 2643374 A1 se refiere a composiciones de policarbonato poliol que son útiles en aplicaciones de termoendurecimiento para la producción de revestimientos para productos de consumo. Las composiciones de policarbonato poliol que tienen una temperatura de transición vitrea (Tg) de alrededor de -20°C a alrededor de 60°C son particularmente útiles en aplicaciones de termoendurecimiento. El documento forma parte de la técnica anterior en el Art. 54(3) EPC.
El documento EP 2 736 974 A2 se refiere a composiciones de poliuretano que comprenden cadenas de policarbonato alifático. El documento describe espumas de poliuretano, termoplásticos y elastómeros derivados de policarbonato polioles alifáticos y poliisocianatos en los que las cadenas de poliol contienen una unidad primaria que se repite. En otro aspecto, el documento describe artículos que comprenden las composiciones de espuma y elastómero así como métodos de preparación de tales composiciones. El documento forma parte de la técnica anterior en el Art. 54(3) EPC.
El documento EP 2707224 A1 se refiere a composiciones poliméricas que comprenden cadenas de policarbonato alifático que contienen grupos funcionales que incrementan la capacidad del polímero para humedecer o adherirse a materiales inorgánicos. En ciertas realizaciones, los extremos de cadena de los policarbonatos alifáticos se modifican para introducir grupos funcionales que contienen silicio, grupos funcionales que contienen boro, grupos funcionales que contienen fósforo, grupos ácido sulfónico o grupos carboxílicos. El documento forma parte de la técnica anterior Art. 54(3) EPC.
El documento US 2011/245424 A1 se refiere a un método para preparar poli(carbonato de alquileno) que tiene un peso molecular y estructura de cadena polimérica precisamente controlada añadiendo un agente de transferencia de cadena compuesto de un compuesto que tiene un grupo funcional alcohol o ácido carboxílico alternando la copolimerización de un compuesto epóxido y un dióxido de carbono usando un catalizador compuesto de un compuesto complejo de metal trivalente sintetizado de un ligando de tipo Salen que contiene una sal de amonio cuaternario, y a un compuesto polimérico preparado con él. Se puede preparar un compuesto polimérico que tiene una cadena de forma de estrella así como el polímero que tiene una cadena lineal. El poli(carbonato de alquileno) de bajo peso molecular tiene un grupo -OH terminal y se puede usar solo como agente de revestimiento, etc., y también en mezclas con un compuesto de isocianato y de este modo se puede utilizar fácilmente para preparar poliuretano.
El documento EP 0141253 A1 se refiere a polioles y al uso de tales polioles para preparar poliuretanos.
El documento EP 2753651 A2 se refiere a un procedimiento para la síntesis de un policarbonato, comprendiendo el procedimiento la etapa de hacer reaccionar dióxido de carbono con por lo menos un epóxido en presencia de un catalizador como se define aquí y un agente de transferencia de cadena. El documento también proporciona un sistema de polimerización para la copolimerización de dióxido de carbono y por lo menos un epóxido que comprende un catalizador como se define aquí y un agente de transferencia de cadena, policarbonatos producidos por el procedimiento, un copolímero de bloques que comprende un policarbonato producido por el procedimiento y un método de producción del mismo. El documento forma parte de la técnica anterior en el Art. 54(3) EPC.
Pierre Brignou et al.: “Metal- and Organo-Catalyzed Ring-Opening Polymerization of a-Metil-Trimethylene Carbonate: Insights into the Microstructure of the Polycarbonate”, Macromolecules, American Chemical Society, US, vol. 44, no.
13, 12 July 2011 (2011-07-12), páginas 5127-5135, se refiere a policarbonatos que se han sintetizado de la “inmortal” polimerización por abertura de anillo de carbonato de a-metiltrimetileno usando varios sistemas de catalizador orgánico y metálico en combinación con un alcohol que actúa como un co-iniciador y un agente de transferencia de cadena.
El documento US 2011-230580 se refiere a sistemas de polimerización para la copolimerización de CO2 y epóxidos que comprende 1) un catalizador que incluye un compuesto de coordinación de metal que tiene un conjunto de ligandos permanentes y por lo menos un ligando que es un iniciador de polimerización, y 2) un agente de transferencia de cadena que tiene dos o más sitios que pueden iniciar la polimerización. El documento describe métodos para la síntesis de policarbonato polioles usando los sistemas de polimerización, y además describe composiciones de policarbonato poliol caracterizadas por el hecho de que las cadenas poliméricas tienen un alto porcentaje de grupos terminales -OH y un alto porcentaje de uniones carbonato. Las composiciones están adicionalmente caracterizadas por el hecho de que contienen cadenas poliméricas que tienen un resto polifuncional incrustado unido a una pluralidad de cadenas de policarbonato individuales.
En algunas realizaciones, la presente descripción incluye composiciones de policarbonato poliol caracterizadas por el hecho de que las cadenas poliméricas tienen un alto porcentaje de grupos terminales -OH y en las que sustancialmente todas las cadenas de policarbonato que tienen grupos terminales hidroxilo no tienen agente de transferencia de cadena incrustado.
La presente descripción proporciona adicionalmente, entre otras cosas, composiciones de poliuretano formadas haciendo reaccionar uno o más isocianatos con un policarbonato poliol proporcionado. Además, la presente descripción incluye artículos de fabricación que comprenden polioles o poliuretanos proporcionados.
Definiciones
Las definiciones de grupos funcionales específicos y términos químicos se describen con más detalle a continuación. Para los propósitos de esta invención, los elementos químicos se identifican según la Tabla Periódica de los Elementos, versión CAS, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed. tapa interior, y los grupos funcionales específicos generalmente se definen como se describe aquí. Adicionalmente, los principios generales de química orgánica, así como los restos funcionales específicos y la reactividad, se describen en Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3th Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987.
Ciertos compuestos de la presente invención pueden comprender uno o más centros asimétricos, y de este modo pueden existir en varias formas estereoisómeras, por ejemplo, enantiómeros y/o diastereómeros. De este modo, los compuestos de la invención y las composiciones de los mismos pueden estar en forma de un enantiómero, diastereoisómero o isómero geométrico individual, o pueden estar en forma de una mezcla de estereoisómeros. En ciertas realizaciones, los compuestos de la invención son compuestos enantiopuros. En ciertas otras realizaciones, se proporcionan mezclas de enantiómeros o diastereoisómeros.
Además, ciertos compuestos, como se describen aquí, pueden tener uno o más dobles enlaces que pueden existir como el isómero Z o E, a menos que se indique lo contrario. La invención incluye adicionalmente los compuestos como isómeros individuales sustancialmente libres de otros isómeros y alternativamente, como mezclas de diversos isómeros, por ejemplo, mezclas racémicas de enantiómeros. Además de los compuestos antes mencionados per se, esta invención también incluye composiciones que comprenden uno o más compuestos.
Como se usa aquí, el término "isómeros" incluye todos y cada uno de los isómeros geométricos y estereoisómeros. Por ejemplo, "isómeros" incluye isómeros cis y trans, isómeros E y Z, enantiómeros R y S, diastereoisómeros, isómeros (D), isómeros (L), mezclas racémicas de los mismos y otras mezclas de los mismos, cuando está dentro del alcance de la invención. Por ejemplo, un estereoisómero se puede, en algunas realizaciones, proporcionar sustancialmente libre de uno o más estereoisómeros correspondientes, y también se puede denominar "estereoquímicamente enriquecido".
Cuando se prefiere un enantiómero particular, en algunas realizaciones se puede proporcionar sustancialmente libre del enantiómero opuesto, y también se puede denominar "ópticamente enriquecido". "Ópticamente enriquecido", como se usa aquí, quiere decir que el compuesto está formado por una proporción significativamente mayor de un enantiómero. En ciertas realizaciones, el compuesto se compone por lo menos de alrededor de 90% en peso de un enantiómero preferido. En otras realizaciones, el compuesto se compone por lo menos de alrededor de 95%, 98% o 99% en peso de un enantiómero preferido. Los enantiómeros preferidos se pueden aislar de mezclas racémicas mediante cualquier método conocido por las personas expertas en la técnica, que incluye la cromatografía de líquidos de alto rendimiento (HPLC) quiral y la formación y cristalización de sales quirales o preparadas mediante síntesis asimétrica. Véase, por ejemplo, Jacques, et al., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33: 2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolution p. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972).
Los términos “halo” y “halógeno” como se usan aquí se refieren a un átomo seleccionado de flúor (fluoro, -F), cloro (cloro, -Cl), bromo (bromo, Br), y yodo (yodo, -I).
El término "alifático" o "grupo alifático", como se usa aquí, denota un resto hidrocarbonado que puede ser de cadena lineal (es decir, no ramificado), ramificado o cíclico (que incluye policíclico condensado, puente y espiro-condensado) y puede estar completamente saturado o puede contener una o más unidades de insaturación, pero que no es aromático. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alifáticos contienen 1-30 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1-12 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1-8 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1-6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1-4 átomos de carbono, en otras realizaciones los grupos alifáticos contienen 1-3 átomos de carbono, y en otras realizaciones los grupos alifáticos contienen 1 o 2 átomos de carbono. Los grupos alifáticos apropiados incluyen, pero no están limitados a, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo lineales o ramificados, e híbridos de los mismos tales como (cicloalquil)alquilo, (cicloalquenil)alquilo o (cicloalquil)alquenilo.
El término "insaturado", como se usa aquí, quiere decir que un resto tiene uno o más enlaces dobles o triples.
Los términos "cidoalifático", "carbociclo" o "carbocíclico", usados solos o como parte de un resto más grande, se refieren a un sistema de anillo cíclico monocíclico o policíclico alifático saturado o parcialmente insaturado, como se describe aquí, que tiene de 3 a 12 miembros, en el que el sistema de anillo alifático está opcionalmente sustituido como se define anteriormente y se describe aquí. Los grupos cicloalifáticos incluyen, sin limitación, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, cicloheptilo, cicloheptenilo, ciclooctilo, ciclooctenilo, norbornilo, adamantilo y ciclooctadienilo. En algunas realizaciones, el cicloalquilo tiene 3-6 carbonos. Los términos "cicloalifático", "carbociclo" o "carbocíclico" también incluyen anillos alifáticos que se condensan con uno o más anillos aromáticos o no aromáticos, tales como decahidronaftilo o tetrahidronaftilo, en los que el radical o punto de unión está en el anillo alifático. En ciertas realizaciones, la expresión "carbociclo de 3 a 8 miembros" se refiere a un anillo carbocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros. En ciertas realizaciones, las expresiones "carbociclo de 3 a 14 miembros" y "carbociclo de C3-14" se refieren a un anillo carbocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros, o un anillo carbocíclico policíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 a 14 miembros. En ciertas realizaciones, la expresión “carbociclo de C3-20” se refiere a un anillo carbocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros, o un anillo carbocíclico policíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 a 20 miembros.
El término "alquilo", como se usa aquí, se refiere a radicales hidrocarbonados saturados de cadena lineal o ramificada derivados de un resto alifático que contiene entre uno y seis átomos de carbono por retirada de un solo átomo de hidrógeno. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquilo contienen 1-12 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1-8 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1-6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1-4 átomos de carbono, en otras realizaciones los grupos alquilo contienen 1-3 átomos de carbono, y en otras realizaciones los grupos alquilo contienen 1-2 átomos de carbono. Los ejemplos de radicales alquilo incluyen, pero no están limitados a, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, nbutilo, iso-butilo, sec-butilo, sec-pentilo, iso-pentilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, noctilo, n-decilo, n-undecilo, dodecilo y similares.
El término "alquenilo", como se usa aquí, denota un grupo monovalente derivado de un resto alifático de cadena lineal o ramificada que tiene por lo menos un doble enlace carbono-carbono mediante la retirada de un solo átomo de hidrógeno. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquenilo contienen 2-12 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-8 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-4 átomos de carbono, en otras realizaciones los grupos alquenilo contienen 2-3 átomos de carbono, y en otras realizaciones los grupos alquenilo contienen 2 átomos de carbono. Los grupos alquenilo incluyen, por ejemplo, etenilo, propenilo, butenilo, 1-metil-2-buten-1-ilo, y similares.
El término "alquinilo", como se usa aquí, se refiere a un grupo monovalente derivado de un resto alifático de cadena lineal o ramificada que tiene por lo menos un triple enlace carbono-carbono mediante la retirada de un solo átomo de hidrógeno. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alquinilo contienen 2-12 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-8 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-4 átomos de carbono, en otras realizaciones más los grupos alquinilo contienen 2-3 átomos de carbono, y en otras realizaciones más los grupos alquinilo contienen 2 átomos de carbono. Los grupos alquinilo representativos incluyen, pero no están limitados a, etinilo, 2-propinilo (propargilo), 1 -propinilo y similares.
El término "arilo" usado solo o como parte de un resto más grande como en "aralquilo", "aralcoxi" o "ariloxialquilo", se refiere a sistemas de anillo monocíclicos y policíclicos que tienen un total de cinco a 20 miembros de anillo, en el que por lo menos un anillo en el sistema es aromático y en el que cada anillo en el sistema contiene de tres a doce miembros de anillo. El término "arilo" se puede usar indistintamente con el término "anillo arilo". En ciertas realizaciones de la presente invención, "arilo" se refiere a un sistema de anillo aromático que incluye, pero no está limitado a, fenilo, bifenilo, naftilo, antracilo y similares, que pueden llevar uno o más sustituyentes. También se incluye dentro del alcance del término “arilo", como se usa aquí, un grupo en el que un anillo aromático está condensado con uno o más anillos adicionales, tales como benzofuranilo, indanilo, ftalimidilo, naftimidilo, fenantriidinilo o tetrahidronaftilo, y similares. En ciertas realizaciones, las expresiones "arilo de 6 a 10 miembros" y "arilo de C6-10" se refieren a un fenilo o un anillo de arilo policíclico de 8 a 10 miembros. En ciertas realizaciones, el término "arilo de 6 a 12 miembros se refiere a un fenilo o un anillo arilo policíclico de 8 a 12 miembros. En ciertas realizaciones, el término arilo de C6-14 se refiere a un fenilo o un anillo arilo policíclico de 8 a 14 miembros.
Los términos "heteroarilo" y "heteroar-", usados solos o como parte de un resto más grande, por ejemplo, "heteroaralquilo" o "heteroaralcoxi", se refieren a grupos que tienen de 5 a 14 átomos en el anillo, preferentemente 5, 6 o 9 átomos en el anillo; que tienen 6, 10 o 14 electrones n compartidos en una matriz cíclica; y que tienen, además de los átomos de carbono, de uno a cinco heteroátomos. El término "heteroátomo" se refiere a nitrógeno, oxígeno o azufre, e incluye cualquier forma oxidada de nitrógeno o azufre, y cualquier forma cuaternizada de un nitrógeno básico. Los grupos heteroarilo incluyen, sin limitación, tienilo, furanilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, triazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, indolizinilo, purinilo, naftiridinilo, benzofuranilo y pterindilo. Los términos "heteroarilo" y "heteroar-", como se usan aquí, también incluyen grupos en los que un anillo heteroaromático está condensado con uno o más anillos arilo, cicloalifático, o heterociclilo, en los que el radical o punto de unión está en el anillo heteroaromático. Los ejemplos no limitantes incluyen indolilo, isoindolilo, benzotienilo, benzofuranilo, dibenzofuranilo, indazolilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, quinolilo, isoquinolilo, cinnolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, 4H-quinolizinilo, carbazolilo, acridinilo, fenazinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo, y pirido[2,3-b]-1,4-oxazin-3(4H)-ona. Un grupo heteroarilo puede ser mono- o bi-cíclico. El término "heteroarilo" se puede usar de manera intercambiable con los términos "anillo heteroarilo", "grupo heteroarilo" o "heteroaromático", cualquiera de tales términos incluye anillos que están opcionalmente sustituidos. El término "heteroaralquilo" se refiere a un grupo alquilo sustituido con un heteroarilo, en el que las porciones alquilo y heteroarilo independientemente están opcionalmente sustituidas. En ciertas realizaciones, la expresión "heteroarilo de 5 a 10 miembros" se refiere a un anillo heteroarilo de 5 a 6 miembros que tiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En ciertas realizaciones, la expresión "heteroarilo de 5 a 12 miembros" se refiere a un anillo heteroarilo de 5 a 6 miembros que tiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 12 miembros que tiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.
Como se usa aquí, los términos "heterociclo", "heterociclilo", "radical heterocíclico" y "anillo heterocíclico" se usan de manera intercambiable y se refieren a un resto estable monocíclico de 5 a 7 miembros o heterocíclico policíclico de 7-14 miembros que está saturado o parcialmente insaturado y tiene, además de átomos de carbono, uno o más, preferentemente de uno a cuatro, heteroátomos, como se define anteriormente. Cuando se usa en referencia a un átomo del anillo de un heterociclo, el término "nitrógeno" incluye un nitrógeno sustituido. Como ejemplo, en un anillo saturado o parcialmente insaturado que tiene 0-3 heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre o nitrógeno, el nitrógeno puede ser N (como en 3,4-dihidro-2H-pirrolilo), NH (como en pirrolidinilo), o NR (como en N-pirrolidinilo sustituido). En algunas realizaciones, la expresión "heterocíclico de 3 a 7 miembros" se refiere a un anillo heterocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 7 miembros que tiene de 1 a 2 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, la expresión “heterociclo de 3 a 8 miembros se refiere a un anillo heterocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros que tiene de 1 a 2 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, el término "heterocíclico de 3 a 12 miembros" se refiere a un anillo heterocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros que tiene de 1 a 2 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo heterocíclico policíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 a 12 miembros que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, el término "heterociclo de 3 a 14 miembros" se refiere a un anillo heterocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros que tiene 1 a 2 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo heterocíclico policíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 a 14 miembros que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno, o azufre.
Un anillo heterocíclico se puede unir a su grupo colgante en cualquier heteroátomo o átomo de carbono que dé como resultado una estructura estable y cualquiera de los átomos del anillo puede estar opcionalmente sustituido. Los ejemplos de tales radicales heterocíclicos saturados o parcialmente insaturados incluyen, sin limitación, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotienilo, pirrolidinilo, pirrolidonilo, piperidinilo, pirrolinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo, decahidroquinolinilo, oxazolidinilo, piperazinilo, dioxanilo, dioxolanilo, diazepinilo, oxazepinilo, tiazepinilo, morfolinilo, y quinuclidinilo. Los términos "heterociclo", "heterociclilo", "anillo heterociclilo", "grupo heterocíclico", "resto heterocíclico" y "radical heterocíclico" se usan de manera intercambiable aquí, y también incluyen grupos en los que un anillo heterocíclico está condensado con uno o más anillos arilo, heteroarilo o cicloalifáticos, tales como indolinilo, 3H-indolilo, cromanilo, fenantridinilo o tetrahidroquinolinilo, en los que el radical o punto de unión está en el anillo heterociclilo. Un grupo heterociclilo puede ser mono- o bi-cíclico. El término "heterociclilalquilo" se refiere a un grupo alquilo sustituido con un heterociclilo, en el que las porciones alquilo y heterociclilo independientemente están opcionalmente sustituidas.
Como se usa aquí, la expresión "parcialmente insaturado" se refiere a un resto de anillo que incluye por lo menos un enlace doble o triple. La expresión "parcialmente insaturado" se pretende que incluya anillos que tienen múltiples sitios de insaturación, pero no se pretende que incluya restos arilo o heteroarilo, como se define aquí.
