CN102731766A - 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法为：将二氧化碳和环氧化物在金属卟啉配合物及链转移剂的作用下，发生共聚反应，得到脂肪族聚碳酸酯多元醇；所述金属卟啉配合物如式（I）或式（II）所示。所述金属卟啉配合物的季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团使配体的电子环境更有利于稳定金属活性中心，所述金属卟啉配合物与链转移剂共同作用于共聚反应后，得到的副产物即环状碳酸酯含量低。实验表明，本发明制备的脂肪族聚碳酸酯多元醇中的环状碳酸酯含量低于3%，另外，本发明制备的聚碳酸酯多元醇碳酸酯含量较高，为85%~98%。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，特别涉及脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯多元醇是指分子主链中含有重复的碳酸酯基和脂肪族亚烷基，分子链的末端均为羟基的一类聚合物。其与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，广泛用于合成革、粘结剂及涂料等领域。其重要的下游产品聚氨酯材料性能优良，品种繁多，广泛用于建筑、化工、机电、冶金及医疗卫生等领域。与聚酯多元醇及聚醚多元醇合成的聚氨酯相比，由聚碳酸酯多元醇制备的聚碳酸酯型聚氨酯具有更加优良的耐热性、耐水性、抗菌性、耐氧化性和机械性能，而且某些产品还具有良好的生物降解性。
脂肪族聚碳酸酯多元醇可以由二氧化碳与环氧化物共聚合成，因此能够将环境中的二氧化碳“变废为宝”。目前，用于二氧化碳与环氧化物共聚合成聚碳酸酯多元醇的催化剂较少。申请公布号为CN1060299A的中国专利公开了脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备，利用高聚物负载的双金属催化剂催化二氧化碳与环氧化物反应制备聚碳酸酯多元醇，但是所得聚合物中醚段含量高，碳酸酯含量低于30%。申请公布号为CN102206333A的中国专利公开了一种低分子量聚碳酸酯多元醇及其制备方法和用途，使用双金属络合物催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷共聚制备聚碳酸酯多元醇，将碳酸酯含量提高到了45%~60%，醚段含量仍然较高。针对结构中碳酸酯含量较低的问题，申请公布号为CN102149746A的中国专利公开了一种利用希夫碱配合物催化二氧化碳与环氧化物合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法，可以制备高碳酸酯含量的聚碳酸酯多元醇，但是聚合副产物即环状碳酸酯含量较高，为5%左右。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，得到脂肪族聚碳酸酯多元醇中环状碳酸酯含量低。
本发明提供了一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化碳和环氧化物在金属卟啉配合物及链转移剂的作用下，发生共聚反应，得到脂肪族聚碳酸酯多元醇；
所述金属卟啉配合物如式（I）或式（II）所示：
其中，M为钴、铬、铝、钛、锌、镁、锰或铁；
X为卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3或具有式（1）~（12）结构的基团；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立的选自氢、卤素、烃基、杂烃基、芳基、杂芳基或式（III）所示的取代基，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20中至少一个为式（III）所示的取代基：
式（III）中Q为季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，
为连接金属卟啉配体与Q的连接基团。
优选的，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯乙烯环氧烷烃、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和乙烯基环氧丙烷中的一种或多种。
优选的，所述链转移剂为水、小分子醇、酚、硫醇、羧酸、羟基酸和含羟基的低聚物中的一种或多种。
优选的，所述金属卟啉配合物与环氧化物的摩尔比为1:（2000~200000）。
优选的，所述小分子醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,4-丁三醇、聚酯三醇或季戊四醇。
优选的，所述R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立的选自氯、溴、C2~C30的烷基、C6~C 15的芳基或吡啶基。
优选的，所述
为C2~C30的烃基、芳基或C3~C8的杂环基。
优选的，所述共聚反应温度为5~120℃。
优选的，所述共聚反应的压力为0.1~12MPa。
优选的，所述共聚反应的时间为1~48h。
与现有技术相比，本发明将二氧化碳和环氧丙烷在金属卟啉配合物及链转移剂的作用下，发生共聚反应，得到脂肪族聚碳酸酯多元醇。所述金属卟啉配合物如式（I）所示，季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团使配体的电子环境更有利于稳定金属活性中心，所述金属卟啉配合物与链转移剂共同作用于共聚反应后，得到的副产物即环状碳酸酯含量低。实验表明，本发明制备的脂肪族聚碳酸酯多元醇中的环状碳酸酯含量低于3%。另外，由其催化得到的聚碳酸酯多元醇碳酸酯含量较高，为85%~98%。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化碳和环氧丙烷在金属卟啉配合物及链转移剂的作用下，发生共聚反应，得到脂肪族聚碳酸酯多元醇；
所述金属卟啉配合物如式（I）或式（II）所示：
其中，M为钴、铬、铝、钛、锌、镁、锰或铁；
X为卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3或具有式（1）~（12）结构的基团，优选为氯；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立的选自氢、卤素、烃基、杂烃基、芳基、杂芳基或式（III）所示的取代基；
当R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19或R20各自独立的选自卤素时，优选为氯或溴；
当R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立的选自烃基时，优选为C2~C30的烷基，更优选为C5~C 10的烷基；
