CN108774256B - 一种低聚多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
一种低聚多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种低聚多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法，低聚多中心金属卟啉配合物具有式①结构。该金属卟啉配合物具有多个活性中心，在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时具有较高的催化活性。另外，其在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时还具有较高的产物选择性和高温稳定性。实验结果表明：二氧化碳和环氧烷烃共聚反应产物的数均分子量为86000～218000g/mol，分子量分布为1.13～1.22；反应产物中副产物少于1％，甚至少于0.01％；聚合物中碳酸酯单元含量达到78％～99％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种低聚多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
二氧化碳是主要的温室气体，同时又是一种廉价的碳氧资源。二氧化碳作为碳氧资源合成基础化学品、燃料和高分子材料，为人类摆脱因过量使用化石资源所造成的能源、资源和环境危机提供了新思路，该领域也因此成为科学界和产业界共同关注的焦点。其中，以二氧化碳和环氧化物为原料，在催化剂作用下共聚合成的脂肪族聚碳酸酯是一种全降解型高分子材料，具有良好的透明性，优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作工程塑料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂等方面。
1969年Inoue首次实现二氧化碳和环氧丙烷共聚以来，相继出现了烷基锌/活泼氢催化体系、羧酸锌体系、双金属氰化物催化剂、稀土三元催化剂、金属卟啉催化剂、酚锌盐类催化体系和二亚胺锌类催化剂等一系列催化体系，这些催化体系的研究和开发对于合成全生物降解脂肪族聚碳酸酯具有较大的推动作用，有的体系已经用于工业化生产，但是以上体系仍然存在催化活性低，反应时间长的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低聚多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法，该金属卟啉配合物的活性中心数量可调，且具有较高的催化活性。
本发明提供了一种低聚多中心金属卟啉配合物，具有式①结构：
所述Z选自式a或式b：
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述Ra和Rb独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述m为2～50；所述
为链接基团；
所述
具有式②结构：
式②中，所述M为金属元素；所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述h为0或1；
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。
优选地，所述
具有式③结构：
其中，n为1～16。
优选地，所述金属元素选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
优选地，所述X选自卤基或2,4-二硝基苯酚氧负离子；所述R1～R19独立地选自氢或Cl。
优选地，所述低聚多中心金属卟啉配合物具体为式④、式⑤、式⑥或式⑦所示：
式⑦中Y为2,4-二硝基苯酚。
本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在助催化剂和上述技术方案所述低聚多中心金属卟啉配合物作为主催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；
所述助催化剂包括季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；
所述主催化剂和助催化剂的物质的量比为1:0.1～5。
优选地，所述主催化剂和环氧化物的物质的量比为1:2000～500000。
优选地，所述助催化剂选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯-4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述共聚反应的温度为20℃～150℃；所述共聚反应的时间为0.1～12h。
优选地，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
本发明提供了一种低聚多中心金属卟啉配合物，具有式①结构。该金属卟啉配合物具有多个活性中心，在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时具有较高的催化活性。另外，其在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时还具有较高的产物选择性和高温稳定性。实验结果表明：二氧化碳和环氧烷烃共聚反应产物的数均分子量为86000～218000g/mol，分子量分布为1.13～1.22；反应产物中副产物少于1％，甚至少于0.01％；聚合物中碳酸酯单元含量达到78％～99％。
具体实施方式
本发明提供了一种低聚多中心金属卟啉配合物，具有式①结构：
所述Z选自式a或式b：
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述Ra和Rb独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述m为2～50；所述
为链接基团；
所述
具有式②结构：
式②中，所述M为金属元素；所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述h为0或1；
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。
所述Z选自式a或式b：
所述Z优选选自式1-1、式1-2、式1-3或式1-4：
优选选自
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述R＇优选选自式2-1、式2-2、式2-3或式2-4：
所述R＇优选选自式2-1、式2-2或式2-4。
所述Ra选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；优选选自氢、卤素或脂肪族基团，更优选选自氢。
所述Rb选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；优选选自氢或脂肪族基团；更优选选自-CH3或-H。
所述m为2～50；优选地，所述m为3～30；更优选地，所述m为3～15，最优选地，所述m为4～8。
所述
为链接基团；优选地，所述
具有式③结构：
其中，n为1～16，优选地，n为2～12；更优选地，n为4～6。
所述
具有式②结构：
式②中，所述M为金属元素；优选地，所述M选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。在本发明具体实施例中，所述M为铝或钴。