Una persona de experiencia media en la técnica apreciará que los compuestos y métodos sintéticos, como se describe aquí, pueden utilizar una variedad de grupos protectores. Por la expresión "grupo protector", como se usa aquí, se entiende que un resto funcional particular, por ejemplo, O, S o N, está enmascarado o bloqueado, permitiendo, si se desea, llevar a cabo una reacción selectivamente en otro sitio reactivo en un compuesto multifuncional. Los grupos protectores apropiados son bien conocidos en la técnica e incluyen los descritos en detalle en Protecting Groups in Organic Synthesis, T. W. Greene y P. G. M. Wuts, 3a edición, John Wiley & Sons, 1999. En ciertas realizaciones, un grupo protector reacciona selectivamente con buen rendimiento para dar un sustrato protegido que es estable a las reacciones proyectadas; el grupo protector es preferentemente retirable selectivamente por reactivos fácilmente disponibles, preferentemente no tóxicos que no atacan a los otros grupos funcionales; el grupo protector forma un derivado separable (más preferentemente sin la generación de nuevos centros estereogénicos); y el grupo protector tendrá preferentemente un mínimo de funcionalidad adicional para evitar sitios de reacción adicionales. Como se detalla aquí, se pueden utilizar grupos protectores de oxígeno, azufre, nitrógeno y carbono. A modo de ejemplo no limitante, los grupos protectores de hidroxilo incluyen metilo, metoxilmetilo (MOM), metiltiometilo (MTM), t-butiltiometilo, (fenildimetilsilil)metoximetilo (SMOM), benciloximetilo (BOM), p-metoxibenciloximetilo (PMBM), (4-metoxifenoxi)metilo (p-AOM), guaiacolmetilo (GUM), t-butoximetilo, 4-penteniloximetilo (POM), siloximetilo, 2-metoxietoximetilo (MEM), 2,2,2-tricloroetoximetilo, bis(2-cloroetoxi)metilo, 2-(trimetilsilil)etoximetilo (SEMOR), tetrahidropiranilo (THP), 3-bromotetrahidropiranilo, tetrahidrotiopiranilo, 1-metoxiciclohexilo, 4-metoxitetrahidropiranilo (MTHP), 4-metoxitetrahidrotiopiranilo, S,S-dióxido de 4-metoxitetrahidrotiopiranilo, 1-[(2-cloro-4-metil)fenil]-4-metoxipiperidin-4-ilo (CTMP), 1,4-dioxan-2-ilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofuranilo, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-octahidro-7,8,8-trimetil-4,7-metanobenzofuran-2-ilo, 1-etoxietilo, 1-(2-cloroetoxi)etilo, 1-metil-1-metoxietilo, 1 -metil-1 -benciloxietilo, 1-metil-1-benciloxi-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2-trimetilsililetilo, 2-(fenilselenil)etilo, t-butilo, alilo, p-clorofenilo, p-metoxifenilo, 2,4-dinitrofenilo, bencilo, p-metoxibencilo, 3,4-dimetoxibencilo, o-nitrobencilo, p-nitrobencilo, p-halobencilo, 2,6-diclorobencilo, p-cianobencilo, p-fenilbencilo, 2-picolilo, 4-picolilo, N-óxido de 3-metil-2-picolilo, difenilmetilo, p,p'-dinitrobenzhidrilo, 5-dibenzosuberilo, trifenilmetilo, a-naftildifenilmetilo, p-metoxifenildifenilmetilo, di(p-metoxifenil)fenilmetilo, tri(pmetoxifenil)metilo, 4-(4'-bromofenaciloxifenil)difenilmetilo, 4,4',4"-tris(4,5-dicloroftalimidofenil)metilo, 4,4',4"-tris(levulinoiloxifenil)metilo, 4,4',4"-tris(benzoiloxifenil)metilo, 3-(imidazol-1-il)bis(4',4''-dimetoxifenil)metilo, 1,1 -bis(4-metoxifenil)-1'-pirenilmetilo, 9-antrilo, 9-(9-fenil)xantenilo, 9-(9-fenil-10-oxo)antrilo, 1,3-benzoditiolan-2-ilo, S,S-dióxido de benzisotiazolilo, trimetilsililo (TMS), trietilsililo (TES), triisopropilsililo (TIPS), dimetilisopropilsililo (IPDMS), dietilisopropilsililo (DEIPS), dimetilhexilsililo, t-butildimetilsililo (TBDMS), t-butildifenilsililo (TBDpS), tribencilsililo, tri-psililsililo, trifenilsililo, difenilmetilsililo (DPMS), t-butilmetoxifenilsililo (TBMPS), formiato, formiato de benzoilo, acetato, cloroacetato, dicloroacetato, tricloroacetato, trifluoroacetato, metoxiacetato, metoxiacetato de trifenilo, fenoxiacetato, p-clorofenoxiacetato, 3-fenilpropionato, 4-oxopentanoato (levulinato), 4,4-(etilenditio)pentanoato (levulinoilditioacetal), pivaloato, adamantoato, crotonato, 4-metoxicrotonato, benzoato, p-fenilbenzoato, 2,4,6-trimetilbenzoato (mesitoato), carbonato de alquilo y metilo, carbonato de 9-fluorenilmetilo (Fmoc), carbonato de alquilo y etilo, carbonato de alquilo y 2,2,2-tricloroetilo (Troc), carbonato de etilo y 2-(trimetilsililo) (TMSEC), carbonato de etilo y 2-(fenilsulfonilo) (Psec), carbonato de etilo y 2-(trifenilfosfonio) (Peoc), carbonato de alquilo e isobutilo, carbonato de alquilo y vinilo, carbonato de alquilo y alilo, carbonato de alquilo y p-nitrofenilo, carbonato de alquilo y bencil, carbonato de alquilo y p-metoxibencilo, carbonato de alquilo y 3,4-dimetoxibencil, carbonato de alquilo y nitrobencilo, carbonato de alquilo y p-nitrobencilo, tiocarbonato de alquilo y S-bencilo, carbonato de 4-etoxi-1-naftilo, ditiocarbonato de metilo, 2-yodobenzoato, 4-azidobutirato, 4-nitro-4-metil-pentanoato, o-(dibromometil)benzoato, 2-formilbencenosulfonato, 2-(metiltiometoxi)etilo, 4-(metiltiometoxi)butirato, 2-(metiltiometoximetil)benzoato, 2,6-dicloro-4-metilfenoxiacetato, 2,6-dicloro-4-(1,1,3,3 tetrametilbutil)fenoxiacetato, 2,4 bis(1,1-dimetilpropil)fenoxiacetato, clorodifenilacetato, isobutirato, monosuccinoato, (E)-2-metil-2-butenoato, o-(metoxicarbonil)benzoato, a-naftoato, nitrato, N,N,N',N'-tetrametilfosforodiamidato de alquilo, N-fenilcarbamato de alquilo, borato, dimetilfosfinotioilo, 2,4-dinitrofenilsulfenato de alquilo, sulfato, metanosulfonato (mesilato), bencilsulfonato, y tosilato (Ts). Para proteger 1,2- o 1,3-dioles, los grupos protectores incluyen acetal de metileno, acetal de etilideno, cetal de 1 -t-butiletilideno, cetal de 1 -feniletilideno, acetal de (4-metoxifenil)etilideno, acetal de 2,2,2-tricloroetilideno, acetonida, cetal de ciclopentilideno, cetal de ciclohexilideno, cetal de cicloheptilideno, acetal de bencilideno, acetal de p-metoxibencilideno, cetal de 2,4-dimetoxibenzilideno, acetal de 3,4-dimetoxibencilideno, acetal de 2-nitrobencilideno, acetal de metoximetileno, acetal de etoximetileno, ortoéster de dimetoximetileno, ortoéster de 1-metoxietilideno ortoéster de 1-etoxietiledeno, ortoéster de 1,2-dimetoxietilideno, ortoéster de ametoxibencilideno, derivado de 1-(N,N-dimetilamino)etilideno, derivado de a-(N,N'-dimetilamino)bencilideno, ortoéster de 2-oxiaciclopentilideno, grupo di-t-butilsilileno (DTBS), derivado de 1,3-(1,1,3,3-tetraisopropildisiloxanilideno) (TIPDS), derivado de tetra-t-butoxidisiloxano-1,3-diilideno (TBDS), carbonatos cíclicos, boronatos cíclicos, boronato de etilo y boronato de fenilo. Los grupos protectores de amino incluyen carbamato de metilo, carbamato de etilo, carbamato de 9-fluorenilmetilo (Fmoc), carbamato de 9-(2-sulfo)fluorenilmetilo, carbamato de 9-(2,7-dibromo)fluoroenilmetilo, carbamato de 2,7-di-t-butil-[9-(10,10-dioxo-10,10,10,10-tetrahidrotioxantil)]metilo (DBD-Tmoc), carbamato de 4-metoxifenacilo (Phenoc), carbamato de 2,2,2-tricloroetilo (Troc), carbamato de 2-trimetilsililetilo (Teoc), carbamato de 2-feniletilo (hZ), carbamato de 1-(1-adamantil)-1-metiletilo (Adpoc), carbamato de 1,1 -dimetil-2-haloetilo, carbamato de 1,1-dimetil-2,2-dibromoetilo (DB-t-BOC), carbamato de 1,1 -dimetil-2,2,2-tricloroetilo (TCBOC), carbamato de 1-metil-1-(4-bifenilil)etilo (Bpoc), carbamato de 1 -(3,5-di-t-butilfenil)-1 -metiletilo (t-Bumeoc), carbamato de 2-(2'- y 4'-piridil)etilo (Pyoc), carbamato de 2-(N,N-diciclohexilcarboxamido)etilo, carbamato de t-butilo (BOC), carbamato de 1-adamantilo (Adoc), carbamato de vinilo (Voc), carbamato de alilo (Alloc), carbamato de 1 -isopropilalilo (Ipaoc), carbamato de cinamilo (Coc), carbamato de 4-nitrocinamilo (Noc), carbamato de 8-quinolilo, carbamato de N-hidroxipiperidinilo, ditiocarbamato de alquilo, carbamato de bencilo (Cbz), carbamato de p-metoxibencilo (Moz), carbamato de p-nitrobencilo, carbamato de p-bromobencilo, carbamato de 2,4-diclorobencilo, carbamato de 4-metilsulfinilbencilo (Msz), carbamato de 9-antrilmetilo, carbamato de difenilmetilo, carbamato de 2-metiltioetilo, carbamato de 2-metilsulfoniletilo, carbamato de 2-(p-toluenosulfonil)etilo, carbamato de [2-(1,3-ditianil)]metilo (Dmoc), carbamato de 4-metiltiofenilo (Mtpc), carbamato de 2,4-dimetiltiofenilo (Bmpc), carbamato de 2-fosfonioetilo (Peoc), carbamato de 2-trifenilfosfonioisopropilo (Ppoc), carbamato de 1-1-dimetil-2-cianoetilo, carbamato de m-cloro-p-aciloxibencilo, carbamato de p-(dihidroxiboril)bencilo, carbamato de 5-bencisoxazolilmetilo, carbamato de 2-(trifluorometil)-6-cromonilmetilo (Tcroc), carbamato de m-nitrofenilo, carbamato de 3,5-dimetoxibencilo, carbamato de o-nitrobenzilo, carbamato de 3,4-dimetoxi-6-nitrobencilo, carbamato de fenil(onitrofenil)metilo, derivado de fenotiazinil-(10)-carbonilo, derivado de N'-p-toluensulfonilaminocarbonilo, derivado de N'-fenilaminotiocarbonilo, carbamato de t-amilo, tiocarbamato de S-bencilo, carbamato de p-cianobencilo, carbamato de ciclobutilo, carbamato de ciclohexilo, carbamato de ciclopentilo, carbamato de ciclopropilmetilo, carbamato de pdeciloxibencilo, carbamato de 2,2-dimetoxicarbonilvinilo, carbamato de o-(N,N-dimetilcarboxamido)bencilo, carbamato de 1,1-dimetil-3-(N,N-dimetilcarboxamido)propilo, carbamato de 1,1-dimetilpropinilo, carbamato de di(2-piridil)metilo, carbamato de 2-furanilmetilo, carbamato de 2-yodoetilo, carbamato de isobornilo, carbamato de isobutilo, carbamato de isonicotinilo, carbamato de p-(p'-metoxifenilazo)bencilo, carbamato de 1 -metilciclobutilo, carbamato de 1-metilciclohexilo, carbamato de 1-metil-ciclopropilmetilo, carbamato de 1 -metil-1 -(3,5-dimetoxifenil)etilo, carbamato de 1 -metil-1 -(p-fenilazofenil)etilo, carbamato de 1 -metil-1 -feniletilo, carbamato de 1-metil-1 -(4-piridil)etilo, carbamato de fenilo, carbamato de p-(fenilazo)bencilo, carbamato de 2,4,6-tri-t-butilfenilo, carbamato de 4-(trimetilamonio)bencilo, carbamato de 2,4,6-trimetilbencilo, formamida, acetamida, cloroacetamida, tricloroacetamida, trifluoroacetamida, fenilacetamida, 3-fenilpropanamida, picolinamida, 3-piridilcarboxamida, derivado de N-benzoilfenilalanilo, benzamida, p-fenilbenzamida, o-nitrofenilacetamida, o-nitrofenoxiacetamida, acetoacetamida, (N'-ditiobenciloxicarbonilamino)acetamida, 3-(p-hidroxifenil)propanamida, 3-(onitrofenil)propanamida, 2-metil-2-(o-nitrofenoxi)propanamida, 2-metil-2-(o-fenilazofenoxi)propanamida, 4-clorobutanamida, 3-metil-3-nitrobutanamida, o-nitrocinamida, derivado de N-acetilmetionina, o-nitrobenzamida, o-(benzoiloximetil)benzamida, 4,5-difenil-3-oxazolin-2-ona, N-ftalimida, N-ditiasuccinimida (Dts), N-2,3-difenilmaleimida, N-2,5-dimetilpirrol, aducto de N-1,1,4,4-tetrametildisilazilaciclopentano (STABASE), 1,3-dimetil-1,3,5-triazaciclohexan-2-ona sustituida en 5, 1,3-dibencil-1,3,5-triazaciclohexan-2-ona sustituida en 5, 3,5-dinitro-4-piridona sustituida en 1, N-metilamina, N-alilamina, N-[2-(trimetilsilil)etoxi]metilamina (SEM), N-3-acetoxipropilamina, N-(1-isopropil-4-nitro-2-oxo-3-pirolin-3-il)amina, sales de amonio cuaternario, N-bencilamina, N-di(4-metoxifenil)metilamina, N-5-dibenzosuberilamina, N-trifenilmetilamina (Tr), N-[(4-metoxifenil)difenilmetil]amina (MMTr), N-9-fenilfluorenilamina (PhF), N-2,7-dicloro-9-fluorenilmetilenamina, N-ferrocenilmetilamina (Fcm), N'-óxido de N-2-picolilamina, N-1,1-dimetiltiometilenamina, N-bencilidenamina, N-p-metoxibencilidenamina, N-difenilmetilenamina, N-[(2-piridil)mesitil]metilenamina, N-(N',N'-dimetilaminometilen)amina, N,N'-isopropilidendiamina, N-p-nitropropilidendiamina, N-salicilidenamina, N-5-clorosalicilidenamina, N-(5-cloro-2-hidroxifenil)fenilmetilenamina, N-ciclohexilidenamina, N-(5,5-dimetil-3-oxo-1-ciclohexenil)amina, derivado de N-borano, derivado de ácido N-difenilborínico, N-[fenil(pentacarbonil-cromo o -wolframio)carbonil]amina, N-quelato de cobre, N-quelato zinc, N-nitroamina, N-nitrosoamina, N-óxido de amina, difenilfosfinamida (Dpp), dimetiltiofosfinamida (Mpt), difeniltiofosfinamida (Ppt), fosforamidatos de dialquilo, fosforamidato de dibencilo, fosforamidato de difenilo, bencenosulfenamida, o-nitrobencenosulfenamida (Nps), 2,4-dinitrobencenosulfenamida, pentaclorobencenosulfenamida, 2-nitro-4-metoxibencenosulfenamida, trifenilmetilsulfenamida, 3-nitropiridinasulfenamida (Npys), p-toluenosulfonamida (Ts), bencenosulfonamida, 2,3,6-trimetil-4-metoxibencenosulfonamida (Mtr), 2,4,6-trimetoxibencenosulfonamida (Mtb), 2,6-dimetil-4-metoxibencenosulfonamida (Pme), 2,3,5,6-tetrametil-4-metoxibencenosulfonamida (Mte), 4-metoxibencenosulfonamida (Mbs), 2,4,6-trimetilbencenosulfonamida (Mts), 2,6-dimetoxi-4-metilbencenosulfonamida (iMds), 2,2,5,7,8-pentametilcroman-6-sulfonamida (Pmc), metanosulfonamida (Ms), p-trimetilsililetanosulfonamida (SES), 9-antracenosulfonamida, 4-(4',8'-dimetoxinaftilmetil)bencenosulfonamida (DNMBs ), bencilsulfonamida, trifluorometilsulfonamida, y fenacilsulfonamida. Los grupos protectores ejemplares se detallan aquí, sin embargo, se apreciará que la presente invención no pretende estar limitada a estos grupos protectores; más bien, se pueden identificar fácilmente una variedad de grupos protectores equivalentes adicionales usando los criterios anteriores y utilizados en el método de la presente invención. Adicionalmente, Greene y Wuts (supra) describen varios grupos protectores.
Como se describe aquí, los compuestos de la invención pueden contener restos "opcionalmente sustituidos". En general, el término "sustituido", ya sea precedido por el término "opcionalmente" o no, quiere decir que uno o más hidrógenos del resto designado se reemplazan con un sustituyente apropiado. A menos que se indique lo contrario, un grupo "opcionalmente sustituido" puede tener un sustituyente apropiado en cada posición sustituible del grupo, y cuando más de una posición en cualquier estructura dada puede estar sustituida con más de un sustituyente seleccionado de un grupo específico, el sustituyente puede ser igual o diferente en cada posición. Las combinaciones de sustituyentes contempladas por esta invención son preferentemente aquellas que dan como resultado la formación de compuestos estables o químicamente factibles. El término "estable", como se usa aquí, se refiere a compuestos que no se alteran sustancialmente cuando se someten a condiciones para permitir su producción, detección y, en ciertas realizaciones, su recuperación, purificación y uso para uno o más de los propósitos descritos aquí.
Los sustituyentes monovalentes apropiados en un átomo de carbono sustituible de un grupo "opcionalmente sustituido" son independientemente halógeno; -(CH2)o-4R°; -(CH2)o-4OR°; -O-(CH2)o-4C(O)OR°; -(CH2)o-4CH(OR°)2; -(CH2)o-4SR°; -(CH2)o-4Ph, que puede estar sustituido con R°; -(CH2)o-4O(CH2)o--iPh que puede estar sustituido con R°; -CH=CHPh, que puede estar sustituido con R°; -NO2; -CN; -N3; -(CH2)o-4N(R°)2; -(CH2)o-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)o-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2 ; -(CH2)o 4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)o 4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)o-4C(O)OR°; -(CH2)o-4C(O)N(R°)2 ; -(CH2)o 4C(O)SR°; -(CH2)o-4C(O)OSiR°3; -(CH2)o-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)o 4SR-, SC(S)SR°; -(CH2)o 4SC(O)R°; -(CH2)o-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2 ; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)o-4OC(O)NR°2 ; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)o-4SSR°; -(CH2)o-4S(O)2R°; -(CH2)o-4S(O)2OR°; -(CH2)o-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)o 4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2 ; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2 ; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3 ; -(alquileno de C1.4 lineal o ramificado)O-N(R°)2; o -(alquileno de C1-4 lineal o ramificado)C(O)O-N(R°)2, en las que cada R° puede estar sustituido como se define a continuación y es independientemente hidrógeno, alifático de C1-8, -CH2Ph, -O(CH2)o-1Ph, o un anillo arilo saturado o parcialmente insaturado de 5-6 miembros que tiene o-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre o, a pesar de la definición anterior, dos casos independientes de R°, tomadas junto con sus átomos intervinientes, forman un anillo mono- o poli-cíclico o arilo saturado o parcialmente insaturado de 3-12 miembros que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, que pueden estar sustituidos como se define a continuación.
Los sustituyentes monovalentes apropiados en R° (o el anillo formado al tomar dos casos independientes de R° junto con sus átomos intervinientes), son independientemente halógeno, -(CH2)ü-2R^ , -(haloR^), -(CH2)0-2OH, -(CH2)ü-2OR^, -(CH2)0-2CH(OR^2; -O(haloR^), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R^, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR^, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-2SR ,^ -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR^, -(CH2)0-2NR^2 , -NO2, -SiRv¡, -OSiRv¡, -C(O)SR^, -(alquileno de C1.4 de cadena lineal o ramificada)C(O)OR^, o -SSR^ en las que cada R êstá sin sustituir o cuando está precedido por “halo” está sustituido solo con uno o más halógenos, y se selecciona independientemente de alifático de C1-4, CH2Ph, -O(CH2)o-iPh, o un anillo arilo saturado o parcialmente insaturado de 5-6 miembros que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno, o azufre. Los sustituyentes divalentes apropiados en un átomo de carbono saturado de R° incluyen =O y =S.
Los sustituyentes divalentes apropiados en un átomo de carbono saturado de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen los siguientes =O, =S, =NR*2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)OR*, =NR*, =NOR*, -O(C(R*2))2-3O-, o -S(C(R2*))2-3S-, en las que cada caso independiente de R* se selecciona de hidrógeno, alifático de C1-6 que puede estar sustituido como se define a continuación, o un anillo arilo saturado o parcialmente insaturado de 5-6 miembros que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre. Los sustituyentes divalentes apropiados que están unidos a carbonos vecinales sustituibles de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen: -O(CR*2)2-3O-, en la que cada caso independiente de R* se selecciona de hidrógeno, alifático de C1-6 que puede estar sustituido como se define a continuación, o un anillo arilo saturado o parcialmente insaturado de 5-6 miembros que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno, o azufre. Los sustituyentes apropiados en el grupo alifático de R* incluyen halógeno, -R^ , -(haloR^), -OH, -OR^, -O(halo R )^, -CN, -C(O)0h , -C(O)o R^ , -NH2 , -NHR^, -NR% o -NO 2, en las que cada R ^ está sin sustituir o cuando va precedido de halo está sustituido solo con uno o más halógenos, y es independientemente alifático de C1-4, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, o un anillo arilo saturado o parcialmente insaturado de 5-6 miembros que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre.
Los sustituyentes apropiados en un nitrógeno sustituible de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen -Rf , -NRf2 , -C(O)Rt, -C(O)ORt, -C(O)C(O)Rt, -C(O)CH2C(O)Rt, -S(Oh Rf , -SfO^ NR^ , -C(S)NR^ , -C(NH)NR^ , o -N(Rf )S(O)2Rf ; en las que cada Rf es independientemente hidrógeno, alifático de C1-6 que puede estar sustituido como se define a continuación,-OPh no sustituido, o un anillo arilo saturado o parcialmente insaturado de 5-6 miembros que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre, o a pesar de la definición anterior, dos casos independientes de Rf , tomados junto con su(s) átomo(s) intervinientes forman un anillo arilo mono- o bi-cíclico saturado o insaturado de 3-12 miembros que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre.
Los sustituyentes apropiados en el grupo alifático de Rf son independientemente halógeno, -R ,^ -(haloR^), -OH, -OR^, -O(haloR^), -Cn , -C(O)OH, -C(O)OR^, -NH2 , -NHR^, -NR% o -NO 2, en las que cada R ^ está sin sustituir o cuando va precedido de “halo” está sustituido solo con uno o más halógenos, y es independientemente alifático de C1-4, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, o un anillo arilo saturado o parcialmente insaturado de 5-6 miembros que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre.
Tal como se usa aquí, el término “tautómero” incluye dos o más compuestos interconvertibles que son el resultado de por lo menos una migración formal de un átomo de hidrógeno y por lo menos un cambio de valencia (por ejemplo, de un enlace sencillo a un doble enlace, de un enlace triple a un enlace sencillo, o viceversa). La relación exacta de los tautómeros depende de varios factores, que incluyen temperatura, disolvente, y pH. Las tautomerizaciones (es decir, la reacción que proporciona un par tautómero) se pueden catalizar por ácido o base. Las tautomerizaciones ejemplares incluyen tautomerizaciones de ceto a enol; de amida a imida; de lactama a lactima; de enamina a imina; y de enamina a enamina (una diferente).
Tal como se usa aquí, el término “catalizador” se refiere a una sustancia cuya presencia incrementa la velocidad y/o la extensión de una reacción química, no siendo consumido o no sufriendo un cambio químico permanente él mismo.
