CN102659850A - 四齿席夫碱金属配合物、金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种结构如式(I)或式(I′)所示的四齿席夫碱金属配合物和一种结构如式(II)或式(II′)所示的金属卟啉配合物。本发明还提供了一种利用上述配合物作为催化剂制备聚碳酸酯的方法。上述两种配合物的配体中至少含有一个季铵盐、季磷盐或大位阻有机碱基团，因此这两种配合物具有较高的催化活性，在反应过程中无需加入助催化剂，同时两种配合物为双活性中心金属配合物，能够保证催化剂在极低的浓度下仍然保持极高的催化活性，高效的催化二氧化碳与环氧化物反应制备聚碳酸酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及四齿席夫碱金属配合物、金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
二氧化碳是主要的温室气体，同时又是一种廉价的碳氧资源。二氧化碳作为碳氧资源能合成基础化学品、燃料和高分子材料，为人类摆脱因过量使用化石资源所造成的能源、资源和环境危机提供了新思路，该领域也因此成为科学界和产业界共同关注的焦点。其中，以二氧化碳和环氧化物为原料，在催化剂作用下共聚合成的脂肪族聚碳酸酯是一种全降解型高分子材料，具有良好的透明性，优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作工程塑料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂等方面。
1969年Inoue首次实现二氧化碳和环氧丙烷共聚以来，相继出现了烷基锌/活泼氢催化体系、羧酸锌体系、双金属氰化物催化剂、稀土三元催化剂、金属卟啉催化剂、酚锌盐类催化体系和二亚胺锌类催化剂等一系列催化体系，这些催化体系的研究和开发对于合成全生物降解脂肪族聚碳酸酯具有较大的推动作用，有的体系已经用于工业化生产，但是以上体系仍然存在催化活性低，反应时间长的问题。
针对上述问题，2003年开始出现的四齿希夫碱钴配合物(SelenCo)催化体系发展迅速，先后出现了由SalenCo配合物与季铵盐或季磷盐组成的双组份催化体系和集活性点与位阻性有机碱基团于一体的单组份双功能SalenCo催化剂。但是SalenCo催化体系在反应体系中与反应单体的摩尔比较高，因此Nozaki设计合成了双活性中心SalenCo催化体系，该催化体系能够在较低的催化剂浓度下实现聚合，但是若使催化剂具有较高的催化活性，在催化体系中需要加入季铵盐等助催化剂。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种四齿席夫碱金属配合物或一种金属卟啉配合物，使其在催化制备聚碳酸酯的过程中不需要加入助催化剂，在极低催化剂浓度下可高效催化二氧化碳与环氧化物反应。
有鉴于此，本发明提供了一种结构如式(I)或式(I′)所示的四齿席夫碱金属配合物：
其中，D1，D2，D3，D4，D5，D6，D7各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基、取代的杂芳基或式(III)结构的取代基，D1，D2，D3，D4，D5，D6，D7中至少一个具有式(III)结构的取代基：
式(III)中Q为季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，
为连接四齿席夫碱金属配体与Q的连接基团；
G为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、镍或钌；
Y为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
L具有式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(v)结构：
其中，b为1～6的正整数；
环E具有式(E1)、式(E2)或式(E3)结构：
其中D1a，D2a，D3a，D4a各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基或取代的杂芳基；
式(E2)中m为1～4的正整数。
优选的，所述Q为具有式(1)～式(23)结构中的一种：
式(5)中c为1～5的正整数。
本发明还提供了一种结构如式(II)或式(II′)所示的金属卟啉配合物：
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基、取代的杂芳基或具有式(III)结构的取代基，R1，R2，R3，R4，R5，R6中至少一个为具有式(III)结构的取代基：
式(III)中Q为季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，
为连接金属卟啉配体与Q的连接基团；
M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、镍或钌；
X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
环A具有式(A1)、式(A2)或式(A3)结构：
其中R1a，R2a，R3a，R4a各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基或取代的杂芳基；
式(A2)中n为1～4的正整数。
优选的，所述Q为具有式(1)～式(23)结构中的一种：
式(5)中c为1～5的正整数。
本发明还提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括：
在上述式(I)或式(I′)所述四齿席夫碱金属配合物的催化作用下，二氧化碳和环氧化物发生共聚反应，生成聚碳酸酯。
优选的，所述催化剂与所述环氧化物的摩尔比为1∶(2000～400000)。
优选的，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