所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；优选地，所述R1～R17独立地选自氢或Cl。
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子，优选选自2,4-二硝基苯酚氧负离子或卤基；在本发明具体实施例中，所述X选自2,4-二硝基苯酚氧负离子或Cl。
在本发明中，所述低聚多中心金属卟啉配合物具体为式④、式⑤、式⑥或式⑦所示：
式⑦中Y为2,4-二硝基苯酚。
在本发明中，所述低聚多中心金属卟啉配合物优选按照以下方法制得：
将具有式⑧结构的化合物和金属配位化合物反应，得到具有式①结构的低聚多中心金属卟啉配合物；
式⑧中，所述Z选自式a或式b：
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述Ra和Rb独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述m为2～50；所述
为链接基团；
所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基。
在本发明中，所述金属配合物优选选自醋酸钴或氯化二乙基铝(AlEt2Cl)。
若金属配合物为二价金属配合物；所述二价金属配合物优选选自氯化锌、醋酸锌、氯化锰、氯化镁和氯化亚铁中的一种或多种。在本发明中，若金属配合物中的金属为二价金属，则优选还包括：
将含有二价金属的配体进行氧化，再和酚氧负离子类化合物配位，得到具有式①结构的低聚多中心金属卟啉配合物。
在本发明中，所述具有式⑧结构的化合物优选按照以下方法制得：
将具有式⑨结构的化合物与Z-R＇化合物在引发剂和四氢呋喃的存在下反应，得到具有式⑧结构的化合物；
所述Z选自式a或式b：
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述p为1～16；
所述R1～R19均独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述R21选自-CH2；所述R22选自-H或-CH3。
在本发明具体实施例中，所述Z-R＇化合物具体为：2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-氰丙基-2-基苯并二硫或2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯。
在本发明具体实施例中，所述式⑨结构的化合物具体为：
在本发明中，所述具有式⑨结构的化合物优选按照以下方法制得：
将具有式⑩结构的化合物和丙烯酰氯(或甲基丙烯酰氯)在三乙胺与四氢呋喃的存在下反应，得到具有式⑨结构的化合物；
式⑩中，所述R1～R19均独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述p为1～16。
在本发明具体实施例中，所述具有式⑩结构的化合物具体为：
所述具有式⑩结构的化合物可以优选按照以下方法制得：
将3-羟基苯甲醛、苯甲醛和吡咯反应，得到具有式⑾结构的化合物；
式⑾中，所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
将所述具有式⑾结构的化合物和HO-(CH2)q-Cl具有式⒁结构的化合物反应，得到具有式⑩结构的化合物。
在本发明具体实施例中，所述具有式⑾结构的化合物具体为：
所述具有式⑩结构的化合物也可以优选按照以下方法制得：
将具有式⑿结构的化合物、2,4-二氯苯甲醛和吡咯反应，得到具有式⑩结构的化合物；
式⑿中，p为1～16。
在本发明具体实施例中，所述式⑿结构的化合物具体为：
本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在助催化剂和上述技术方案所述低聚多中心金属卟啉配合物作为主催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；
所述助催化剂包括季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；
所述主催化剂和助催化剂的物质的量比为1:0.1～5。
本发明优选在本领域技术人员熟知的高压反应釜中进行共聚反应；所述高压反应釜使用之前优选预先经过除水和除氧处理。
在本发明中，所述主催化剂和环氧化物的物质的量比为1：2000～500000。
所述助催化剂包括季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；所述助催化剂优选选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯-4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；更优选选自四乙基溴化铵、双三苯基膦氯化铵、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯-4-二甲氨基吡啶、双三苯基膦溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
所述主催化剂和助催化剂的物质的量比为1:0.1～5；在本发明具体实施例中，所述主催化剂和助催化剂的物质的量比为1:1、1:0.2、1:0.25、1:2、1:5。
所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种；更优选选自环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和环氧环己烷中的一种或多种。在本发明中，所述主催化剂和环氧化物的物质的量比为1：2000～500000。在本发明具体实施例中，所述主催化剂和环氧化物的物质的量比具体为1:10000、1:200000、1:400000、1:20000。
所述二氧化碳的压力优选为0.1MPa～8MPa；在本发明具体实施例中，所述二氧化碳的压力为0.1MPa、2MPa、8MPa。
所述共聚反应的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～120℃；在本发明具体实施例中，所述共聚反应的温度具体为20℃、25℃、45℃、80℃、60℃、120℃
所述共聚反应的时间优选为0.1～12h，更优选为0.1～8h；在本发明具体实施例中，所述共聚反应的时间具体为6h、2h、0.1h、1h、8h、4h、0.5h。
本发明提供了一种低聚多中心金属卟啉配合物，具有式①结构。该金属卟啉配合物具有多个活性中心，在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时具有较高的催化活性。另外，其在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时还具有较高的产物选择性和高温稳定性。实验结果表明：二氧化碳和环氧烷烃共聚反应产物的数均分子量为86000～218000g/mol，分子量分布为1.13～1.22；反应产物中副产物少于1％，甚至少于0.01％；聚合物中碳酸酯单元含量达到78％～99％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种低聚多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
制备例1
