CN111574548B - 一种大环载体多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
一种大环载体多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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-
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Abstract
本发明提供了一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的多中心金属卟啉配合物，可以通过将卟啉连接在具有特定基团的杯芳烃制得，该方案可以快速的制备含有多个活性中心的卟啉配合物，与现有技术相比，其活性中心数量确定且能够通过杯芳烃环大小来调节，空间构象可以通过改变杯芳烃取代基团来调控。该催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚时表现出很高的催化活性、产物选择性和高温稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种大环载体多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
可降解材料一直受到研究者乃至全社会的广泛关注，而二氧化碳在作为温室气体的同时，也是一种储量丰富、廉价易得且无毒无害的碳氧资源。二氧化碳与环氧化物可以发生交替共聚，其产物聚碳酸酯具有全降解性的同时，也为日益缺乏的石油等不可再生资源提供了良好替代物。聚碳酸酯具有优良的透明性，优异的阻隔性能，可以用作工程塑料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂等方面。以环氧丙烷为例，其交替聚合产物PPC可以用于农业地膜中，而其调聚物可制备聚氨酯，用于高铁内饰等领域。
自1969年Inoue首次实现二氧化碳和环氧丙烷共聚以来，人们研究出了各类催化体系，如烷基锌/活泼氢催化体系、金属羧酸盐体系、双金属氰化物催化剂、稀土三元催化剂、金属卟啉催化剂、酚锌盐类催化体系和二亚胺锌类催化剂等。但这些催化剂或多或少存在着活性不足，聚合过程中环状副产物较多，聚合产物组成比例难以控制等缺点。
为了更加精确地调控环氧丙烷和二氧化碳共聚反应中的活性、选择性等因素，人们将协同催化机理引入了催化体系的设计当中。先后出现了由SalenCo催化剂与季铵盐或季磷盐助催化剂组成的双组份催化体系、基于阴阳离子协同效应的双官能及基于双金属中心催化机理的双中心催化剂。这些催化体系能够在较低的催化剂浓度下实现聚合，且在选择性生成聚合物及碳酸酯链段含量的控制上都有了明显的改善。但依然难以满足市场需求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种大环载体多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法，制备的大环载体多中心金属卟啉配合物可以高活性的催化制备聚碳酸酯材料。
本发明提供了一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，所述R选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；
所述n＝4、6或8；
所述
为金属卟啉配合物；
所述
为链接基团。
优选的，所述R选自氢，卤素，取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C3～C10的环烷基、C1～C10的杂环基、C6～C12的芳基、C1～C12的杂芳基；
优选的，所述
具有式Ⅱ所示结构：
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19独立的选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；
所述X为卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
优选的，所述
具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构：
其中，x为1～16的正整数；且O原子与
相连接。
优选的，所述R选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或苯甲基；
优选的，所述
具有式Ⅱ-a所示结构：
其中，所述R20选自氢，卤素，取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C3～C10的环烷基、C1～C10的杂环基、C6～C12的芳基、C1～C12的杂芳基；
所述X1为卤素；
所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
优选的，所述
具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构：
其中，x为3～12的正整数；且O原子与
相连接。
优选的，所述R选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或苯甲基；
优选的，所述
具有式Ⅱ-a所示结构：
其中，所述R20选自氢，卤素，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
所述X1为Cl；
所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
优选的，所述
具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构：
其中，x为6；且O原子与
相连接。
本发明提供了上述大环载体多中心金属卟啉配合物作为二氧化碳和环氧化物进行共聚反应的催化剂的应用。
本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在上述大环载体多中心金属卟啉配合物作为催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯。
优选的，所述大环载体多中心金属卟啉配合物和环氧化物的摩尔比为1：(2000～500000)。
优选的，所述二氧化碳的压力为0.1～8MPa。
优选的，所述共聚反应的温度为20～150℃。
优选的，所述共聚反应的时间为0.5～12h。
优选的，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
本发明提供了一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的多中心金属卟啉配合物，可以通过将卟啉连接在具有特定基团的杯芳烃制得，该方案可以快速的制备含有多个活性中心的卟啉配合物，与现有技术相比，其活性中心数量确定且能够通过杯芳烃环大小来调节，如杯[4]芳烃与杯[8]芳烃分别能够通过酚羟基链接4个和8个卟啉分子，得到活性中心数量不同的结构。而空间构象可以通过改变杯芳烃取代基团来调控，通过改变酚羟基对位取代基团的位阻大小影响该取代基之间的相互排斥，从而调节杯芳烃的空间构象。该催化剂在催化二氧化碳与环氧化物共聚时表现出很高的催化活性、产物选择性和高温稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，所述n优选为4、6或8。
即所述大环载体多中心金属卟啉配合物的大环载体分别为杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或杯[8]芳烃。
