CN1560111A - 一种高分子量完全交替结构聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高分子量完全交替结构聚碳酸酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。提供一个用双组分催化剂在低压或中等压力下选择性催化环氧烷烃与二氧化碳反应制备高分子量、高交替结构的聚碳酸酯。双组分催化剂由主催化剂四齿席夫碱金属配合物(R₁)(R₂)SalenMX和助催化剂R¹R² ₃YX¹的盐组成，其中R₁、R₂为－H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、－Cl、－Br或－NO₂；M是三价金属正离子；X是一价负离子。R¹、R²为烃基，Y是第五主族元素，X¹是一价负离子。助、主催化剂的摩尔比为0.2～5∶1。催化剂的催化效率达到10⁵克聚合物/摩尔催化剂，共聚物的分子量超过30000，其分子量分布小于2，交替结构超过99％。该方法具有反应条件温和，操作简便；所用催化剂合成简单，成本低、活性高，适于在工业化应用。

Description

一种高分子量完全交替结构聚碳酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域。涉及一种高效、简便、反应条件较为温和的制备高分子量完全交替结构聚碳酸酯的方法。

背景技术

二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时它又是地球上最丰富的碳源之一。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料和环氧烷烃在催化剂的作用下共聚制备聚碳酸酯。该高聚物既可以光降解，也可生物降解；同时还有优良的阻隔氧气和水的性能。因此，聚碳酸酯可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。

目前国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯的专利报道。如美国专利US 3585168、US 3900424和US 3953383用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开特许专利JP 02142824和JP 02575199采用昂贵的卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率达10³～10⁴克聚合物/摩尔催化剂，但聚合物分子量只有5000左右，且反应时间需要10天以上。中国专利申请号CN 89100701.6和CN 91109459.8公开了聚合物负载阴离子配位的双金属催化体系，也可获得10⁴克聚合物/摩尔催化剂的催化效率，但载体很难与生成的聚碳酸酯分离。中国专利申请号CN 98125654.6、CN 00136189.9和CN 03105023.9报道了烷基锌/甘油/稀土盐三元催化体系用于制备分子量高于20000的聚碳酸酯，交替结构大于95％。在美国专利US 6133402和J.Am.Chem.Soc.，(2002，124，14284)中，Coates描述了一种高活性的单一活性点有机锌催化剂，其催化二氧化碳和环氧丙烷反应的催化活性高达235摩尔产物/摩尔催化剂·小时，获得分子量在20000～40000之间且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同步也产生13～25％的环状碳酸丙烯酯副产物。

上述制备聚碳酸酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长，且压力较高，需要有机溶剂；伴随产生环状碳酸酯副产物或聚合产物中碳酸酯单元较低；产物和催化剂分离困难等问题。

发明内容

本发明的目的就是提供一种在低压或中等压力下选择性催化环氧烷烃与二氧化碳反应制备高分子量完全交替结构聚碳酸酯的方法。

本发明的技术解决方案是，用双组分催化剂在低压或中等压力下选择性催化环氧烷烃与二氧化碳反应制备高分子量、高交替结构的聚碳酸酯。该双组分催化剂是由主催化剂四齿席夫碱金属配合物(R₁)(R₂)SalenMX和助催化剂R₁R² ₃YX¹的盐组成。

本发明用环氧烷烃和二氧化碳作为反应物，以四齿席夫碱金属配合物(R₁)(R₂)SalenMX为主催化剂和以化学式为R¹R² ₃YX¹的盐为助催化剂进行催化共聚反应时，助、主催化剂的摩尔比为0.2∶1～5∶1；主催化剂与环氧烷烃摩尔比为1∶100～1∶10000；CO₂压力为0.1～6.0MPa；反应温度为0～60℃；反应1～20小时。