将15g(120mmol)3-羟基苯甲醛、39g(370mmol)苯甲醛和33g(490mmol)吡咯加入到500mL丙酸中，加热升温至130℃左右，回流反应2h，反应结束后冷却至室温，浓缩反应液至200mL，加入甲醇后冰箱中冷却过夜，过滤所得产物经硅胶柱层析(CHCl3/CH3OH)纯化得产物EL1，收率约为10％。1H-NMR(CDCl3)：8.76,8.20,8.08，7.71,7.22,-2.93。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C44H30N4O]：630.75，found：630.71，
氮气保护下，将0.63g(1mmol)TPPOH、0.15ml(1.15mmol)6-氯-1-己醇与0.14g碳酸钾溶解于100mL无水DMF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷溶解，并用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所的固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过硅胶柱提纯，得到产物EL2约0.68g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C50H42N4O2]：730.91，found：730.88。
0.365g TPPC6-OH(0.5mmol)、0.06g三乙胺(0.6mmol)与无水四氢呋喃加入到50毫升反应瓶中，将反应瓶放入冰水浴中冷却。将0.062g甲基丙烯酰氯(0.6mmol)溶解于5mL无水四氢呋喃中并滴加到反应瓶中，在室温下搅拌反应过夜。反应结束后过滤旋干，溶解于二氯甲烷中，用氯化钠溶液洗涤3次后用无水硫酸镁干燥，粗产物用二氯甲烷过柱得到产物EL3约0.37g(92.5％)。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C54H46N4O3]:798.99，found：798.95。
将1.6g EL3(2mmol)、72mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)(0.2mmol)、16mg AIBN(0.1mmol)和10mL四氢呋喃加入到Sclhlenk反应管中，经冷冻除氧3次后充氮气后在70℃下反应12h，液氮淬灭，用冷乙醚沉淀后收集沉淀物干燥即得所需的低聚卟啉配体。激光飞行质谱分析结果为[C233H216N16O14S3]:3560.57，found：3560.51。
将上述配体溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应6h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物。
制备例2
氮气保护下，将0.63g(1mmol)TPPOH、0.13g(1.15mmol)4-氯-1-丁醇与0.14g碳酸钾溶解于100mL无水DMF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷溶解，并用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所的固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过硅胶柱提纯，得到产物0.57g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C48H38N4O2]:702.86，found：702.81。
0.351g TPPC4-OH(0.5mmol)、0.06g三乙胺(0.6mmol)与无水四氢呋喃加入到50毫升反应瓶中，将反应瓶放入冰水浴中冷却。将0.054g丙烯酰氯(0.6mmol)溶解于5mL无水四氢呋喃中并滴加到反应瓶中，在室温下搅拌反应过夜。反应结束后过滤旋干，溶解于二氯甲烷中，用氯化钠溶液洗涤3次后用无水硫酸镁干燥，粗产物用二氯甲烷过柱得到产物0.32g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C51H40N4O3]:756.91，found：756.88。
将1.51g EL6(2mmol)、80.7mg(0.2mmol)2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、16mg AIBN(0.1mmol)和10mL四氢呋喃加入到Sclhlenk反应管中，经冷冻除氧3次后充氮气后在70℃下反应12h，液氮淬灭，用冷乙醚沉淀后收集沉淀物干燥即得所需的低聚卟啉配体EL7。激光飞行质谱分析结果为[C325H273N25O20S3]:4945.09，found：4945.00。
将上述配体溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl，室温条件下搅拌反应6h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物。
制备例3
氮气保护下，将12.2g(100mmol)对羟基苯甲醛、12.5g(115mmol)4-氯-1-丁醇与14g碳酸钾溶解于1000mL无水DMF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷溶解，并用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所的固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过硅胶柱提纯，得到产物EL8 17.7g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C11H14O3]：194.23，found：194.20。
将21.6g(120mmol)EL8、64.7g(370mmol)2,4-二氯苯甲醛和33g(490mmol)吡咯加入到500mL丙酸中，加热升温至130℃左右，回流反应2h，反应结束后冷却至室温，浓缩反应液至200mL，加入甲醇后冰箱中冷却过夜，过滤所得产物经硅胶柱层析(CHCl3/CH3OH)纯化得到EL9，收率约为8％。1H-NMR(CDCl3)：8.76,8.20,8.08，7.71,7.22,-2.93。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C48H32Cl6N4O2]：909.51，found：909.48。
0.455g EL9(0.5mmol)、0.06g三乙胺(0.6mmol)与无水四氢呋喃加入到50毫升反应瓶中，将反应瓶放入冰水浴中冷却。将0.062g甲基丙烯酰氯(0.6mmol)溶解于5mL无水四氢呋喃中并滴加到反应瓶中，在室温下搅拌反应过夜。反应结束后过滤旋干，溶解于二氯甲烷中，用氯化钠溶液洗涤3次后用无水硫酸镁干燥，粗产物用二氯甲烷过柱得到产物EL100.42g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C52H36Cl6N4O3]：977.59，found：977.55。
将1.96g EL10(2mmol)、44mg 2-氰丙基-2-基苯并二硫(0.2mmol)、16mg AIBN(0.1mmol)和10mL四氢呋喃加入到Sclhlenk反应管中，经冷冻除氧3次后充氮气后在70℃下反应12h，液氮淬灭，用冷乙醚沉淀后收集沉淀物干燥即得所需的低聚卟啉配体。激光飞行质谱分析结果为[C427H299Cl48N33O24S2]：7677.69，found：7677.66。