本发明还提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括：
在上述式(II)或式(II′)所述金属卟啉配合物的催化作用下，二氧化碳和环氧化物发生共聚反应，生成聚碳酸酯。
优选的，所述催化剂与所述环氧化物的摩尔比为1∶(2000～400000)。
优选的，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种四齿席夫碱金属配合物和一种金属卟啉配合物，两种配合物的配体中至少含有一个季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，因此这两种催化剂具有较高的催化活性，可独自的催化二氧化碳和环氧化物反应，无需外加助催化剂；同时由于两种催化剂为双活性中心金属配合物，能够保证催化剂在极低的浓度下仍可高效催化二氧化碳与环氧化物反应制备聚碳酸酯材料。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种结构如式(I)或式(I′)所示的四齿席夫碱金属配合物：
其中，D1，D2，D3，D4，D5，D6，D7各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基、取代的杂芳基或式(III)结构的取代基，D1，D2，D3，D4，D5，D6，D7中至少一个具有式(III)结构的取代基：
式(III)中Q为季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，
为连接四齿席夫碱金属配体与Q的连接基团；
G为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、镍或钌；
Y为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
L具有式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(v)结构：
其中，b为1～6的正整数；
环E具有式(E1)、式(E2)或式(E3)结构：
其中D1a，D2a，D3a，D4a各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基或取代的杂芳基；
式(E2)中m为1～4的正整数。
上述连接基团优选为C2～C30的脂肪族基团，或具有一个或者多个亚甲基被-NRy-，-N(Ry)C(O)-，-C(O)N(Ry)-，-O-，-C(O)-，-OC(O)-，-C(O)O-，-S-，-Si(Ry)2-，-SO-，-SO2-，-C(＝S)-，-C(＝NRy)-或-N＝N-取代的C2～C30的脂肪族基团，其中Ry选自氢、C1～C6的脂肪族链、三元～五元杂环、苯基或C8～C10的芳环，更优选为C2～C30的脂肪族基团或具有一个或者多个亚甲基被-O-取代的C2～C30的脂肪族基团。
上述Q优选为具有式(1)～式(23)结构中的一种：
式(5)中c为1～5的正整数。
上述式(1)～式(23)中，具有式(13)、式(15)、式(18)、式(20)和式(21)结构的为季铵盐；具有式(17)、式(22)和式(23)结构的为季磷盐；其余为大位阻有机碱基团。
本发明还公开了一种结构如式(II)或式(II′)所示的金属卟啉配合物：
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基、取代的杂芳基或具有式(III)结构的取代基，R1，R2，R3，R4，R5，R6中至少一个为具有式(III)结构的取代基：
式(III)中Q为季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，
为连接金属卟啉配体与Q的连接基团；
M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、镍或钌；
X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
环A具有式(A1)、式(A2)或式(A3)结构：
其中R1a，R2a，R3a，R4a各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基或取代的杂芳基；
式(A2)中n为1～4的正整数。
上述
连接基团优选为C2～C30的脂肪族基团，或具有一个或者多个亚甲基被-NRy-，-N(Ry)C(O)-，-C(O)N(Ry)-，-O-，-C(O)-，-OC(O)-，-C(O)O-，-S-，-Si(Ry)2-，-SO-，-SO2-，-C(＝S)-，-C(＝NRy)-或-N＝N-取代的C2～C30的脂肪族基团，其中Ry选自氢、C1～C6的脂肪族链、三元～五元杂环、苯基或C8～C10的芳环，更优选为C2～C30的脂肪族基团或具有一个或者多个亚甲基被-O-取代的C2～C30的脂肪族基团。
上述Q优选为具有式(1)～式(23)结构中的一种：
式(5)中c为1～5的正整数。
上述式(1)～式(23)中，具有式(13)、式(15)、式(18)、式(20)和式(21)结构的为季铵盐；具有式(17)、式(22)和式(23)结构的为季磷盐；其余为大位阻有机碱基团。
本发明提供了一种四齿席夫碱金属配合物和一种金属卟啉配合物，两种配合物的配体中至少含有一个季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，因此这两种催化剂具有较高的催化活性，可独自的催化二氧化碳和环氧化物反应，无需外加助催化剂；同时由于两种催化剂为双活性中心金属配合物，能够保证催化剂在极低的浓度下仍可高效催化二氧化碳与环氧化物反应制备聚碳酸酯材料。
本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括：
在上述式(I)或式(I′)所示的四齿席夫碱金属配合物的催化作用下，二氧化碳和环氧化物发生共聚反应，生成聚碳酸酯。