当R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立的选自芳基时，优选为C6~C15的芳基，更优选为苯基；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立的选自杂芳基时，优选为吡啶基；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20中至少一个为式（III）所示的取代基：
式（III）中Q为季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，优选为-N+Bu3或
本发明以二氧化碳和环氧化物为原料，在金属卟啉配合物和链转移剂的作用下发生聚合反应。本发明对所述环氧化物没有特殊要求，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯乙烯环氧烷烃、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和乙烯基环氧丙烷中的一种或多种。
所述金属卟啉配合物为聚合反应的催化剂，带有季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，配体的电子环境更有利于稳定金属活性中心，其与链转移剂共同作用于共聚反应后，得到的副产物机环状碳酸酯含量低。所述金属卟啉配合物优选为呈左右对称或中心对称结构，左右对称如式（I-a）或（II-a）所示：
中心对称如（I-b）或（II-b）所示:
本发明对于所述金属卟啉配合物的来源没有特殊限制，可以参照申请号为CN201210115168.8的中国专利的制备方法进行制备，如可以按照以下方法制备：
将对溴甲基苯甲醛与吡咯在三氟化硼-乙醚络合物（BF3/OEt2）催化下反应1h后快速加入二氯二氰基苯醌，继续反应1h，减压除去溶剂，所得固体用甲醇洗涤至滤液无色，得到中间产物1；
将γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷（TBD）与中间产物1在氢化钠和四氢呋喃中反应48h后过滤，滤液经真空干燥，将所得固体用硅胶柱色谱分离，得到中间产物2；
将所述中间产物2与钴、铬、铝、钛、锌、镁、锰或铁的有机酸盐或无机酸盐在三氯甲烷中反应1h后，与酸反应，过滤后将滤液真空抽干，得到固体粉末，用热蒸馏水和甲醇洗涤，即得到具有式（II-a）结构的配合物。
将所述中间产物2与钴、铬、铝、钛、锌、镁、锰或铁的有机化合物在三氯甲烷中反应1h后，过滤后将滤液真空抽干，得到固体粉末，用热蒸馏水和甲醇洗涤，即得到具有式（II-b）结构的配合物。
所述金属卟啉配合物还可以按照以下方法制备：
将对溴丙基苯甲醛与5-苯基联吡咯甲烷在BF3/OEt2催化下反应1h后，加入二氯二氰基苯醌，继续反应1h，减压除去溶剂，所得固体用甲醇洗涤至滤液无色，即得到中间产物3；
将所述中间产物3、三丁胺混合和CH3CN混合加热24小时，然后冷却至室温，真空除去溶剂得到中间产物4。
将所述中间产物4与钴、铬、铝、钛、锌、镁、锰或铁的有机酸盐或无机酸盐在三氯甲烷中反应24h后，与酸反应，过滤后除去溶剂，得到固体粉末，用热蒸馏水和甲醇洗涤，即得到具有式（I-a）结构的配合物。
将所述中间产物4与钴、铬、铝、钛、锌、镁、锰或铁的有机化合物在三氯甲烷中反应1h后，过滤后将滤液真空抽干，得到固体粉末，用热蒸馏水和甲醇洗涤，即得到具有式（I-b）结构的配合物。
所述金属卟啉配合物与环氧化物的摩尔比优选为1:（2000~200000），更优选为1：（100000~300000）。
所述链转移剂的作用为控制分子量和端羟基数量，优选为水、小分子醇、酚、硫醇、羧酸、羟基酸和含羟基的低聚物中的一种或多种。所述小分子醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、辛二醇、葵二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,4-丁三醇、聚酯三醇或季戊四醇。所述酚优选为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4’-(2-甲基亚丙基)双苯酚;4,4-(2-乙基亚己基)双苯酚、2,2'-亚甲基双苯酚或2,2'-(1,2-环己二基-双亚硝基亚乙基)双苯酚；所述硫醇优选为甲硫醇、二硫醇或低聚多硫醇；所述羧酸优选为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸或油酸；所述羟基酸优选为乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸或水杨酸；
本发明将二氧化碳和环氧化物在金属卟啉配合物和链转移剂的作用下发生共聚反应时，优选在无水无氧环境下进行，温度优选为5~120°C，更优选为25℃~100℃；压力优选为0.1~12MPa，更有选为2MPa~8MPa；时间优选为1~48h，更优选为5~40h。
所述共聚反应结束后，优选经过真空干燥去除未反应的环氧化物后，得到脂肪族聚碳酸酯多元醇。所述得到的脂肪族聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500~10000。得到的脂肪族聚碳酸酯多元醇中含有的副产物为环状碳酸酯。
对本发明制备的聚碳酸酯多元醇中的碳酸酯含量及副产物含量进行测定，结果表明，碳酸酯含量为85%~98%，并且其中的环状碳酸酯含量低于3%。
对本发明制备的聚碳酸酯多元醇中的羟值进行测定，结果表明，其羟值为11~250。
由于所述金属卟啉配合物含有的季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团使配体的电子环境更有利于稳定金属活性中心，所述金属卟啉配合物与链转移剂共同作用于共聚反应后，得到的环状碳酸酯含量低。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将3.23g对溴甲基苯甲醛溶于1800ml三氯甲烷中后加入1.088g吡咯。在氩气保护下加入0.6721ml三氟化硼-乙醚络合物（BF3/OEt2）反应1h后快速加入2.76g二氯二氰基苯醌，继续反应1h，减压除去溶剂，所得固体用甲醇洗涤至滤液无色，即得到中间产物1，产率约51%。
将1.4gγ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷（TBD）与0.96g氢化钠于室温下溶解在30ml的四氢呋喃中，缓慢加入30ml含有7.89g所述中间产物1的四氢呋喃溶液，滴加完毕后反应48h后过滤，滤液经真空干燥，将所得固体用硅胶柱色谱分离，得到6.04g紫色固体，产率约62%，高分辨电喷雾质谱分析（ESIMS）(m/z)calc.[C78H81N 16]-：1218.562，found：1218.556。