将上述配体溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl，室温条件下搅拌反应6h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC3。
制备例4
将上述配体EL7 494.5mg配体溶解在20mL无水DMF中，加入180mg脱去结晶水的醋酸钴，室温搅拌反应12h。加入0.042g无水氯化锂，通入氧气，继续反应12h。停止反应，减压除去溶剂，残余物溶于20mL二氯甲烷中，分别用70mL饱和碳酸氢钠溶液和饱和70mL食盐水溶液洗涤三次。有机相经无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂。再将残余物溶于20mL二氯甲烷中，加入0.10g四氟硼银，避光反应24h。过滤除去不溶物，滤液中加入0.20g 2,4-二硝基苯酚钠，室温反应2h。过滤除去不溶的无机盐，减压除去溶剂。粗产物用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到配合物EC4，收率约为88％。
实施例1
将0.1mmol EC1、0.1mmol双三苯基磷氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应2小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到48g白色聚碳酸丙烯酯。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为86000g/mol，分子量分布为1.13；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.01％，聚合物中碳酸酯单元含量为87％。
实施例2
将0.5mmol EC2、0.1mmol四乙基溴化铵和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应0.5小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到32克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为121000g/mol，分子量分布1.14；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.1％，聚合物中碳酸酯单元含量高于85％。
实施例3
将0.01mmol EC2、0.02mmol四乙基溴化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到32克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为198000g/mol，分子量分布1.17；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.1％，聚合物中碳酸酯单元含量高于82％。
实施例4
将0.005mmol EC2、0.001mmol双三苯基膦溴化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应8小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到27克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为192000g/mol，分子量分布1.17；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.1％，聚合物中碳酸酯单元含量高于78％。
实施例5
将0.1mmol EC2、0.025mmol 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯4-二甲氨基吡啶和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在20℃下搅拌反应1小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到33克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为78000g/mol，分子量分布1.17；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.1％，聚合物中碳酸酯单元含量高于86％。
实施例6
将0.1mmol EC2、0.5mmol四丁基溴化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在120℃下搅拌反应0.1小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到25克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为58000g/mol，分子量分布1.19；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于1.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于88％。
实施例7
将0.1mmol EC2、0.1mmol四丁基硫酸氢铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至0.1MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应2小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到25克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为106000g/mol，分子量分布1.22；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.1％，聚合物中碳酸酯单元含量高于78％。
实施例8
将0.1mmol EC2、0.1mmol双三苯基磷氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至8.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应2小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到36克聚碳酸丙烯酯，数均分子量为89000g/mol，分子量分布1.22；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.1％，聚合物中碳酸酯单元含量高于81％。
实施例9
将0.1mmol EC1、0.1mmol双三苯基磷氯化铵和2mol的环氧环己烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在60℃下搅拌反应2小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到64克聚碳酸环己烯酯，数均分子量为113000g/mol，分子量分布1.19；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.1％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例10
