JP5681096B2 - 二酸化炭素とエポキシドとの共重合のための二金属触媒錯体 - Google Patents

二酸化炭素とエポキシドとの共重合のための二金属触媒錯体 Download PDF

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Description

本発明は、新規な触媒およびその二酸化炭素とエポキシドとの共重合における使用を提供する。
二酸化炭素は、豊富、安価であり毒性が低く、多くの化学工程の廃棄物であることから合成化学において魅力的な試薬である。図１に示すように二酸化炭素とエポキシドとの共重合は数十年前から知られており、ＣＯ２を再生可能なＣ−１源として活性化および使用するための特に有望な経路である。さらに、シクロヘキセンオキシドを用いた場合、共重合体は高いガラス転移温度および引張強度を有するが、分解可能でもある。
二酸化炭素とエポキシドとの共重合の最初の報告は、Ｉｎｏｕｅらによって１９６９年に報告された、ジエチル亜鉛およびアルコールを用いたポリ（プロピレンカーボネート）の製造であり、非常に低いターンオーバー数（ＴＯＮ）で働く。続いて、いくつかの研究グループが、亜鉛フェノキシド、亜鉛−β−ジイミネートおよびクロム（ＩＩＩ）またはコバルト（ＩＩＩ）サレン錯体、ならびにアニリドアニリン亜鉛触媒を含むさまざまな二金属亜鉛触媒を含む、より活性で制御された触媒を開発した。亜鉛−β−ジイミネート錯体は、ＣＯ２とシクロヘキセンオキシドとの共重合の優れた制御に加えて、非常に高いターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を示す。
しかしながら、二酸化炭素とエポキシドとの共重合は、必要なターンオーバー数およびターンオーバー頻度を達成するために、現在は高圧の使用を必要とする。さらに、このような空気に敏感な触媒の使用は、触媒の失活（ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を避けるために特別な取り扱い技術を必要とする。したがって、二酸化炭素の再生可能なＣ−１源としての使用を可能にする、改善された触媒が当該分野で必要とされている。
したがって、本発明の第１の形態によれば、式（Ｉ）の触媒が提供される。
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ハライド、アミン、ニトロ基、エーテル基、シリルエーテル基、ニトリル基、またはアセチリド基であり；
Ｒ３はアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレンであり；
Ｒ４はＨ、アルキル、アリール、またはアルキルアリールであり；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
ＸはＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、アルキル、アルコキシ、ハライド、またはアミドであり；
ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−ＸまたはＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘである。
本発明の目的のためには、アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基である、「Ｃ１−６アルキル基」である。したがって、前記アルキル基は、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する。具体的には、「Ｃ１−６アルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などが挙げられる。
シクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８のシクロアルキル基である、「Ｃ３−８シクロアルキル基」である。したがって、前記シクロアルキル基は、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有する。具体的には、Ｃ３−８シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが挙げられる。前記シクロアルキル基は、ＣＨ２−シクロヘキシルなどの、１以上の結合性または非結合性アルキル置換基を有するシクロアルキル環を含みうることが理解されるであろう。
本明細書中で用いられる「ハライド」の用語は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを意味し、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
ハロアルキル基は、好ましくは、「Ｃ１−６ハロアルキル基」であり、上記Ｃ１−６アルキル基が１、２または３個のハロゲン原子で置換されたものである。具体的には、「Ｃ１−６ハロアルキル基」の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基は、好ましくは、「Ｃ１−６アルコキシ基」であり、先に定義した「Ｃ１−６アルキル基」に結合したオキシ基である。具体的には、「Ｃ１−６アルコキシ基」の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
アリール基は、好ましくは、「Ｃ６−１２アリール基」であり、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子から構成されるアリール基であり、単環式基または二環式基などの縮合環基を含む。具体的には、「Ｃ６−１０アリール基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、またはアズレニル基などが挙げられる。インダンおよびテトラヒドロナフタレンなどの縮合環もまたアリール基に含まれることに注意しなければならない。
アルキルアリール基は、好ましくは、「Ｃ１−１６アルキルＣ６−１２アリール基」であり、上記で定義されたアリール基が任意の位置で上記で定義されたアルキル基に結合したものである。好ましくは、前記アルキルアリール基は、−ＣＨ２−Ｐｈまたは−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。
エーテル基は、好ましくはＯＲ５基であり、この際、Ｒ５は上記で定義されたアルキル基またはアリール基でありうる。好ましくは、Ｒ５は、メチル、エチル、またはプロピルから選択されるアルキル基である。
シリルエーテル基は、好ましくはＯＳｉ（Ｒ６）３基であり、この際、各Ｒ６は独立して上記で定義されたアルキル基またはアリール基でありうる。好ましくは、各Ｒ６は、メチル、エチル、またはプロピルから選択されるアルキル基である。
ニトリル基は、ＣＮ基である。
アルケニル基は、二重結合−Ｃ＝Ｃ−Ｒ８を含み、この際、Ｒ８は上記で定義されたアルキル基またはアリール基でありうる。本発明の目的のためには、Ｒ８がアルキルである場合、二重結合はアルキル鎖の任意の位置に存在しうる。好ましくは、Ｒ８は、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
アセチリド基は、三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ９を含み、この際、Ｒ９は上記で定義されたアルキル基またはアリール基でありうる。本発明の目的のためには、Ｒ９がアルキルである場合、三重結合は、アルキル鎖の任意の位置に存在しうる。好ましくは、Ｒ９は、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