Breve descripción del dibujo
La figura 1A & B representa ejemplos de grupos hidroxilo enmascarados que sufren desprotección para dar poli(carbonato de propileno) que tiene grupos terminales hidroxilo. Los productos poliméricos tienen un resto de un agente de transferencia de cadena (Figura 1A) o son policarbonato puro (Figura 1B).
Descripción detallada de ciertas realizaciones
I. Sistemas de polimerización de la invención
En un aspecto, la presente invención proporciona sistemas de polimerización para la copolimerización de CO2 y epóxidos para producir resinas de policarbonato poliol con una alta proporción de grupos terminales -OH, según la reivindicación 1. En ciertas realizaciones, un sistema de polimerización incluye 1) un complejo metálico que incluye un conjunto de ligandos permanentes y por lo menos un ligando que es un iniciador de polimerización, y 2) un agente de transferencia de cadena que tiene uno o más sitios capaces de iniciar la copolimerización de epóxidos y CO2 , en el que el agente de transferencia de cadena contiene uno o más grupos hidroxilo enmascarados. En algunas realizaciones, un sistema de polimerización incluye además un cocatalizador. En ciertas realizaciones, un ligando que es un iniciador de polimerización tiene una pluralidad de sitios de iniciación de polímero.
I.a. Agentes de transferencia de cadena
Según la presente invención, el sistema de polimerización comprende un agente de transferencia de cadena como se describe en la reivindicación 1.
Los agentes de transferencia de cadena apropiados para la presente invención incluyen cualquier compuesto que tenga uno o más sitios capaces de iniciar el crecimiento de la cadena en la copolimerización de un epóxido y dióxido de carbono, en el que el agente de transferencia de cadena contiene uno o más grupos hidroxilo enmascarados. Preferentemente tales compuestos no tienen otros grupos funcionales que interfieran con la polimerización.
Como se usa aquí, la expresión "grupo hidroxilo enmascarado" se refiere a un resto químico que, tras la exposición a condiciones apropiadas, se convierte, o "desenmascara", en un grupo hidroxilo. En algunas realizaciones, un grupo hidroxilo enmascarado es un grupo hidroxilo que lleva un grupo protector. En ciertas realizaciones, tales grupos hidroxilo enmascarados se desenmascaran en condiciones de desprotección apropiadas para proporcionar un grupo hidroxilo libre.
La presente invención incluye el reconocimiento de que un agente de transferencia de cadena que lleva uno o más grupos hidroxilo protegidos se puede, después de la polimerización e incorporación del agente de transferencia de cadena en el polímero, desproteger para revelar grupos hidroxilo libres. En algunas realizaciones, los grupos hidroxilo libres están situados en los extremos de la cadena polimérica. Para un ejemplo de este tipo, el uso de etilenglicol que lleva un grupo protector en un grupo hidroxilo, HO(CH2)2ORPG, como agente de transferencia de cadena en una polimerización con óxido de propileno y CO2 proporciona un poli(carbonato de propileno) (PPC) que lleva el grupo etilenglicol protegido en un extremo. La retirada del grupo protector proporciona PPC que tiene un grupo hidroxilo libre en este extremo. (Se entenderá que al finalizar la polimerización, el otro extremo también tiene un grupo hidroxilo libre). Véase la Figura 1A.
En otras realizaciones, un grupo hidroxilo enmascarado se reconoce más fácilmente después de la incorporación de un agente de transferencia de cadena en un polímero. Tales grupos hidroxilo enmascarados se pueden denominar grupos hidroxilo "latentes". Por ejemplo, usando un reactivo "HO-RPG" como agente de transferencia de cadena en una polimerización con óxido de propileno y CO2 proporciona poli(carbonato de propileno) (PPC) que lleva un grupo "-ORPG" en un extremo. El átomo de oxígeno ahora es un grupo hidroxilo "latente", ya que la desprotección dará como resultado un grupo hidroxilo libre. (Se entenderá que al finalizar la polimerización, el otro extremo también tiene un grupo hidroxilo libre). Véase la Figura 1B. La retirada del grupo protector proporciona PPC que tiene un grupo hidroxilo libre en este extremo. Además, el polímero de policarbonato resultante es "policarbonato puro" que tiene todos los grupos terminales hidroxilo y ningún agente de transferencia de cadena incrustado u otros fragmentos derivados de monómeros distintos del (de los) epóxido (s) y CO2. Tal policarbonato puro es una nueva composición.
En algunas realizaciones, se forma un grupo hidroxilo latente usando un agente de transferencia de cadena seleccionado del grupo que consiste en alcohol bencílico, metanol, t-butanol y alcohol alílico. En algunas realizaciones, se forma un grupo hidroxilo latente usando un agente de transferencia de cadena que tiene una funcionalidad de ácido carboxílico, en el que el éster resultante se hidroliza para dejar un grupo hidroxilo libre en el extremo del polímero.
Se apreciará que la distinción entre grupos hidroxilo protegidos y latentes está principalmente en si el grupo hidroxilo que se está desenmascarando ha participado en la reacción de polimerización. De lo contrario, los conceptos son casi idénticos, como se ilustra en la Figura 1.
Los agentes de transferencia de cadena apropiados pueden tener un amplio conjunto de estructuras químicas. En general, el único requerimiento es que cada molécula del agente de transferencia de cadena sea capaz de iniciar una o más cadenas de policarbonato, esto puede ocurrir por varios mecanismos que incluyen: por abertura del anillo de un monómero de epóxido, reaccionando con moléculas de dióxido de carbono para dar un resto capaz de sostener el crecimiento de la cadena polimérica, o por una combinación de estos. En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena puede tener dos o más grupos funcionales independientemente capaces de reaccionar con dióxido de carbono o un epóxido; los ejemplos de estos incluyen, pero no están limitados a moléculas tales como diácidos, glicoles, dioles, trioles, hidroxiácidos, aminoácidos, aminoalcoholes, ditioles, mercaptoalcoholes, sacáridos, catecoles, poliéteres, etc. En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena puede incluir un grupo funcional múltiplemente activo que es capaz él mismo de reaccionar múltiples veces para iniciar más de una cadena polimérica. Los ejemplos de los últimos incluyen, pero no están limitados a grupos funcionales que tienen un solo átomo capaz de reaccionar múltiples veces tales como, amoniaco, aminas primarias y agua, así como grupos funcionales que tienen más de un átomo nucleófilo tal como carbonato, amidinas, guanidinas, fosfatos, urea, ácidos borónicos, etc.
En ciertas realizaciones, los agentes de transferencia de cadena de la presente descripción tienen una estructura Y-A-(Y)n', en la que:
cada grupo Y es independientemente un grupo funcional capaz de iniciar el crecimiento de cadena de copolímeros de CO2 y epóxido o un grupo hidroxilo protegido, en la que por lo menos un grupo Y es un grupo hidroxilo protegido y el número de grupos Y que comprenden grupos hidroxilo protegido es menos que el número total de grupos Y; -A- es un enlace covalente o un compuesto multivalente; y
n’ es un número entero entre 1 y 10, inclusive.
En algunas realizaciones cada grupo Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en:
-ORPG, -OH, -C(O)OH, -C(ORy)OH, -OC(Ry)OH, -NHRy, -NHC(O)Ry, -NHC=NRy; -NRyC=NH; -NRyC(NRy2)=NH; -NHC(NRy2)=NRy; -NHC(O)ORy, -NHC(O)NRy2; -C(O)NHRy, -C(S)NHRy, -OC(O)NHRy, -OC(S)NHRy, -SH, -C(O)SH, -B(ORy)OH, -P(O)a(Ry)b(ORy)c(O)dH, -OP(O)a(Ry)b(ORy)c(OH)d, -N(Ry)OH, -ON(Ry)H; =NOH, =NN(Ry)H, en las que en cada caso Ry es independientemente -H, o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20, heteroalifático de C1-20, heterocíclico de 3 a 12 miembros, y arilo de 6 a 12 miembros, cada caso de RPG es independientemente un grupo protector de hidroxilo, en el que un solo resto RPG puede proteger múltiples grupos hidroxilo;
a y b son cada uno independientemente 0 o 1,
c es 0, 1 o 2,
d es 0 o 1, y
la suma de a, b y c es 1 o 2.
En ciertas realizaciones, -A- es un enlace covalente. Por ejemplo, cuando Y-A-(Y)n’ es ácido oxálico, -A- es un enlace covalente.
En algunas realizaciones, -A- es un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en: alifático de C2-30 lineal o ramificado, heteroalifático de C2-30 lineal o ramificado, arilo de 6 a 12 miembros, heterocíclico de 3 a 12 miembros, heteroarilo de 5 a 12 miembros, poliolefinas, poliésteres, poliéteres, policarbonatos, polioximetileno y mezclas de dos o más de estos.
Un grupo protector de hidroxilo es cualquier grupo protector apropiado como se define anteriormente y como se describe en las presentes clases y subclases. En algunas realizaciones, un grupo protector de hidroxilo es un éter. En algunas realizaciones, un grupo protector de hidroxilo es un éster. En algunas realizaciones, un grupo hidroxilo protegido está unido a un carbono alifático. En algunas realizaciones, un grupo hidroxilo protegido está unido a un carbono del arilo. En algunas realizaciones, un grupo protector protege más de un grupo hidroxilo de un agente de transferencia de cadena, por ejemplo, 1,2- o 1,3-dioles.
En algunas realizaciones, cada -ORPG se selecciona del grupo que consiste en un éter alifático, un éter metílico sustituido, un éter cicloalifático, un éter arilalquílico, un éter silílico, un éster de formiato, un éster alifático, un éster de arilo, un carbonato, un carbamato, un acetal, un cetal, un carbonato cíclico, y un boronato cíclico.
En ciertas realizaciones, cada -ORPG se selecciona del grupo que consiste en éter metílico, éter metoximetílico (MOM), éter metiltiometílico (MTM), éter 2-metoxietoximetílico (MEM), éter bis(2-cloroetoxi)metílico, éter tetrahidropiranílico (THP), éter tetrahidrotiopiranílico, éter tetrahidrofuranílico, éter tetrahidrotiofuranílico, éter 1-etoxietílico, éter 1-metil-1-metoxieter, éter 2-(fenilselenil)etílico, éter t-butílico, éter alílico, éter bencílico, éter onitrobencílico, éter trifenilmetílico, éter alfa-naftildifenilmetílico, éter p-metoxifenildifenilmetílico, éter 9-(9-fenil-10-oxo)antrílico (tritilona), éter trimetilsilílico (TMS), éter isopropildimetilsilílico, éter t-butildimetilsilílico (TBDMS), éter tbutildifenilsilílico, éter tribencilsilílico, y éter triisopropilsilílico.
En algunas realizaciones, cada -ORPG se selecciona del grupo que consiste en éster de formiato, éster de acetato, éster de tricloroacetato, éster de fenoxiacetato, éster de isobutirato, éster de pivaloato, éster de adamantoato, éster de benzoato, éster de 2,4,6-trimetilbenzoato (mesitoato), carbonato de metilo, carbonato de 2,2,2-tricloroetilo, carbonato de alilo, carbonato de p-nitrofenilo, carbonato de bencilo, carbonato de p-nitrobencilo, carbonato de bencilo, N-fenilcarbamato, éster de nitrato, y éster de 2,4-dinitrofenilsulfenato.
En algunas realizaciones, cada -ORPG se selecciona del grupo que consiste en un derivado de metilenodioxi, acetal de etilideno, una acetonida, acetal de bencilideno, acetal de p-metoxibencilideno, acetal de metoximetileno, un derivado de dimetoximetilenodioxi, un carbonato cíclico, y un boronato cíclico.
En algunas realizaciones, un átomo de hidrógeno ácido unido en cualquiera de los anteriores grupos funcionales se puede remplazar por un átomo metálico o un catión orgánico sin apartarse de la presente invención (por ejemplo, -C(O)OH puede en su lugar ser -C(O)O‘Na+, -C(O)O‘N+(R)4, -C(O)O'(Ca2+)0,5, -C(O)O'PPN+ o -SH, puede ser -S -Na+, etc.) tales alternativas están específicamente incluidas aquí y las realizaciones alternativas que emplean tales sales están implícitamente incluidas en la presente descripción y ejemplos.
En ciertas realizaciones, cada grupo Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en -ORPG, -OH, y -C(O)OH. En algunas realizaciones, uno o más grupos Y son hidroxilo o una sal de hidroxi. En ciertas realizaciones, cada grupo hidroxilo es un alcohol primario o secundario. En otras realizaciones, un grupo hidroxilo está unido a un anillo aromático o heteroaromático. En ciertas realizaciones, un grupo hidroxilo es un fenol. En algunas realizaciones, un grupo hidroxilo es bencílico, alílico o propargílico. En otras realizaciones, los grupos hidroxilo son parte de un carbohidrato. En otras realizaciones, un grupo hidroxilo es parte de un polímero u oligómero tal como un poliéter, un poliéster, un poli(alcohol vinílico) o una poliolefina funcionalizada con hidroxi o terminada en hidroxi. En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un alcohol polihidroxilado, en el que uno o más grupos hidroxilo están protegidos. En ciertas realizaciones, el alcohol polihidroxilado es un diol, mientras que en otras realizaciones el alcohol polihidroxilado es un triol, un tretraol o un poliol superior. En ciertas realizaciones, n' es 1, (es decir, están presentes dos grupos Y) y un grupo Y es un grupo hidroxilo protegido. En algunas realizaciones, dos grupos hidroxilo están en carbonos adyacentes (es decir, el agente de transferencia de cadena es un glicol), en el que uno o ambos hidroxilo están protegidos.
En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, 2-butil-2-etilpropano-1,3-diol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2,4,4-tetrametilciclobutano-1,3-diol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, y 1,4-ciclohexanodietanol.
En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena se selecciona de dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, poli(etilenglicol) superior, preferentemente los que tienen pesos moleculares promedio en número de 220 a alrededor de 2000 g/mol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, y poli(propilenglicoles) superiores preferentemente los que tienen pesos moleculares promedio en número de 234 a alrededor de 2000 g/mol.
En algunas realizaciones, dos grupos hidroxilo están en carbonos no adyacentes, en los que ambos hidroxilos están protegidos. En ciertas realizaciones, dos grupos hidroxilo están sobre los extremos opuestos de una cadena (es decir, el agente de transferencia de cadena es un a-o-diol), en los que uno o ambos hidroxilos están protegidos. En ciertas realizaciones tales a-o-dioles incluyen cadenas alifáticas de C3 a C20 (es decir, -A- es una cadena alifática de C3-20 opcionalmente sustituida). En ciertas realizaciones, tales a-o-dioles comprenden un poliéter (es decir, -A- es una cadena de poliéter). En ciertas realizaciones, tales a-o-dioles comprenden una poliolefina terminada en hidroxi (es decir, -A- es una cadena de poliolefina). En ciertas realizaciones, tales a-o-dioles comprenden paraformaldehído (es decir, -A- es una cadena de polioximetileno).
En ciertas realizaciones, los agentes de transferencia de cadena de diol incluyen poliolefinas terminadas en hidroxilo. Tales materiales incluyen polímeros vendidos por Sartomer Inc. con el nombre comercial Krasol®. En otras realizaciones, los agentes de transferencia de cadena de diol pueden incluir poliisobutilenos terminados en hidroxilo (PIB-dioles y -trioles) tales como Polytail® H o Polytail® HA de Mitsubish Chemical Co. Otros ejemplos incluyen polibutadienilestireno terminado en hidroxilo (HTBS).
Otros ejemplos más de dioles apropiados incluyen 4,4'-(1-metiletilideno)bis[ciclohexanol], 2,2'-metilenobis[fenol], 4,4'-metilenobis[fenol], 4,4'-(fenilmetileno)bis[fenol], 4,4'-(difenilmetileno)bis[fenol], 4,4'-(1,2-etanodiil)bis[fenol], 4,4'-(1,2-ciclohexanodiil)bis[fenol], 4,4'-(1,3-ciclohexanodiil)bis[fenol], 4,4'-(1,4-ciclohexanodiil)bis[fenol], 4,4'-etilidenbis[fenol], 4,4'-(1-feniletiliden)bis[fenol], 4,4'-propilidenebis[fenol], 4,4'-ciclohexilidenebis[fenol], 4,4'-(1-metiletiliden)bis[fenol], 4,4'-(1-metilpropilideno)bis[fenol], 4,4'-(1-etilpropilideno)bis[fenol], 4,4'-ciclohexilidenebis[fenol], 4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano-3,9-diildi-2,1-etanodiil)bis[fenol], 1,2-bencenodimetanol, 1,3-bencenodimetanol, 1,4-bencenodimetanol, 4,4'-[1,3-fenilenobis(1-metiletiliden)]bis[fenol], 4,4'-[1,4-fenilenobis(1-metiletiliden)]bis[fenol], fenolftaleína, 4,4'-(1-metiliden)bis[2-metilfenol], 4,4'-(1-metiletiliden)bis[2-(1-metiletil)fenol], 2,2'-metilenobis[4-metil-6-(1-metiletil)fenol].
En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena se selecciona de 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, dipropilenglicol, dietilenglicol, e isosorbida monoprotegidos.
En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un derivado de fenol polihidroxilado.
En algunas realizaciones, un alcohol polihidroxilado proporcionado como agente de transferencia de cadena es un triol, un tetraol o un poliol superior. Los trioles superiores apropiados pueden incluir, pero no están limitados a: trioles alifáticos que tienen un peso molecular menor de 500 tal como trimetioletano; trimetilolpropano; glicerol; 1,2,4-butanotriol; 1,2,6-hexanotriol; tris(2-hidroxietil)isocianurato; hexahidro-1,3,5-tris(hidroxietil)-s-triazina; 6-metilheptano-1,3,5-triol; poli(óxido de propileno)-triol; y poliéster trioles.
En ciertas otras realizaciones, un poliol es un tetraol. Los ejemplos de tetraoles apropiados incluyen, pero no están limitados a: eritritol, pentaeritritol; 2,2'-dihidroximetil-1,3-propanodiol; y 2,2'-(oxidimetileno)bis-(2-etil-1,3-propanodiol). En otras realizaciones más, un poliol es un carbohidrato. Los ejemplos de carbohidratos apropiados incluyen alcoholes de azúcar, monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos y oligómeros superiores tales como almidón y derivados de almidón.
En algunas realizaciones, un grupo -OH de un diol es fenólico y el otro es alifático, en las que uno de los grupos -OH está protegido. En otras realizaciones, cada grupo hidroxi es fenólico. En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un catecol opcionalmente sustituido, resorcinol o derivado de hidroquinona.
En algunas realizaciones en las que un grupo Y es -OH, el grupo -OH es un tautómero enol de un grupo carbonilo. En algunas realizaciones en las que un grupo Y es -OH, el grupo -OH es un carbonilo hidrato o un hemiacetal. En algunas realizaciones, n' es de 1 a 4. En algunas realizaciones, n' es 1. En algunas realizaciones, n' es 2. En algunas realizaciones, n' es 3. En algunas realizaciones, n' es 4. En algunas realizaciones, n' es 5.
En otras realizaciones en las que n' es 1, solo un grupo Y es -ORPG, y el otro grupo Y se selecciona del grupo que consiste en:
-OH, -C(O)OH, -C(ORy)OH, -OC(Ry)OH, -NHRy, -NHC(O)Ry, -NHC(O)ORy, -C(O)NHRy, -C(S)NHRy, -OC(O)NHRy, -OC(S)NHRy, -SH, -C(O)SH, -B(ORy)OH, -P(O)a(Ry)b(ORy)cOH, -OP(O)a(Ry)b(ORy)cOH, -N(Ry)OH, -ON(Ry)H; =NOH, =NN(Ry)H. En realizaciones particulares, n' es 1, un grupo Y es -ORPG, y el otro grupo Y se selecciona del grupo que consiste en -OH, -SH, -C(O)OH, -NHRy, y -C(O)NHRy. En ciertas realizaciones, n' es 1, un grupo Y es -ORPG, y el otro grupo Y es -OH. En ciertas realizaciones, n' es 1, un grupo Y es -ORPG, y el otro grupo Y es -C(O)OH. En otras realizaciones en las que n' es 1, un grupo Y es -ORPG, y el otro grupo Y es - S h . En otras realizaciones en las que n' es 1, un grupo Y es -ORPG y un grupo Y es -NHRy. En ciertas realizaciones, n' es 2, y uno o dos grupos Y es -ORPG (es decir, el agente de transferencia de cadena es un triol). En algunas realizaciones en las que n' es 2, dos grupos Y son -ORPG, y el tercer grupo Y se selecciona del grupo que consiste en -OH, -SH, -C(O)OH, -NHRy, y -C(O)NHRy, en otras realizaciones en las que n' es 2, solo un grupo Y es -ORPG, mientras que los otros dos grupos Y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -OH, -SH, -C(O)OH, -NHRy, y -C(O)NHRy.
En algunas realizaciones, los agentes de transferencia de cadena incluyen materiales de origen natural tales como alcoholes de azúcar, carbohidratos, sacáridos, polisacáridos, almidón, derivados de almidón, ligninas, lignanos, triglicéridos parcialmente hidrolizados, y similares, así como derivados conocidos de cualquiera de estos materiales. En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena comprende almidón. En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena comprende isosorbida.
En otras realizaciones, por lo menos un grupo Y de un agente de transferencia de cadena es una amina. En algunas realizaciones, por lo menos un grupo Y es una amina primaria. En otras realizaciones, por lo menos un grupo Y es una amina secundaria. En ciertas realizaciones, por lo menos un grupo Y es una anilina o derivado de anilina. En algunas realizaciones, por lo menos un grupo Y es un grupo N-H que es parte de un heterociclo.
En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena comprende una poliamina. En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena comprende una triamina, tetraamina o un oligómero de amina superior.
En ciertas realizaciones, por lo menos un grupo Y es una amina y uno o más grupos Y adicionales se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -ORPG, -OH, -C(O)OH, -C(ORy)OH, -OC(Ry)OH, -NHC(O)Ry, -NHC(O)ORy, -C(O)NHRy, -C(S)NHRy, -OC(O)NHRy, -OC(S)NHRy, -SH, -C(O)SH, -B(ORy)OH, -P(O)a(Ry)b(ORy)cOH, -OP(O)a(Ry)b(ORy)cOH, -N(Ry)OH, -ON(Ry)H; =NOH, =NN(Ry)H. En ciertas realizaciones, por lo menos un grupo Y es una amina y uno o más grupos Y adicionales se seleccionan independientemente del grupo que consiste en, -ORPG, -OH, -SH, -C(O)OH, y -C(O)NHRy.