将0.1mmol EC2、0.1mmol双三苯基磷氯化铵和2mol的1，2-环氧丁烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在25℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到25克聚碳酸丁烯酯，数均分子量为108000g/mol，分子量分布1.14；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.1％，聚合物中碳酸酯单元含量高于85％。
实施例11
将0.1mmol EC2、0.1mmol双三苯基磷氯化铵和2mol的环氧丙烷与环氧环己烷的混合物加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应2小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到35克聚碳酸酯，数均分子量为102000g/mol，分子量分布1.23；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.2％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例12
将0.1mmol EC-4、0.1mmol双三苯基磷氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，使用与实施例1同样的设备和同种催化剂，于相同条件下，只是将配合物中，45℃下反应6小时后得到66克聚碳酸酯，数均分子量为218000g/mol，分子量分布1.18；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.1％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例13
将0.1mmol EC3、0.1mmol双三苯基磷氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在45℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到53克聚碳酸酯，数均分子量为182000，分子量分布1.31；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.1％，聚合物中碳酸酯单元含量高于89％。
实施例14
将0.1mmol EC3、0.1mmol双三苯基磷氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在25℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到36克聚碳酸酯，数均分子量为156000g/mol，分子量分布1.19；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于0.1％，聚合物中碳酸酯单元含量高于88％。
实施例15
将0.1mmol EC3、0.1mmol双三苯基磷氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至2.0MPa，将温度控制在25℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。然后向釜内加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的甲醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用甲醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到68克聚碳酸酯，数均分子量为182000g/mol，分子量分布1.19；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于1.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于85％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种低聚多中心金属卟啉配合物，具有式①结构。该金属卟啉配合物具有多个活性中心，在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时具有较高的催化活性。另外，其在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时还具有较高的产物选择性和高温稳定性。实验结果表明：二氧化碳和环氧烷烃共聚反应产物的数均分子量为86000～218000g/mol，分子量分布为1.13～1.22；反应产物中副产物少于1％，甚至少于0.01％；聚合物中碳酸酯单元含量达到78％～99％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种低聚多中心金属卟啉配合物，具有式①结构：
所述Z选自式a或式b：
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述Ra和Rb独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述m为2～50；所述
为链接基团；
所述
具有式②结构：
式②中，所述M为金属元素；所述R1～R19独立地选自氢或卤素；所述h为0或1；
所述X选自卤基或2,4-二硝基苯酚氧负离子；
所述
具有式③结构：
其中，n为1～16；
所述金属元素选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
2.根据权利要求1所述的低聚多中心金属卟啉配合物，其特征在于，所述R1～R19独立地选自Cl。
3.根据权利要求1所述的低聚多中心金属卟啉配合物，其特征在于，所述低聚多中心金属卟啉配合物具体为式④、式⑤、式⑥或式⑦所示：
式⑦中Y为2,4-二硝基苯酚氧负离子。
4.一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在助催化剂和权利要求1～3任一项所述低聚多中心金属卟啉配合物作为主催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；
所述助催化剂包括季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；
所述主催化剂和助催化剂的物质的量比为1:0.1～5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂和环氧化物的物质的量比为1：2000～500000。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯-4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为20℃～150℃；所述共聚反应的时间为0.1～12h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
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