使用上述四齿席夫碱金属配合物作为催化剂，反应过程中无需加入助催化剂，在极低催化剂浓度下可高效催化二氧化碳与环氧化物反应。为了达到最好的聚合效果，上述催化剂与上述环氧化物的摩尔比优选为1∶(2000～400000)，更优选为1∶(100000～300000)。上述二氧化碳的压力优选为0.1MPa～8MPa，更优选为2MPa～8MPa，上述共聚反应的反应温度优选为20℃～120℃，更优选为25℃～100℃，上述共聚反应的反应时间优选为0.1h～10h，更优选为0.5h～6h。
按照本发明，上述环氧化物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种，更优选为环氧丙烷、环氧环己烷和1，2-环氧丁烷中的一种或两种。
采用上述方法制备聚碳酸酯，得到的聚碳酸酯的数均分子量的范围为51000～392000，分子量分布范围为1.19～1.29，同时环状碳酸酯副产品小于2.0％，碳酸酯单元含量大于99％。由此可知，在制备聚碳酸酯的过程中，上述四齿席夫碱金属配合物表现出了较高的催化活性。
本发明还提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括：
在上述式(II)或式(II′)所示的金属卟啉配合物的催化作用下，二氧化碳和环氧化物发生共聚反应，生成聚碳酸酯。
使用上述金属卟啉配合物作为催化剂，反应过程中无需加入助催化剂，在极低催化剂浓度下可高效催化二氧化碳与环氧化物反应。为了达到最好的聚合效果，上述催化剂与上述环氧化物的摩尔比优选为1∶(2000～400000)，更优选为1∶(10000～30000)。上述二氧化碳的压力优选为0.1MPa～8MPa，更优选为2MPa～8MPa，上述共聚反应的反应温度优选为20℃～120℃，更优选为25℃～100℃。上述共聚反应的反应时间优选为0.1h～10h，更优选为0.5h～6h。
按照本发明，上述环氧化物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种，更优选为环氧丙烷、环氧环己烷和1，2-环氧丁烷中的一种或两种。
采用上述方法制备聚碳酸酯，得到的聚碳酸酯的数均分子量为172000，分子量分布范围为1.22，同时环状碳酸酯副产品小于1.0％，碳酸酯单元含量大于99％，由此可知，在制备聚碳酸酯的过程中，上述金属卟啉配合物表现出了较高的催化活性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的四齿席夫碱金属配合物、金属卟啉配合物和制备聚碳酸酯的方法，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
制备配合物DAC-1
向250ml圆底烧瓶中加入2.16g氢化钠和30ml四氢呋喃，搅拌溶解后冷却至0℃。在上述圆底烧瓶中缓慢滴加20ml溶有3.0gTBD的四氢呋喃溶液。滴加完毕后升至室温，反应2h后滴加20ml溶有5.39g2-叔丁基-4-(4-溴丁基)苯甲醚的四氢呋喃溶液。滴加完毕后，将反应液升至室温，继续反应20h，直至反应物完全转化。将反应液过滤，除去反应液中的不溶物，减压除去溶剂，得到橘黄色油状物。将橘黄色油状物溶于少量的乙酸乙酯中，加入80ml 2mol/L的稀盐酸，剧烈搅拌0.5h，静止分相，有机相用水萃取3次，合并水相，缓慢加入碳酸氢钠固体使其碱化，用二氯甲烷萃取三次。合并的有机相经饱和食盐水洗涤和无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂，得到白色固体化合物2-叔丁基-4-(4-(TBD基)丁基)苯甲醚。
在氮气保护下，将1.43g 2-叔丁基-4-(4-(TBD基)丁基)苯甲醚溶于50mL精制二氯甲烷中，冷却至-78℃，缓慢滴加10mL溶有2.1mL，0.02mol三溴化硼的二氯甲烷溶液，待滴加完毕后，保持-78℃反应1h，然后升至室温反应12h。将上述反应液缓慢加入至饱和碳酸氢钠溶液中，保持溶液呈碱性，分离出有机相，水相用50ml二氯甲烷萃取3次。合并的有机相经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到粗产物。应用柱色谱法分离提纯，得到白色固体2-叔丁基-4-(4-(TBD基)丁基)苯酚。
在氮气保护下，将1.03g 2-叔丁基-4-(4-(TBD基)丁基)苯酚溶于50mL精制四氢呋喃中，加入0.83mL，0.006mol精制三乙胺和0.57g无水氯化镁，室温下搅拌15min后，加入0.45g多聚甲醛，升温至回流反应3h，TLC跟踪反应至原料无剩余，停止反应。待反应液冷却至室温后，加入50mL水，二氯甲烷萃取3次。合并的有机相经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得到粗产品。应用柱色谱法分离提纯，得到黄色固体3-叔丁基-5-(4-(TBD基)丁基)-2-羟基苯甲醛。
氮气保护条件下，将1054mg 3-叔丁基5-溴水杨醛，550mg 3-叔丁基-5-乙炔基水杨醛，4mgPPh3和22mgPd(PPh3)2Cl2溶解在20mL四氢呋喃中，随后加入10mL三乙胺，搅拌反应20分钟后，加入6mgCuI。70℃下回流反应48小时，反应溶液冷却至室温后会有黄色沉淀析出，过滤后用冷的二氯甲烷洗涤，即得化合物1a，收率约28％。
将267mg 3-叔丁基-5-(4-(TBD基)丁基)-2-羟基苯甲醛，108mg环己二胺单氯化氢盐和100mg 4A分子筛加入到25mL的反应瓶中，加入3mL的无水乙醇和3mL的无水甲醇，室温下搅拌4h，将580mg化合物1a溶解在6mL无水二氯甲烷和0.20mL，1.44mmol无水三乙胺，室温下继续反应4h，过滤后将滤液抽干，过柱，即得催化剂的配体。对配体进行高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C73H100N10O4]-：1182.64，found：1182.55，由此可知配体可成功制备。