En algunas realizaciones, por lo menos un grupo Y es un ácido carboxílico o una sal del mismo. En algunas realizaciones, todos los grupos Y presentes son ácidos carboxílicos o sales de los mismos, mientras que en otras realizaciones, uno o más grupos Y ácido carboxílico están presentes junto con uno o más de otros grupos funcionales que pueden iniciar la copolimerización. En ciertas realizaciones, por lo menos un grupo Y es un derivado del ácido benzoico.
En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un diácido, un triacido o un poliácido superior. En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un diácido. En ciertas realizaciones, n' es 1, y ambos grupos Y presentes son ácidos carboxílicos. En ciertas realizaciones, un diácido es ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico. En ciertas realizaciones, un diácido es ácido maleico, ácido succínico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico o ácido azelaico. En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un triacido. En ciertas realizaciones, un triacido es ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido cis- o trans-aconítico, ácido propano-1,2,3-tricarboxílico o ácido trimésico.
En ciertas realizaciones, por lo menos un grupo Y es un ácido carboxílico o carboxilato y uno o más grupos Y adicionales se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -OH, -ORPG, -C(ORy)OH, -OC(Ry)OH, -NHRy, -NHC(O)Ry, -NHC(O)ORy, -C(O)NHRy, -C(S)NHRy, -OC(O)NHRy, -OC(S)NHRy, -SH, -C(O)SH, -B(ORy)OH, -P(O)a(Ry)b(ORy)cOH, -OP(O)a(Ry)b(ORy)cOH, -N(Ry)OH, -ON(Ry)H; =NOH, =NN(Ry)H. En ciertas realizaciones, por lo menos un grupo Y es un ácido carboxílico y uno o más grupos Y adicionales se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -ORPG, -OH, -SH, -NHRy, and -C(O)NHRy.
En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un aminoácido que contiene un grupo hidroxilo enmascarado. En ciertas realizaciones, tales agentes de transferencia de cadena incluyen los aminoácidos de origen natural. En ciertas realizaciones, los ácidos de transferencia de cadena aminoácidos incluyen péptidos. En algunas realizaciones, los péptidos contienen entre 2 y alrededor de 20 restos aminoácido. En otras realizaciones, el agente de transferencia de cadena es un tiol-ácido.
En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un hidroxiácido, en el que por lo menos un grupo hidroxilo del hidroxil-ácido está protegido. En algunas realizaciones, los hidroxiácidos son alfa-hidroxiácidos. En ciertas realizaciones un alfa-hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en: ácido glicólico, ácido DL-láctico, ácido D-láctico, L-láctico, ácido cítrico y ácido mandélico. En algunas realizaciones, un hidroxiácido es un betahidroxiácido. En ciertas realizaciones, un beta-hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en: ácido 3-hidroxipropiónico, ácido DL-3-hidroxibutírico, ácido D-3-hidroxibutírico, ácido L-3-hidroxibutírico, ácido DL-3-hidroxi valérico, ácido D-3-hidroxivalérico, ácido L-3-hidroxivalérico, ácido salicílico y derivados de ácido salicílico. En algunas realizaciones, un hidroxiácido es un a-w-hidroxiácido. En ciertas realizaciones, los a-w-hidroxiácidos se seleccionan del grupo que consiste en a-w-hidroxiácidos alifáticos de C3-20 opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, un a-w-hidroxiácido es un éster oligomérico de poliéster.
En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena comprende uno o más grupos ácido carboxílico que inician el crecimiento de la cadena en la copolimerización de un epóxido y dióxido de carbono, y los grupos éster resultantes se pueden hidrolizar después de la polimerización para proporcionar extremos de cadena polimérica con grupos hidroxilo libres. En algunas realizaciones, se usa un ácido policarboxílico como agente de transferencia de cadena, y después de la hidrólisis, el peso molecular de las cadenas poliméricas resultantes es correspondientemente inferior, dependiendo de la relación de cadenas poliméricas después y antes de la hidrólisis. En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un ácido policarboxílico. En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena incluye un diácido. En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena incluye un compuesto seleccionado del grupo que consiste en:
Figure imgf000015_0001
En ciertas realizaciones, los agentes de transferencia de cadena de diácido incluyen polímeros de poliolefina terminada en carboxi. En ciertas realizaciones, las poliolefinas terminadas en carboxi incluyen materiales tales como resinas de la serie C NISSO-PB producidas por Nippon Soda Co. Ltd.
En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo que consiste en: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, y ácido azeláico.
En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un hidroxiácido. En ciertas realizaciones, un hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
en la que cada RPG es independientemente un grupo protector de hidroxilo.
En ciertas realizaciones en las que el agente de transferencia de cadena proporcionado incluye un grupo funcional ácido, el compuesto se proporciona en forma de una sal. En ciertas realizaciones se proporciona un agente de transferencia de cadena en forma de una sal de amonio.
En algunas realizaciones, en las que uno o más grupos Y es un grupo carboxilo, un agente de transferencia de cadena se proporciona en forma de sal de carboxilato. En ciertas realizaciones, una sal de carboxilato es una sal de metal del grupo I o II. En algunas realizaciones, una sal de carboxilato es una sal de amonio. En ciertas realizaciones, un catión amonio es NH4+. En algunas realizaciones, un catión amonio es un una amina primaria, secundaria o terciaria protonada. En algunas realizaciones, una sal es una sal de amonio cuaternario. En algunas realizaciones, un catión amonio cuaternario de una sal es tetrametil-, tetrabutil-, o tetrahexil-amonio. En ciertas realizaciones, una sal de carboxilato es un carboxilato de fosfonio.
En otras realizaciones, por lo menos un grupo Y de un agente de transferencia de cadena es un tiol. En algunas realizaciones, por lo menos un grupo Y es un tiol primario. En otras realizaciones, por lo menos un grupo Y es un tiol secundario o terciario. En ciertas realizaciones, por lo menos un grupo Y es un tiofenol o derivado de tiofenol.
En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un politiol que tiene por lo menos un grupo hidroxilo enmascarado. En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un ditiol. En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un tritiol o un oligómero de tiol superior.
En ciertas realizaciones, por lo menos un grupo Y es un tiol y uno o más grupos Y adicionales se seleccionan independientemente del grupo que consiste en
-ORPG, -OH, -C(O)OH, -C(ORV)OH, -OC(RV)OH, -NHRy, -NHC(O)Ry, -NHC(O)ORy, -C(O)NHRy, -C(S)NHRy, -OC(O)NHRy, -OC(S)NHRy, -C(O)SH, -B(ORy)OH, -P(O)a(Ry)b(ORy)cOH, -OP(O)a(Ry)b(ORy)cOH, -N(Ry)OH, -ON(Ry)H; =NOH, =NN(Ry)H. En ciertas realizaciones, por lo menos un grupo Y es un tiol y uno o más grupos Y adicionales se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -ORPG, -OH, -NHRy, -C(O)OH, y -C(O)NHRy. En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es un tiol que tiene un grupo hidroxilo protegido.
En ciertas realizaciones, un grupo Y de un agente de transferencia de cadena es un grupo funcional que contiene NH-. En ciertas realizaciones, un átomo de nitrógeno del grupo funcional que contiene NH es un nucleófilo. En ciertas realizaciones, un grupo funcional que contiene NH activo se selecciona del grupo que consiste en amidas unidas por el C, amidas unidas por el N, carbamatos unidos por el O, carbamatos unidos por el N, ureas, guanidinas, amidinas, hidrazonas, y tioamidas unidas por N o C. En ciertas realizaciones, uno o más grupos Y es una amida primaria.
En ciertas realizaciones, los sistemas de polimerización de la presente invención incluyen solo un agente de transferencia de cadena, mientras que en otras realizaciones, se usan mezclas de dos o más agentes de transferencia de cadena.
En ciertas realizaciones, los sistemas de polimerización de la presente invención incluyen un disolvente en el que se disuelve un agente de transferencia de cadena. En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena es poco soluble en el epóxido, pero es soluble en una mezcla de epóxido y otro disolvente añadido a la mezcla de reacción. En ciertas realizaciones, el disolvente añadido al sistema de polimerización se escoge del grupo que consisten en ésteres, nitrilos, cetonas, hidrocarburos aromáticos, éteres, aminas y combinaciones de dos o más de estos.
En algunas realizaciones, un agente de transferencia de cadena puede contener un solo grupo funcional múltiplemente activo. En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena puede contener un solo grupo funcional múltiplemente activo además de uno o más de los grupos Y descritos anteriormente. En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena puede contener dos o más grupos funcionales múltiplemente activos. En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena puede contener dos o más grupos funcionales múltiplemente activos en combinación con uno o más de los grupos Y descritos aquí anteriormente. I.b. Catalizadores con metal en el centro
En algunas realizaciones, los sistemas de polimerización de la presente invención incorporan cualquier complejo de metal de transición capaz de catalizar la copolimerización de dióxido de carbono y epóxidos. En ciertas realizaciones, los sistemas de polimerización incluyen cualquiera de los catalizadores descritos en las patentes de EE.UU. Números 7304172 y 6870004; en las publicaciones PCT números WO2008136591A1, WO2008150033A1, WO2009137540, WO2010028362, WO2010022388 y WO2012037282, y en las solicitudes de patente china números CN200710010706, y CN200810229276.
En ciertas realizaciones, los sistemas de polimerización incluyen complejos metálicos denominados Lp-M-(U)n, en la que Lp es un conjunto de ligandos permanente, M es un átomo metálico, y Li es un ligando que es un iniciador de polimerización, y n es un número entero entre 0 y 2 inclusive que representa el número de ligandos iniciadores presentes.
I.b.1 Átomos metálicos
Como se describe anteriormente, los complejos metálicos que catalizan la copolimerización de dióxido de carbono y epóxidos se pueden usar según la presente descripción. En algunas realizaciones, un átomo metálico, M, se selecciona de los grupos 3-13 de la tabla periódica, inclusive. En ciertas realizaciones, M es un metal de transición seleccionado de los grupos 5-12 de la tabla periódica, inclusive. En algunas realizaciones, M es un metal de transición seleccionado de los grupos 4-11 de tabla periódica, inclusive. En ciertas realizaciones, M es un metal de transición seleccionado de los grupos 5-10 de la tabla periódica, inclusive. En ciertas realizaciones, M es un metal de transición seleccionado de los grupos 7-9 de la tabla periódica, inclusive. En algunas realizaciones, M se selecciona del grupo que consiste en Cr, Mn, V, Fe, Co, Mo, W, Ru, Al y Ni. En algunas realizaciones, M es un átomo de metal seleccionado del grupo que consiste en: cobalto; cromo; aluminio; titanio; rutenio, y manganeso. En algunas realizaciones, M es cobalto. En algunas realizaciones, M es cromo. En algunas realizaciones, M es aluminio.
En ciertas realizaciones, un complejo metálico es un complejo de zinc, cobalto, cromo, aluminio, titanio, rutenio o manganeso. En ciertas realizaciones, un complejo metálico es un complejo de aluminio. En otras realizaciones, un complejo metálico es un complejo de cromo. En otras realizaciones más, un complejo metálico es un complejo de zinc. En ciertas otras realizaciones, un complejo metálico es un complejo de titanio. En otras realizaciones más, un complejo metálico es un complejo de rutenio. En ciertas realizaciones, un complejo metálico es un complejo de manganeso. En ciertas realizaciones, un complejo metálico es un complejo de cobalto. En ciertas realizaciones, en las que un complejo metálico es un complejo de cobalto, el metal de cobalto tiene un estado de oxidación de 3 (es decir, Co (III)). En otras realizaciones, el metal de cobalto tiene un estado de oxidación de 2 (es decir, Co (II)). I.b.2 Conjuntos de ligandos permanentes
Un conjunto de ligandos permanentes 'Lp' comprende uno o más ligandos que permanecen coordinados con un centro metálico en todo el ciclo catalítico. Esto contrasta con otros ligandos tales como los iniciadores de polimerización, las moléculas de monómero, cadenas de polímero y moléculas de disolvente que pueden participar en el ciclo catalítico o se pueden intercambiar en las condiciones de polimerización.
En ciertas realizaciones, un conjunto de ligandos permanentes comprende un solo ligando multidentado que permanece asociado con el centro metálico durante la catálisis. En algunas realizaciones, el conjunto de ligandos permanentes incluye dos o más ligandos que permanecen asociados con el centro metálico durante la catálisis. En algunas realizaciones, un complejo metálico comprende un átomo metálico coordinado a un solo ligando tetradentado mientras que en otras realizaciones, un complejo metálico comprende un quelato que contiene una pluralidad de ligandos permanentes individuales. En ciertas realizaciones, un complejo metálico contiene dos ligandos bidentados. En algunas realizaciones, un complejo metálico contiene un ligando tridentado.
En varias realizaciones, los ligandos tetradentados apropiados para complejos metálicos de la presente invención pueden incluir, pero no están limitados a: derivados de salen 1, derivados de ligandos salan 2, derivados de bis-2-hidroxibenzamido 3, derivados del ligando de Trost 4, derivados de porfirina 5, derivados de ligandos de tetrabenzoporfirina 6, derivados de ligandos de corrole 7, derivados de ftalocianinato 8, y derivados de dibenzotetrametiltetraaza[14]anuleno (tmtaa) 9 o 9'.
Figure imgf000018_0001
en las que,
Q, en cada caso es independientemente O o S;
R1 y R1’ se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H, alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y R21;
R2 y R2’ se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H, alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; R14; R20; y R21;
R3 y R3’ se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H, alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y R21;
Rc en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: -H; alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; R20; y R21; en el que dos o más grupos Rc se pueden tomar conjuntamente con los átomos intervinientes para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos y, cuando dos grupos Rc están unidos al mismo átomo de carbono, se pueden tomar conjuntamente junto con el átomo de carbono al que están unidos para formar un resto seleccionado del grupo que consiste en: un anillo espirocíclico de 3 a 8 miembros opcionalmente sustituido, un carbonilo, una oxima, una hidrazona, y una imina;
Rd en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; R20; y R21; en el que dos o más grupos Rd se pueden tomar conjuntamente con los átomos intervinientes para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos; y
Figure imgf000018_0002
representa un resto opcionalmente sustituido que une covalentemente dos átomos de nitrógeno, en el que
cualquiera de [R2’ y R3’], [R2 y R3], [R1 y R2], [R1’ y R2’] se puede tomar opcionalmente junto con los átomos que intervienen para formar uno o más anillos que pueden a su vez estar sustituidos con uno o más grupos seleccionados de R14, R20; y R21; y en el que
R14 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en:
un grupo
Figure imgf000018_0003
halógeno; alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; -OR10; -OC(O)R13; -OC(O)OR13;-OC(O)NR11R12; -CN; -CNO; -C(R13)zH(3-z); -C(O)R13; -C(O)OR13; -C(O)NR11R12; -NR11R12; -NR11C(O)R13; -NR11C(O)OR13; -NR11SO2R13; -N+R11R12R13X‘; -P+(R11)aX-; -P(R11)3=N+=P(R11)aX-; -As+R11R12R13X‘; -NCO; -N3 ; -NO2 ; -S(O)xR13; y -SO2NR11R12,
R20 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en:
un grupo ~ ^< z^ ; halógeno; -OR10; -0C(0)R13; -0C(0)0R13; -N+(R11)3X-; -P+(R11)3X-; -P(R11)3=N+=P(R11)3X-; -As+R11R12R13X-; -OC(O)NR11R12; -CN; -CNO; -C(O)R13; -C(O)OR13; -C(O)NR11R12; -C(R13)zH(3_z); -NR11R12; -NR11C(O)R13; -NR11C(O)OR13; -NCO; -NR11SO2R13; -S(O)xR13; -S(O)2NR11R12; -NO2; -N3; y-Si(R13V z)[(CH2)kR14]z, R21 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en:
un grupo -(CH2)kR20; -(CH2)k-Z"-(CH2)kR20; -C(R17)ZH(3-Z); -(CH2)kC(R17)zH(3-z); -(CH2)m-Z"-(CH2)mC(R17)zH(3_z); -(CH2)k-Z"-R16;
X' es un anión,
Z" es un conector divalente seleccionado del grupo que consiste en -(CH=CH)a-; -(CHECH)a-; -C(O)-; -C(=NOR11)-; -C(=NNR11R12)-; -O-; -OC(O)-; -C(O)O-; -OC(O)O-; -N(R11)-; -N(C(O)R13)-; -C(O)NR13-; -N(C(O)R13)O-; -NR13C(O)R13N-; -S(O)x-; un poliéter, y una poliamina,
R10 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en:
-H; alifático de C1-12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; -S(O)2R13; -Si(R15)3; -C(O)R13; y un grupo protector de hidroxilo,
Rii y r12 en cada caso se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H, alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; en el que dos o más grupos R11 o R12 se pueden tomar opcionalmente con átomos que intervienen para formar un anillo de 3 a 10 miembros opcionalmente sustituido,
R13 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en -H; alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; en el que dos o más grupos R13 en la misma molécula se pueden tomar opcionalmente para formar un anillo.
R15 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: alifático de C1-12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido,
R16 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: alifático de C1-C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y -C(R17)zH(3-z),
R17 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: -H; alifático de C1-12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido,
cada grupo ^"<Z)p comprende un conector “ — que contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste en C, O, N, S, y Si; “Z” es un grupo funcional activante que tiene actividad co-catalítica en copolimerización de epóxido y C02 y p es un número entero de 1 a 4 que indica el número de grupos Z activantes individuales en un grupo ^"<Z)p dado,
a es 1, 2, 3 o 4,
k es independientemente en cada caso un número entero de 1 a 8, inclusive,
m es 0 o un número entero de 1 a 8, inclusive,
q es 0 o un número entero de 1 a 5, inclusive,
x es 0, 1, o 2; y
z es 1, 2, o 3.
En ciertas realizaciones, de complejos de 1 a 4, se selecciona del grupo que consiste en carbociclo de C3_14, un grupo arilo de C6-10, un heterociclo de 3 a 14 miembros, y un grupo heteroarilo de 5 a 10 miembros; un grupo poliéter, o un grupo alifático de C2-20 opcionalmente sustituido, en el que una o más unidades metileno están opcional e independientemente reemplazadas por -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -OC(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O)O-, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, -C(=NORy)-, o -N=N-.
Figure imgf000020_0004
En algunas realizaciones, uno o más de los sustituyeles en los complejos metálicos 1 a 9’ es un resto activante
, en el que
Figure imgf000020_0003
representa un conectar covalente que contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste en C, O, N, S, y Si; “Z” es un grupo funcional activante que tiene actividad co-catalítica en la copolimerización de CO2 y epóxido, y p es un número entero de 1 a 4 que indica el número de grupos funcionales activantes presentes en un resto activante dado.
En algunas realizaciones, el uno o más grupos Z presentes en el resto activante se seleccionan independientemente del grupo que consiste en derivados de PPN+ (-PR2=N+=PR3); sales de amonio; sales de fosfonio; o un grupo imidazolio, tiazolinio, u oxazolio unido a N opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un grupo Z es una piperidina unida a N opcionalmente sustituida o pirrolidina unida a N.
En algunas realizaciones, un grupo Z es una guanidina opcionalmente sustituida. En otras realizaciones, un grupo Z es cualquiera de los descritos en el documento WO2010022388. En ciertas realizaciones, un grupo Z es una amidina, y amidinio, una guanidina, un guanidinio, un piridinio opcionalmente sustituido, o un grupo arsonio.
En ciertas realizaciones, un conectar
Figure imgf000020_0001
puede comprender un enlace. En este caso, el grupo Z funcional catiónico está unido directamente al ligando. Para evitar la necesidad de definir arbitrariamente donde termina un ligando y comienza una unión, se debe entender que si un grupo Z está unido directamente a un átomo que se considera típicamente una parte de la estructura base del ligando, entonces el conector
Figure imgf000020_0002
se debe considerar que comprende un enlace. En ciertas realizaciones, cuando —
Figure imgf000020_0005
comprende un enlace, b es 1.
En ciertas realizaciones, cada conector
Figure imgf000020_0006
contiene 1-30 átomos que incluyen por lo menos un átomo de carbono, y opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste en N, O, S, Si, B, y P.
En ciertas realizaciones, un conector es un grupo alifático de C2-30 opcionalmente sustituido en el que una o más unidades metileno están opcional e independientemente remplazadas por -Cy-, -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, o -N=N-, en las que:
cada -Cy- es independientemente un anillo arilo saturado o parcialmente insaturado bivalente de 5-8 miembros opcionalmente sustituido que tiene 0-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre, o un anillo arilo bicíclico saturado o parcialmente insaturado bivalente de 8-10 miembros opcionalmente sustituido que tiene 0-5 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre; y
cada Ry es independientemente -H, o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-6, fenilo, un anillo carbocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3-7 miembros, un anillo heterocíclico monocíclico o parcialmente insaturado de 3-7 miembros que tiene 1-2 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heteroarilo de 5-6 miembros que tiene 1-3 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno, o azufre, y arilo de 8 a 10 miembros.
En ciertas realizaciones, un conector —
Figure imgf000020_0007
es un grupo alifático de C4-C12 sustituido con uno o más restos seleccionados del grupo que consiste en halógeno, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -OR4, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, y -NRyC(O)ORy, en las que cada Ry y R4 es independientemente como se define anteriormente y se describe en las presentes clases y subclases.
