JPWO2008150033A1 - エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合 - Google Patents

Abstract

プロピレンオキシド原料のポリマーへの転化率が高く且つ高分子鎖構造の立体規則性を制御し得るようなポリカルボナートの製造方法および該製造方法のための触媒化合物を提供する。本発明の製造方法は、平面４配位型のコバルト−シッフ塩基錯体の存在下、エポキシド化合物をモノマー原料として、二酸化炭素と共重合させることによりポリカルボナート共重合体を製造する方法であって、前記シッフ塩基配位子がＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジリデン）エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジリデン）フェニレンジアミンまたはそれらの誘導体であって、サリチル基に由来するベンゼン環の３位および／または３’位に不斉炭素原子または不斉軸を有するアミノ基で置換されたメチル基が導入されていることを特徴とする。また、本発明の触媒化合物は、サリチル基の３位および／または３’位に不斉炭素原子または不斉軸を有するアミノ基で置換されたメチル基が導入されていることを特徴とするコバルト−シッフ塩基錯体である。

Description

本発明は、エポキシドと二酸化炭素との交互共重合によりポリカルボナートを製造する方法および該製造方法のために使用する触媒に関する。特に、本発明は、高い立体規則性を有するポリカルボナートを製造する方法および該製造方法に用いる触媒に関する。

近年、二酸化炭素の有効利用のための技術として、エポキシドと二酸化炭素との共重合によるポリカルボナートの製造方法が注目を集めている。また、ポリカルボナートの立体規則性を制御することによって、新たな物性、機能の発現および用途の拡大を目指した開発研究が行われている。
例えば、ポリカルボナートの高分子鎖に規則的に光学活性中心を導入することによる立体規則性の制御が検討されている。キラルなエポキシドの異性体の一種類と二酸化炭素が交互に重合して得られる光学活性ポリカルボナートは、非常に立体規則性の高い高分子構造を有し、優れた機械的および物理化学的特性を示すことが予想されることから、クロマトグラフィー、分離膜などの分離媒体、生分解性材料、強誘電体材料および圧電性焦電性材料としての応用が期待されている。
上記光学活性ポリカルボナートは、キラルエポキシドの片方の光学異性体を用いることにより製造できると考えられるが、キラルエポキシドは通常ラセミ混合物として入手されるため、該製造方法では非常に高価な片方の光学異性体を準備しなければならない。一方、該光学活性ポリカルボナートの製造は、入手容易なエポキシドのラセミ混合物から光学異性体の一種類を選択的に二酸化炭素と交互重合させることによっても合成可能である。そのため、ラセミ混合物を用いたエナンチオ選択的な交互共重合反応の開発を目指した研究が行われている。
Ｘ．Ｌｕらは、シッフ塩基−コバルト錯体と求核試薬とを組み合わせた二元系触媒を用いてエポキシドのラセミ混合物と二酸化炭素との交互共重合反応を試み、光学活性ポリカルボナートが得られたことを報告している（Ｘ．Ｌｉｕ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８，１６６４−１６７４）。
中野らは、シッフ塩基−コバルト錯体に属する下記式の化合物を単独で用いた場合に、当該錯体のエナンチオ選択性は観察されなかったが、環状カルボナートの副生を抑制することができ、プロピレンオキシド原料のポリカルボナートへの転化率が約８０％であることを見出した（Ｋ．Ｎａｋａｎｏ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ，２００６，４５，７２７４−７２７７）。

そして、このように高い基質転化率を有する上記化合物の利用方法として、第１のエポキシ原料（プロピレンオキシド）のすべてをポリマー鎖に変換した後、更に第２のエポキシ原料（１−ブテンオキシド）を投入して該ポリマー鎖の末端に異なるポリマー鎖を形成させ、ブロック共重合体を製造するという方法を報告している。