将1.22g所述紫色固体溶解在30ml三氯甲烷中，加入0.212g无水醋酸钴，敞口搅拌反应1h后，加入2ml的浓盐酸，过滤后将滤液真空抽干，得到固体粉末，用热蒸馏水和甲醇洗涤，即得到具有式（II）结构的配合物，R1、R3、R8和R18为
M为钴，X为氯，记为（II-a）。上述反应的反应式见下式：
实施例2
将3.23g对溴甲基苯甲醛溶于1800ml三氯甲烷中后加入1.088g吡咯。在氩气保护下加入0.6721ml三氟化硼-乙醚络合物（BF3/OEt2）反应1h后快速加入2.76g二氯二氰基苯醌，继续反应1h，减压除去溶剂，所得固体用甲醇洗涤至滤液无色，即得到中间产物，产率约51%。
将1.4gγ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷（TBD）与0.96g氢化钠于室温下溶解在30ml的四氢呋喃中，缓慢加入30ml含有7.89g所述中间产物的四氢呋喃溶液，滴加完毕后反应48h后过滤，滤液经真空干燥，将所得固体用硅胶柱色谱分离，得到6.04g紫色固体，产率约62%，高分辨电喷雾质谱分析（ESIMS）(m/z)calc.[C78H81N16]-：1218.562，found：1218.556。
将1.22g所述紫色固体溶解在30ml三氯甲烷中，缓慢滴加20ml含有0.124g二乙基锌的三氯甲烷溶液，搅拌反应1h。减压除去溶剂后得到具有式（I）结构的配合物，R1、R3、R8和R18为M为钴，记为（I-a）。上述反应的反应式见下式：
实施例3
将2.27g（0.01mol）对溴丙基苯甲醛溶于1000ml三氯甲烷中，加入2.22g 5-苯基联吡咯甲烷。在氩气保护下加入0.70ml BF3/OEt2反应1h后快速加入2.27g二氯二氰基苯醌，继续反应1h，减压除去溶剂，所得固体用甲醇洗涤至滤液无色，即得到中间产物，产率约45%。
将4.28g（0.005mol）所述中间产物和2.22g（12.00mmol）三丁胺混合，然后加入45mLCH3CN，得到混合溶液。在氮气保护下，混合溶液加热回流24小时，然后冷却至室温，真空除去溶剂得到固体。将2.45g（2mmol）所述固体溶于三氯甲烷中，加入0.708g（4.00mmol）醋酸钴，在空气下搅拌反应24小时后加入2ml的冰醋酸，继续反应2小时，用滤纸过滤，减压除去溶剂后再用热蒸馏水和甲醇洗涤，即得具有式（II-b）结构的配合物。
实施例4
将2.27g（0.01mol）对溴丙基苯甲醛溶于1000ml三氯甲烷中，加入2.22g 5-苯基联吡咯甲烷。在氩气保护下加入0.70ml BF3/OEt2反应1h后快速加入2.27g二氯二氰基苯醌，继续反应1h，减压除去溶剂，所得固体用甲醇洗涤至滤液无色，即得到中间产物，产率约45%。
将4.28g（0.005mol）所述中间产物和2.22g（12.00mmol）三丁胺混合，然后加入45mLCH3CN，得到混合溶液。在氮气保护下，所述混合溶液加热回流24小时，然后冷却至室温，真空除去溶剂得到固体。将2.45g（2mmol）该固体溶于三氯甲烷中，加入0.708g（4.00mmol）氯化铬，在空气下搅拌反应24小时后加入2ml的冰醋酸，继续反应2小时，用滤纸过滤，减压除去溶剂后再用热蒸馏水和甲醇洗涤，既得具有式（II-c）结构的配合物。
实施例5
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、20mmol二丙二醇和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为2MPa，将温度控制在80°C下搅拌反应12小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将得到的产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，得到聚碳酸酯多元醇38g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为2200g/mol，分子量分布为1.12；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量约98%，滴定羟值为54.7。
实施例6
将0.5mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、3mmol 1,4-丁二醇和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在25°C下搅拌反应1小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷，得到聚碳酸酯多元醇10g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为3000，分子量分布1.18，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于3.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于98%，滴定羟值为38.9。
实施例7
将0.01mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、20mmol1,4-环己二醇和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在25°C下搅拌反应12小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇22g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为1200，分子量分布1.17，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于95%，滴定羟值为95.8。
实施例8
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、30mmol 1,2-环己烷二甲醇和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在100°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇15g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为500，分子量分布1.10，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于3.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于88%，滴定羟值为225.0。
实施例9