En ciertas realizaciones, un conector
Figure imgf000020_0008
es un grupo alifático de C3-C30 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un conector es un grupo alifático de C4-24 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un resto conector es un grupo alifático C4-C20 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un resto conector es un grupo alifático de C4-C12 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un conector es un grupo alifático de C4-10 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un conector es un grupo alifático de C4-8 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un resto conector es un grupo alifático de C4-C6 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un resto conector es un grupo alifático de C6-C12 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un resto conector es un grupo alifático de C8 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un resto conector es un grupo alifático C7 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un resto conector es un grupo alifático de C6 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un resto conector es un grupo alifático de C5 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un resto conector es un grupo alifático de C4 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un resto conector es un grupo alifático de C3 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un grupo alifático en el resto conector es una cadena de alquilo lineal opcionalmente sustituida. En ciertas realizaciones, el grupo alifático es una cadena de alquilo ramificado opcionalmente sustituida. En algunas realizaciones, un resto conector es un grupo alquilo de C4 a C20 que tiene uno o más grupos metileno reemplazados con -C(R°)2- en la que R° es como se define anteriormente. En ciertas realizaciones, un conector
Figure imgf000020_0009
ste en un grupo alifático bivalente que tiene de 4 a 30 carbonos que incluye uno o más átomos de carbono sustituidos con alquilo de C1-4. En ciertas realizaciones, un resto conector consiste en un grupo alifático bivalente que tiene de 4 a 30 carbonos que incluye uno o más átomos de carbono sustituidos con gem-dimetilo.
En ciertas realizaciones, un conector
Figure imgf000020_0010
incluye uno o más elementos cíclicos opcionalmente sustituidos seleccionados del grupo que consiste en carbocíclico, arilo, heterocíclico o heteroarilo saturado o parcialmente insaturado. En ciertas realizaciones, un resto conector consiste en el elemento cíclico sustituido, en algunas realizaciones el elemento cíclico es parte de un conector con uno o más heteroátomos no anulares o grupos alifáticos opcionalmente sustituidos que comprenden otras partes del resto conector.
En algunas realizaciones, un resto conector es de longitud suficiente para permitir que un átomo que lleva un positivo (ya sea completamente o por medio de una estructura de resonancia) dentro de un grupo funcional catiónico para posicionarse cerca de un átomo metálico de un complejo metálico. En ciertas realizaciones, un resto conector es de longitud suficiente para permitir que un átomo que lleva un positivo dentro de un grupo funcional catiónico se posicione dentro de alrededor de 6Á, dentro de alrededor de 5Á, dentro de alrededor de 4Á, dentro de alrededor de 3.5Á, o dentro de alrededor de 3Á. En ciertas realizaciones, las restricciones estructurales son parte de un resto conector para controlar la disposición y orientación de uno o más grupos funcionales catiónicos cerca de un centro metálico de un complejo metálico. En ciertas realizaciones, tales restricciones estructurales se seleccionan del grupo que consiste en restos cíclicos, restos bicíclicos, restos cíclicos puenteados y restos tricíclicos. En algunas realizaciones, tales restricciones estructurales son el resultado de interacciones estéricas acíclicas. En ciertas realizaciones, las interacciones estéricas debidas a syn-pentano, gauche-butano y/o alílico en un resto conector, producen restricciones estructurales que afectan a la orientación de un conector y uno o más grupos catiónicos. En ciertas realizaciones, las restricciones estructurales se seleccionan del grupo que consiste en enlaces dobles cis, enlaces dobles trans, alenos cis, alenos trans y enlaces triples. En algunas realizaciones, las restricciones estructurales se seleccionan del grupo que consiste en carbonos sustituidos que incluyen grupos disustituidos geminalmente tales como anillos espirocíclicos, grupos gem-dimetilo, grupos gem-dietilo y grupos gem-difenilo. En ciertas realizaciones, las restricciones estructurales se seleccionan del grupo que consiste en grupos funcionales que contienen heteratomos, tales como sulfóxidos, amidas y oximas.
En ciertas realizaciones, los restos conectores se seleccionan del grupo que consiste en:
Figure imgf000022_0001
en la que cada s es independientemente 0-6, t es 0-4, Ry es como se define anteriormente y se describe en las presentes clases y subclases, * representa el sitio de unión a un ligando, y cada # representa un sitio de unión de un grupo Z.
En algunas realizaciones, s es 0. En algunas realizaciones, s es 1. En algunas realizaciones, s es 2. En algunas realizaciones, s es 3. En algunas realizaciones, s es 4. En algunas realizaciones, s es 5. En algunas realizaciones, s es 6.
En algunas realizaciones, t es 1. En algunas realizaciones, t es 2. En algunas realizaciones, t es 3. En algunas realizaciones, t es 4.
En algunas realizaciones, los complejos metálicos proporcionados tienen una estructura seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000023_0001
en la que:
M, LI, n, R1, R1', R2, R2', R3, R3', y R11 son como se define anteriormente.
En algunas realizaciones, un conjunto de ligandos permanentes es un ligando salen. En ciertas realizaciones, un complejo metálico es un metalosalenato. En ciertas realizaciones, un complejo metálico es un complejo salen de cromo. En otras realizaciones, un complejo metálico es un complejo salen de aluminio.
En ciertas realizaciones, los complejos metálicos de la presente descripción tienen la fórmula:
Figure imgf000023_0002
en la que:
M es el átomo metálico;
Li es un nucleófilo capaz de abrir el anillo de un epóxido;
n es un número entero de 0-2 inclusive; y
Figure imgf000023_0003
es el conjunto de ligandos permanente;
en la que
Figure imgf000023_0006
es como se define previamente y cada R’ independientemente representa uno o más sustituyentes opcionalmente presentes en los anillos fenilo.
En ciertas realizaciones, cada R’ es independientemente un grupo Rd o un grupo ^ ( z)p, en el que dos o más grupos R' adyacentes se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo de 3 a 12 miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático opcionalmente sustituido que contiene de 0 a 4 heteroátomos,
En ciertas realizaciones, el resto
Figure imgf000023_0004
se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000023_0005
en la que
Rc y R' son como se define previamente,
Y es un conector divalente seleccionado del grupo que consiste en: -N(R11)-; -O-, -S(O)x-; -(CH2V ; -C(O)-; C(=NOR10)-; -C(Rc)xH2-x-; un poliéter; un carbociclo de 3 a 8 miembros opcionalmente sustituido; y un heterociclo de 3 a 8 miembros opcionalmente sustituido,
Q es 0 o un número entero de 1 a 5 inclusive, y
x es 0, 1, o 2,
En ciertas realizaciones los complejos metálicos proporcionados tienen una estructura seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000024_0001
en la que:
M, Rc, R', Li, y n son como se define anteriormente;
R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a, and R7a' son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo " " ( ¿ h , halógeno, -N02, -CN, -SR13, -S(0)R13, -S(0)2R13, -NR11C(0)R13, -0C(0)R13, -C02R13, -NCO, -N3, -OR10, -0C(0)NR11R12, -Si(R13)3 , -NR11R12, -NR11C(O)R13, y -NR11C(O)OR13; o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20; heteroalifático de C1-20; arilo de 6 a 10 miembros; heteroarilo de 5 a 10 miembros; y heterociclo de 3 a 7 miembros, en los que [R1a y R4a], [Rla'y R4A] y cualquiera de dos grupos R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a, y R7a' adyacentes se pueden tomar junto con los átomos que intervienen para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos;
n es 0 o un número entero de 1 a 8, inclusive; y
p es 0 o un número entero de 1 a 4, inclusive.
En algunas realizaciones, R1a, R1a', R4a, R4a', R6a, y R6a'son cada uno -H. En algunas realizaciones, R5a, R5a', R7a y R7a' son cada uno alifático de C1-C12 opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a, y R7a' se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en: -H, -SiR3 ; metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, t-butilo, isoamilo, t-amilo, t-hexilo, y tritilo. En algunas realizaciones, R1a, R1a’, R4a, R4a’, R6a, y R6a’ son cada uno -H. En algunas realizaciones R7a se selecciona del grupo que consiste en -H; metilo; etilo, n-propilo; i-propilo; n-butilo; sec-butilo; t-butilo; isoamilo; t-amilo; t-hexilo; y tritilo. En algunas realizaciones, R5a y R7a se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H; metilo; etilo; n-propilo; i-propilo; n-butilo; secbutilo; t-butilo; isoamilo; t-amilo; t-hexilo; y tritilo. En ciertas realizaciones, uno o más de R5a, R5a, R7a y R7a es un grupo JW’(z)p. En algunas realizaciones, R5a y R5a son cada uno un grupo JW'(Z)¿>. En algunas realizaciones R5a es un grupo y R5a es alifático de Ci_8. En algunas realizaciones, R7a y R7a son cada uno un grupo jw'(z)p . En algunas realizaciones, R7a es un grupo ^ ( z)p y R7a es alifático de Ci_8.
En ciertas realizaciones, los complejos metálicos proporcionados tienen una estructura seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000025_0001
en la que de R1a a R7a’ son como se define anteriormente.
En ciertas realizaciones, los complejos metálicos proporcionados tienen una estructura seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000025_0002
en la que R5a, R5a’, R7a, y R7a’ son como se define anteriormente. En ciertas realizaciones, cada par de sustituyentes en las porciones de salicaldehído de los complejos anteriores son iguales (es decir, R5a y R5a’ son iguales y R7a y R7a’ son iguales). En otras realizaciones, por lo menos uno de R5a y R5a’ o R7a y R7a’ son diferentes uno del otro.
Figure imgf000025_0003
En ciertas realizaciones, un complejo metálico tiene la fórmula IV:
Figure imgf000026_0001
En ciertas realizaciones, en las que un complejo metálico tiene la fórmula V:
Figure imgf000026_0002
en las que:
Rc, Rd, L|, y q son como se describe anteriormente, y
R4, R4', R5, R5’, R6, R6’, R7, y R7’ se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H; -R20; -R21;
alifático de C1-C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y heterociclo
de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido;
en la que [R1 y R4], [R1' y R4'] y cualquiera de dos grupos R4, R4', R5, R5', R6, R6, R7, y R7’ adyacentes se pueden tomar junto con los átomos que intervienen para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R20.
En ciertas realizaciones, en las que un complejo metálico tiene la fórmula III, R1, R1’, R4, R4’, R6, y R6’ son cada uno -H. En ciertas realizaciones, en las que un complejo metálico tiene la fórmula III, R5, R5’, R7 y R7' son cada uno alifático de C1-C12 opcionalmente sustituido.
En ciertas realizaciones, en las que un complejo metálico tiene la fórmula III, R4, R4', R5, R5', R6, R6, R7, y R7' se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en: -H, -Si(R13)3 ; -Si[(CH2)kR22]z(R13)(3-z); metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, t-butilo, isoamilo, t-amilo, t-hexilo, tritilo, -C(CH3)Ph2, -(CH2)pC[(CH2)pR22]zH(3-z), y -Si(R13)(3-z)[(CH2)kR22]z, en la que p es un número entero de 0 to 12 inclusive y R22 se selecciona del grupo que consiste en: un heterociclo; una amina; una guanidina; -N+(R11)3X-; -P+(R11)3X-;-P(R11)2=N+=P(R11)3X-; -As+(R11)3X-, y piridinio opcionalmente sustituido.
En ciertas realizaciones, en las que un complejo metálico tiene la fórmula III, R7se selecciona del grupo que consiste en: -H; metilo; etilo; n-propilo; i-propilo; n-butilo; sec-butilo; i-butilo; isoamilo; t-amilo; t-hexilo; y tritilo; y R5 se selecciona del grupo que consiste en -(CH2)pCH(3-z)[(CH2)pR22]z y -Si(R13)(3-z)[(CH2)kR22]z.
En ciertas realizaciones, un complejo metálico tiene la fórmula IV, R1, R1’, R4, R4’, R6, and R6’ son cada uno -H. En
ciertas realizaciones, en las que el complejo es un complejo de metalosalenato de fórmula IV, R5, R5’, R7 y R7’ son
cada uno alifático de C1-C12 opcionalmente sustituido.
En ciertas realizaciones, en las que un complejo metálico tiene la fórmula IV, R4, R4', R5, R5', R6, R6’, seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en: -H, -Si(R13)3 ; -Si(R13)(3-z)[(CH2)kR22]z; metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, i-butilo, isoamilo, t-amilo, t-hexilo, tritilo, -(CH2)pC[(CH2)pR22]zH(3-z)
En ciertas realizaciones, en las que un complejo metálico tiene la fórmula IV, R7 se selecciona del grupo que consiste en -H; metilo; etilo; n-propilo; i-propilo; n-butilo; sec-butilo; t-butilo; isoamilo; t-amilo; t-hexilo; y tritilo; y R5 se selecciona del grupo que consiste en -(CH2)pCH(3.z)[(CH2)pR22]z, y -Si(R13)(3_z)[(CH2)kR22|z.
En ciertas realizaciones, en las que un complejo metálico tiene la fórmula V, R1, R1’, R4, R4’, R6, y R6’ son cada uno -H. En ciertas realizaciones, en las que un complejo es un complejo de metalosalenato de fórmula V, R5, R5’, R7 y R7’ son cada uno alifático de C1-C12 opcionalmente sustituido.
En ciertas realizaciones, en las que un complejo metálico tiene la fórmula V, R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, y R7' se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en: -H, -Si(R13)3 ; -Si[(CH2)kR21]z(R13)(3_z); metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, i-butilo, isoamilo, t-amilo, t-hexilo, tritilo, -(CH2)pCH(3_z)[(CH2)pR22]z y -Si(R13)(3_z)[(CH2)kR22]z.
En ciertas realizaciones, en las que un complejo metálico tiene la fórmula V, R7 se selecciona del grupo que consiste en -H; metilo; etilo; n-propilo; i-propilo; n-butilo; sec-butilo; t-butilo; isoamilo; t-amilo; t-hexilo; y tritilo; y R5' se selecciona del grupo que consiste en -(CH2)PCH(3_z)[(CH2)PR22]z y -Si(R13)(3_z)[(CH2)kR22]z.
En algunas realizaciones, un complejo metálico tiene una estructura Lp-M-(U)P, en la que Lp-M se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000027_0001
En otras realizaciones, el conjunto de ligandos permanentes comprende un anillo de porfirina y Lp-M tiene la estructura:
Figure imgf000027_0002
en la que:
M, LI, Rc, y Rd son como se define anteriormente y cualquier dos grupos Rc o Rd adyacentes se pueden tomar conjuntamente para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R20.
En ciertas realizaciones en las que el conjunto de ligandos permanentes comprende un anillo de porfirina, M es un átomo metálico seleccionado del grupo que consiste en: cobalto; cromo; aluminio; titanio; rutenio, y manganeso.
Como se advirtió anteriormente, en algunas realizaciones aquí, el conjunto de ligandos permanentes puede comprender una pluralidad de ligandos discretos. En ciertas realizaciones el conjunto de ligandos permanentes incluye dos ligandos bidentados. En ciertas realizaciones, tales ligandos bidentados pueden tener la estructura
Figure imgf000028_0001
en la que Rd y R11 son como se define aquí anteriormente. Los complejos metálicos que tienen dos de tales ligandos pueden adoptar una de varias geometrías, y la presente descripción incluye complejos que tienen cualquiera de las geometrías posibles, así como mezclas de dos o más isómeros geométricos.
En ciertas realizaciones, los complejos metálicos que incluyen dos ligandos bidentados pueden tener estructuras seleccionadas del grupo que consiste en:
Figure imgf000028_0002
I.a.3 Ligandos iniciadores
Además de un átomo metálico y un conjunto de ligandos permanentes descritos aquí anteriormente, los complejos metálicos apropiados para los sistemas de polimerización de la presente invención incluyen opcionalmente uno o más ligandos iniciadores -L i. En algunas realizaciones, estos ligandos actúan como iniciadores de polimerización y se convierten en una parte de una cadena de polímero en crecimiento. En ciertas realizaciones, hay un ligando iniciador presente (es decir, n = 1). En otras realizaciones, hay dos ligandos iniciadores presentes (es decir, n = 2). En ciertas realizaciones, puede estar ausente un ligando de iniciación (es decir, n = 0). En ciertas realizaciones, se puede añadir un complejo metálico a una mezcla de reacción sin un ligando iniciador, pero puede formar una especie in situ que incluye uno o dos ligandos iniciadores. En ciertas realizaciones, un ligando iniciador contiene un grupo hidroxilo enmascarado.
En ciertas realizaciones, -Li es cualquier anión. En ciertas realizaciones, -Li es un nucleófilo. En algunas realizaciones, los ligandos de iniciación -L i son nucleófilos capaces de abrir un anillo de un epóxido. En algunas realizaciones, un iniciador de polimerización LI se selecciona del grupo que consiste en: azida, haluros, alquilsulfonatos, carboxilatos, alcóxidos y fenolatos.
En algunas realizaciones, los ligandos de iniciación incluyen, pero no están limitados a, -ORx, -SRx, -OC(O)Rx, -OC(O)ORx, -OC(O)N(Rx)2, -NRxC(O)Rx, -CN, halo (por ejemplo, -Br, -I, -Cl), -N3, y -OSO2Rx en las que cada Rx se selecciona independientemente de entre hidrógeno, alifático opcionalmente sustituido, heteroalifático opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido y en las que dos grupos Rx se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo opcionalmente sustituido que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos adicionales.
En algunas realizaciones, los complejos metálicos Lp-M-(Li)n, incluyen uno o más ligandos de iniciación -L i caracterizados porque cada ligando es capaz de iniciar dos o más cadenas de polímero. En algunas realizaciones, el ligando iniciador es cualquiera de las moléculas descritas anteriormente como apropiadas como agentes de transferencia de cadena. En ciertas realizaciones, un ligando iniciador es un anión derivado de cualquiera de los agentes de transferencia de cadena descritos aquí anteriormente.
En algunas realizaciones, los sistemas de polimerización de la presente invención incluyen además por lo menos un cocatalizador. En algunas realizaciones, un cocatalizador se selecciona del grupo que consiste en: aminas, guanidinas, amidinas, fosfinas, heterociclos que contienen nitrógeno, sales de amonio, sales de fosfonio, sales de arsonio, sales de amonio de bisfosfina y una combinación de dos cualquiera o más de los anteriores. En ciertas realizaciones, un cocatalizador está unido covalentemente al conjunto de ligandos permanentes del complejo metálico.
En ciertas realizaciones, los sistemas de polimerización comprenden un catalizador y un cocatalizador de tal manera que el ligando iniciador en el complejo metálico y un anión presente para equilibrar la carga de un cocatalizador catiónico son la misma molécula.
En realizaciones en las que el cocatalizador es una sal de “onio”, necesariamente hay un anión presente para equilibrar la carga de la sal. En ciertas realizaciones, este es cualquier anión. En ciertas realizaciones, el anión es un nucleófilo. En algunas realizaciones, el anión es un nucleófilo capaz de abrir un anillo de un epóxido. En algunas realizaciones, el anión se selecciona del grupo que consiste en: azida, haluros, alquilsulfonatos, carboxilatos, alcóxidos y fenolatos. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador contiene un grupo hidroxilo enmascarado. En algunas realizaciones, el cocatalizador iónico incluye aniones seleccionados del grupo que consiste en: -ORx, -SRx, -OC(O)Rx, -OC(O)ORx, -OC(O)N(Rx)2 , -NRxC(O)Rx, -CN, halo (por ejemplo, -Br, -I, -Cl), -N3 , y -OSO2Rx en las que cada Rx se selecciona independientemente de entre hidrógeno, alifático opcionalmente sustituido, heteroalifático opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido y en las que dos grupos Rx se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo opcionalmente sustituido que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos adicionales.
En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OC(O)Rx, en la que Rx se selecciona de entre alifático opcionalmente sustituido, alifático fluorado, heteroalifático opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido, arilo fluorado y heteroarilo opcionalmente sustituido.
En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OC(O)Rx, en la que Rx es alifático opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OC(O)Rx, en la que Rx es alquilo y fluoroalquilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OC(O)CH3 o -OC(O)CF3.
Además, en ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OC(O)Rx, en la que Rx es arilo, fluoroarilo o heteroarilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OC(O)Rx, en la que Rx es arilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OC(O)Rx, en la que Rx es fenilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OC(O)C6H5 o -OC(O)C6F5.
En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -ORx, en la que Rx se selecciona de alifático opcionalmente sustituido, heteroalifático opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido.
Por ejemplo, en ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -ORx, en la que Rx es arilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -ORx, en la que Rx es fenilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OC6H5 o -OC6H2 (2,4-NO2).
En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es halo. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -Br. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -CI. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -I.
En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -O(SO2)Rx. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OTs. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OSO2Me. En ciertas realizaciones, un anión cocatalizador es -OSO2CF3. En algunas realizaciones, un anión cocatalizador es un anión 2,4-dinitrofenolato.
En ciertas realizaciones, los sistemas de polimerización de la presente invención incluyen un cocatalizador catiónico que tiene un contraión caracterizado por el hecho de que el contraión es capaz de iniciar la polimerización en dos o más sitios. En algunas realizaciones, un contraión es cualquiera de las moléculas descritas anteriormente que son apropiadas como ligandos (Li) iniciadores. En ciertas realizaciones, un anión se deriva de cualquiera de los agentes de transferencia de cadena descritos aquí anteriormente.
Ic. Estequiometría de los sistemas de polimerización
Habiendo descrito en detalle cada uno de los componentes del sistema de polimerización, pasamos ahora a las relaciones relativas de esos componentes. En ciertas realizaciones, un complejo metálico Lp-M-(Li)n y un agente de transferencia de cadena YA-(Y)n están presentes en una relación definida seleccionada para maximizar la conversión de los monómeros de epóxido mientras se consigue el policarbonato poliol de peso molecular deseado. En realizaciones, cuando está presente un cocatalizador, las relaciones entre un complejo metálico, un cocatalizador y un agente de transferencia de cadena se seleccionan para maximizar la conversión de los monómeros de epóxido mientras se consigue el policarbonato poliol de peso molecular deseado.