しかしながら、ポリカルボナート共重合体の合成において、エナンチオ選択性が優れ且つ高い基質転化率を示す触媒化合物は報告されていない。そこで、ポリカルボナート共重合体の立体規則性の制御の可能性を更に広げ、多様なポリカルボナートの立体構造を実現するために、かかる触媒化合物の開発が新たな課題となっている。
本発明は、平面４配位型のコバルト−シッフ塩基錯体の存在下、エポキシド化合物をモノマー原料として、二酸化炭素と共重合させることによりポリカルボナート共重合体を製造する方法であって、前記シッフ塩基配位子がＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジリデン）エチレンジアミン（ｓａｌｅｎ、サレン）またはＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジリデン）フェニレンジアミン（ｓａｌｐｈ）またはそれらの誘導体であって、サリチル基に由来するベンゼン環の３位および／または３’位に不斉炭素原子または不斉軸を有するアミノ基で置換されたメチル基が導入されていることを特徴とする方法である。
また、本発明の別の態様は、ポリカルボナート製造用重合触媒として使用可能なコバルト−シッフ塩基錯体であって、サリチル基の３位および／または３’位に不斉炭素原子または不斉軸を有するアミノ基で置換されたメチル基が導入されていることを特徴とする前記コバルト−シッフ塩基錯体である。
本発明によるコバルト錯体化合物は、エポキシドのラセミ混合物に対するエナンチオ選択性が高いため、該ラセミ混合物と二酸化炭素とから立体規則性が制御された多様なポリカルボナート共重合体を製造することができる。

本発明において触媒として使用されるコバルト錯体は、平面４配位型の多座配位子であるシッフ塩基を含む。本発明に使用される典型的なシッフ塩基配位子は、サレン（ｓａｌｅｎ）配位子（Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）およびその誘導体（以下「サレン系配位子」という）である。サレン系配位子は、サリチルアルデヒドとエチレンジアミンとの脱水縮合反応により得られるが、エチレンジアミンの代わりに異なるジアミンを用いることにより、また、サリチル酸の芳香環部分に置換基を導入することによって、多数の誘導体を得ることができる。それらの誘導体の中で特に好ましい化合物は、サレン配位子のエチレンジアミン部分をシクロヘキサンジアミンに変更して得られるｓａｌｃｙ配位子（Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン）とその誘導体、または、ｓａｌｅｎのエチレンジアミン部分がフェニレンジアミンに置き換わったｓａｌｐｈ配位子（Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）フェニレンジアミン）およびその誘導体である。
これらのサレン系配位子に含まれるサリチル基の３位および／または３’位には、不斉炭素中心または不斉軸を有するアミノ基で置換されたメチル基（以下「アーム」という。）を導入することができる。３，３’位の双方にアームが導入される場合、２個の置換基は同一でも異なっていてもよい。アームを構成するアミノ基は三級アミノ基であってよく、好ましくはピロリジニル基またはピペリジニル基であり、最も好ましいのはピロリジニル基である。したがって、例えばアームを構成するアミノ基がピロリジニル基である場合には、該基の５員環に単一の置換基が結合した場合、該置換基の結合する５員環の炭素は不斉中心として光学活性を示すことになる。以下にアームの具体的例を示す（ただし、以下の置換基に限定されるわけではない）。

アームを構成するアミノ基の構造を特徴づける不斉炭素中心または不斉軸周りの絶対配置は（Ｒ）、（Ｓ）の２種類であるが、いずれの絶対配置を有するアームを選択して導入すべきかという点については、所望の光学活性を有するポリカルボナートの絶対配置を考慮して決めることができる。
本発明の重合反応には上記コバルト錯体の中心金属が関与することから、基質に対してコバルト金属が作用しやすいように、中心金属の軸方向には１個または２個の置換容易な配位子が配位し得る。もっとも典型的な配位子は、カルボキシラート、ハロゲンなどであり、好ましくはアセトナト（ＡｃＯ⁻）である。
したがって、好ましい本発明のコバルト−シッフ塩基錯体は下式で表される化合物である。

（式中、Ｘは、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_６−２０アリール、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるいずれか１種類の基または原子であり、Ｙは脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻からなる群から選択される１種類のアニオン配位子である。）
特に好ましい本発明のコバルト−シッフ塩基錯体は下式で表される化合物である。