当n＝4时，所述大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ-a所示结构：
本发明中，所述R选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；
优选的，所述R选自氢，卤素，取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C3～C10的环烷基、C1～C10的杂环基、C6～C12的芳基、C1～C12的杂芳基。
进一步优选的，所述R选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或苯甲基。
在本发明的一些具体实施例中，所述R为氢、叔丁基或苯甲基(苄基)。
本发明对上述杯芳烃的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或按照本领域技术人员熟知的方法制备。
本发明优选的，所述杯芳烃的具体制备方法为：甲醛和取代苯酚在碱催化下发生成环反应。
在本发明的一些具体实施方式中，所述取代苯酚为叔丁基苯酚。制备得到的杯芳烃，相对应的R基团为叔丁基。
其中R基团改变的具体方法为将杯芳烃原有的叔丁基以Friede-Crafts逆反应，即在氯化铝的催化下除去，再用Friede-Crafts反应连接新的取代基团。
所述
为金属卟啉配合物。
优选的，所述
具有式Ⅱ所示结构：
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19独立的选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；
优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19独立的选自氢，卤素，取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C3～C10的环烷基、C1～C10的杂环基、C6～C12的芳基、C1～C12的杂芳基。
进一步优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19独立的选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
所述X优选为卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
所述M优选为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
进一步优选的，所述
具有式Ⅱ-a所示结构：
其中，所述R20优选为氢，卤素，取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C3～C10的环烷基、C1～C10的杂环基、C6～C12的芳基、C1～C12的杂芳基。
所述R20更优选为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。进一步优选为卤素。
在本发明的一些具体实施例中，所述R20为Br。
所述X1优选为卤素，进一步优选为Cl。
所述M优选为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌，进一步优选为Al(III)。
在本发明的一些具体实施例中，所述
具有式Ⅱ-b所示结构：
本发明对所述
的制备方法并无特殊限定，可以为一般市售，或按照本领域技术人员熟知的方法制备。
本发明优选的，所述
的具体制备方法为：
将对羟基苯甲醛、取代苯甲醛、吡咯在丙酸回流的条件下进行“一锅法”反应，通过柱色谱分离技术收集第二色带得到单羟基取代不对称卟啉；中心金属M与共配体X通过卟啉配体在二氯甲烷溶液中的金属化反应配位到卟啉环中；Por基团的接入方式为：单羟基取代卟啉的羟基与键接基团的卤素在碱性条件下发生合成醚的反应。
所述
为链接基团。
优选的，所述
具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构：
其中，x为1～16的正整数；且O原子与
相连接。
所述x优选为3～12的正整数，进一步优选为6。
本发明中，
具有调控二氧化碳多元醇碳酸酯/醚比例的能力，式Ⅲ-a倾向于生成醚单元；式Ⅲ-b倾向于生成碳酸酯单元。
本发明中，所述*表示连接位置。
本发明提供了上述大环载体多中心金属卟啉配合物作为二氧化碳和环氧化物进行共聚反应的催化剂的应用。
本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在上述大环载体多中心金属卟啉配合物作为催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯。
优选的，所述大环载体多中心金属卟啉配合物和环氧化物的摩尔比为1：(2000～500000)。
优选的，所述二氧化碳的压力为0.1～8MPa。进一步优选为1.5～4MPa。
优选的，所述共聚反应的温度为20～150℃；进一步优选为70℃。
所述共聚反应的时间为0.5～12h。
优选的，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
本发明提供了一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的多中心金属卟啉配合物，可以通过将卟啉连接在具有特定基团的杯芳烃制得，该方案可以快速的制备含有多个活性中心的卟啉配合物，与现有技术相比，其活性中心数量确定且能够通过杯芳烃环大小来调节，如杯[4]芳烃与杯[8]芳烃分别能够通过酚羟基链接4个和8个卟啉分子，得到活性中心数量不同的结构。而空间构象可以通过改变杯芳烃取代基团来调控，通过改变酚羟基对位取代基团的位阻大小影响该取代基之间的相互排斥，从而调节杯芳烃的空间构象。该催化剂在催化二氧化碳与环氧化物共聚时表现出很高的催化活性、产物选择性和高温稳定性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的大环载体多中心金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法进行详细描述。
实施例1：
将对叔丁基苯酚(4.0g，26.6mmol)、氢氧化钠(NaOH)(1g)和甲醛(2.0ml，71.2mmol)溶液的混合物置于敞口容器中，在微波合成器(CEM)中以100w功率照射，搅拌3min。冷却10分钟，得到黄色固体。加入4ml甲苯和30ml二苯醚，在搅拌下再次用100W的微波功率照射5分钟，得到深棕色溶液。将该溶液加入到75ml乙酸乙酯中并静止2小时。过滤并用乙酸乙酯洗涤、干燥获得产物EL1。产率约80％。1HNMR：(DMSO，ppm)1.1，3.8，7.1，9.7，高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C44H56O4]：648.42，found：648.37。
将15g(120mmol)3-羟基苯甲醛、68.1g(370mmol)4-溴苯甲醛和33g(490mmol)吡咯加入到500mL丙酸中，加热升温至130℃左右，回流反应1.5h，反应结束后冷却至室温，浓缩反应液至200mL，加入甲醇后冰箱中冷却过夜，过滤所得产物经硅胶柱层析(CHCl3/CH3OH)纯化得产物EL2，收率约为7.8％。1H-NMR(CDCl3,ppm)：8.9,8.8,8.1,7.8,7.2,-2.8。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C44H27Br3N4O]：863.97，found：863.86。