アミノ基は、好ましくは、ＮＨ２、ＮＨＲ１０またはＮ（Ｒ１０）２であり、この際、Ｒ１０は上記で定義されたアルキル基、シリルアルキル基、またはアリール基でありうる。前記アミノ基がＮ（Ｒ１０）２である場合、各Ｒ１０基は独立して上記で定義されたアルキル基、シリルアルキル基、またはアリール基から選択されうることが理解されるであろう。好ましくは、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３またはフェニルである。
アミド基は、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１１−であり、この際、Ｒ１１は、水素、上記で定義されたアルキル基またはアリール基でありうる。好ましくは、Ｒ１１は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
前記第１の形態の触媒において、基Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよいことが理解されるであろう。本発明の目的のためには、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、独立して水素、ｔＢｕ、Ｍｅ、ＣＦ３、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＮＯ２、ＯＭｅ、ＯＳｉＥｔ３、ＣＮＭｅ、ＣＮまたはＣＣＰｈから選択され、より好ましくは水素、ＯＭｅ、ＭｅまたはｔＢｕ（例えば、水素またはｔＢｕ）である。特定の実施形態においては、Ｒ２は水素であり、Ｒ１は上記で定義された基のうちの任意の１つであり、好ましくはｔＢｕ、ＯＭｅまたはＭｅである。
基Ｒ３は、式（Ｉ）の触媒の２つの窒素中心の間の架橋基として働く二置換のアルキル、アリールまたはシクロアルキル基であることが理解されるであろう。したがって、Ｒ３がジメチルプロピレンのようなアルキレン基である場合、Ｒ３基は、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−の構造を有する。したがって、上述のアルキル、アリールおよびシクロアルキル基の定義はまた、それぞれ、Ｒ３で表されるアルキレン、アリーレン、およびシクロアルキレン基に関連する。好ましくは、Ｒ３は、エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロヘキシレンまたはビフェニレンであり、より好ましくは、２，２−ジメチルプロピレンである。Ｒ３がシクロヘキシレンである場合、ラセミ体、ＲＲ−体またはＳＳ−体でありうる。
好ましくは、Ｒ４は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕまたはＰｈであり、より好ましくは水素である。
好ましくは、Ｘは、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＰｈＯＥｔ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２またはＮ（ＳｉＭｅ３）２であり、より好ましくはＯＣＯＣＨ３である。
好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、より好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、最も好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ＭがＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）である場合、式（Ｉ）の触媒は、金属中心に配位したさらなるＸ基を含み、この際、Ｘは上記で定義された通りであることが理解されるであろう。
本発明の第１の形態の特に好ましい形態において、下記から選択される触媒が提供される。
本発明の第１の形態の式（Ｉ）の触媒は、配位子（例えば、Ｈ２Ｌ１、Ｈ２Ｌ２またはＨ２Ｌ３、ここでＬ１、Ｌ２またはＬ３は、上記の構造で表したものと同様である）の、基ＭおよびＸを含む金属錯体との錯化によって調製されうる。この錯化を水の存在下で行なうと；この際、ＸはＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２またはハライドである；式（Ｉ）の触媒の生成に加えて、結合水分子を有し、架橋配位子Ｘによって連結された２つの式（Ｉ）の触媒錯体を含む、二量体触媒種の生成がもたらされうる。したがって、本発明の第２の形態は、２つの同一の単量体サブユニットおよび結合水分子から形成され、この際、各単量体サブユニットは、本発明の第１の形態の式（Ｉ）の触媒であり、式中、ＸはＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２またはハライドであり、前記２つの単量体サブユニットが架橋配位子Ｘによって連結される、二量体触媒を提供する。前記架橋基Ｘは、各単量体サブユニットの１つのＭの間を架橋し、水分子は１つの単量体サブユニットのＭに結合しうる。前記二量体錯体を形成する式（Ｉ）の各単量体サブユニットは、同一の構造を有する（すなわち、各サブユニットは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ１、Ｅ２およびＭの位置に、それぞれ同一の基を有する）。
前記第２の形態の二量体触媒は、式（ＩＩ）で表されうる：
式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｅ１、Ｅ２およびＭは、本発明の第１の形態で定義された通りであり、Ｘは、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２またはハライドである。好ましくは、Ｘは、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７またはＯＳＯ（ＣＨ３）２であり、より好ましくは、ＯＣＯＣＨ３である。
Ｍは、好ましくはＺｎ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）であり、より好ましくはＭｇ（ＩＩ）である。
本発明の第２の形態の特に好ましい形態において、以下に示す触媒が提供される：
配位子（例えば、Ｈ２Ｌ１、Ｈ２Ｌ２またはＨ２Ｌ３）が基ＭおよびＸを含む金属錯体と水の存在下で結合する場合、形成される生成物は、本発明の第１の形態の式（Ｉ）の触媒と、第２の形態の二量体触媒との混合物でありうる。この際、ＸはＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２またはハライドである。したがって、本発明の第３の形態は、本発明の第１の形態および第２の形態の触媒種の混合物を提供する。
本発明の第４の形態は、本発明の第１の形態、第２の形態、または第３の形態の触媒の存在下で、二酸化炭素をエポキシドと反応させる工程を提供する。
本発明の目的のためには、前記エポキシド基質は特に制限されない。したがって、エポキシドの用語は、エポキシド部分を有する任意の化合物に関する。本発明の目的に好ましいエポキシドの例としては、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド類（リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏなど）、アルキレンオキシド類（エチレンオキシドおよび置換エチレンオキシド類など）、または置換オキシラン類（エピクロロヒドリン、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル類など）が挙げられる。