将上述591mg配体溶解在20mL无水甲醇中，加入0.18g脱去结晶水的醋酸钴，室温搅拌反应12h。加入0.042g无水氯化锂，通入氧气，继续反应12h。停止反应，减压除去溶剂，残余物溶于20mL二氯甲烷中，分别用70mL饱和碳酸氢钠溶液和饱和70mL食盐水溶液洗涤三次。有机相经无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂。再将残余物溶于20mL二氯甲烷中，加入0.10g四氟硼银，避光反应24h。过滤除去不溶物，滤液中加入0.20g 2，4-二硝基苯酚钠，室温反应2h。过滤除去不溶的无机盐，减压除去溶剂。粗产物用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到具有式(B1)结构的配合物，式(B1)中Y为2，4-二硝基苯酚氧。将具有式(B1)结构的配合物编号为：DAC-1，收率约为88％。上述反应的反应式如下所示：
制备配合物DAC-2
制备方法与DAC-1基本相同，区别在于：由季铵盐取代实施例1中的TBD继续后续反应，同时用三氟醋酸钠代替2，4-二硝基苯酚钠与配体配位，即得到具有式(B2)结构的配合物，式(B2)中Y为CF3COO-。将具有式(B2)结构的配合物编号为：DAC-2。对DAC-2的配体进行高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C94H118N6O6]-：1427.98，found：1427.87，由此可知，DAC-2的配体可成功制备。
制备配合物DAC-3
制备方法与DAC-1基本相同，区别在于：由双二甲胺吡啶取代实施例1中的TBD继续后续反应，同时用氯化钠代替2，4-二硝基苯酚钠与配体配位，即得到具有式(B3)结构的配合物，式(B3)中Y为-Cl。将具有式(B3)结构的配合物编号为：DAC-3。对DAC-3的配体进行高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C108H154N12O4]-：1684.46，found：1684.01，由此可知，DAC-3的配体可成功制备。
制备配合物DAC-4
制备方法与DAC-1基本相同，区别在于：将硝酸钠代替2，4-二硝基苯酚氧与配体配位，即得到具有式(B4)结构的配合物，式(B4)中Y为硝基。将具有式(B4)结构的配合物编号为：DAC-4。
制备配合物DAC-5
制备方法与DAC-1相同，区别在于：将3-叔丁基-5-(4-(TBD基)丁基)-2-羟基苯甲醛，邻苯二胺单氯化氢盐和4A分子筛加入到反应瓶中，其他条件不变，得到具有式(B5)结构的配合物，式(B5)中Y为2，4-二硝基苯酚氧。将具有式(B5)结构的配合物编号为：DAC-5。
制备配合物DAC-6
向烧瓶中依次加入2.42g 3，3′-乙二醛-2，2′-羟基-1，1′-联二苯、0.49g多聚甲醛和14.0g氢溴酸，再滴加几滴浓硫酸，加热至70℃反应24h。停止反应，待反应液冷却至室温后，加入200mL水，100mL二氯甲烷萃取三次。合并的有机相经饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后得产物1，产物1的产率约为65％。
在100mL圆底烧瓶中加入0.55g氢化钠和40mL精制四氢呋喃，冷却至0℃，缓慢滴加10mL溶有0.75g1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的精制四氢呋喃。待滴加完毕后，升至室温，继续反应2h，滴加10mL溶有1.93g化合物1的精制四氢呋喃。待滴加完毕，升至室温，再反应8h，直至无原料剩余。过滤除去反应液中不溶物，滤液经减压除去溶剂。利用柱色谱法分离提纯，得到化合物2，产率为61％。
将544.6mg上述产物、114.19mg环己二胺溶解在20mL二氯甲烷中，室温下反应24h，减压除去溶剂得到黄色固体，即为配体3，高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为：[C72H92N16O4]-：1245.61，found：1245.43，由此可知，配体3可成功制备。
将1.25g上述配体，0.212g无水醋酸钴溶解在10mL甲醇中，氩气保护下回流2.5h。过滤后将所得固体用冷甲醇洗涤后真空干燥。
将67.97mg上述所得固体溶解在10mL的二氯甲烷中，然后滴加0.092g的三氯乙酸，室温下搅拌反应4h，即得具有式(B6)结构的配合物，式(B6)中X为CCl3COO-。将具有式(B6)结构的配合物编号为：DAC-6。上述反应的反应式如下所示。
实施例2
将0.1mmol DAC-1和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应2小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到46g白色聚碳酸丙烯酯。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为142000g/mol，分子量分布为1.23；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例3
将0.5mmol DAC-1和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应0.5小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到31克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为51000，分子量分布1.21；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例4