氮气保护下，将2.18g(2.50mmol)EL2、0.50ml(3.25mmol)1,6-二溴己烷与0.17g碳酸钾和0.01g碘化钾溶解于200mL无水THF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷溶解，并用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所的固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过氧化铝柱提纯，得到产物EL3约2.03g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C50H38Br4N4O]：1025.98，found：1025.85，
氮气保护下，将2.03g(1.97mmol)EL3、0.32g(0.49mmol)EL1与0.12g碳酸钾和0.01g碘化钾溶解于200mL无水THF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷恰好溶解，用冷乙醚沉淀后收集沉淀物干燥即得所需的大环载体卟啉配体EL4。激光飞行质谱分析结果为[C244H204Br12N16O8]:4432.64，found：4432.49。
氮气保护下，将上述配体EL4溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC1。
实施例2：
将10g(15.4mmol)EL1和8.8g苯酚溶解在200mL甲苯中。加入16g(120mmol)的AlCl3，并将混合物在60℃下搅拌6h。冷却后，加入200mL的HCl(3％，v/v)，并将反应混合物搅拌30分钟。将水相用甲苯洗涤一次，并将有机相用Na2SO4干燥，然后通过旋蒸除去甲苯。将100mL CH3OH添加至半固体残余物中。过滤并干燥后，获得白色残余物，将其用CHCl3/CH3OH重结晶，得到5.8g的EL5，产率约为87％。1H NMR(CDCl3，ppm)：10.2，7.0，6.7，4.2，3.5。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C28H24O4]：424.17，found：424.09。
氮气保护下，将2.03g(1.97mmol)EL3、0.21g(0.49mmol)EL5与0.12g碳酸钾和0.01g碘化钾溶解于200mL无水THF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷恰好溶解，用冷乙醚沉淀后收集沉淀物干燥即得所需的大环载体卟啉配体EL6。激光飞行质谱分析结果为[C228H180Br12N16O8]:4216.44，found：4216.62。
氮气保护下，将上述配体EL6溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC2。
实施例3：
将EL5(5.0g，11.8mmol)，多聚甲醛(7g，233mmol)，冰醋酸(80mL)，浓H3PO4(85mL)和浓HCl(90mL)依次加入二氧六环(350mL)中溶解，并在80℃下搅拌12h。将混合物浓缩至200mL，倒入冰/水混合物(350mL)中，并用CHCl3(2×50mL)萃取。合并的有机层用水(70mL)洗涤，经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发溶剂，得到EL7共6.9g，产率为95％。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C32H28Cl4O4]：616.07，found：616.25。
将3g(4.8mmol)EL7溶解在200mL苯中。加入4g(30mmol)的AlCl3，并将混合物在60℃下搅拌6h。冷却后，加入200mL的HCl(3％，v/v)，并将反应混合物搅拌30分钟。将水相用甲苯洗涤一次，并将有机相用Na2SO4干燥，然后通过旋蒸除去苯。25mL CH3OH添加至半固体残余物中。过滤并干燥后，获得白色残余物，将其用CHCl3/CH3OH重结晶，得到1.2g的EL8。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C56H48O4]：784.36，found：784.21。
氮气保护下，将2.03g(1.97mmol)EL3、0.38g(0.49mmol)EL8与0.12g碳酸钾和0.01g碘化钾溶解于200mL无水THF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷恰好溶解，用冷乙醚沉淀后收集沉淀物干燥即得所需的大环载体卟啉配体EL9。激光飞行质谱分析结果为[C256H204Br12N16O8]:4476.64，found：4476.45。
氮气保护下，将上述配体EL9溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC3。
实施例4：
氮气保护下，将2.18g(2.50mmol)EL2、0.86g(3.25mmol)1,4-二(溴甲基)苯与0.17g碳酸钾和0.01g碘化钾溶解于200mL无水THF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷溶解，并用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所得固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过氧化铝柱提纯，得到产物EL10约2.11g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C52H36Br4N4O]：1047.96，found：1047.88。
氮气保护下，将2.10g(2.00mmol)EL10、0.32g(0.50mmol)EL1与0.12g碳酸钾和0.01g碘化钾溶解于200mL无水THF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷恰好溶解，用冷乙醚沉淀后收集沉淀物干燥即得所需的大环载体卟啉配体EL11。激光飞行质谱分析结果为[C252H196Br12N16O8]:4520.56，found：4520.68。
氮气保护下，将上述配体EL11溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC4。
实施例5
将对叔丁基苯酚(4.0g，26.6mmol)、氢氧化钠(NaOH)(0.03g)和甲醛(1.3ml，46.6mmol)溶于30ml二甲苯并装入四口瓶中，并安装油水分离器。在N2保护下，加热至回流4h，析出白色固体，静置1h，抽滤，滤饼依次用甲苯、石油醚、丙酮、水各20mL洗涤2次，干燥得粗产品8.0g。用氯仿重结晶，得亮白色晶体2.87g，干燥获得产物EL12，产率约67％。
1HNMR：(DMSO，ppm)7.20，4.39,3.52，1.28，高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C44H56O4]：1296.84，found：1296.77。
氮气保护下，将2.01g(1.97mmol)EL3、0.31g(0.24mmol)EL12与0.12g碳酸钾和0.01g碘化钾溶解于200mL无水THF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷恰好溶解，用冷乙醚沉淀后收集沉淀物干燥即得所需的大环载体卟啉配体EL13。激光飞行质谱分析结果为[C244H204Br12N16O8]:8865.28，found：8865.30。