En algunas realizaciones, un complejo metálico y un agente de transferencia de cadena están presentes en una relación molar mayor que 1:10. En algunas realizaciones, un complejo metálico y un agente de transferencia de
cadena están presentes en una relación molar mayor que 1:100. En algunas realizaciones, un complejo metálico y
un agente de transferencia de cadena están presentes en una relación molar mayor que 1:1000. En algunas
realizaciones, un complejo metálico y un agente de transferencia de cadena están presentes en una relación molar
que varía de alrededor de 1:10 a alrededor de 1:1000. En algunas realizaciones, un complejo metálico y un agente
de transferencia de cadena están presentes en una relación molar que varía de alrededor de 1:10 a alrededor de
1:10000. En ciertas realizaciones, la relación está entre alrededor de 1:1000 y alrededor de 1:5000. En ciertas
realizaciones, la relación está entre alrededor de 1:1000 y alrededor de 1:3000. En ciertas realizaciones, la relación
está entre alrededor de 1:1000 y alrededor de 1:2000. En ciertas realizaciones, la relación está entre alrededor de
1:2000 y alrededor de 1:4000. En ciertas realizaciones, la relación está entre alrededor de 1:50 y alrededor de
1:5000. En ciertas realizaciones, la relación está entre alrededor de 1:50 y alrededor de 1:1000. En ciertas
realizaciones, la relación está entre alrededor de 1:250 y alrededor de 1:1000. En ciertas realizaciones, la relación
está entre alrededor de 1:50 y alrededor de 1:500. En ciertas realizaciones, la relación está entre alrededor de 1:20 y
alrededor de 1:500. En ciertas realizaciones, la relación está entre alrededor de 1:50 y alrededor de 1:250. En ciertas
realizaciones, la relación está entre alrededor de 1:20 y alrededor de 1:100. En ciertas realizaciones, la relación está
entre alrededor de 1:100 y alrededor de 1:250. En algunas realizaciones, un complejo metálico y un agente de
transferencia de cadena están presentes en una relación molar de menos de 1:1000.
En algunas realizaciones, un complejo metálico y un cocatalizador están presentes en una relación molar que varía
de alrededor de 0.1:1 a alrededor de 1:10. En ciertas realizaciones, la relación es de alrededor de 0.5: 1 a alrededor
de 5:1. En otras realizaciones, la relación es de alrededor de 1:1 a alrededor de 4:1. En ciertas realizaciones, la
relación entre el complejo metálico y el cocatalizador es de alrededor de 1:1. En otras realizaciones, la relación
molar entre un complejo metálico y un cocatalizador es de alrededor de 1:2.
Es generalmente deseable mantener la concentración de un complejo metálico en una polimerización a un nivel bajo
en relación con el epóxido. En ciertas realizaciones, la relación molar de complejo metálico a epóxido varía de
alrededor de 1:100 a alrededor de 1:1000000. En ciertas realizaciones, la relación varía de alrededor de 1:5000 a
alrededor de 1:500000. En algunas realizaciones, la relación varía de alrededor de 1:10000 a alrededor de
1:200000. En otras realizaciones, la relación varía de alrededor de 1:20000 a alrededor de 1:100000.
II. Composiciones de policarbonato poliol
Como se describe anteriormente, no ha habido métodos disponibles hasta ahora para producir resinas de
policarbonato poliol alifático que combinen las características del alto contenido de uniones carbonato, un alto
porcentaje de grupos terminales hidroxilo y bajo peso molecular (por ejemplo, menos de alrededor de 20 kg/mol), y
en los que sustancialmente todas las cadenas de policarbonato que tienen grupos terminales hidroxilo no tienen
agente de transferencia de cadena incorporado. En un aspecto, la presente descripción incluye estos nuevos
materiales.
En ciertas realizaciones, tales materiales se ajustan a una estructura:
Figure imgf000030_0001
en la que cada uno de R23, y R24 se selecciona independientemente del grupo que consiste en: -H; y un grupo
opcionalmente sustituido seleccionado de alifático de C1-30, arilo de C6-14; heterociclo de 3 a 12 miembros, y
heteroarilo de 5 a 12 miembros, en la que dos o más cualesquiera de R23 y R24 se pueden tomar conjuntamente con
los átomos que intervienen para formar uno o más anillos de 3 a 12 miembros, que contienen opcionalmente uno o
más heteroátomos.
Tal como se usa aquí, la expresión “sustancialmente todo” quiere decir casi todo, o todo hasta un punto medible. En
algunas realizaciones, “sustancialmente todo” se refiere a por lo menos 95%, por lo menos 96%, por lo menos 97%,
por lo menos 98%, por lo menos 99%, o por lo menos 99,9%.
En algunas realizaciones, la presente descripción incluye copolímeros de CO2 y epóxido con un peso molecular
promedio en número entre alrededor de 400 y alrededor de 20000 caracterizado por el hecho de que las cadenas
poliméricas tienen un contenido de carbonato de >90%, y por lo menos el 90% de los grupos terminales son grupos
hidroxilo, y en el que sustancialmente todas las cadenas de policarbonato que tienen grupos terminales hidroxilo no
tienen incorporado agente de transferencia de cadena. En algunas realizaciones, por lo menos el 95% de los grupos
terminales del policarbonato poliol son grupos OH. En algunas realizaciones, por lo men terminales del policarbonato poliol son grupos
Figure imgf000030_0002
algunas realizaciones, por lo men terminales del policarbonato poliol son grupos algunas realizaciones, por lo men terminales del policarbonato poliol son grupos OH.
En ciertas realizaciones, la presente descripción comprende nuevas composiciones de materia que comprende cadenas de policarbonato alifático terminado en hidroxilo con un fragmento unido a un extremo del carbonato en el que el fragmento también comprende un grupo hidroxilo.
En ciertas realizaciones, tales materiales se ajustan a una estructura Q1:
Figure imgf000031_0001
en la que cada uno de -A-, R23, y R24 es como se define anteriormente y en las presentes clases y subclases.
Por ejemplo, si un polímero de la presente descripción se preparara por copolimerización de óxido de propileno y CO2 con 1,4-butanodiol mono-OH protegido como agente de transferencia de cadena, entonces, para el polímero resultante de fórmula Q1, R23 sería -H, R24 sería -CH3 , (o viceversa), -A- sería -(CH2V , y el polímero tendría la estructura:
Figure imgf000031_0002
Los otros polímeros incluidos en la presente descripción se pueden comprender considerando los materiales análogos que son el resultado de la copolimerización de uno cualquiera o más de los epóxidos descritos aquí con CO2 en presencia de los agentes de transferencia de cadena Y-A-(Y)n’ descritos anteriormente. La presente descripción contempla todas estas combinaciones y variaciones individualmente y en combinación.
En ciertas realizaciones, el contenido de uniones carbonato de las cadenas de policarbonato de los copolímeros de epóxido y CO2 de la presente descripción es por lo menos 90%. En algunas realizaciones, más del 92% de las uniones son uniones carbonato. En ciertas realizaciones, por lo menos el 95% de las uniones son uniones carbonato. En ciertas realizaciones, por lo menos el 97% de las uniones son uniones carbonato. En algunas realizaciones, más del 98% de las uniones son uniones carbonato. En algunas realizaciones, por lo menos el 99% de las uniones son uniones carbonato. En algunas realizaciones, esencialmente todos las uniones son uniones carbonato (es decir, hay esencialmente solo uniones carbonato detectables por métodos típicos, como la espectroscopía de RMN de 1H o 13C).
En ciertas realizaciones, el contenido de uniones éter de las cadenas de policarbonato de los copolímeros de epóxido y CO2 de la presente invención es inferior al 10%. En algunas realizaciones, menos del 8% de las uniones son uniones éter. En ciertas realizaciones, menos del 5% de las uniones son uniones éter. En ciertas realizaciones, no más del 3% de las uniones son uniones éter. En algunas realizaciones, menos del 2% de las uniones son uniones éter. En algunas realizaciones, menos del 1% de las uniones son uniones éter. En algunas realizaciones, esencialmente ninguna de las uniones es una unión éter (es decir, no hay esencialmente enlaces éter detectables por métodos típicos tales como espectroscopía de RMN de 1H o 13C.
En algunas realizaciones, los copolímeros de CO2 y epóxido de la presente descripción tienen pesos moleculares promedio en número que varían de alrededor de 400 a alrededor de 400000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros de CO2 y epóxido de la presente invención tienen pesos moleculares promedio en número que varían de alrededor de 300 a alrededor de 20000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros de CO2 y epóxido de la presente invención tienen pesos moleculares promedio en número que varían de alrededor de 400 a alrededor de 20000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn entre alrededor de 500 y alrededor de 15000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn entre alrededor de 500 y alrededor de 5000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn entre alrededor de 500 y alrededor de 1500 g/mol. En otras realizaciones, los copolímeros tienen un Mn entre alrededor de 800 y alrededor de 4000 g/mol. En otras realizaciones, los copolímeros tienen un Mn entre alrededor de 800 y alrededor de 5000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn entre alrededor de 1000 y alrededor de 3000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn de alrededor de 700 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn de alrededor de 1000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn de alrededor de 2000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn de alrededor de 3000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn de alrededor de 4000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn de alrededor de 5000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn de alrededor de 6000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn de alrededor de 7000 g/mol. En algunas realizaciones, los copolímeros tienen un Mn de alrededor de 8000 g/mol. En ciertas realizaciones, los copolímeros de CO2 y epóxido de la invención tienen de alrededor de 10 a alrededor de 200 unidades repetidas. En otras realizaciones, los copolímeros tienen de alrededor de 20 a alrededor de 100 unidades repetidas.
En algunas realizaciones, los copolímeros de epóxido y CO2 de la presente invención se forman a partir de CO2 y un tipo de epóxido. En otras realizaciones, los copolímeros incorporan dos o más tipos de epóxido. En algunas realizaciones, los copolímeros incorporan predominantemente un epóxido con cantidades menores de uno o más epóxidos adicionales. En ciertas realizaciones en las que están presentes dos o más epóxidos, el copolímero es aleatorio con respecto a la posición de los restos de epóxido dentro de la cadena. En otras realizaciones en las que están presentes dos o más epóxidos, el copolímero es un copolímero cónico con respecto a la incorporación de diferentes epóxidos. En algunas realizaciones en las que están presentes dos o más epóxidos, el copolímero es un copolímero de bloques con respecto a la incorporación de diferentes epóxidos.
En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción se caracterizan además por el hecho de que tienen una polidispersidad estrecha. En ciertas realizaciones, el PDI de las composiciones poliméricas proporcionadas es menor de 2. En algunas realizaciones, el PDI es menor de 1.6. En algunas realizaciones, el PDI es menor de 1.5. En otras realizaciones, el PDI es menor de alrededor de 1.4. En ciertas realizaciones, el PDI es menor que alrededor de 1.2. En otras realizaciones, el PDI es menor que alrededor de 1.1. En ciertas realizaciones, las composiciones de policarbonato poliol se caracterizan adicionalmente por el hecho de que tienen una distribución de peso molecular unimodal.
En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente invención contienen unidades repetidas derivadas de epóxidos que no son simétricas en C2. En estos casos, el epóxido se puede incorporar a la cadena de polímero en crecimiento en una de varias orientaciones. La regioquímica del encadenamiento de monómeros adyacentes en tales casos se caracteriza por la relación de cabeza con cola de la composición. Tal como se usa aquí el término "cabeza con cola" se refiere a la regioquímica del encadenamiento de un epóxido sustituido en la cadena de polímero como se muestra en la figura a continuación para el óxido de propileno:
Figure imgf000032_0001
En ciertas realizaciones, la descripción incluye composiciones de policarbonato poliol caracterizadas por el hecho de que, en promedio, más de alrededor del 80% de las uniones entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son uniones de cabeza con cola. En ciertas realizaciones, en promedio, más del 85% de las uniones entre unidades de monómero de epóxido adyacentes son uniones de cabeza con cola. En ciertas realizaciones, en promedio, más del 90% de las uniones entre unidades de monómero de epóxido adyacentes son uniones de cabeza con cola. En ciertas realizaciones, más del 95% de las uniones entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son uniones de cabeza con cola. En ciertas realizaciones, más del 99% de las uniones entre unidades monoméricas de epóxido adyacentes son uniones de cabeza con cola.
En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente invención contienen unidades de repetición derivadas de epóxidos que contienen un centro quiral. En estos casos, el epóxido se puede incorporar a la cadena polimérica en crecimiento en orientaciones definidas en relación con las unidades monoméricas adyacentes. En algunos ejemplos, los estereocentros adyacentes están dispuestos aleatoriamente dentro de las cadenas poliméricas. En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción son atácticos. En otras realizaciones, más de alrededor del 60% de las unidades monoméricas adyacentes tienen la misma estereoquímica. En ciertas realizaciones, más de alrededor del 75% de las unidades monoméricas adyacentes tienen la misma estereoquímica. En ciertas realizaciones, más de alrededor del 85% de las unidades monoméricas adyacentes tienen la misma estereoquímica. En ciertas realizaciones, más de alrededor del 95% de las unidades monoméricas adyacentes tienen la misma estereoquímica. En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente invención son isotácticos. En otras realizaciones, más del 60% de las unidades monoméricas adyacentes tienen la estereoquímica opuesta. En ciertas realizaciones, más de alrededor del 75% de las unidades monoméricas adyacentes tienen la estereoquímica opuesta. En ciertas realizaciones, más de alrededor del 85% de las unidades monoméricas adyacentes tienen la estereoquímica opuesta. En ciertas realizaciones, más de alrededor del 95% de las unidades monoméricas adyacentes tienen la estereoquímica opuesta. En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente invención son sindiotácticos.
En ciertas realizaciones, cuando se incorpora un epóxido quiral en las composiciones de policarbonato poliol de la presente invención, los polímeros están enantioenriquecidos. En otras realizaciones, cuando se incorpora un epóxido quiral en las composiciones de policarbonato poliol de la presente invención, los polímeros no están enantioenriquecidos.
En ciertas realizaciones, los monómeros de epóxido incorporados en policarbonato polioles de la presente descripción tienen una estructura
Figure imgf000033_0001
en la que R22, R23, R24, y R25 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en : -H, y un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de alifático de C1-3o; arilo de C6-14; heterociclo de 3 a 12 miembros; heteroarilo de 5 a 12 miembros; en la que dos o más R22, R23, R24, y R25 cualesquiera se pueden tomar conjuntamente con los átomos que intervienen para formar uno o más anillos de 3 a 12 miembros opcionalmente sustituidos, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos.
En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción incorporan uno o más epóxidos seleccionados del grupo que consiste en:
Figure imgf000033_0002
en la que cada Rx se selecciona independientemente de alifático opcionalmente sustituido, heteroalifático opcionalmente sustituido, arilfluoroalquilo opcionalmente sustituido, y heteroarilo opcionalmente sustituido.
En ciertas realizaciones, un epóxido es óxido de etileno. En otras realizaciones, un epóxido es óxido de propileno. En otras realizaciones, un epóxido es óxido de ciclohexeno. En otras realizaciones, un epóxido es epiclorhidrina. En ciertas realizaciones, los monómeros de epóxido seleccionados incluyen éter glicidílico o éster glicidílico. En ciertas realizaciones, los monómeros de epóxido seleccionados incluyen fenil-glicidil-éter. En ciertas realizaciones, los monómeros de epóxido seleccionados incluyen éter t-butilglicidílico. En ciertas realizaciones, los monómeros de epóxido seleccionados incluyen óxido de etileno y óxido de propileno.
En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción comprenden poli(carbonato de etileno). En otras realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción comprenden poli(carbonato de propileno). En otras realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción comprenden poli(carbonato de ciclohexeno). En otras realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción comprenden poli(carbonato de epiclorhidrina). En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción incorporan un éter glicidílico o éster glicidílico. En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción incorporan éter fenilglicidílico. En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción incorporan éter t-butilglicidílico.
En ciertas realizaciones, los epóxidos se derivan de materiales de origen natural tales como resinas o aceites epoxidizados. Los ejemplos de tales epóxidos incluyen, pero no están limitados a: aceite de soja epoxidizado; aceite de linaza epoxidizado; sojato de octilo epoxidizado; PGDO epoxidizado; sojato de epoxi metilo; sojato de epoxi butilo; sojato de octilo epoxidizado; linazato de epoxi metilo; linazato de epoxi butilo; y linazato de epoxi octilo. Estos y otros materiales similares están disponibles comercialmente en Arkema Inc. con el nombre comercial Vikoflex®. Los ejemplos de tales materiales de Vikoflex® disponibles comercialmente incluyen el aceite de soja epoxidizado Vikoflex 7170, la linaza epoxidizada Vikoflex 7190, el sojato de octilo epoxidizado Vikoflex 4050, PGDO epoxidizado Vikoflex 5075, sojato de metilo epoxi Vikoflex 7010, sojato de butilo epoxi Vikoflex 7040, sojato de octilo epoxidizado Vikoflex 7080, linazato de metilo epoxi Vikoflex 9010, linazato de butilo epoxi Vikoflex 9040, y linazato de octilo epoxi Vikoflex 9080. En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción incorporan ácidos grasos epoxidizados.
En ciertas realizaciones, los epóxidos se derivan de alfa-olefinas. Los ejemplos de tales epóxidos incluyen, pero no están limitados a los derivados de alfa-olefina de C10, alfa-olefina de C12, alfa-olefina de C14, alfa-olefina de C16, alfaolefina de C18, alfa-olefina de C20-C24, alfa-olefina de C24-C28 y alfa-olefinas de C30+. Estos y materiales similares están disponibles comercialmente en Arkema Inc. con el nombre comercial Vikolox®. En ciertas realizaciones, las mezclas de epóxidos que incluyen alfa-olefinas también incluyen otros monómeros de epóxido más simples que incluyen, pero no están limitados a: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de hexeno, óxido de ciclopenteno y óxido de ciclohexeno.
En algunas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción comprenden poli(propileno-cocarbonato de etileno). En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción comprenden poli(carbonato de propileno) que incorpora de alrededor de 0.1 a alrededor de 10% de un epóxido de C4-C30. En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción comprenden poli(carbonato de propileno) que incorpora de alrededor de 0.1 a alrededor de 10% de un éter glicidílico. En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción comprenden poli(carbonato de propileno) que incorpora de alrededor de 0.1 a alrededor de 10% de un éster glicidílico. En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción comprenden poli(carbonato de etileno) que incorpora de alrededor de 0.1 a alrededor de 10% de un éter glicidílico. En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción comprenden poli(carbonato de etileno) que incorpora de alrededor de 0.1 a alrededor de 10% de un éster glicidílico. En ciertas realizaciones, los policarbonato polioles de la presente descripción comprenden poli(carbonato de etileno) que incorpora de alrededor de 0.1 a alrededor de 10% de un epóxido de C4-C30.
En ciertas realizaciones, los monómeros de epóxido incorporados en policarbonato polioles de la presente descripción incluyen epóxidos derivados de materiales de origen natural tales como resinas o aceites epoxidizados. En ciertas realizaciones de la presente descripción, los policarbonato polioles de la presente descripción incorporan epóxidos derivados de alfa-olefinas.
En otro aspecto, la presente descripción incluye materiales preparados por reticulación de cualquiera de los polímeros de policarbonato poliol anteriores. En ciertas realizaciones, tales materiales reticulados comprenden poliuretanos. En ciertas realizaciones, tales poliuretanos incluyen termoplásticos, espumas, revestimientos y adhesivos.
III. Métodos para preparar policarbonato polioles
En un tercer aspecto, la presente invención incluye métodos para producir policarbonato polioles según la reivindicación 7.
En algunas realizaciones, el método incluye las etapas de:
a) poner en contacto una mezcla de reacción que comprende uno o más epóxidos con un sistema de polimerización como se describe aquí en presencia de dióxido de carbono;
b) permitir que la reacción de polimerización avance hasta que se ha formado un policarbonato poliol alifático de peso molecular deseado,
c) terminar la polimerización; y
d) tratar el policarbonato poliol alifático en condiciones apropiadas para desenmascarar el uno o más grupos hidroxilo apropiados, en el que el uno o más grupos hidroxilo enmascarados son grupos protectores de hidroxilo o grupos hidroxilo latentes.
III.a. Epóxidos
En algunas realizaciones, los monómeros de epóxido proporcionados en la etapa (a) incluyen cualquiera de los epóxidos descritos aquí anteriormente con respecto a las composiciones poliméricas de materia.
III.b. Agentes de transferencia de cadena
En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena proporcionado en el sistema de polimerización de la etapa (a) del método anterior es cualquiera de los agentes de transferencia de cadena descritos aquí anteriormente o mezclas de dos o más de estos.
III.b.1. Retirada de grupos hidroxilo enmascarados
Como se describe anteriormente, en ciertas realizaciones, los grupos hidroxilo enmascarados son grupos hidroxilo protegido. Las químicas de desprotección para grupos protectores son conocidas en la técnica y son familiares para la persona experta. Sin desear estar vinculados a ninguna teoría en particular, se cree que condiciones particulares de desprotección son ventajosas en el contexto de los policarbonatos, por ejemplo, condiciones térmicas, de hidrogenación, ácidas o una combinación de las mismas. En algunas realizaciones, la persona experta seleccionará un grupo protector apropiado de tal manera que se pueda lograr la desprotección manteniendo la integridad del polímero de policarbonato.
En algunas realizaciones, un grupo protector se retira en condiciones ácidas. En algunas realizaciones, las condiciones ácidas son acuosas. En algunas realizaciones, las condiciones ácidas son no acuosas. En algunas realizaciones, las condiciones ácidas comprenden un ácido inorgánico, un ácido orgánico y/o un ácido de Lewis. En algunas realizaciones, las condiciones ácidas comprenden calor.
En algunas realizaciones, un grupo protector se retira en condiciones térmicas. En algunas realizaciones, las condiciones térmicas comprenden calentar hasta la temperatura de reflujo del disolvente. En algunas realizaciones, las condiciones térmicas comprenden calentar a 50°C o más. En algunas realizaciones, las condiciones térmicas comprenden calentar a 75°C o más. En algunas realizaciones, las condiciones térmicas comprenden calentar a 100°C o más. En algunas realizaciones, las condiciones térmicas comprenden calentar a 150°C o más.
En algunas realizaciones, un grupo protector se retira en condiciones de hidrogenación, en algunas realizaciones, las condiciones de hidrogenación comprenden hidrógeno gaseoso y níquel Raney. En algunas realizaciones, las condiciones de hidrogenación comprenden hidrógeno gaseoso y platino. En algunas realizaciones, las condiciones de hidrogenación comprenden hidrógeno gaseoso y paladio. En algunas realizaciones, las condiciones de hidrogenación comprenden hidrógeno gaseoso y catalizador Lindlar. En algunas realizaciones, las condiciones de hidrogenación comprenden hidrógeno gaseoso y rodio. En algunas realizaciones, las condiciones de hidrogenación comprenden calor. En algunas realizaciones, las condiciones de hidrogenación comprenden pH ácido. En algunas realizaciones, las condiciones de hidrogenación comprenden hidracina.