将0.01mmol DAC-1和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到28克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为345000，分子量分布1.27；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例5
将0.005mmol DAC-1和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应8小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到26克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为392000，分子量分布1.27；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于98％。
实施例6
将0.1mmol DAC-1和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在20℃下搅拌反应1小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到32克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为122000，分子量分布1.27；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于1.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例7
将0.1mmol DAC-1和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在120℃下搅拌反应0.1小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到23克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为68000，分子量分布1.29；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例8
将0.1mmol DAC-1和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至0.1MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应2小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到25克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为96000，分子量分布1.21；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于98％。
实施例9
将0.1mmol DAC-1和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至8.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应2小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到38克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为121000，分子量分布1.23；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例10
将0.1mmol DAC-1和2mol的环氧环己烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在60℃下搅拌反应2小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到62克聚碳酸环己烯酯，数均分子量为153000，分子量分布1.19；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于1.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例11
将0.1mmol DAC-1和2mol的1，2-环氧丁烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在25℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到22克聚碳酸丁烯酯，数均分子量为118000，分子量分布1.24；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例12
将0.1mmol DAC-1和2mol的环氧丙烷与环氧环己烷的混合物加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应2小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到34克聚碳酸酯，数均分子量为113000，分子量分布1.26；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例13
将0.1mmol DAC-4和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，使用与实施例1同样的设备和同种催化剂，于相同条件下，只是将配合物中，45oC下反应6小时后得到63克聚碳酸酯，数均分子量为198000，分子量分布1.28；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例14