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、6mmol对苯二酚和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到0.1MPa，将温度控制在20°C下搅拌反应8小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇8g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为1500，分子量分布1.11，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于3.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于92%，滴定羟值为77.4。
实施例10
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、3.5mmol二丙二醇和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到8.0MPa，将温度控制在20°C下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇18g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为5200，分子量分布1.12，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于98%，滴定羟值为21.6。
实施例11
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、2.2mmol二丙二醇和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到12MPa，将温度控制在20°C下搅拌反应24小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇22g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为10000，分子量分布1.15，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于98%，滴定羟值为12.4。
实施例12
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、20mmol二丙二醇和1mol的环氧环己烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在120°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇25g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为1300，分子量分布1.13，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于1.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于97%，滴定羟值为89.8。
实施例13
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、5mmol二丙二醇和1mol的乙烯基环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在25°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的乙烯基环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇15g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为3000，分子量分布1.18，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于96%，滴定羟值为38.7。
实施例14
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、20mmol二丙二醇和1mol的环氧丙烷与环氧环己烷的混合物加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在60°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇6g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为3100，分子量分布1.16，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于95%，滴定羟值为36.2。
实施例15
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、30mmol丁二酸和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在60°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇8g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为2800，分子量分布1.15，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于94%，滴定羟值为41.6。
实施例16
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、30mmol羟基丁酸和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在60°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇7g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为2400，分子量分布1.12，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于96%，滴定羟值为47.7。
实施例17
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、30mmol三羟甲基丙烷和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在60°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇5g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为1700，分子量分布1.13，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于92%，滴定羟值为103.9。