氮气保护下，将上述配体EL13溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应2h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC5。
实施例6
在手套箱中，将0.015mmol实施例1制备的铝卟啉配合物EC1和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在20℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在45℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例6制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量66％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为1270h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为48000，分子量分布为1.17。
实施例7
在手套箱中，将0.015mmol实施例1制备的铝卟啉配合物EC1和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在45℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例7制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量76％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为3272h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为56000，分子量分布为1.22。
实施例8
在手套箱中，将0.015mmol实施例1制备的铝卟啉配合物EC1和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例8制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量94％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为5934h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为64000，分子量分布为1.26。
实施例9
在手套箱中，将0.015mmol实施例1制备的铝卟啉配合物EC1和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在110℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例9制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量73％，环状碳酸酯副产物含量小于2％；通过计算得该催化体系的TOF值为9698h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为83000，分子量分布为1.29。
实施例10
在手套箱中，将0.015mmol实施例1制备的铝卟啉配合物EC1和150mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的25ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例10制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量86％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为6346h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为5600，分子量分布为1.18。
实施例11
在手套箱中，将0.015mmol实施例1制备的铝卟啉配合物EC1和300mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例11制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量72％，环状碳酸酯副产物含量小于1％；通过计算得该催化体系的TOF值为6543h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为48000，分子量分布为1.12。
实施例12
在手套箱中，将0.015mmol实施例2制备的铝卟啉配合物EC2和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在20℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例12制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量75％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为1125h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为39000，分子量分布为1.13。
实施例13
在手套箱中，将0.015mmol实施例2制备的铝卟啉配合物EC2和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例13制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量96％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为4973h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为53000，分子量分布为1.22。
实施例14
在手套箱中，将0.015mmol实施例3制备的铝卟啉配合物EC3和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在20℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例14制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量65％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为1235h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为41000，分子量分布为1.21。
实施例15
在手套箱中，将0.015mmol实施例3制备的铝卟啉配合物EC3和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例15制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量86％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为6322h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为59000，分子量分布为1.21。