将0.1mmol DAC-5和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到52克聚碳酸酯，数均分子量为204000，分子量分布1.22；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例15
将0.1mmol DAC-2和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在25℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到35克聚碳酸酯，数均分子量为167000，分子量分布1.29；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例16
将0.1mmol DAC-3和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在25℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到69克聚碳酸酯，数均分子量为192000，分子量分布1.29；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于1.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例17
将0.1mmol DAC-6和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在30℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到70克聚碳酸酯，数均分子量为172000，分子量分布1.22；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于1.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种结构如式(I)或式(I′)所示的四齿席夫碱金属配合物：
其中，D1，D2，D3，D4，D5，D6，D7各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基、取代的杂芳基或式(III)结构的取代基，D1，D2，D3，D4，D5，D6，D7中至少一个具有式(III)结构的取代基：
式(III)中Q为季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，为连接四齿席夫碱金属配体与Q的连接基团；
G为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、镍或钌；
Y为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
L具有式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)或式(v)结构：
其中，b为1～6的正整数；
环E具有式(E1)、式(E2)或式(E3)结构：
其中D1a，D2a，D3a，D4a各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基或取代的杂芳基；
式(E2)中m为1～4的正整数。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述Q为具有式(1)～式(23)结构中的一种：
式(5)中c为1～5的正整数。
3.一种结构如式(II)或式(II′)所示的金属卟啉配合物：
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基、取代的杂芳基或具有式(III)结构的取代基，R1，R2，R3，R4，R5，R6中至少一个为具有式(III)结构的取代基：
式(III)中Q为季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，
为连接金属卟啉配体与Q的连接基团；
M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、镍或钌；
X为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
环A具有式(A1)、式(A2)或式(A3)结构：
其中R1a，R2a，R3a，R4a各自独立的选自氢、卤素、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代的芳基或取代的杂芳基；
式(A2)中n为1～4的正整数。
4.根据权利要求3所述的配合物，其特征在于，所述Q为具有式(1)～式(23)结构中的一种：
式(5)中c为1～5的正整数。
5.一种聚碳酸酯的制备方法，包括：
在权利要求1～2任意一项所述四齿席夫碱金属配合物的催化作用下，二氧化碳和环氧化物发生共聚反应，生成聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述环氧化物的摩尔比为1∶(2000～400000)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
8.一种聚碳酸酯的制备方法，包括：
在权利要求3～4任意一项所述金属卟啉配合物的催化作用下，二氧化碳和环氧化物发生共聚反应，生成聚碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述环氧化物的摩尔比为1∶(2000～400000)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
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