本発明に使用する触媒系は、求核試薬その他の助触媒を使用しなくても、単独で十分な触媒活性を示しかつ優れたエナンチオ選択性を発揮する。また、本発明において、ポリカルボナート共重合体の製造に使用されている従来の触媒系と同様に、コバルト−シッフ塩基錯体と求核試薬などの助触媒とを組み合わせた複合触媒系を使用してもよい。
また、本発明の触媒には、基質転化率を１００％にすることができる（すなわち、基質を完全に消費することが可能である）という特徴がある。この特徴に関連して、本発明には、以下のような好ましい態様が存在する。
すなわち、本発明の触媒の存在下、モノマー原料としてキラルエポキシドのラセミ混合物を使用して二酸化炭素との交互共重合を行わせた場合、最初にモノマー原料中に含まれる光学異性体の１種類が選択的に消費されることから、当該光学異性体が完全に消費されるまでの間、高分子鎖中に含まれる不斉炭素中心の絶対配置はＳまたはＲの一方を優先的に含む光学活性ポリマーが生成する。
したがって、本発明の一態様によれば、モノマー原料に含まれる１種類の光学異性体が選択的に消費され、該光学異性体が完全になくなる前に、反応停止剤により重合反応を停止させることによって、高分子鎖中に含まれる不斉炭素中心の絶対配置がＳまたはＲの一方を優先的に含む光学活性ポリカルボナートを製造することができる。
これに対し、本発明の触媒の存在下、一方の光学異性体を完全に重合反応に消費させた後、引き続き重合反応を継続させると、選択されずに残存していたもう一方の光学異性体が高分子鎖に結合されて、従前の高分子鎖とは絶対配置の異なる連鎖構造が付加される。
したがって、本発明の別の態様によれば、光学異性体の１種類が完全に消費された後、更に重合反応を継続させることによって、高分子鎖中の不斉炭素中心の絶対配置がＳであるものを優先的に含むブロックと絶対配置がＲであるものを優先的に含むブロックからなるポリカルボナートを製造することができる。
さらに、本発明の触媒の存在下、モノマー原料としてメソエポキシド化合物を使用して二酸化炭素と交互共重合を行わせた場合には、エポキシ環の開環と重合が立体選択的に起こる。
したがって、本発明の更に異なる態様によれば、高分子鎖中の不斉炭素中心の絶対配置が（Ｒ，Ｒ）または（Ｓ，Ｓ）の一方のみからなる立体規則性の高い（しかも光学活性を有する）ポリカルボナートを製造することもできる。
加えて、本発明の触媒を利用した製造方法によれば、基質を完全に消費することが可能であることから、第一のエポキシドを完全に消費した後で、第一のエポキシドと同一または異なる第二のエポキシドを投入することによって、立体規則性の高いブロック重合体を合成できる。
したがって、本発明の製造方法によれば、モノマー原料に含まれる光学異性体の構成比率のみならず、エポキシドの種類や投入する順序を適宜調整することによって、立体規則性が制御された多様なポリカルボナート共重合体を製造することができる。
本発明の好ましい態様は、新規なブロック共重合体構造を有するポリカルボナートを包含する。すなわち、本発明のポリカルボナートは、高分子鎖中の不斉炭素中心の絶対配置がＳであるものを優先的に含むブロックと絶対配置がＲであるものを優先的に含むブロックからなるブロック共重合体である。さらに、本発明のポリカルボナートは、高分子鎖中の不斉炭素中心の絶対配置がＳのみであるものを含むブロックと絶対配置がＲのみであるものを含むブロックからなるブロック共重合体である。
ここで、ブロック内に優先的に含まれる一方のエポキシド光学異性体のモル比は、ブロック内に含まれるエポキシドモノマーの全量を基準として６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上の値をとり得る。
本発明の製造方法のモノマー原料として使用可能なエポキシド化合物には、キラルエポキシドおよびメソエポキシドのいずれもが包含される。具体的には下式で表されるエポキシドが包含され得る。