本発明の第４の形態の工程は、特に、低圧での二酸化炭素とエポキシドとの反応を提供する。したがって、前記反応は、１〜１０気圧、好ましくは１または２気圧の圧力で行なわれうる。
本発明の第４の形態の工程は、５０℃〜１００℃の温度で行なわれうる。前記工程の持続時間は、４８時間までであり、好ましくは、２０〜２４時間でありうる。
本発明の第４の形態の工程は、低い触媒担持量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｌｏａｄｉｎｇ）で有利に行なわれうる。例えば、前記工程の触媒担持量は、好ましくは１：１０００〜１００００（触媒：エポキシド）の範囲であり、より好ましくは１：１０００（触媒：エポキシド）の領域であり、最も好ましくは、１：１００００（触媒：エポキシド）の領域である。
本発明は、二金属触媒錯体を提供し、高いターンオーバー数およびターンオーバー頻度でのエポキシドと二酸化炭素との反応を可能にする。
本発明の触媒は、著しく低い圧力で、例えば１気圧のＣＯ２で動作することに注意すべきである。実際、前記触媒は、文献の触媒と同等のＴＯＮおよびＴＯＦを示すが、１／６０のＣＯ２の圧力で動作する。
加えて、従来の触媒と異なって、本発明の触媒のほとんどは空気に対して安定であり、従来の空気に敏感な触媒に伴う特別な取り扱いを必要としない。
本発明の第５の形態は、本発明の第４の形態の工程による製品を提供する。
本発明の第６の形態は、本発明の第１の形態の触媒の製造工程を提供し、前記工程は、式（ＩＩＩ）の化合物；
と、基ＭおよびＸを含む金属錯体との反応を含み、式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、Ｘ、Ｅ１およびＥ２は本発明の第１の形態で定義された通りである。Ｅ１がＮであり、Ｅ２が＝Ｏである場合、Ｈ原子は式（ＩＩＩ）の化合物の表記のＥ２−Ｈ基に存在しないことが理解されるであろう。
本発明の目的のためには、前記金属錯体中に存在する基Ｘの数は、金属Ｍの価数に依存するであろう。例えば、ＭがＺｎ（ＩＩ）であり、ＸがＯＡｃである場合、前記金属錯体はＺｎ（ＯＡｃ）２であろう。または、前記金属錯体は、式Ｍ−ＸＨを有しうる。
本発明の第６の形態の目的のためには、式（ＩＩＩ）の化合物と金属錯体との反応は、塩基の存在下または不在下で行なわれうる。前記反応が塩基の存在下で行なわれる場合、前記塩基は、Ｅｔ３Ｎなどのアミン塩基またはＮａＨ、ＬｉＨもしくはＫＨなどの水素化物塩基の１以上から選択されうる。
式（ＩＩＩ）の化合物と金属錯体との反応は、溶媒（例えば、ＴＨＦ、トルエン、ジクロロメタンまたはメタノール）中で行なわれうる。前記溶媒は、好ましくは無水である。
特定の実施形態において、前記工程は、無水条件下で行なわれ、好ましくは、前記金属錯体は無水である。
本発明の第６の形態で定義された工程は、反応中に水を含めることによって、例えば完全に無水ではない金属錯体を供給することによって、本発明の第２または第３の形態の触媒（ここで、ＸはＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２またはハライドである）の製造に用いられうることが理解されるであろう。
本発明の第７の形態は、下記の配位子を提供する。
本発明の第７の形態の配位子は、本発明の第１、第２、または第３の形態の触媒の製造における使用のために提供される。したがって、本発明の第７の形態は、本発明の第１の形態の触媒の製造工程をさらに提供し、前記工程は、本発明の第７の形態の配位子と、本発明の第１の形態で定義された基ＭおよびＸを含む金属錯体との反応を含む。本発明の第７の形態は、本発明の第２または第３の形態の触媒の製造工程をさらに提供し、前記工程は、本発明の第７の形態の配位子と、基ＭおよびＸを含む金属錯体との反応を含み、この際、ＸはＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２またはハライドであり、この際、前記反応は水の存在下で、例えば完全に無水ではない金属錯体を供給することによって行なわれる。特定の実施形態において、本発明の第１、第２、または第３の形態の触媒の製造工程は、溶媒（例えば、ＴＨＦ、トルエン、ジクロロメタンまたはメタノール）中で行なわれ、好ましくは前記溶媒は無水である。本発明の第１、第２、または第３の形態の触媒の製造工程は、ＫＨの存在下で行われうる。本発明の第７の形態の目的のためには、前記金属錯体は、好ましくは、Ｚｎ（ＯＡｃ）２またはＭｇ（ＯＡｃ）２である。
本発明の各形態の好ましい特性は全て、変更すべきところは変更して他の全ての形態に適用される。
本発明は、様々な方法で実施することができ、多数の特定の実施形態が、添付の図面を参照して本発明を説明する実施例を用いて記述されるであろう。
図１は、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとの共重合を示し、ここで［ｃａｔ］は触媒であり、多くはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）錯体である。 図２は、二亜鉛錯体［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］の合成を示す。試薬および条件：ｉ）ＫＨ、ＴＨＦ、−７８℃→ＲＴ、１時間。ｉｉ）Ｚｎ（ＯＡｃ）２、ＴＨＦ、ＲＴ、１６時間。 図３は、１Ｈ−ＮＭＲによって決定された百分率で表した転化率に対する、ＧＰＣによって決定されたポリカーボネートのＭｎを示すプロットを示す。括弧の値は多分散性指数を表す。 図４は、二亜鉛錯体［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］の１１０℃での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図５は、二量体触媒錯体［Ｌ１ ２Ｍｇ４（ＯＡｃ）４（Ｈ２Ｏ）］のＸ線結晶構造を示す。
以下、本発明を下記の１以上の非制限的な実施例を参照して説明する。
実施例
実施例１
いくつかのエポキシドと二酸化炭素との反応を、図２に示すように二金属亜鉛錯体［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］を用いて行なった。大環状配位子であるＨ２Ｌ１は、後述するように、市販の試薬から２段階で、全体の収率８４％で調製した。二金属亜鉛錯体である［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］は、水素化カリウムを用いたＨ２Ｌ１の二重脱プロトンおよびそれに続く酢酸亜鉛との反応によって調製した。錯体を白色固体として７０％の収率で単離した。
錯体の化学量論は、元素分析が計算値とよく一致することおよび分子イオンのないアセテート基のＦＡＢ質量スペクトルにおける子ピークによって確認された。２５℃での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、いくつかの広がった共鳴を示し、ＮＭＲの時間スケールで流動的ないくつかのジアステレオマーが存在することと一致する。試料を１１０℃に加熱すると、図４に示すようにコアレセンス（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）が観察された。芳香族プロトンの単一の共鳴が観測され、ＮＨ基は４．７８ｐｐｍに広がった共鳴を示した。メチレン基はジアステレオトピックであり、そのため３．３２−２．４６ｐｐｍに、それぞれ４Ｈの積分値を有する４つの広がった共鳴が観測された。ｔｅｒｔ−ブチルおよびアセテートメチル基は、それぞれ積分値１８Ｈおよび６Ｈを有するシングレットとして共鳴する。配位子骨格上のメチル基もまたジアステレオトピックであり、それぞれ相対積分値６Ｈを有する２つのシングレットとして観測される。
