CN103102480B - 用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过催化活化二氧化碳与内消旋环氧烷烃共聚反应合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂。该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱配合物。该催化剂单独或在亲核性共催化剂作用下，可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃聚合反应制备聚碳酸酯，催化效率在104～106克聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在103～105范围内可调，其分子量分布小于2，立构规整度在60～100%之间可调，交替结构超过98%，并可在一定条件下降解成小分子化合物。使用手性配体的催化体系，聚合物的产物选择性和结构选择性均高于98%,降解之后得到的二醇的对映体过量值最高达99%，为工业应用提供了广泛的前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成聚碳酸酯的催化剂，特别涉及一种通过催化活化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂。
背景技术
人类日常生活和工业生产中CO2的过量排放，使CO2成为导致温室效应的主要气体。但是，另一方面二氧化碳仍是地球上的最重要的碳源之一，是自然界碳循环最重要的一部分。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，二氧化碳与环氧烷烃的不对称交替共聚合成聚碳酸酯是其最重要的应用之一。在催化剂作用下，二氧化碳可以与环氧烷烃共聚反应制备可生物降解的聚碳酸酯。该高聚物具有优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。
国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯的专利报道，如美国专利US3585168、US3900424和US3953383使用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开了特许专利JP02142824和JP02575199采用卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率高达103～104克聚合物/摩尔催化剂，但是聚合物分子量只有5000左右，且反应时间需要10天以上。日本的Nozaki(J.Am.Chem.Soc.,1999,121,11008-11009)和Coates(Chem.Commum,2000,2007-2008)分别应用手性双金属锌配合物催化环氧环己烷或环氧环戊烷与二氧化碳交替共聚，制备出了全同的聚碳酸酯，但是此方法催化活性低、得到的聚碳酸酯是无定形态，导致聚合物注射成型加工困难。本课题组报道的专利(CN102229745A，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,5682-5688)，应用不对称Salen配合物催化环氧环己烷与二氧化碳交替共聚，制备了具有结晶性能的聚碳酸酯，但是需要较低的反应温度，尤其是此催化剂催化环氧环戊烷与二氧化碳共聚活性很低。
上述制备聚碳酸酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长，且压力较高，需要有机溶剂；伴随产生环状碳酸酯副产物或聚合产物中碳酸酯单元较低；反应体系中催化剂与反应底物的摩尔比高；产物和催化剂分离困难等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在催化剂浓度较低且相对温和的反应条件下选择性催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应制备立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂。
本发明的技术方案是用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂，其特征在于该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱配合物，或是该双金属配合物与通式R1R2 3YX1的助催化剂组成的双组分催化体系。它可在低浓度下催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应高效率制备呈交替结构的聚碳酸酯材料。
双四齿席夫碱双金属配合物的结构为：
式中，M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+；
R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、金刚烷基、F、Cl、Br、I或NO2；R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、金刚烷基、F、Cl、Br、I或NO2；
R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；R5为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、I或NO2；
X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4 -、BF4 -、BPh4 -、N3 -、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
双三齿席夫碱双金属配合物的结构为：
式中，M为Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+；
当A为N或P时：R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3或Ph；R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、n-Bu或Ph。
当A为O或S时：R1、R2只能有一个存在，假设R2不存在，R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、n-Bu或Ph。
R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；X为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-Bn、-iPr、-OCH3、-OCH2CH3、-OiPr、-OBn、-OnBu、F-、Cl-、Br-、I-、-NiPr2、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-N(Si(CH3)3)2、CH3SOO-、CH3COO-、CCl3COO-或CF3COO-。
助催化剂R1R2 3YX1中Y为氮或磷元素；X1为Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、OH-1、BPh4 -1或N3 -1一价负离子。催化剂中主催化剂与助催化剂的摩尔比为1﹕1～50。
双四齿席夫碱配合物中的配体是由含取代基团的水杨醛、含取代基团的3,3’-二甲酰基-2,2’-羟基-1,1’-联苯和二胺类单盐酸盐化合物反应制得。以典型双金属钴配合物合成为例：
二胺类化合物是乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、2,3-丁二胺、环己二胺、(R,R)-环己二胺、(S,S)-环己二胺、邻苯二胺、二苯基乙二胺、(R,R)-二苯基乙二胺或(S,S)-二苯基乙二胺。