（上式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同時に水素原子であることがないことを条件に、同一でも異なっていてもよく、更に、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換アミノ基（−ＮＲ^３Ｒ^４）、シアノ、直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル若しくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキルであり、あるいは、Ｒ^１およびＲ^２は一緒になって飽和または不飽和のＣ_４〜Ｃ_１０脂環式基を形成してもよく；前記アリールおよびアリールアルキル中のアリール部分並びに前記脂環式基は、ハロゲン原子、直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル若しくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルからなる群から選ばれる１個以上の置換基で置換されてもよく、あるいは、アリール環を構成する二個の隣接した炭素に結合する両置換基が一緒になって飽和または不飽和のＣ_４〜Ｃ_１０脂環式基を形成してもよく；前記アルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキル、アリールおよび脂環式基は１個以上のヘテロ原子を含んでよく、ここで前記ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、リンおよびケイ素の中から選択される１種類以上の原子であり；前記ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素の中から選択される１種類以上の原子であり、
Ｒ^３およびＲ^４は直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル若しくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールまたはＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキルであり、あるいは、Ｒ^３およびＲ^４は一緒になって飽和または不飽和のＣ_４〜Ｃ_１０脂環式基を形成してもよく、
さらに、前記ヘテロ原子は、例えば以下の形態で存在することが可能であり：
酸素原子はアルキルおよびアリールアルキルのアルキル鎖に含まれて、エーテル結合を生じさせ、アリールオキシ基を形成し得る。また、酸素はアルキル鎖（環状、非環状のいずの場合も含む）の炭素原子との間でカルボニル（Ｃ＝Ｏ）を形成してもよく、該カルボニルと隣接する酸素または窒素とともにエステル構造またはアミド構造を与えてもよく；酸素の代わりにＳが存在する場合には、チオエーテル、チオニル（Ｃ＝Ｓ）、チオエステルなどの構造が形成され得る。）
本発明の製造方法に使用可能な、より好ましいエポキシド化合物は、下式で表されるキラルエポキシドまたはメソエポキシドである。

（上式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同時に水素原子であることがないことを条件に、同一でも異なっていてもよく、更に、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、水素原子、直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル若しくはＣ_２〜Ｃ_８アルキニル、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１６アリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキルであり、あるいは、Ｒ^１およびＲ^２は一緒になって飽和または不飽和のＣ_４〜Ｃ_８脂環式基を形成してもよく；前記アリールおよびアリールアルキル中のアリール部分並びに前記脂環式基は、ハロゲン原子、直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル若しくはＣ_２〜Ｃ_８アルキニル、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキルからなる群から選ばれる１個以上の置換基で置換されてもよく、あるいは、アリール環を構成する二個の隣接した炭素に結合する両置換基が一緒になって飽和または不飽和のＣ_４〜Ｃ_８脂環式基を形成してもよく；前記アルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキル、アリールおよび脂環式基は１個以上のヘテロ原子を含んでよく、前記ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素の中から選択される１種類以上の原子である。）
本発明の製造方法にモノマー原料として特に好ましいキラルエポキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ドデセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシドなどが挙げられ、中でもプロピレンオキシドが好ましい。これらのキラルエポキシドはラセミ混合物として用いることができる（ただし、これらに限定されるわけではない）。
同様に、モノマー原料として特に好ましいメソエポキシドの具体例としては、２−ブテンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシドをあげることができる（ただし、これらに限定されるわけではない）。
一方、キラルエポキシドと共重合させる二酸化炭素は、気体のまま反応容器に導入して反応に使用する。また、本発明における交互共重合反応は、酸素などの影響を排除するために不活性雰囲気下で実施することが好ましく、二酸化炭素は不活性ガスとともに反応容器内に共存する。反応容器内の二酸化炭素の圧力は、０．１〜６ＭＰａ、好ましくは、１．０〜３．０ＭＰａである。反応に使用するエポキシドと二酸化炭素のモル比は、典型的には１：０．１〜１：１０であるが、好ましくは１：０．５〜１：３．０、より好ましくは１：１．０〜１：２．０である。
本発明の共重合反応は、溶媒中で行ってもよいし、溶媒を使用せずに行ってもよい。溶媒を用いる場合には、トルエン、塩化メチレン、１，２−ジメトキシエタンなどを使用してもよく、好ましくは、１，２−ジメトキシエタンである。
本発明における交互共重合は、約０〜６０℃の温度範囲で実施可能であるが、通常は室温で実施される。交互共重合反応は、過剰量の二酸化炭素の存在下では、エポキシドが完全に消費されるまで続けることができるが、数時間〜数十時間にわたって反応を十分に進行させた後に適当な反応停止剤で反応を停止させてもよい。反応停止剤は、ポリカルボナートの重合反応を停止させる慣用の試薬であれば、特に制限なく使用してよい。例えば、アルコール（例えばメタノール）、水、酸（例えば塩酸）などの活性プロトンをもつ化合物を使用することができる。交互共重合の終了後、未反応物および溶媒（溶媒を用いた場合）を留去し、生成した反応生成物を再沈殿その他の適切な方法で精製することができる。
本発明のより製造されるポリカルボナートの分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）によって測定した典型的な数平均分子量Ｍ_ｎでは１０００以上、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
本発明の製造方法により得られる光学活性ポリカルボナートは比較的狭い分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得る。具体的には、４未満であり、好ましくは２．５未満、最も好ましくは、約１．０〜約１．６である。