図１に示すように、前記錯体について、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとの共重合を非常に緩やかな条件下で試験した。共重合の結果を下記表１に示す。したがって、二酸化炭素の圧力がわずか１気圧、７０℃で、ポリ（シクロヘキサンカーボネート）が３００のＴＯＮおよび１２ｈ−１のＴＯＦで生成した。温度を１００℃に上昇させると（表１、１〜４）、ＴＯＮが５３０に、ＴＯＦが２６ｈ−１に上昇した。このような低い圧力で効果的な触媒は非常に少なく、これらのうち最も活性なものはＴＯＮが２０であり、ＴＯＦが３．３ｈ−１である二亜鉛錯体である（表１、エントリー９）。［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］もまた耐性を有し、０．０１ｍｏｌ％の担持量で効果的に動作する（表１、エントリー５〜９）。前記触媒は、１気圧で、これまで報告されたどの触媒よりも大きく向上した活性を示す；前記触媒は、３５倍までのＴＯＮおよび１０倍までのＴＯＦを有する（エントリー１０）。実際、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］は、１／６０の二酸化炭素の圧力で、Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇのビス（フェノキシド）亜鉛触媒（エントリー１２）と同等のＴＯＮおよびＴＯＦを示す。ＣＯ２の圧力が増加すると（エントリー７〜９）、ＴＯＮおよびＴＯＦは、それぞれ最大３４００および１４０ｈ−１まで増加した。実際、同等の条件下（７０℃、７気圧）では、［Ｌ１Ｚｎ２ＯＡｃ２］（エントリー７）はＣｏａｔｅｓのジイミネート触媒（エントリー１１）と比較して、わずかに高いＴＯＮを有する。
表１：［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］によって触媒された二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとの共重合。前記共重合は、シュレンク試験管中で、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］：シクロヘキセンオキシドが１：１０００（特に言及しないかぎり）の担持量で、２０〜２４時間、またはＰａｒｒ反応器中、７〜１０気圧で２４時間（エントリー７〜９）で行なわれた。ａ）ターンオーバー数（ＴＯＮ）＝消費したシクロヘキセンオキシドのモル数／［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］のモル数。ｂ）ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）＝ＴＯＮ／反応時間。ｃ）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるポリ（シクロヘキセンエーテル）に帰属される３．４５ｐｐｍの信号の積分値によって決定された。ｄ）シクロヘキセンカーボネートに帰属される４．６５ｐｐｍの信号の積分値によって帰属された。ｅ）ＴＨＦ中のＧＰＣによって、ポリスチレン標準の狭いＭｗによって決定された。ｆ）［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］：シクロヘキセンオキシドが１：１００００である担持量で行なわれた。ｇ）Ｍｎが１４１００および６６００で二峰性のピークが観察された。
前記触媒は選択的でもあり、＞９９％のポリカーボネート結合を有する重合体を与える。従来の文献の触媒とは対照的に、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］は顕著に堅固であり、０．０１ｍｏｌ％の担持量で２４時間の反応後であってもなお活性である。また、これは空気中で安定であり；実際、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］を空気中で取り扱った場合の重合において、同等のＴＯＮおよびＴＯＦが得られる。重合はよく制御され、狭い多分散性指数（表１）および（図３に示すように）Ｍｎと百分率で表した転化率との間の直線関係を有するポリカーボネートを与える。
原料および方法
反応はすべて、標準的な無酸素技術を用いて、または窒素を充填したグローブボックス内で、窒素雰囲気下で行なった。高圧反応は、Ｐａｒｒ ５５１３の１００ｍＬのベンチリアクター内で行なった。４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノールは文献の手順に従って合成した。全ての溶媒および試薬は市販のものを入手した（ＡｌｄｒｉｃｈおよびＭｅｒｃｋ）。ＴＨＦはナトリウムから蒸留し、窒素下で保管した。シクロヘキセンオキシド、塩化メチレンおよびｄ２−ＴＣＥはＣａＨ２から蒸留し、窒素下で保管した。重合の研究にはＣＰグレードの二酸化炭素を用いた。
１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲスペクトルは、特に言及しないかぎり、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ−４００装置を用いて行なった。質量分析測定はすべて、Ｆｉｓｏｎｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（ＶＧ）Ａｕｔｏｓｐｅｃ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて行なった。元素分析は、ロンドンメトロポリタン大学、ノースキャンパス、ホロウェイロード、ロンドン、Ｎ７のＳｔｅｐｈｅｎ Ｂｏｙｅｒ氏によって決定された。ＳＥＣデータは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｓ社製ＰＬ ＧＰＣ−５０装置を用いて、ＴＨＦを溶離液として流速１ｍＬ／分で収集した。２つのＰｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｓ社製のＭｉｘｅｄ−Ｄカラムを直列に用いた。狭いＭｗのポリスチレン標準を装置の較正に用いた。
［Ｈ４Ｌ１’］（ＣｌＯ４）２の合成
丸底フラスコに４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルムフェノール（１．２０ｇ，５．８０ｍｍｏｌ）、ＮａＣｌＯ４（２．８１ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）、酢酸（０．６６ｍＬ，１１．６ｍｍｏｌ）およびメタノール（９０ｍＬ）を添加した。この溶液を攪拌しながら７０℃に加熱し、溶液が沸騰し始めると、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（０．７０ｍＬ，５．８ｍｍｏｌ）をメタノール（３０ｍＬ）でゆっくりと添加した。黄色の反応混合物を室温まで冷却し、７２時間攪拌を続け、その後明橙色の沈殿を濾過して冷（−７８℃）メタノール（１．８５ｇ，９５％）で洗浄した。
δＨ（４００ＭＨｚ；ｄ６−ｄｍｓｏ）１３．６１（４Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ／ＯＨ），８．６８（４Ｈ，ｄ，Ｎ＝ＣＨ），７．６６（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），３．８７（８Ｈ，ｓ，ＣＨ２），１．２８（１２Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１．１５（１８Ｈ，ｓ，ＣＨ３）；δＣ（４００ＭＨｚ；ｄ６−ｄｍｓｏ）１７６．５，１６９．３，１４２．５，１３６．２，１１６．６，６０．７，３５．２，３４．０，３１．２，２３．６。