制备聚碳酸酯时所用的反应物环氧烷烃的结构通式为：

或

其中，R₁、R₂是H、CH₃、CH₂Cl、CH₂CH₃、-Ph、CH₂(CH₂)_nCH₃或CH₂(CH₂)_nCHCH₂，其中n为1～12。

制备聚碳酸酯时所用的主催化剂四齿席夫碱金属配合物(R₁)(R₂)SalenMX的结构通式为：

式中：M为Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Al³⁺或Ru³⁺三价金属离子；R₁、R₂为-H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、-Cl、-Br或-NO₂基团；R₃、R₄为-(CH₂)₄-，CH₃、H、Ph、-(CH)₄-或-CH₂NHCH₂-；X是I^-1、Br^-1、Cl^-1、NO₃ ^-1、CH₃COO^-1、CCl₃COO^-1、CF₃COO^-1、ClO₄ ^-1、BF₄ ^-1、BPh₄ ^-1、N₃ ^-1一价负离子或对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧负离子。

主催化剂中，与金属离子M配位的四齿席夫碱是由3，5位被卤素、硝基或叔丁基取代的水杨醛与二胺或三胺类化合物反应制得。

二胺类化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、2，3-丁二胺、环己二胺、1，2-苯二胺或二苯基乙二胺；三胺类化合物是二乙烯三胺。

助催化剂的通式为R¹R² ₃YX¹的盐，式中：R¹为C₁～C₁₆烷基，R²为C₁～C₆烷基或苯基；Y为氮、磷或砷元素；X¹为Cl^-1、Br^-1、I^-1、NO₃ ^-1、CH₃COO^-1、ClO₄ ^-1、BF₄ ^-1、BPh₄ ^-1或N₃ ^-1一价负离子。

季铵盐是四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵或四丙基氯化铵；季鏻盐是四丁基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻；季胂盐是四丁基溴化胂。

本发明的有益效果和益处是：

(1)反应条件温和，过程简便；

(2)催化剂活性高，聚合产物选择性高；

(3)聚碳酸酯产物中交替结构高于99％，且分子量分布较窄；

(4)无需添加任何有机溶剂。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

                          实施例1

在有效体积为200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.5×10^-3摩尔SalenCoX(R₁＝R₂＝t-Bu，R₃、R₄是-(CH₂)₄-，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子)、0.5×10^-3摩尔四正丁基碘化铵，1摩尔环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压。将温度控制在25℃，于磁搅拌下反应4小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，低压于-20℃冷阱中收集未反应的环氧丙烷，然后加入一定量甲醇/氯仿混合物使高聚物溶解，再加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯。过滤，并用乙醚洗涤数次，真空干燥至恒重，得到38克聚碳酸丙烯酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定该聚合物的平均分子量为31200，分子量分布为1.48；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其¹H-NMR，发现它的交替结构超过99％。

                         实施例2

在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用四正丁基溴化铵代替四正丁基碘化铵。在25℃反应4小时后，获得41克聚碳酸丙烯酯，其分子量为32000，分子量分布为1.53，聚合物中碳酸酯单元超过99％。

                         实施例3

在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用四正丁基氯化铵代替四正丁基碘化铵。在25℃反应4小时后，获得34克聚碳酸丙烯酯，其分子量为32300，分子量分布为1.55，聚合物中碳酸酯单元超过99％。

                         实施例4

在与实施例3中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将反应温度由25℃改为40℃，在该温度下反应3小时后，获得49克聚碳酸丙烯酯，其分子量为28500，分子量分布为1.47，聚合物中碳酸酯单元超过99％。

                         实施例5

在与实施例3中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用SalenCoX(R₁＝R₂＝t-Bu，R₃、R₄是-(CH₂)₄-，X为2，4，6-三硝基苯酚氧负离子)代替SalenCoX(R₁＝R₂＝t-Bu，R₃、R₄是-(CH₂)₄-，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子)。在25℃反应4小时后，获得35克聚碳酸丙烯酯，其分子量为35200，分子量分布为1.42，聚合物中碳酸酯单元超过99％。