以下の実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例で得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（５００ＭＨｚ）を用いて行った。
光学活性ポリカルボナートの分子量測定は、ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム（ＤＧ６６０Ｂ・ＰＵ７１３・ＵＶ７０２・ＲＩ７０４・ＣＯ６３１Ａ）とＳＨＯＤＥＸ社製 ＫＦ−８０４Ｆカラム２本を用いてテトラヒドロフランを溶出液として（４０℃，１．０ｍＬ／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製 ＥＺＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ）で処理して求めた。
また、本実施例では、未反応の光学活性エポキシドの光学純度を、該エポキシドを対応する環状カルボナートに変換して算出した鏡像体過剰率（％ｅｅ）によって評価した。鏡像体過剰率を求めるために、島津製作所社製ガスクロマトグラフシステム（ＧＣ−２０１０）および分析カラム（Ｃｈｅｍｏｐａｃｋ社製 ＣＨＩＲＡＳＩＬ−ＤＥＸ ＣＢ）を使用してヘリウムをキャリアガスとして測定を行った。鏡像体過剰率は、ガスクロマトグラフによって得られるそれぞれの光学異性体のピーク面積（Ｒ体、Ｓ体のピーク面積をそれぞれＡ_Ｒ、Ａ_Ｓとする）から下式により評価した。
鏡像体過剰率（％ ｅｅ）＝１００×｜Ａ_Ｒ−Ａ_Ｓ｜／（Ａ_Ｒ＋Ａ_Ｓ）
さらに、ラセミ体から一種類の鏡像異性体を優先的にポリマーに取り込んだかを示す選択性を以下の指標（ｋ_ｒｅ１）を下式により評価した。
ｋ_ｒｅ１＝ｌｎ［１−ｃ（１＋ｅｅ）］／ｌｎ［１−ｃ（１−ｅｅ）］
ここで、ｅｅは上記の方法で求めた未反応エポキシドの鏡像体過剰率であり、ｃはエポキシドの転化率である。
（１）触媒の調製
以下の合成例に溶媒として使用したジクロロメタンおよびテトラヒドロフランは関東化学株式会社から入手した脱水グレードの試薬をＧｌａｓｓ Ｃｏｎｔｏｕｒ社製溶媒精製装置に通したものを使用した。また、エタノールは関東化学から入手した試薬を精製せずにそのまま用いた。
酢酸コバルトは関東化学から入手可能した。氷酢酸はアルドリッチ社から入手した試薬を精製せずにそのまま用いた。（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジアミノシクロヘキサンは、東京化成工業株式会社から入手した試薬をそのまま使用した。（Ｓ）−２−（ジフェニルメトキシメチル）ピロリジンは文献［（１）Ｅｎｄｅｒｓ，Ｄ．；Ｋｉｐｐｈａｒｄｔ，Ｈ．；Ｇｅｒｄｅｓ，Ｐ．；Ｂｒｅｎａ−Ｖａｌｌｅ，Ｌ．Ｊ．；Ｂｈｕｓｈａｎ，Ｖ．Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．１９８８，８−９，６９１−７０４． （２）Ｈｏ，Ｃ．Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｃ．；Ｗｏｎｇ，Ｍ．Ｋ．；Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０、８９８−９０６．］に記載の方法に従って調製したものを使用した。
以下の配位子合成において原料に用いられるサリチルアルデヒド誘導体３は文献（ＤｉＭａｕｒｏ，Ｅ．Ｆ．；Ｋｏｚｌｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｃ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１，３，３０５３−３０５６）に従って調製したものを使用した。
また、以下の錯体合成に使用した既知のシッフ塩基化合物１ａは、文献（ＤｉＭａｕｒｏ，Ｅ．Ｆ．；Ｋｏｚｌｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｃ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００２，４，３７８１−３７８４．）に従って調製したものを使用した。
合成例Ａ： 新規なシッフ塩基化合物の合成
Ａ−１．ｓａｌｃｙ配位子１ｂの合成

アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管にサリチルアルデヒド誘導体３（２４８ｍｇ，０．９１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を入れ、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解させた（Ｓ）−２−（ジフェニルメトキシメチル）ピロリジン［（Ｓ）−４，４５０ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ］をゆっくり加える。２５℃で２時間攪拌後、生じた沈殿をろ別し、濾液を濃縮して、サリチルアルデヒド誘導体（Ｓ）−５を得た（３８４ｍｇ，収率８４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）ｄ １０．２９（ｓ，１Ｈ），７．５６−７．５０（ｍ，５Ｈ），７．４０−７．２９（ｍ，８Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝９．９，４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．９６（ｓ，３Ｈ），２．３８−２．３４（ｍ，１Ｈ），２．２０−２．１５（ｍ，１Ｈ），２．１０−２．０２（ｍ，１Ｈ），１．８６−１．８０（ｍ，１Ｈ），１．４６−１．４０（ｍ，１Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），０．７２−０．６２（ｍ，１Ｈ）。

得られたサリチルアルデヒド誘導体（Ｓ）−５（１７８ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）をエタノール（１．０ｍＬ）、塩化メチレン（３．０ｍＬ）に溶解させ、エタノール（３．０ｍＬ）に溶解させた（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジアミノシクロヘキサン［（１Ｒ，２Ｒ）−６，２２ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ］を加えた。２５℃で１２時間攪拌し、濃縮して目的のｓａｌｃｙ配位子１ｂを得た（１９０ｍｇ，収率９９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）ｄ ８．２４（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４０−７．２１（ｍ，１６Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ），３．３０−３．２５（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｓ，６Ｈ），２．４５−２．３９（ｍ，２Ｈ），２．１０−２．０３（ｍ，２Ｈ），２．００−１．６０（ｍ，１２Ｈ），１．４８−１．４１（ｍ，２Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ），０．３８−０．２９（ｍ，２Ｈ）。
合成例Ｂ： 新規なコバルト−シッフ塩基錯体の合成
Ｂ−１．錯体２ａの合成

アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管に酢酸コバルト（２９ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、ｓａｌｃｙ配位子１ａ（１１０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１．０ｍＬ）を入れ、室温で１５分攪拌した後、３５℃で２．５時間攪拌した。ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解させた氷酢酸（６５ｍＬ）を加え、空気下で３．５時間攪拌した。減圧下で揮発成分を除き、十分に乾燥させて、目的のコバルト錯体２ａを赤褐色の固体として定量的に得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）ｄ ７．６４（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），５．２１（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１２−４．０６（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９３−３．８８（ｍ，２Ｈ），３．７６−３．７１（ｍ，２Ｈ），３．６７−３．６２（ｍ，２Ｈ），３．４９−３．４１（ｍ，６Ｈ），２．９１（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，２Ｈ），２．０６−１．８６（ｍ，１０Ｈ），１，７７−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．６０−１．５４（ｍ，２Ｈ），１．３４−１．２４（ｍ，２４Ｈ）。
Ｂ−２．錯体２ｂの合成

アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬ容のシュレンク管に酢酸コバルト（２３ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、ｓａｌｃｙ配位子１ｂ（１２７ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１．０ｍＬ）を入れ、室温で１５分攪拌した後、３５℃で２．５時間攪拌した。２５℃に降温し、ジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶解させた氷酢酸（５０ｍＬ）を加え、空気下で３時間攪拌した。減圧下で揮発成分を除き、十分に乾燥させて、目的のコバルト錯体２ｂを赤褐色の固体として定量的に得た。
（２）ポリカルボナートの製造
以下の重合実験に使用したプロピレンオキシドは、東京化成工業から入手した試薬を水素化カルシウムで脱水後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得られたものである。
また、以下のポリカルボナートの製造に使用した錯体６は、前掲のＫ．Ｎａｋａｎｏ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ，２００６，４５，７２７４−７２７７に従って調製したものを使用した。
また、基質転化率は以下のようにして算出した。すなわち、重合終了後、反応混合物に内部標準としてフェナントレンを加え、生じた混合物の一部を抜き取り、^１Ｈ ＮＭＲ測定をおこなった。フェナントレン、ポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ）、プロピレンカルボナート（ＰＣ）それぞれのピーク面積から、ＰＰＣとＰＣの生成量を算出し、その和を基質転化率とした。
実施例１：本発明のコバルト錯体２ａを用いたポリプロピレンカルボナートの製造