Ｈ２Ｌ１の合成
［Ｈ４Ｌ１’］（ＣｌＯ４）２（１．８０ｇ，２．６９ｍｍｏｌ）をメタノール（１８０ｍＬ）に懸濁させた。懸濁液を０℃に冷却し、ＮａＢＨ４（２．６５ｇ，６９．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。ＮａＢＨ４を添加すると、赤−橙色の懸濁液は、透明な溶液に変化した。水をゆっくりと添加すると、溶液が混濁した。沈殿が生成し始めたら、混合物を一晩放置し、Ｈ２Ｌ１を白色固体として濾別した（１．２１ｇ，８８％）。
Ｍｐ １６２℃（メタノールから）；Ｃ３４Ｈ５６Ｎ４Ｏ２の分析計算値：Ｃ，７３．８７；Ｈ，１０．２１；Ｎ，１０．１３。実測値：Ｃ，７３．８７；Ｈ，１０．２６；Ｎ，１０．１８；δＨ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：６．９５（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７６（ｓ，８Ｈ，ＣＨ２），２．５３（ｓ，８Ｈ，ＣＨ２），１．２７（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３），１．０２（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）；δＣ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）１５４．７，１４０．７，１２４．９，１２４．３，５９．９，５３．４，３４．７，３４．１，３３．９，３１．７，２５．２；ｍ／ｚ（ＥＳ）５５３（Ｍ＋，７５％），２７７（１００），２１６（８），１７５（７）。
［Ｌ１Ｚｎ２ＯＡｃ２］の合成
Ｈ２Ｌ１（０．４０ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、ＫＨ（０．０４ｇ，１．０８ｍｍｏｌ）を入れたシュレンク試験管に移し、窒素下で−７８℃に冷却した。この懸濁液を室温まで温め、１時間攪拌し続けた。過剰のＫＨを濾別し、溶液をＺｎ（ＯＡｃ）２（０．２７ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）を入れたシュレンク試験管に移した。反応を攪拌したまま１６時間、一晩行い、その後ＴＨＦを真空中で除去し、生成物を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中に取り出した。次いで、これを濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２を真空中で除去し、表題化合物を白色粉末として得た（０．４０ｇ，６９．５％）。
Ｃ３６Ｈ６０Ｎ４Ｏ２Ｚｎ２の分析計算値：Ｃ，５７．０７；Ｈ，７．５６；Ｎ，７．０１；実測値：Ｃ，５６．９１；Ｈ，７．４６；Ｎ，６．９２；δＨ（４００ＭＨｚ，ｄ２−ｔｃｅ，３８３Ｋ）７．００（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），４．７８（４Ｈ，ｂｒ ｓ，ＮＨ），３．３２（４Ｈ，ｂｒ ｄ，ＣＨ２），２．９５（４Ｈ，ｂｒ ｓ，ＣＨ２），２．８４（４Ｈ，ｂｒ ｓ，ＣＨ２）２．４６（〜４Ｈ，ｂｒ ｓ，ＣＨ２），２．０８（〜６Ｈ，ｓ，ＯＡｃ），１．３５（１８Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ−ＣＨ３），１．２９（６Ｈ，ｓ，ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ３），１．０５（６Ｈ，ｓ，ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ３）；δＣ（４００ＭＨｚ，ｄ２−ｔｃｅ，３８３Ｋ）１７４．７，１５９．５（ｂｒ），１３９．５（ｂｒ），１２７．４，１２４．４，６３．２，５６．３，３３．５，３１．４，２７．９，２１．１，２０．７；ｍ／ｚ（ＦＡＢ）７３９（［Ｍ−ＯＡｃ］＋，１００％）。
重合条件
シクロヘキセンオキシド（５ｍＬ、４９．４ｍｍｏｌ）および［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］（０．０４９ｍｍｏｌ）をシュレンク試験管に添加した。シクロヘキセンオキシドを脱気した後、１気圧のＣＯ２下、一定の温度で２４時間攪拌した。次いで、粗反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２中に取り出し、空気中で蒸発させ、その後生成物を一晩真空中で乾燥させた。
高圧反応のために、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］（０．０１９８ｍｍｏｌ）をシュレンク試験管中でシクロヘキセンオキシド（２０ｍＬ、１９７．６ｍｍｏｌ）に溶解させた。これを窒素下でＰａｒｒ反応器（１４０℃のオーブンで一晩乾燥させた）に移した。２気圧のＣＯ２下で反応器の温度を上げた後、一定の圧力および温度で２４時間放置した。上記のように操作した。
ターンオーバー数は［（単離収率−触媒の重量）／１４２．１］／触媒のモル数として計算した。
実施例２
錯体［Ｌ２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］および［Ｌ３Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］を、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］と同様に調製した。
両方の錯体は、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］と同様にシクロヘキセンオキシドと反応することがわかった。前記錯体の性質は、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、元素分析、ならびにＦＡＢ質量分析における［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］と非常に類似した特徴から確認された。
［Ｌ２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］および［Ｌ３Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］の両方について、緩やかな条件下（８０℃、ＣＯ２１気圧、２４時間）で、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとの共重合を試験した。結果から、両方の錯体は、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］と同様の活性を有することが示された。共重合の結果を表２に示す。
表２：８０℃、ＣＯ２１気圧、２４時間での［Ｌ１，２，３Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］の触媒活性の比較。触媒：シクロヘキセンオキシドのモル比−１：１０００。
［Ｌ２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］もまた、より高い温度および圧力（１００℃、ＣＯ２１０気圧、２４時間）で試験し、これらの条件下で［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］と非常に類似した活性を示すことが明らかになった。これらの結果を下記表３に示す。
表３：１００℃、ＣＯ２１０気圧、２４時間での［Ｌ１，２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］の触媒活性の比較。触媒：シクロヘキセンオキシドのモル比−１：１００００。