实施例18
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、30mmol季戊四醇和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在60°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇9g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为1700，分子量分布1.11，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于91%，滴定羟值为128.2。
实施例19
将0.1mmol实施例1制备的具有（II-a）结构的配合物、30mmol柠檬酸和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在60°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇7g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为2500，分子量分布1.14，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于94%，滴定羟值为91.6。
实施例20
将0.1mmol实施例2制备的具有（I-a）结构的配合物、30mmol三丙二醇和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在60°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇12g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为4100，分子量分布1.18，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于94%，滴定羟值为27.7。
实施例21
将0.1mmol实施例3制备的具有（II-b）结构的配合物、30mmol三丙二醇和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在60°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇6.5g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为2200，分子量分布1.15，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于95%，滴定羟值为51.5。
实施例22
将0.1mmol实施例4制备的具有（II-c）结构的配合物、30mmol三丙二醇和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500ml高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在60°C下搅拌反应4小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，将产物真空干燥除去未反应的环氧丙烷。得到聚碳酸酯多元醇11g。通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为3700，分子量分布1.16，1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于2.0%，聚合物中碳酸酯单元含量高于95%，滴定羟值为30.5。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化碳和环氧化物在金属卟啉配合物及链转移剂的作用下，发生共聚反应，得到脂肪族聚碳酸酯多元醇；
所述金属卟啉配合物如式（I）或式（II）所示：
其中，M为钴、铬、铝、钛、锌、镁、锰或铁；
X为卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3或具有式（1）~（12）结构的基团；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立的选自氢、卤素、烃基、杂烃基、芳基、杂芳基或式（III）所示的取代基，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20中至少一个为式（III）所示的取代基：
式（III）中Q为季铵盐、季磷盐或大位阻的有机碱基团，为连接金属卟啉配体与Q的连接基团。
2.根据权利要求1述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯乙烯环氧烷烃、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和乙烯基环氧丙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为水、小分子醇、酚、硫醇、羧酸、羟基酸和含羟基的低聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1述的制备方法，其特征在于，所述金属卟啉配合物与环氧化物的摩尔比为1:（2000~200000）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,4-丁三醇、聚酯三醇或季戊四醇。
6.根据权利要求1述的制备方法，其特征在于，所述R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19和R20各自独立的选自氯、溴、C2~C30的烷基、C6~C 15的芳基或吡啶基。
7.根据权利要求1述的制备方法，其特征在于，所述
为C2~C30的烃基、芳基或C3~C8的杂环基。
8.根据权利要求1述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应温度为5~120℃。
9.根据权利要求1述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的压力为0.1~12MPa。
10.根据权利要求1述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的时间为1~48h。
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