アルゴンガス雰囲気下、コバルト錯体２ａ（１２．４ｍｇ，０．０１４ｍｍｏｌ）、プロピレンオキシド（２．０ｍＬ，２８．６ｍｍｏｌ）を耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素（１．４ＭＰａ）を圧入して２５℃で１２時間攪拌した。二酸化炭素圧を抜き、未反応のプロピレンオキシドの大部分を減圧下で回収し、反応容器内に残った固体状の組成生物をジクロロメタンをもちいて丸底フラスコに移したあと、濃縮・真空乾燥して共重合体の粗生成物を得た。［ＮＭＲ収率３２％（内部標準物質：フェナントレン）、［α］_Ｄ ^２５＝−１０° （ｃ＝０．５０，ＣＨＣｌ_３）］。

回収した未反応のエポキシド、ヨウ化ナトリウム（２１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３８ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、フェノール（１４ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素（４．０ＭＰａ）を圧入して１２０℃で５時間攪拌した。二酸化炭素圧を抜き、反応混合物の一部を採取して、ガスクロマトグラフィーによって生成したプロピレンカルボナートの鏡像体過剰率を決定した（１３．３％ ｅｅ）。上述の式により、ｋ_ｒｅ１＝２．０と算出した。
実施例２：本発明のコバルト錯体２ｂを用いたポリプロピレンカルボナートの製造

アルゴンガス雰囲気下、コバルト錯体２ｂ（１７ｍｇ，０．０１４ｍｍｏｌ）、プロピレンオキシド（２．０ｍＬ，２８．６ｍｍｏｌ）を耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素（１．４ＭＰａ）を圧入して２５℃で８４時間撹拌した。二酸化炭素圧を抜き、未反応のプロピレンオキシドの大部分を減圧下で回収し、反応容器内に残った固体状の組成生物をクロロホルムをもちいて丸底フラスコに移したあと、濃縮・真空乾燥して共重合体の粗生成物を得た［ＮＭＲ収率２４％（内部標準物質：フェナントレン）］。

回収した未反応のエポキシド、ヨウ化ナトリウム（２１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３８ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、フェノール（１４ｍｇ，０．１４３ｍｍｏｌ）を耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素（４．０ＭＰａ）を圧入して１２０℃で５時間攪拌した。二酸化炭素圧を抜き、反応混合物の一部を採取して、ガスクロマトグラフィーによって生成したプロピレンカルボナートの鏡像体過剰率を決定した（１５．４％ ｅｅ）。上述の式により、ｋ_ｒｅ１＝２．７と算出した。
比較例１： 公知のコバルト錯体６を用いたポリプロピレンカルボナートの製造

アルゴンガス雰囲気下、コバルト錯体６（１２ｍｇ，０．０１４ｍｍｏｌ）、プロピレンオキシド（２．０ｍＬ，２８．６ｍｍｏｌ）を耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素（１．４ＭＰａ）を圧入して２５℃で２時間撹拌した。二酸化炭素圧を抜き、未反応のプロピレンオキシドの大部分を減圧下で回収し、反応容器内に残った固体状の組成生物をクロロホルムをもちいて丸底フラスコに移したあと、濃縮・真空乾燥して共重合体の粗生成物を得た［ＮＭＲ収率２９％（内部標準物質：フェナントレン）］。

回収した未反応のエポキシド、ヨウ化ナトリウム（２１ｍｇ，０．１４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３８ｍｇ，０．１４３ｍｍｏｌ）、フェノール（１４ｍｇ，０．１４３ｍｍｏｌ）を耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素（４．０ＭＰａ）を圧入して１２０℃で５時間攪拌した。二酸化炭素圧を抜き、反応混合物の一部を採取して、ガスクロマトグラフィーによって生成したプロピレンカルボナートの鏡像体過剰率を決定した（０％ ｅｅ）。上述の式により、ｋ_ｒｅ１＝１．０と算出した。
実施例１、２および比較例１の結果を比較したものを下表に示す。