当选用含助催化剂的双组分催化体系时，其特征在于，所用助催化剂R1R2 3YX1是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、双-(三苯基正膦基)溴化铵、双-(三苯基正膦基)氯化铵、双-(三苯基正膦基)碘化铵、双-(三苯基正膦基)叠氮化铵、双-(三苯基正膦基)乙酸铵、双-(三苯基正膦基)(2,4-二硝基苯酚基)铵、双-(三苯基正膦基)(2-硝基苯酚基)铵、双-(三苯基正膦基)(五氟苯酚基)铵、双-(三苯基正膦基)(3,5-二氟苯酚基)铵、四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻或丙基三苯基溴化鏻。
使用本发明提供的双金属催化剂时，反应体系中催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1:1000至1:200000，CO2压力为0.1～6.0MPa，反应温度为0～100℃，反应1～48小时。
作为反应物内消旋环氧烷烃是环氧环戊烷或环氧环己烷。其结构式为：
本发明提供制备聚碳酸酯的方法具有以下效果和益处：
(1)在低催化剂浓度下，仍具有较高催化活性；
(2)反应条件相对温和，过程简便；
(3)催化剂活性高，聚合产物选择性高；
(4)聚碳酸酯产物中交替结构高于98％，且分子量分布较窄；部分立构规整性具有可结晶性能；
(5)使用手性催化剂催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃的共聚合反应，聚合产物的选择性和结构选择性均高于98％,降解之后得到的二醇的对映体过量值最高达99％。
附图说明
图1是二氧化碳与环氧环己烷交替共聚物的核磁氢谱图。
图2是二氧化碳与环氧环己烷交替共聚物(碳酸酯碳原子)的核磁碳谱图。A高全同立构聚合物；B无规聚合物。
图3中二氧化碳与环氧环戊烷交替共聚物的核磁氢谱图。
图4是二氧化碳与环氧环戊烷交替共聚物(碳酸酯碳原子)的核磁碳谱图。A高全同立构聚合物；B无规聚合物
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例(表1-3)。其中，表1涉及三价金属配合物催化二氧化碳与环氧环己烷的交替共聚反应；表2涉及三价金属配合物催化二氧化碳与环氧环戊烷的交替共聚反应；表3涉及二价金属配合物催化二氧化碳与环氧烷烃的交替共聚反应。
在100mL不锈钢高压釜中，于环境温度下按下列顺序加入：一定量的主催化剂(权利要求书中第一条描述的任何一种金属配合物)、助催化剂R1R2 3YX1(如果需要的话)，然后向已密封的高压釜分别泵入20mL环氧烷烃，通入二氧化碳气体，并快速升至设定温度，通过调节阀恒定反应体系二氧化碳压力。将高压釜保持在适当的温度和压力下及在规则反应时间后，停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。聚合产品用氯仿/甲醇沉淀洗涤三次，真空下干燥至恒重，应用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及其分布；应用VarianINOVA-400MHz测定其1HNMR，计算聚合产物的碳酸酯单元含量。用500MHz核磁测定其13CNMR，计算计算聚碳酸的立构规整度。对于使用手性催化剂，则将聚合产物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性色谱测定其对映选择性。
表1.三价金属配合物催化二氧化碳与环氧环己烷的交替共聚反应
注1：所有的催化反应都是本体聚合，由于随着转化率的提高催化体系会变粘，影响传质，为了最佳的催化活性，保持转化率在30-40％之间。
注2：应用此类双金属钴催化体系得到的聚碳酸环己烯脂的产物和化学结构选择性均>99％，聚合过程中没有环状产物和聚醚形成。
注3：除了特殊说明，所有催化剂都是无手性或者外消旋的。
注4：如果应用具有手性的催化剂，得到的聚碳酸环己烯脂降解之后的二醇产物的ee值在0-82％之间可调。
注5：PPN是双(三苯基正膦基)铵阳离子,DNP是2,4-二硝基苯酚氧负离子，OTs是对甲苯磺酸负离子。
表2.三价金属配合物催化二氧化碳与环氧环戊烷的交替共聚反应
注1：所有的催化反应都是本体聚合，由于随着转化率的提高催化体系会变粘，影响传质，为了最佳的催化活性，保持转化率在30-40％之间。
注2：应用此类双金属催化体系得到的聚碳酸环戊烯脂的产物和化学结构选择性均>99％，聚合过程中没有环状产物和聚醚形成。
注3：除了特殊说明，所有催化剂都是无手性或者外消旋的。
注4：如果应用具有手性的催化剂，得到的聚碳酸环戊烯脂降解之后的二醇产物的ee值在0-99.6％之间可调。
注5：PPN是双(三苯基正膦基)铵阳离子,DNP是2,4-二硝基苯酚氧负离子。
表3.二价金属配合物催化二氧化碳与环氧烷烃的交替共聚反应
注1：所有的催化反应都是本体聚合，由于随着转化率的提高催化体系会变粘，影响传质，为了最佳的催化活性，保持转化率在30-40％之间。
注2：应用此类双金属催化体系得到的聚碳酸环戊烯脂的产物和化学结构选择性均>99％，聚合过程中没有环状产物和聚醚形成。
注3：除了特殊说明，所有催化剂都是无手性或者外消旋的。
Claims (3)
1.用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂，其特征在于，该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来双四齿席夫碱配合物的主催化剂，或是该双金属配合物与通式R1R2 3YX1的助催化剂组成的双组分催化体系；
双四齿席夫碱双金属配合物的结构为：
式中，M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+；
R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、(金刚烷基)、F、Cl、Br、I或NO2；R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、金刚烷基、F、Cl、Br、I或NO2；
R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；R5为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、I或NO2；
X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4 -、BF4 -、BPh4 -、N3 -、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
所用助催化剂R1R2 3YX1是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、双-(三苯基正膦基)溴化铵、双-(三苯基正膦基)氯化铵、双-(三苯基正膦基)碘化铵、双-(三苯基正膦基)叠氮化铵、双-(三苯基正膦基)乙酸铵、双-(三苯基正膦基)(2,4-二硝基苯酚基)铵、双-(三苯基正膦基)(2-硝基苯酚基)铵、双-(三苯基正膦基)(五氟苯酚基)铵、双-(三苯基正膦基)(3,5-二氟苯酚基)铵、四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻或丙基三苯基溴化鏻；催化剂中主催化剂与助催化剂的摩尔比为1﹕1～50。
2.根据权利要求1所述的用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂，用于催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应制备聚碳酸酯，反应温度为0～100℃，CO2压力为0.1～6.0MPa，催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1:1000至1:200000，反应1～48小时。
3.根据权利要求2所述的用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂，作为反应物内消旋环氧烷烃是环氧环戊烷或环氧环己烷；其结构式为：
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