［Ｈ４Ｌｎ’］（ＣｌＯ４）２の一般的な合成手順
丸底フラスコに、４−Ｒ１−２，６−ジホルムフェノール（ここでＲ１は式（Ｉ）で定義した通りである）（５．８０ｍｍｏｌ）、ＮａＣｌＯ４（２．８１ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）、酢酸（０．６６ｍＬ，１１．６ｍｍｏｌ）およびメタノール（９０ｍＬ）を添加した。この溶液を、攪拌しながら７０℃に加熱し、溶液が沸騰し始めたら、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（０．７０ｍＬ，５．８ｍｍｏｌ）をメタノール（３０ｍＬ）でゆっくりと添加した。反応混合物を室温まで冷却し、２４時間攪拌を続け、その後、沈殿を濾過し、冷（−７８℃）メタノールで洗浄した。
この手順を行なって、Ｒ１がメチルである［Ｈ４Ｌ２’］（ＣｌＯ４）２を製造し、Ｒ１がメトキシである［Ｈ４Ｌ３’］（ＣｌＯ４）２を製造した。
［Ｈ４Ｌ２’］（ＣｌＯ４）２（橙色結晶；１．７２ｇ，２．２６ｍｍｏｌ，７６％）：１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ ８．６３（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，４Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．３４（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９０（ｄ，８Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−Ｃ），２．１３（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），１．２８（ｓ，１２Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ １７６．１，１６８．１，１４５．２，１２２．５，１１６．３，６０．２，３３．７，３０．４，１８．７。Ｃ２８Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ４Ｏ１０の分析計算値：Ｃ，５０．８４；Ｈ，５．７９；Ｎ，８．４７。実測値：Ｃ，５０．７９；Ｈ，５．７７；Ｎ，８．４１。
［Ｈ４Ｌ３’］（ＣｌＯ４）２（赤煉瓦色粉末；０．６３ｇ，０．９０ｍｍｏｌ，３１％）：１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ １３．８３（ｓ，４Ｈ，ＯＨ／ＮＨ），８．６７（ｄ，４Ｈ，Ｎ＝ＣＨ），７．２２（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９０（ｓ，８Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−Ｃ），３．６９（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−Ｏ−ＣＨ３），１．２９（ｓ，１２Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ １７４．３，１６８．５，１４７．３，１３０．７，１１６．９，６１．２，５６．４，３４．４，２３．５。Ｃ２８Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ４Ｏ１２の分析計算値：Ｃ，４８．４９；Ｈ，５．５２；Ｎ，８．０８。実測値：Ｃ，４８．４７；Ｈ，５．４６；Ｎ，８．１２。
Ｈ２Ｌ２の合成
［Ｈ４Ｌ２’］（ＣｌＯ４）２（２．７ｍｍｏｌ）を、メタノール（１８０ｍＬ）に懸濁させた。懸濁液を０℃に冷却し、ＮａＢＨ４（２．６５ｇ，７０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。ＮａＢＨ４を添加すると、赤−橙色の懸濁液が透明な溶液に変化した。溶液を室温で１時間攪拌し、その後、水をゆっくりと添加すると溶液が混濁した。沈殿が生成し始めたら、混合物を一晩放置した。生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥させて表題化合物の黄白色結晶を得た。
Ｈ２Ｌ２（０．７５ｇ，１．６ｍｍｏｌ，５９％）：Ｍｐ １５４℃．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．７４（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７４（ｓ，８Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−Ａｒ），２．５１（ｓ，８Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−Ｃ），２．２２（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），１．０３（ｓ，１２Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５４．６，１２８．７，１２７．２，１２４．７，５９．７，５２．７，３４．７，２５．０，２０．４。ｍ／ｚ（ＥＳ）：４６９（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％），２３５（１４％）。Ｃ２８Ｈ４４Ｎ４Ｏ２の分析計算値：Ｃ，７１．７６；Ｈ，９．４６；Ｎ，１１．９５。実測値：Ｃ，７１．６０；Ｈ，９．５２；Ｎ，１１．８８。
Ｈ２Ｌ３の合成
［Ｈ４Ｌ３’］（ＣｌＯ４）２（１．４０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１１０ｍＬ）に懸濁させた。懸濁液を０℃に冷却し、ＮａＢＨ４（１．９９ｇ，５２．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。ＮａＢＨ４を添加すると、赤煉瓦色の懸濁液は明褐色の透明な溶液に変化した。溶媒を真空中で除去し、粗生成物を最小量のＣＨＣｌ３で取り出した。１時間後、褐色の沈殿を濾別し、溶媒を真空中で除去した。生成物をＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏから再結晶し、真空下で乾燥させた。
Ｈ２Ｌ３（白色結晶、０．３４０ｇ、０．６８ｍｍｏｌ，収率３４％）：Ｍｐ ７４℃（ＣＨＣｌ３から）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ６．５２（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７４（ｍ，１４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−Ａｒ，Ａｒ−Ｏ−ＣＨ３），２．５０（ｓ，８Ｈ，Ｎ−ＣＨ３−Ｃ），１．０２（ｓ，１２Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １５１．７，１５０．５，１２５．６，１１３．５，５９．４，５５．７，５２．６，３４．６，２４．９；ｍ／ｚ（ＥＳ）：５０１（１００％，［Ｍ＋Ｈ］＋），２５１（２５％）。Ｃ２８Ｈ４４Ｎ４Ｏ４の分析計算値：Ｃ，６７．１７；Ｈ，８．８６；Ｎ，１１．１９。実測値：Ｃ，６７．２８；Ｈ，８．９８；Ｎ，１１．０６。
［ＬｎＺｎ２（ＯＡｃ）２］の一般的な合成手順