En algunas realizaciones, las condiciones descritas anteriormente para retirar un grupo protector son útiles para exponer un grupo hidroxilo latente. En otras realizaciones, un grupo hidroxilo latente se expone no retirando lo que se consideraría un grupo protector tradicional, sino más bien convirtiendo un grupo funcional en un grupo hidroxilo. Tales conversiones a grupos hidroxilo son conocidas en la técnica, y cualquier técnica disponible conocida en la técnica se puede aplicar a grupos hidroxilo latentes. Véase, por ejemplo, March, supra.
En ciertas realizaciones, se crea un grupo hidroxilo latente por hidrólisis de un haluro de alquilo, un éster carboxílico, un éster inorgánico, un ortoéster o un éster sulfónico. En ciertas realizaciones, se crea un grupo hidroxilo latente mediante la reducción de un grupo éster carboxílico, usando hidruro de litio y aluminio u otro agente reductor apropiado (véase March, supra). En algunas realizaciones, un grupo hidroxilo latente se crea por oxidación de un alqueno o borano (véase March, supra).
IlI.c. Catalizadores de polimerización
En algunas realizaciones, un complejo metálico proporcionado es un catalizador de polimerización. En ciertas realizaciones, un catalizador de polimerización con el que se pone en contacto la mezcla de reacción en el sistema de polimerización de la etapa (a) del método descrito anteriormente incluye uno cualquiera o más de los catalizadores descritos anteriormente aquí.
IlI.d. Cocatalizadores
En algunas realizaciones, los métodos de la presente invención incluyen el uso de por lo menos un cocatalizador. En algunas realizaciones, un cocatalizador está presente en la etapa (b). En ciertas realizaciones, un cocatalizador es una o más de las especies cocatalíticas descritas anteriormente en la descripción de los sistemas de polimerización de la presente invención.
IlI.e. Condiciones de reacción
En ciertas realizaciones, las etapas de cualquiera de los métodos anteriores comprenden además uno o más disolventes. En ciertas otras realizaciones, las etapas de polimerización se realizan en epóxido puro sin la adición de disolvente.
En ciertos métodos, cuando está presente un disolvente de polimerización, el disolvente es un disolvente orgánico. En ciertas realizaciones, el disolvente es un hidrocarburo. En ciertas realizaciones, el disolvente es un hidrocarburo aromático. En ciertas realizaciones, el disolvente es un hidrocarburo alifático. En ciertas realizaciones, el disolvente es un hidrocarburo halogenado.
En ciertas realizaciones, el disolvente es un éter. En ciertas realizaciones, el disolvente es un éster. En ciertas realizaciones, el disolvente es una cetona.
En ciertas realizaciones los disolventes apropiados incluyen, pero no están limitados a: cloruro de metileno, cloroformo, 1,2-dicloroetano, carbonato de propileno, acetonitrilo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetilsulfóxido, nitrometano, caprolactona, 1,4-dioxano y 1,3-dioxano.
En ciertas otras realizaciones, los disolventes apropiados incluyen, pero no están limitados a: acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de etilo, acetona, metiletilcetona, óxido de propileno, tretrahidrofurano, monoglima, triglima, propionitrilo, 1-nitropropano, ciclohexanona.
En ciertas realizaciones, cualquiera de los métodos anteriores comprende óxido alifático presente en concentraciones de entre alrededor de 0.5 M y alrededor de 20 M o la concentración pura del óxido alifático. En ciertas realizaciones, el óxido alifático está presente en cantidades entre alrededor de 0.5 M y alrededor de 2 M. En ciertas realizaciones, el óxido alifático está presente en cantidades entre alrededor de 2 M y alrededor de 5 M. En ciertas realizaciones, el óxido alifático está presente en cantidades entre de alrededor de 5 M a alrededor de 20 M. En ciertas realizaciones, el óxido alifático está presente en una cantidad de alrededor de 20 M. En ciertas realizaciones, el óxido alifático líquido comprende el disolvente de reacción.
En ciertas realizaciones, el CO2 está presente a una presión de entre alrededor de 0.2 MPa (30 psi) y alrededor de 5.5 MPa (800 psi). En ciertas realizaciones, el CO2 está presente a una presión de entre alrededor de 0.2 MPa (30 psi) y alrededor de 3.4 MPa (500 psi). En ciertas realizaciones, el CO2 está presente a una presión de entre alrededor de 0.2 MPa (30 psi) y alrededor de 2.75 MPa (400 psi). En ciertas realizaciones, el CO2 está presente a una presión de entre alrededor de 0.2 MPa (30 psi) y alrededor de 2.0 MPa (300 psi). En ciertas realizaciones, el CO2 está presente a una presión de entre alrededor de 0.2 MPa (30 psi) y alrededor de 1.4 MPa (200 psi). En ciertas realizaciones, el CO2 está presente a una presión de entre alrededor de 0.2 MPa (30 psi) y alrededor de 0.7 MPa (100 psi). En ciertas realizaciones, el CO2 está presente a una presión de entre alrededor de 0.2 MPa (30 psi) y alrededor de 0.6 MPa (80 psi). En ciertas realizaciones, el CO2 está presente a una presión de alrededor de 0.2 MPa (30 psi). En ciertas realizaciones, el CO2 está presente a una presión de alrededor de 0.3MPa (50 psi). En ciertas realizaciones, el CO2 está presente a una presión de alrededor de 0.7 MPa (100 psi). En ciertas realizaciones, el CO2 es supercrítico.
En ciertas realizaciones de los métodos anteriores, la reacción se realiza a una temperatura de entre alrededor de 0°C y alrededor de 150°C. En ciertas realizaciones, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de entre alrededor de 23°C y alrededor de 100°C. En ciertas realizaciones, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de entre alrededor de 23°C y alrededor de 80°C. En ciertas realizaciones, la reacción se realizará a una temperatura de entre alrededor de 23°C y alrededor de 50°C.
En ciertas realizaciones, una etapa de polimerización de cualquiera de los métodos anteriores produce carbonato cíclico como un subproducto en cantidades de menos de alrededor del 20%. En ciertas realizaciones, el carbonato cíclico se produce como un subproducto en cantidades de menos de alrededor del 15%. En ciertas realizaciones, el carbonato cíclico se produce como un subproducto en cantidades de menos de alrededor del 10%. En ciertas realizaciones, el carbonato cíclico se produce como un subproducto en cantidades de menos de alrededor del 5%. En ciertas realizaciones, el carbonato cíclico se produce como un subproducto en cantidades de menos de alrededor del 1%. En ciertas realizaciones, la reacción no produce ningún subproducto detectable (por ejemplo, detectable mediante 1H-RMN y/o cromatografía de líquidos (LC)).
En ciertas realizaciones, el tiempo de polimerización está entre alrededor de 30 minutos y alrededor de 48 horas. En algunas realizaciones, la reacción se deja procesar durante menos de 24 horas. En algunas realizaciones, se permite que la reacción progrese durante menos de 12 horas. En algunas realizaciones, se permite que la reacción avance durante entre alrededor de 4 y alrededor de 12 horas.
En ciertas realizaciones, se permite que una reacción de polimerización avance hasta que el peso molecular promedio en número de los polímeros formados sea el de los pesos moleculares medios descritos aquí para composiciones de policarbonato poliol.
En ciertas realizaciones, los métodos proporcionados incluyen además la etapa de muestrear la reacción y determinar el peso molecular del polímero en un momento dado. En ciertas realizaciones, este muestreo y la determinación del peso molecular se realizan en dos o más intervalos de tiempo. En ciertas realizaciones, se construye una gráfica de la ganancia de peso molecular a lo largo del tiempo y el método incluye además la etapa de determinar a partir de esta gráfica el tiempo en el que estará presente un polímero de peso molecular deseado. En ciertas realizaciones, el tiempo en el que se termina la polimerización se determina mediante este método.
En ciertas realizaciones, una reacción de polimerización avanza hasta que se consume entre alrededor del 20% y alrededor del 100% del epóxido proporcionado. En ciertas realizaciones, la conversión está entre alrededor del 40% y alrededor del 90%. En ciertas realizaciones, la conversión es por lo menos 50%. En otras realizaciones, la conversión es por lo menos 60%, por lo menos 80% o por lo menos 85%. En ciertas realizaciones, por lo menos el 80% del epóxido proporcionado se convierte en polímero.
IV. Polímeros superiores
La presente descripción incluye polímeros superiores derivados de los policarbonato polioles descritos aquí anteriormente. En ciertas realizaciones, tales polímeros superiores se forman haciendo reaccionar los polioles con agentes de reticulación apropiados. En el documento WO 2011/163250 se describen ejemplos de polímeros superiores que se pueden preparar usando los polioles de la presente invención, así como reactivos, condiciones, métodos de procesado y formulaciones apropiados.
En ciertas realizaciones, los reticuladores que incluyen grupos funcionales reactivos frente a grupos hidroxilo se seleccionan, por ejemplo, de grupos epoxi e isocianato. En ciertas realizaciones, tales agentes de reticulación son poliisocianatos.
En algunas realizaciones, un isocianato difuncional o de funcionalidad superior se selecciona de diisocianatos, los biurets y cianuratos de diisocianatos, y los aductos de diisocianatos con polioles. Los diisocianatos apropiados tienen generalmente de 4 a 22 átomos de carbono. Los diisocianatos se seleccionan típicamente de entre diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, por ejemplo 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1,2-, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 2,4-y 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, 4,4'-bis(isocianatociclohexil)metano, isoforonadiisocianato ( = 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano), diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno, diisocianato de tetrametileno-p-xilileno (= 1,4-bis(2-isocianatoprop-2-il)benceno), 4,4'-diisocianatodifenilmetano, preferentemente 1,6-diisocianatohexano diisocianatohexano e isoforona diisocianato, y mezclas de los mismos.
En ciertas realizaciones, los compuestos de reticulación comprenden los cianuratos y biurets de diisocianatos alifáticos. En ciertas realizaciones, los compuestos de reticulación son el diisocianurato y el biuret de diisocianato de isoforona, y el isocianato y el biuret de 1,6-diisocianatohexano. Los ejemplos de aductos de diisocianatos con polioles son los aductos de los diisocianatos mencionados anteriormente con glicerol, trimetiloletano y trimetilolpropano, por ejemplo, el aducto de diisocianatos de tolileno con trimetilolpropano, o los aductos de 1,6-diisocianatohexano o diisocianato de isoforona con trimetilpropano y/o glicerol.
En algunas realizaciones, un poliisocianato usado puede ser, por ejemplo, un poliisocianato aromático tal como diisocianato de tolileno, diisocianato de difenilmetano o isocianato de polimetilenpolifenilo, un poliisocinato alifático tal como diisocianato de hexametileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de lisina o diisocianato de tetrametilxilileno, un poliisocianato alicíclico tal como diisocianato de isoforona, o un producto modificado de los mismos
En algunas realizaciones, un producto modificado de un poliisocianato es un producto modificado prepolímero que es un producto de reacción de un diol de bajo peso molecular con un triol de bajo peso molecular, un producto de biuret que es un producto de reacción con agua, o un trímero que tiene una cadena principal de isocianurato.
El prepolímero terminado en grupo isocianato se puede producir haciendo reaccionar una cantidad estequiométricamente en exceso de un poliisocianato con la composición de poliol. Se puede producir haciendo reaccionar térmicamente la composición de poliol con el poliisocianato a una temperatura de 60 a 100°C durante 1 a 30 horas en una corriente de nitrógeno seco en presencia o ausencia de un disolvente y, opcionalmente, en presencia de un catalizador que forma uretano. En algunas realizaciones, un catalizador que forma uretano es un compuesto organometálico de estaño, plomo o titanio. En algunas realizaciones, un catalizador que forma uretano es un compuesto orgánico de estaño, tal como dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño u octoato estannoso.
Un prepolímero terminado en grupo isocianato de la presente descripción se puede usar para usos conocidos en la técnica y familiares para la persona experta. En algunas realizaciones, se puede usar para una composición curable por humedad que se cura mediante una reacción con humedad en aire, una composición curable en dos partes para reaccionar con un agente de curado tal como una poliamina, un poliol o un poliol de bajo peso molecular, un elastómero de poliuretano de moldeo, u otras aplicaciones.
La presente invención también proporciona una resina de poliuretano obtenida haciendo reaccionar la composición de poliol anterior con un poliisocianato. Tal resina de poliuretano se puede producir mediante un método conocido, y se puede usar opcionalmente un agente de curado tal como una poliamina o un poliol de bajo peso molecular, o el catalizador que forma uretano mencionado anteriormente.
En la producción de poliuretanos, los polioles de la descripción se pueden hacer reaccionar con los poliisocianatos usando técnicas convencionales que se han descrito completamente en la técnica anterior. Dependiendo de si el producto va a ser un elastómero homogéneo o microcelular, una espuma flexible o rígida, un adhesivo, revestimiento u otra forma, la mezcla de reacción puede contener otros aditivos convencionales, tales como los alargadores de cadena, por ejemplo 1,4-butanodiol o hidracina, catalizadores, por ejemplo, aminas terciarias o compuestos de estaño, tensioactivos, por ejemplo, copolímeros de siloxano-oxialquileno, agentes de expansión, por ejemplo, agua y triclorofluorometano, agentes de reticulación, por ejemplo, trietanolamina, cargas, pigmentos, ignífugos y similares. Para acelerar la reacción entre los grupos reactivos con isocianato de la resina de poliol y los grupos isocianato del reticulante, es posible usar catalizadores conocidos, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño (II), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano, o aminas tales como trietilamina. Estos se usan típicamente en una cantidad de 1 x 10'5 a 1 x 10'2 g, basado en el peso del reticulante.
La densidad de reticulación se puede controlar variando la funcionalidad del poliisocianato, la relación molar del poliisocianato a la resina de poliol, o mediante el uso adicional de compuestos monofuncionales reactivos con los grupos isocianato, tales como alcoholes monohidroxilados, por ejemplo, etilhexanol o propilheptanol.
Se usa generalmente un reticulante en una cantidad que corresponde a una relación de equivalentes de NCO:OH de 0.5 a 2, preferentemente de 0.75 a 1.5 y lo más preferentemente de 0.8 a 1.2.
Los agentes de reticulación apropiados también son compuestos epoxi que tienen por lo menos dos grupos epóxido en la molécula, y sus productos de extensión formados por extensión preliminar (prepolímeros para resinas epoxi, como se describe, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 a edición, 2000, Electronic Release, en el capítulo "Epoxy Resins"). Los compuestos epoxi que tienen por lo menos dos grupos epóxido en la molécula incluyen, en particular:
(i) Ésteres de poliglicidilo y poli(p-metilglicidilo) que se pueden obtener haciendo reaccionar un compuesto que tiene por lo menos dos grupos carboxilo, tal como un ácido policarboxílico alifático o aromático con epiclorhidrina o betametilepiclorhidrina. La reacción se efectúa, preferentemente, en presencia de una base. Los ácidos policarboxílicos alifáticos apropiados son ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido linolénico dimerizado o trimerizado, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido 4-metilhexahidrofálico. Los ácidos policarboxílicos aromáticos apropiados son, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.
(ii) Ésteres de poliglicidil o poli(p-metilglicidilo) que se derivan, por ejemplo, de alcoholes acíclicos, tales como etilenglicol, dietilenglicol, poli(oxietilen)glicoles, propano-1,2-diol, poli(oxipropilen)glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametilen)glicoles, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol; o alcoholes cíclicos tales como 1,4-ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano o 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano; o comprenden anillos aromáticos, tales como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina o p,p-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano. Los éteres glicidílicos también se pueden derivar de fenoles monocíclicos, como el resorcinol o hidroquinona, o fenoles policíclicos, tales como bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-dihidroxibifenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4)-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, o de novolacas que son obtenibles condensando aldehídos, tales como formaldehído, acetaldehído, cloral o furfural, con fenoles, tales como fenol, 4-clorofenol, 2-metilfenol, 4-terc-butilfenol o bisfenoles.
(iii) Compuestos de poli(N-glicidilo) que son obtenibles mediante deshidrocloración de los productos de reacción de la epiclorhidrina con aminas que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno de amina, tales como anilina, nbutilamina, bis(4-aminofenil)metano, m-xililendiamina o bis(4-metilaminofenil)metano. Los compuestos de poli(N-glicidilo) también incluyen isocianuratos de triglicidilo, derivados de N,N'-diglicidilo de alquilenureas tales como etilenurea o 1,3-propilenurea, y los derivados de diglicidilo o hidantoínas tales como 5,5-dimetilhidantoína.
(iv) Compuestos de poli(S-glicidilo) tales como derivados de di-S-glicidilo que se derivan de ditioles, tales como etano-1,2-ditiol o bis(4-mercaptometilfenil)-éter.
(v) Compuestos epoxi cicloalifáticos tales como bis(2,3-epoxiciclopentil)-éter, 2,3-epoxiciclopentil-glicidil-éter, 1,2-bis (2,3-epoxiciclopentiloxi)etano o 3',4'-epoxiciclohexancarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo; o compuestos epoxi mixtos cicloalifáticos-alifáticos, tales como diepóxido de limoneno.
En algunas realizaciones, la presente descripción incluye polímeros superiores formados con resinas de poliol de la presente descripción que comprenden adicionalmente un polímero de rigidización que comprende unidades de (met)acriloilo y/o vinilaromáticas. La rigidización es obtenible mediante polimerización por radicales libres de monómeros (met)acrílicos o monómeros vinilaromáticos. Los ejemplos de monómeros apropiados son estireno, estirenos alquilados en el anillo con preferentemente radicales alquilo de C1-4 tales como a-metilestireno, pmetilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida o metacrilamida, acrilatos y metacrilatos de alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, en particular metacrilato de metilo. Se da preferencia al uso de monómeros y mezclas de monómeros que dan lugar a un polímero o copolímero que tiene una temperatura de transición vítrea de más de 20°C y preferentemente más de 50°C.
El polímero de rigidización puede comprender, además de monómeros (met)acrílicos o monómeros vinilaromáticos, varios monómeros. Los monómeros (met)acrílicos o monómeros vinilaromáticos constituyen generalmente por lo menos 20% en peso, preferentemente por lo menos 50% en peso, en particular por lo menos 70% en peso, de los monómeros constituyentes.
Las composiciones poliméricas superiores incluidas pueden comprender además ayudas habituales tales como cargas, diluyentes o estabilizantes.
Las cargas apropiadas son, por ejemplo, sílice, sílice coloidal, carbonato de calcio, negro de carbono, dióxido de titanio, mica y similares.
Los diluyentes apropiados son, por ejemplo, polibuteno, polibutadieno líquido, polibutadieno hidrogenado, aceite de parafina, naftenenatos, polipropileno atáctico, ftalatos de dialquilo, diluyentes reactivos, por ejemplo, alcoholes y oligoisobutenos.
Los estabilizantes apropiados son, por ejemplo, sulfuro de 2-benzotiazolilo, benzotiazol, tiazol, acetilenodicarboxilato de dimetilo, acetilenodicarboxilato de dietilo, BHT, butilhidroxianisol, vitamina E.
Los materiales poliméricos superiores adicionales que se pueden obtener de los polioles de la descripción incluyen polímeros de tipo vinilo preparados por polimerización de derivados etilénicamente insaturados de los polioles. Tales derivados se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar los polioles con ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo, ácidos acrílico, metacrílico e itacónico o derivados que forman éster de los mismos.
Otro método útil para formar derivados etilénicamente insaturados de los polioles es hacer reaccionar dichos polioles con poliisocianatos orgánicos, por ejemplo, los mencionados anteriormente, y a continuación hacer reaccionar los productos terminados en grupo isocianato obtenidos con acrilatos o metacrilatos de hidroxialquilo, por ejemplo, los compuestos de 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo. Alternativamente, los polioles se pueden hacer reaccionar con isocianato-acrilatos obtenidos por reacción de un diisocianato con un acrilato o metacrilato de hidroxialquilo.
Los derivados etilénicamente insaturados de los polioles fluorados se pueden polimerizar, preferentemente en presencia de comonómeros tales como acrilonitrilo, estireno, acrilato de etilo, acrilato de butilo o metacrilato de metilo, usando condiciones que se han descrito completamente en la técnica anterior para polimerizaciones de vinilo. De esta forma se pueden hacer artículos útiles de plásticos moldeados.
Los materiales poliméricos superiores adicionales que se pueden obtener de los polioles de la descripción incluyen resinas epoxi preparadas de manera convencional a partir de derivados epoxi de los polioles. Dichos derivados se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar los polioles con epiclorhidrina en presencia de bases.
Los artículos de fabricación que comprenden policarbonato poliol y/o composiciones de poliuretano se pueden preparar usando métodos y procedimientos conocidos descritos en la técnica. La persona experta, después de leer la presente descripción, será capaz de fabricar tales artículos usando protocolos y técnicas bien conocidas.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un sistema de polimerización para la copolimerización de CO2 y epóxidos, comprendiendo el sistema: un complejo metálico que incluye un conjunto de ligandos permanentes y por lo menos un ligando que es un iniciador de polimerización, y
un agente de transferencia de cadena que tiene un sitio capaz de iniciar la copolimerización de epóxidos y CO2, en el que el agente de transferencia de cadena tiene una estructura HO-RPG, en la que: RPG es un grupo protector de hidroxilo;
preferentemente:
en el que el agente de transferencia de cadena se selecciona del grupo que consiste en metanol, t-butanol, alcohol alílico, y alcohol bencílico.
2. El sistema de polimerización de la reivindicación 1, en el que el complejo metálico tiene la fórmula Lp-M-(Li)n, en la que Lp es un conjunto de ligandos permanente, M es un átomo metálico, Li es un ligando que es un iniciador de polimerización, y n es un número entero entre 0 y 2 inclusive, que representa el número de ligandos iniciadores presentes; y
en el que M se selecciona del grupo que consiste en Cr, Mn, V, Fe, Co, Mo, W, Ru, Al, y Ni, o
en el que M es Cr, o en el que M es Mn, o en el que M es Co.