実施例３： 本発明のコバルト錯体２ａを用いポリプロピレンカルボナートの製造（高基質転化率を達成した場合）

アルゴンガス雰囲気下、コバルト錯体２ａ（１２ｍｇ，０．０１４ｍｍｏｌ）、プロピレンオキシド（２．０ｍＬ，２８．６ｍｍｏｌ）を耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素（１．４ＭＰａ）を圧入して２５℃で７８時間撹拌した。二酸化炭素圧を抜き、未反応のプロピレンオキシドの大部分を減圧下で回収し、反応容器内に残った固体状の組成生物をクロロホルムをもちいて丸底フラスコに移したあと、濃縮・真空乾燥して共重合体の粗生成物を得た［ＮＭＲ収率８４％（内部標準物質：フェナントレン）］。
比較例２： 公知のコバルト錯体６を用いたポリプロピレンカルボナートの製造（高基質転化率を追求した場合）

アルゴンガス雰囲気下、コバルト錯体６（５．９ｍｇ，０．００７３ｍｍｏｌ）、プロピレンオキシド（３．３ｍＬ，４７．２ｍｍｏｌ）を耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素（１．４ＭＰａ）を圧入して２５℃で１１６時間撹拌した。二酸化炭素圧を抜き、未反応のプロピレンオキシドの大部分を減圧下で回収し、反応容器内に残った固体状の粗生成物をクロロホルムをもちいて丸底フラスコに移したあと、濃縮・真空乾燥して共重合体の粗生成物を得た［ＮＭＲ収率７６％（内部標準物質：フェナントレン）］。

Claims (13)

1. 平面４配位型のコバルト−シッフ塩基錯体の存在下、エポキシド化合物をモノマー原料として、二酸化炭素と共重合させることによりポリカルボナート共重合体を製造する方法であって、前記シッフ塩基配位子がＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジリデン）エチレンジアミンもしくはＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジリデン）フェニレンジアミンまたはそれらの誘導体であって、サリチル基に由来するベンゼン環の３位および／または３’位に不斉炭素原子または不斉軸を有するアミノ基で置換されたメチル基が導入されていることを特徴とする方法。
2. 前記モノマー原料がキラルエポキシド化合物のラセミ混合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記モノマー原料中に含まれる光学異性体の１種類が重合反応に完全に消費される前に反応停止剤により重合反応を停止させ、高分子鎖中に含まれる不斉炭素中心の絶対配置がＳまたはＲの一方を優先的に含むポリカルボナートを得ることを含む請求項２に記載の製造方法。
4. 前記モノマー原料中に含まれる光学異性体の１種類が完全に消費された後も更に重合反応を継続させて、高分子鎖中の不斉炭素中心の絶対配置がＳであるものを優先的に含むブロックと絶対配置がＲであるものを優先的に含むブロックからなるポリカルボナートを得ることを含む請求項２に記載の製造方法。
5. 前記モノマー原料がメソエポキシド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
6. 前記モノマー原料が完全に二酸化炭素との交互共重合反応に消費された後、前記モノマー原料として使用されたエポキシド化合物と同一または異なる種類のエポキシド化合物を添加して二酸化炭素との交互共重合反応を実施することを更に含む請求項１、２、４および５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記シッフ塩基がＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジリデン）シクロヘキサンジアミンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記アミノ基がピロリジニル基であって、該ピロリジニル基の２位の炭素原子が不斉中心となるように置換されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記ピロリジニル基が、（Ｓ）−２−メトキシメチル−１−ピロリジニル基および（Ｓ）−２−ジフェニルメトキシメチル−１−ピロリジニル基からなる群から選択されるいずれかの１つの基であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
10. 前記コバルト−シッフ塩基錯体が下式で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
    

    

    （式中、Ｘは、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_６−２０アリール、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるいずれか１種類の基または原子であり、Ｙは脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻からなる群から選択される１種類のアニオン配位子である。）
11. 前記コバルト−シッフ塩基錯体が下式で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
    

    
12. 下式で表わされる化合物。
    

    

    （式中、Ｘは、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_６−２０アリール、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるいずれか１種類の基または原子であり、Ｙは脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻からなる群から選択される１種類のアニオン配位子である。）
13. 下式で表わされる化合物。