Ｈ２Ｌｎ（０．７２ｍｍｏｌ）を、シュレンク試験管中で乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた。溶液をＺｎ（ＯＡｃ）２（０．２７ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）を入れた別のシュレンク試験管に移した。反応を攪拌しながら１６時間、一晩続け、その後ＴＨＦを真空中で除去し、生成物を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中に取り出した。その後、溶液を濾過し、溶媒を真空中で除去し、白色粉末状の生成物を真空下で一晩乾燥させた。
［Ｌ２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］（０．３７ｇ，０．５２ｍｍｏｌ，７２％）：１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ２−ＴＣＥ，３８３Ｋ）：δ ６．８３（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．７６（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＮＨ），３．２６（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），２．９６（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），２．７９（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），２．４４（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），２．２７（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３），２．０９（ｓ，６Ｈ，ＯＡｃ），１．２６（ｓ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ３），１．０４（ｓ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ｄ２−ＴＣＥ，３８３Ｋ）：δ １７５．１，１５９．０（ｂｒ），１３９．０（ｂｒ），１３１．０，１２４．７，６３．４，５６．１，３３．４，２７．９，２１．３，１９．７。ｍ／ｚ（ＦＡＢ）：６５６（［Ｍ−ＯＡｃ］＋，１００％）。Ｃ３２Ｈ４８Ｎ４Ｏ６Ｚｎ２の分析計算値：Ｃ，５３．７１；Ｈ，６．７６；Ｎ，７．８３。実測値：Ｃ，５３．６０；Ｈ，６．７４；Ｎ，７．８２。
［Ｌ３Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］（０．４０ｇ，０．５４ｍｍｏｌ，７５％）：１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ２−ＴＣＥ，３８３Ｋ）：δ ６．６１（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．６８（ｓ，ｂｒ，４Ｈ，ＮＨ），３．７７（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＯＣＨ３），３．２１（ｓ，ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２），２．９８（ｓ，ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２），２．７６（ｓ，ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２），２．４９（ｓ，ｂｒ，〜４Ｈ，ＣＨ２），２．０１（ｓ，６Ｈ，ＯＡｃ），１．２５（ｓ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ３），１．０３（ｓ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ｄ２−ＴＣＥ，３８３Ｋ）：δ １７４．５，１５５．２，１５０．４，１２５．５，１１６．２，６３．２，５６．８，３３．４，２７．８，２１．４，２０．８。ｍ／ｚ（ＦＡＢ）：６８７（［Ｍ−ＯＡｃ］＋，９８％）。Ｃ３２Ｈ４８Ｎ４Ｏ８Ｚｎ２の分析計算値：Ｃ，５１．４２；Ｈ，６．４７；Ｎ，７．４９。実測値：Ｃ，５１．３６；Ｈ，６．５６；Ｎ，７．４９。
実施例３
Ｈ２Ｌ１とＭｇ（ＯＡｃ）２との錯体を、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］と同様に調製した。Ｘ線結晶構造解析、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲのデータから、生成した二金属マグネシウム錯体は、２つの異なる構造；１つは２つのアセテート基（［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］）を有し、１つは架橋アセテート基によって結合された２つの配位子部分と１つの結合水分子とを含む二量体構造（［Ｌ１ ２Ｍｇ４（ＯＡｃ）３（Ｈ２Ｏ）］）である；の混合物であることが示唆された。前記二量体構造を図５に示す。前記二量体構造は、大環状配位子Ｈ２Ｌ１とＭｇ（ＯＡｃ）２との錯化中の水の不純物の存在によって生じる。Ｚｎ（ＯＡｃ）２と異なって、Ｍｇ（ＯＡｃ）２は無水の形態では市販されていない。錯化反応に使用する前に、市販のＭｇ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏを真空下で１００℃で乾燥させた。この乾燥は、すべての水を除去するには不十分であり、したがって、二量体錯体を生成させる水の由来を与えることがわかった。
本発明の式（Ｉ）の他の触媒錯体は、触媒合成が水の存在下で行なわれる場合、二量体構造または単量体と二量体との混合物を形成しうる。二量体の形成は、合成が無水である場合は回避される。
［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］錯体とその二量体構造との混合物について、緩やかな条件下で、二酸化炭素とシクロヘキサンオキシドとの共重合を試験した。共重合の結果を表４に示す。データから、マグネシウム錯体混合物は、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］に用いられたものと同一の条件下で優れた活性を示すことが示された。
表４：シクロヘキセンオキシドとＣＯ２との共重合における［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］およびマグネシウム錯体の活性の比較。ここで、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］は［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］と［Ｌ１ ２Ｍｇ４（ＯＡｃ）３（Ｈ２Ｏ）］との混合物を表す。モル触媒担持量（ｍｏｌａｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄｉｎｇ）は、ＣＯ２１気圧で１：１０００（触媒：エポキシド）であり、ＣＯ２１０気圧で１：１００００（触媒：エポキシド）である。
表４からわかるように、マグネシウム触媒混合物は、８０℃およびＣＯ２１気圧で、約３４ｈ−１のＴＯＦを示し、この値は温度を１００℃に上昇させると、約９７ｈ−１に上昇する（エントリー２および４）。圧力が１０気圧に上昇すると、活性がさらに向上する（エントリー６）。加えて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいていずれの環状カーボネートの生成の証拠もみられなかった。これはマグネシウム触媒を用いたすべての共重合で観察され、環状カーボネートの生成は一般に熱力学的制御下に置かれ、温度とともに上昇するため、これは非常に特殊である。重合体の特性は［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］によって製造されたものと非常に類似しており、同様の多分散性、分子量を有し、観察可能なエーテル結合はなかった。