                         实施例6

在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用四正丁基溴化鏻代替四正丁基碘化铵。在25℃反应4小时后，获得37克聚碳酸丙烯酯，其分子量为33100，分子量分布为1.46，聚合物中碳酸酯单元超过99％。

                         实施例7

在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用丁基三苯基溴化鏻代替四正丁基碘化铵。在25℃反应5小时后，获得41克聚碳酸丙烯酯，其分子量为34800，分子量分布为1.41，聚合物中碳酸酯单元超过99％。

                         实施例8

在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将二氧化碳压力由2.0MPa改为0.4MPa。在25℃反应4小时后，获得30克聚碳酸丙烯酯，其分子量为30500，分子量分布为1.44，聚合物中碳酸酯单元超过99％。

                         实施例9

在与实施例3中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用1，2-环氧丁烷代替环氧丙烷。在25℃反应10小时后，获得31克聚碳酸酯，其分子量为21400，分子量分布为1.28，聚合物中碳酸酯单元超过99％。

                         实施例10

在与实施例3中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用1，2-环氧己烷代替环氧丙烷。在40℃反应10小时后，获得25克聚碳酸酯，其分子量为18200，分子量分布为1.27，聚合物中碳酸酯单元超过99％。

Claims (6)

1.一种高分子量完全交替结构聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，聚碳酸酯是用环氧烷烃和二氧化碳作为反应物，以四齿席夫碱金属配合物(R₁)(R₂)SalenMX为主催化剂和以化学式为R¹R² ₃YX¹的盐为助催化剂；进行共聚反应时，助、主催化剂的摩尔比为0.2∶1～5∶1；主催化剂与环氧烷烃摩尔比为1∶100～1∶10000；CO₂压力为0.1～6.0MPa；反应温度为0～60℃；反应1～20小时。

2.根据权利要求1所述的一种高分子量完全交替结构聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，作为反应物环氧烷烃的结构通式为：

或

其中，R₁、R₂是-H、-CH₃、-CH₂Cl、-CH₂CH₃、-Ph、-CH₂(CH₂)_nCH₃或CH₂(CH₂)_nCHCH₂，其中n为1～12。

3.根据权利要求1所述的一种高分子量完全交替结构聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所用主催化剂四齿席夫碱金属配合物(R₁)(R₂)SalenMX的结构通式为：

式中：M为Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Al³⁺或Ru³⁺三价金属离子；R₁、R₂为-H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、-Cl、-Br或-NO₂基团；R₃、R₄为-(CH₂)₄-，CH₃、H、Ph、-(CH)₄-或-CH₂NHCH₂-；X是I^-1、Br^-1、Cl^-1、NO₃ ^-1、CH₃COO^-1、CCl₃COO^-1、CF₃COO^-1、ClO₄ ^-1、BF₄ ^-1、BPh₄ ^-1、N₃ ^-1一价负离子或对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧负离子。

4.根据权利要求1所述的一种高分子量完全交替结构聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所用主催化剂中，与金属离子M配位的四齿席夫碱是由3，5位被卤素、硝基或叔丁基取代的水杨醛与二胺或三胺类化合物反应制得。

5.根据权利要求4所述的一种高分子量完全交替结构聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，二胺类化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、2，3-丁二胺、环己二胺、1，2-苯二胺或二苯基乙二胺；三胺类化合物是二乙烯三胺。

6.根据权利要求1所述的一种高分子量完全交替结构聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所用助催化剂是通式为R¹R² ₃YX¹的盐，式中：R¹为C₁～C₁₆烷基，R²为C₁～C₆烷基或苯基；Y为氮、磷或砷元素；X¹为Cl^-1、Br^-1、I^-1、NO₃ ^-1、CH₃COO^-1、ClO₄ ^-1、BF₄ ^-1、BPh₄ ^-1或N₃ ^-1一价负离子；助催化剂是季铵盐、季鏻盐或季胂盐。季铵盐是四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵或四丙基氯化铵；季鏻盐是四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻；季胂盐是四丁基溴化胂。