实施例16
在手套箱中，将0.015mmol实施例4制备的铝卟啉配合物EC4和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在20℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例16制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量71％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为1329h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为53000，分子量分布为1.25。
实施例17
在手套箱中，将0.015mmol实施例4制备的铝卟啉配合物EC4和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例17制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量86％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为6497h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为67000，分子量分布为1.29。
实施例18
在手套箱中，将0.015mmol实施例5制备的铝卟啉配合物EC5和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在20℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例18制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量56％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为2493h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为52000，分子量分布为1.13。
实施例19
在手套箱中，将0.015mmol实施例5制备的铝卟啉配合物EC5和75mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的15ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应5h。所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，打开反应釜第一时间采取样本，进行1H-NMR核磁测定。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例19制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量84％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；通过计算得该催化体系的TOF值为7289h-1；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为74000，分子量分布为1.21。
由上述实施例可知，本发明制备的大环载体多中心金属卟啉配合物，作为催化剂催化制备聚碳酸酯材料时，具有较高的活性、产物选择性和高温稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，
所述n＝4、6或8；
所述R选自氢，卤素，取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C3～C10的环烷基、C1～C10的杂环基、C6～C12的芳基、C1～C12的杂芳基；
所述
具有式Ⅱ所示结构：
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19独立的选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；
所述X为卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4 -、BF4 -、BPh4 -、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3, 5- 二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；
所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
所述
具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构：
其中，x为1～16的正整数；且O原子与
相连接。
2.根据权利要求1所述的大环载体多中心金属卟啉配合物，其特征在于，所述R选自氢、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或苯甲基；
所述
具有式Ⅱ-a所示结构：
其中，所述R20选自氢，卤素，取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C3～C10的环烷基、C1～C10的杂环基、C6～C12的芳基、C1～C12的杂芳基；
所述X1为卤素；
所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
所述
具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构：
其中，x为3～12的正整数；且O原子与
相连接。
3.根据权利要求2所述的大环载体多中心金属卟啉配合物，其特征在于，所述R选自氢、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或苯甲基；
所述
具有式Ⅱ-a所示结构：
其中，所述R20选自氢，卤素，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
所述X1为Cl；
所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
所述
具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构：
其中，x为6；且O原子与
相连接。
4.权利要求1～3任意一项所述的大环载体多中心金属卟啉配合物作为二氧化碳和环氧化物进行共聚反应的催化剂的应用。
5.一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在权利要求1～3任意一项所述的大环载体多中心金属卟啉配合物作为催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述大环载体多中心金属卟啉配合物和环氧化物的摩尔比为1：(2000～500000)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳的压力为0.1～8MPa。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为20～150℃；所述共聚反应的时间为0.5～12h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
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