3. El sistema de polimerización de la reivindicación 2, en el que el resto Lp-M del complejo metálico tiene una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000040_0001
en la que,
Q, en cada caso es independientemente O o S;
R1 y R1’ se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H, alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y R21;
R2 y R2’ se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H, alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; R14; R20; y R21;
R3 y R3’ se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:
-H, alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y R21;
Rc en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: -H; alifático de Ci a C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; R20 y R21; en el que dos o más grupos Rc se pueden tomar conjuntamente con átomos que intervienen para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos y, cuando dos grupos Rc están unidos al mismo átomo de carbono, se pueden tomar conjuntamente junto con el átomo de carbono al que están unidos para formar un resto seleccionado del grupo que consiste en: un anillo espirocíclico de 3 a 8 miembros opcionalmente sustituido, un carbonilo, una oxima, una hidrazona, y una imina;
Rd en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; R20; y R21; en el que dos o más grupos Rd se pueden tomar conjuntamente con átomos que intervienen para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos; y
en la que cualquiera de [R2’ y R3’], [R2 y R3], [R1 y R2], [R1’ y R2’] se puede tom que intervienen para formar uno o más anillos que pueden a su vez estar sustituidos con uno o más grupos seleccionados de R14, R20; y R21; y en la que
R14 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: un grupo 'v''(Z,fl; halógeno; alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; -OR10; -OC(O)R13; -OC(O)OR13;-OC(O)NR11R12; -CN; -CNO; -C(R13)zH(3-z); -C(O)R13; -C(O)OR13; -C(O)NR11R12; -NR11R12; -NR11C(O)R13; -NR11C(O)OR13; -NR11SO2R13; -N+R11R12R13X‘; --As+R11R12R13X-; -NCO; -N3 ; -NO2; -S(O)xR1 1R1 .
R20en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: un grupo halógeno; -OR10:
OC(O)R13; -OC(O)OR13; -N+(R11)3X‘; -P+(R11)3X‘; -P(R11)3=N+=P(R11)3X-; -As+R11R12R13X‘; -OC(O)NR11R12; -CN;
CNO; -C(O)R13; -C(O)OR13; -C(O)NR11R12; -C(R13)zH(3-z); -NR11R12; -NR11C(O)R13; -NR11C(O)OR13; -NCO;
NR1 13 -S(O)xR1 1R1 -N3; y -Si(R13)(3_z)[(CH2)kR1 z
R21 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: un grupo <Z)p -(CH2)kR20;
(CH2)k-Z-(CH2)kR20; -C(R17)zH(3_z); -(CH2)kC(R17)zH(3_z); -(CH2)m-Z-(CH2)mC(R17)zH(3_z); -(CH2)k-Z-R16;
X' es un anión,
Z es un conector divalente seleccionado del grupo que consiste en -(CH=CH)a-; -(CHECH)a-; -C(O)-; -C(=NOR11) C(=NNR11R12)-; -O-; -OC(O)-; -C(O)O-; -OC(O)O-; -N(R11)-; -N(C(O)R13)-; -C(O)NR13-; -N(C(O)R13)O-;
NR13C(O)R13N-; -S(O)x-; un poliéter; y una poliamina,
R10 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: -H; alifático de C1-12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; -S(O)2R13; -Si(R15)3; -C(O)R13; y un grupo protector de hidroxilo,
R11 y R12 en cada caso se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H, alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; en la que dos o más grupos R11 o R12 se pueden tomar opcionalmente junto con átomos que intervienen para formar un anillo de 3 a 10 miembros opcionalmente sustituido,
R13 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: -H; alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; en la que dos o más grupos R13 en la misma molécula se pueden tomar opcionalmente conjuntamente para formar un anillo.
R15 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: alifático de C1-12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido,
R16 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: alifático de C1-C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y -C(R17)zH(3-z),
R17 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: -H; alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido, cada grupo ^"<Z)p comprende un conector “ — covalente que contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste en C, O, N, S, y Si; “Z” es un grupo funcional activante que tiene actividad cocatalítica en copolimerización de epóxido y CO2 y p es un número entero de 1 a 4 que indica el número de grupos Z activantes individuales en un grupo ^"<Z)p dado,
a es 1,2, 3 o 4,
k es independientemente en cada caso un número entero de 1 a 8, inclusive,
m es 0 o un número entero de 1 a 8, inclusive,
x es 0, 1, o 2; y
z es 1,2, o 3.
4. El sistema de polimerización de la reivindicación 2, en el que Lp-M(LI)n tiene una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000042_0001
en la que:
R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a, and R7a' son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo , halógeno,
-NO2 , -CN, -SR13, -S(O)R13, -S(O)2R13, -NR11C(O)R13, -OC(O)R13, -CO2R13, -NCO, -N3 , -OR10, -OC(O)NR11R Si(R13)3, -NR11R12, -NR11C(O)R13, y -NR11C(O)OR13; o un radical opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático de C1-20; heteroalifático de C1-20; arilo de 6 a 10 miembros; heteroarilo de 5 a 10 miembros; y heterocíclico de 3 a 7 miembros, en la que [R1a y R4a], [Rla'y R4a ] y cualquiera de dos grupos R4a, R4a', R5a, R5a', R6a,
R6a', R7a, y R7a' adyacentes se pueden tomar junto con los átomos que intervienen para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos;
R1a y R1a’ son hidrógeno cuando no se toman conjuntamente con R4a y R4a’;
Rc en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en:-H; alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; R20; y R21, en la que dos o más grupos Rc se pueden tomar conjuntamente con átomos que intervienen para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos y, cuando dos grupos Rc se unen al mismo átomo de carbono, se pueden tomar conjuntamente junto con el átomo de carbono al que están unidos para formar un resto seleccionado del grupo que consiste en: un anillo espirocíclico de 3 a 8 miembros opcionalmente sustituido, un carbonilo, una oxima, una hidrazona, y una imina;
R10 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: -H; alifático de C1-12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido, -S(O)2R13; -Si(R15)3; -C(O)R13; y un grupo protector de hidroxilo;
R11 y R12 en cada caso se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: -H; alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; en la que dos o más grupos R11 o R12 se pueden tomar opcionalmente junto con átomos que intervienen para formar un anillo de 3 a 10 miembros opcionalmente sustituido;
R13 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en -H; alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; en la que dos o más grupos R13 en la misma molécula se pueden tomar opcionalmente para formar un anillo;
R14 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: un grupo ™"(Z)p; halógeno; alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; -OR10; -OC(O)R13; -OC(O)OR13;-OC(O)NR11R12; -CN; -CNO; -C(R13)zH(3-z); -C(O)R13; -C(O)OR13; -C(O)NR11R12; -NR11R12; -NR11C(O)R13; -NR11C(O)OR13; -NR11SO2R13; -N+R11R12R13X‘; -P+(R11)3X-; -P(R11)3=N+=P(R11)3X-; -As+R11R12R13X‘; -NCO; -N3 ; -NO2 ; -S(O)xR13; y -SO2NR11R12;
R15 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: alifático de C1-12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido;
R16 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: alifático de C1-C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; un heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y -C(R17)zH(3-z);
R17 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: -H; alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; un carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; y heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido;
R20en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: un grupo 'v''<Z)fl; halógeno; -OR10; -OC(O)R13; -OC(O)OR13; -N+(R11)3X‘; -P+(R11)3X‘; -P(R11)3=N+=P(R11)3X-; -As+R11R12R13X‘; -OC(O)NR11R12; -CN; -CNO; -C(O)R13; -C(O)OR13; -C(O)NR11R12; -C(R13)zH(3-z); -NR11R12; -NR11C(O)R13; -NR11C(O)OR13; -NCO; -NR11SO2R13; -S(O)xR13; -S(O)2NR11R12; -NO2 ; -N3; y-Si(R13)(3_z)[(CH2)kR14]z,
R21 en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en: un grupo 'v''<Z)fl; -(CH2)kR20; -(CH2)k-Z-(CH2)kR20; -C(R17)zH(3_z); -(CH2)kC(R17)zH(3_z); -(CH2)m-Z-(CH2)mC(R17)zH(3_z); -(CH2)k-Z-R16;
X' es un anión,
Z es un conector divalente seleccionado del grupo que consiste en -(CH=CH)a-; -(CHECH)a-; -C(O)-; -C(=NOR11)-; -C(=NNR11R12)-; -O-; -OC(O)-; -C(O)O-; -OC(O)O-; -N(R11)-; -N(C(O)R13)-; -C(O)NR13-; -N(C(O)R13)O-; -NR13C(O)R13N-; -S(O)x-; un poliéter, y una poliamina;
cada grupo ^"<Z)p comprende un conector “ —— ” covalente que contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste en C, O, N, S, y Si; “Z” es un grupo funcional activante que tiene actividad cocatalítica en copolimerización de epóxido y CO2 y p es un número entero de 1 a 4 que indica el número de grupos Z activantes funcionales individuales presentes en un grupo ^"<Z)p dado;
a es 1, 2, 3 o 4;
k es independientemente en cada caso un número entero de 1 a 8, inclusive;
m es 0 o un número entero de 1 a 8, inclusive;
x es 0, 1, o 2;
z es 1, 2, o 3;
R’ es Rd o un grupo en la que dos o más grupos R’ adyacentes se pueden tomar conjuntamente para formar un anillo de 3 a 12 miembros saturado, parcialmente insaturado o aromático opcionalmente sustituido que contiene de 0 a 4 heteroátomos; y
Rd se selecciona del grupo que consiste en alifático de C1 a C12 opcionalmente sustituido; carbociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; heterociclo de 3 a 14 miembros opcionalmente sustituido; R20; y R21;
o
en la que Lp-M-(Li)n tiene una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000044_0001
5. El sistema de polimerización de la reivindicación 4, en el que -M- es cobalto.
6. El sistema de polimerización de la reivindicación 1, en el que el agente de transferencia de cadena está
presente en una relación molar de por lo menos 100:1 con relación al complejo metálico, o
en el que el agente de transferencia de cadena está presente en una relación molar de por lo menos 1000:1 con
relación al complejo metálico; o
en el que el agente de transferencia de cadena está presente en una relación molar de entre 10:1 y 10000:1 con
relación al complejo metálico; o
en el que el agente de transferencia de cadena está presente en una relación molar de entre 50:1 y 5000:1 con
relación al complejo metálico; o
en el que el agente de transferencia de cadena está presente en una relación molar de entre 50:1 y 1000:1 con
relación al complejo metálico; o
en el que el agente de transferencia de cadena está presente en una relación molar de entre 20:1 y 500:1 con
relación al complejo metálico; o
en el que el agente de transferencia de cadena está presente en una relación molar de entre 100:1 y 250:1 con
relación al complejo metálico.
7. Un método para la síntesis de policarbonato polioles alifáticos que tienen un alto porcentaje de grupos
terminales -OH, comprendiendo el método las etapas de:
a) poner en contacto una mezcla de reacción que comprende uno o más epóxidos con un sistema de polimerización
de cualquiera de las reivindicaciones 1-6 en presencia de dióxido de carbono;
b) permitir que la reacción de polimerización avance hasta que se ha formado un policarbonato poliol alifático de
peso molecular deseado,
c) terminar la polimerización; y
d) tratar el policarbonato poliol alifático en condiciones apropiadas para retirar el grupo protector RPG en el sistema
de polimerización como se define en la reivindicación 1 para proporcionar el policarbonato poliol que tiene un grupo
hidroxilo libre en este extremo.
8. El método de la reivindicación 7, en el que el grupo protector se retira en condiciones ácidas, o
en el que el grupo protector se retira en condiciones térmicas, o
en el que el grupo protector se retira en condiciones de hidrogenación, o
en el que por lo menos el 90% de los grupos terminales del policarbonato poliol formado son grupos OH, o en el que por lo menos el 95% de los grupos terminales del policarbonato poliol formado son grupos OH, o en el que por lo menos el 97% de los grupos terminales del policarbonato poliol formado son grupos OH, o en el que por lo menos el 98% de los grupos terminales del policarbonato poliol formado son grupos OH, o en el que por lo menos el 99% de los grupos terminales del policarbonato poliol formado son grupos OH, o en el que el PDI del policarbonato poliol formado es menos de 1.6, o
en el que el PDI del policarbonato poliol formado es menos de 1.2, o:
en el que más del 80% de las uniones formadas por el complejo metálico son uniones carbonato, o en el que más del 90% de las uniones formadas por el complejo metálico son uniones carbonato, o en el que más del 95% de las uniones formadas por el complejo metálico son uniones carbonato, o: en el que el epóxido comprende óxido de propileno, o:
en el que se forma menos de 5% de carbonato cíclico.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101913673B1 (ko) 2008-09-08 2018-11-01 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 폴리올 조성물
US9388277B2 (en) 2012-05-24 2016-07-12 Novomer, Inc. Polycarbonate polyol compositions and methods
WO2014031811A1 (en) 2012-08-24 2014-02-27 Novomer, Inc. Metal complexes
BR112015015608A2 (pt) * 2012-12-26 2017-07-11 Mitsubishi Chem Corp policarbonato diol e poliuretano usando o mesmo
US9738760B2 (en) 2013-05-01 2017-08-22 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonate compositions and methods
ES2912776T3 (es) * 2015-06-15 2022-05-27 Univ King Abdullah Sci & Tech Uso de aditivos para afinar la composición de unidades de carbonato en el polímero formado mediante la copolimerización de CO2 con epóxido: aplicación a la síntesis de copolímeros de bloque a base de policarbonato y de telequélicos
CN105440271A (zh) * 2015-09-16 2016-03-30 武汉理工大学 用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的复合催化剂及其制备方法
US10894886B2 (en) * 2017-06-13 2021-01-19 Elementis Specialties, Inc. Coating system
WO2019126221A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Saudi Aramco Technologies Company Catalysts for polycarbonate production
US10689488B2 (en) 2018-01-02 2020-06-23 Industrial Technology Research Institute Method for preparing polycarbonate polyol and composition comprising the polycarbonate polyol
JP7114939B2 (ja) * 2018-03-02 2022-08-09 三菱ケミカル株式会社 触媒組成物、ポリアルキレンカーボネートの製造方法
JP7114938B2 (ja) * 2018-03-02 2022-08-09 三菱ケミカル株式会社 触媒組成物、ポリアルキレンカーボネートの製造方法
EP3781609A1 (en) 2018-04-18 2021-02-24 Saudi Aramco Technologies Company End-group isomerization of poly(alkylene carbonate) polymers
US11180609B2 (en) 2018-08-02 2021-11-23 Saudi Aramco Technologies Company Sustainable polymer compositions and methods
GB201814526D0 (en) * 2018-09-06 2018-10-24 Econic Tech Ltd Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
EP3856820A1 (en) 2018-09-24 2021-08-04 Saudi Aramco Technologies Company Polycarbonate block copolymers and methods thereof
EP3656797A1 (de) * 2018-11-22 2020-05-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren
CN111378106B (zh) * 2020-03-30 2021-06-01 杭州普力材料科技有限公司 一种预加热液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法
CN113234216A (zh) * 2021-06-02 2021-08-10 冯明文 一种基于ppc的改善降解塑料及其生产工艺
CN113444222A (zh) * 2021-07-21 2021-09-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种抗菌聚氨酯、其制备方法及应用
CN115028845B (zh) * 2022-05-11 2023-05-12 烟台大学 一种锌配位聚合物催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4581470A (en) 1983-09-27 1986-04-08 Union Carbide Corporation Novel polyols and uses thereof
GB8529890D0 (en) 1985-12-04 1986-01-15 Watson P Garbage collection in computer system
US5637739A (en) 1990-03-21 1997-06-10 Research Corporation Technologies, Inc. Chiral catalysts and catalytic epoxidation catalyzed thereby
IL110787A0 (en) * 1993-08-27 1994-11-11 Sandoz Ag Biodegradable polymer, its preparation and pharmaceutical composition containing it
US5665890A (en) 1995-03-14 1997-09-09 President And Fellows Of Harvard College Stereoselective ring opening reactions
WO1998004538A1 (en) 1996-07-26 1998-02-05 Princeton University Catalytic oxygenation of hydrocarbons by metalloporphyrin and metallosalen complexes
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6130340A (en) 1998-01-13 2000-10-10 President And Fellows Of Harvard College Asymmetric cycloaddition reactions
US6521561B1 (en) 1998-05-01 2003-02-18 President And Fellows Of Harvard College Main-group metal based asymmetric catalysts and applications thereof
KR100342659B1 (en) 2000-12-15 2002-07-04 Rstech Co Ltd Chiral polymer salene catalyst and process for preparing chiral compounds from racemic epoxide using the same
ATE263626T1 (de) 2001-06-27 2004-04-15 Rs Tech Corp Neuer chiraler salen-katalysator und verfahren zur herstellung chiraler verbindungen aus racemischen epoxiden unter verwendung des neuen katalysators
US6639087B2 (en) 2001-08-22 2003-10-28 Rhodia Pharma Solutions Inc. Kinetic resolution method
US6870004B1 (en) 2001-08-24 2005-03-22 Northwestern University Metal-ligand complexes and related methods of chemical CO2 fixation
DE10235316A1 (de) 2002-08-01 2004-02-12 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Carbonylierung von Oxiranen
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
ATE435882T1 (de) * 2004-12-10 2009-07-15 Basf Se Herstellung und verwendung von ultrahochmolekularen polycarbonaten
KR100724550B1 (ko) 2004-12-16 2007-06-04 주식회사 엘지화학 이중 금속 아연 착화합물과 이를 촉매로 사용한폴리카보네이트의 제조 방법
WO2006099162A2 (en) 2005-03-14 2006-09-21 Georgia Tech Research Corporation Polymeric salen compounds and methods thereof
JP2008081518A (ja) * 2006-09-25 2008-04-10 Tokyo Univ Of Science アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合体の製造方法、及び共重合体
WO2008094222A2 (en) 2006-10-06 2008-08-07 Trustees Of Princeton Porphyrin catalysts and methods of use thereof
CN100494248C (zh) 2007-03-21 2009-06-03 大连理工大学 用于合成聚碳酸酯的双功能催化剂
GB0708016D0 (en) 2007-04-25 2007-06-06 Univ Newcastle Synthesis of cyclic carbonates
EP2573126B1 (en) 2007-05-04 2014-09-24 SK Innovation Co. Ltd. A process for producing polycarbonates and a coordination complex used therefor
JPWO2008150033A1 (ja) 2007-06-08 2010-08-26 国立大学法人 東京大学 エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合
EP2096132A1 (en) 2008-02-26 2009-09-02 Total Petrochemicals Research Feluy Monomers issued from renewable resources and process for polymerising them
CN101977965B (zh) * 2008-03-25 2012-11-28 旭硝子株式会社 羟基化合物、其制备方法、使用了该羟基化合物的预聚物及聚氨酯
CN102015826A (zh) 2008-05-09 2011-04-13 康奈尔大学 环氧乙烷与二氧化碳的聚合物
US7858729B2 (en) 2008-05-29 2010-12-28 Novomer, Inc. Methods of controlling molecular weight distribution of polymers and compositions thereof
CA2727959A1 (en) 2008-07-30 2010-02-04 Sk Energy, Co., Ltd. Novel coordination complexes and process of producing polycarbonate by copolymerization of carbon dioxide and epoxide using the same as catalyst
CN102164987B (zh) 2008-08-22 2015-07-08 诺沃梅尔公司 用于合成聚合物的催化剂和方法
KR101913673B1 (ko) 2008-09-08 2018-11-01 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 폴리올 조성물
KR102028314B1 (ko) 2008-09-17 2019-10-07 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트의 정제
CA2639870A1 (en) 2008-09-29 2010-03-29 Nova Chemicals Corporation Trimerization
CA2742119C (en) 2008-11-01 2018-05-29 Novomer, Inc. Polycarbonate block copolymers
CN101412809B (zh) 2008-11-28 2011-04-27 大连理工大学 用于合成聚碳酸酯的单活性点催化剂
US8575245B2 (en) 2008-12-23 2013-11-05 Novomer, Inc. Tunable polymer compositions
WO2011005664A2 (en) 2009-07-05 2011-01-13 Novomer, Inc. Structurally precise poly(propylene carbonate) compositions
EP2289971A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-02 Total Petrochemicals Research Feluy Ring opening polymerisation of cyclic carbonates with organic catalyst systems
KR101503745B1 (ko) 2010-02-25 2015-03-19 에스케이이노베이션 주식회사 나이트레이트 음이온의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 시스템
KR101715657B1 (ko) * 2010-04-06 2017-03-14 에스케이이노베이션 주식회사 이산화탄소／에폭사이드 공중합의 분자량 및 사슬 모양 정밀 제어 및 이를 통한 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조
WO2011163133A1 (en) 2010-06-20 2011-12-29 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonates
WO2011163250A1 (en) 2010-06-21 2011-12-29 Ndsu Research Foundation Aqueous polyurethane dispersions
CN103153278B (zh) 2010-08-27 2016-01-20 诺沃梅尔公司 聚合物组合物和方法
JP2013539802A (ja) 2010-09-14 2013-10-28 ノボマー， インコーポレイテッド ポリマー合成の触媒および方法
JP6134882B2 (ja) 2010-11-23 2017-05-31 ノボマー， インコーポレイテッド ポリカーボネートポリオール組成物
JP6105486B2 (ja) 2011-01-06 2017-03-29 ノボマー， インコーポレイテッド ポリマー組成物および方法
PL2707224T3 (pl) 2011-05-09 2018-08-31 Saudi Aramco Technologies Company Kompozycje polimerowe i sposoby
US9453100B2 (en) 2011-07-25 2016-09-27 Novomer, Inc. Polymer compositions and methods
GB201115565D0 (en) 2011-09-08 2011-10-26 Imp Innovations Ltd Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent
CN104114605B (zh) 2011-12-20 2018-06-22 沙特阿美技术公司 聚合物合成的方法
US9388277B2 (en) * 2012-05-24 2016-07-12 Novomer, Inc. Polycarbonate polyol compositions and methods

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