混合マグネシウム錯体の合成
Ｈ２Ｌ１（０．４０ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）をシュレンク試験管中で乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた。溶液をＭｇ（ＯＡｃ）２（０．２１ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）を入れた別のシュレンク試験管に移した。反応を撹拌しながら１６時間、一晩続け、その後ＴＨＦを真空中で除去し、生成物を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で取り出した。次いで、溶液を濾過し、溶媒を真空中で除去し、白色粉末状の生成物を真空下で一晩乾燥させた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ 錯体Ａ（単量体［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］）：７．０３（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０３（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），３．２２（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），２．７９（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），２．６５（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），１．９１（ｓ，〜６Ｈ，ＯＡｃ），１．２８（ｓ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｃ−ＣＨ３），１．２６（ｓ，６Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＨ３），１．０３（ｓ，６Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＨ３）。錯体Ｂ（二量体錯体［Ｌ１ ２Ｍｇ４（ＯＡｃ）４（Ｈ２Ｏ）］）：７．１４（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９７（ｓ，８Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ｎ），２．７３（ｓ，８Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−Ｃ），１．９１（ｓ，〜６Ｈ，ＯＡｃ），１．２９（ｓ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｃ−ＣＨ３），１．２６（ｓ，〜６Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＨ３），１．０６（ｓ，６Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＨ３）。ｍ／ｚ（ＦＡＢ）：６５７（［Ｍ−ＯＡｃ］＋，１００％）。

Claims (17)

  1. 二酸化炭素とエポキシドとの共重合のための、式（Ｉ）の触媒：
    式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、Ｃ １−６ アルキル基、Ｃ １−６ ハロアルキル基、Ｃ ６−１２ アリール基、ハライド、アミン、ニトロ基、ＯＲ ５ で表されるエーテル基（この際、Ｒ ５ はＣ １−６ アルキル基またはＣ ６−１２ アリール基である）、ＯＳｉ（Ｒ ６ ） ３ で表されるシリルエーテル基（この際、Ｒ ６ は独立してＣ １−６ アルキル基またはＣ ６−１２ アリール基である）、ＣＮ基、またはアセチリド基であり；
    Ｒ３はアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレンであり；
    Ｒ４はＨ、アルキル、アリール、またはアルキルアリールであり；
    Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨであるか、または、Ｅ１はＮであり、Ｅ２はＯであり；
    ＸはＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、アルキル、アルコキシ、ハライド、またはアミドであり；
    ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−ＸまたはＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘである。
  2. Ｒ１およびＲ２が独立して、水素、ｔＢｕ、Ｍｅ、ＣＦ３、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＮＯ２、ＯＭｅ、ＯＳｉＥｔ３ 、ＣＮまたはＣＣＰｈから選択される、請求項１に記載の触媒。
  3. Ｒ３が、エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロヘキシレンまたはビフェニレンである、請求項１または２に記載の触媒。
  4. Ｒ４が、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕまたはＰｈである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. Ｘが、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＰｈＯＥｔ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２またはＮ（ＳｉＭｅ３）２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 下記式から選択される構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
  7. ２つの単量体サブユニットおよび結合水分子を含み、各単量体サブユニットは、請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の触媒であり、この際、Ｘは、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２またはハライドであり、前記２つの単量体サブユニットは、架橋配位子Ｘによって連結される、二酸化炭素とエポキシドとの共重合のための、二量体触媒。
  8. 前記触媒が、下記の構造を有する、請求項７に記載の二量体触媒：
    式中：
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、Ｅ１およびＥ２は、請求項１〜５のいずれかで定義された通りであり、Ｘは、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２またはハライドである。
  9. 前記触媒が、下記の構造を有する、請求項７または８に記載の二量体触媒。
  10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の触媒と、請求項７〜９のいずれか１項に記載の二量体触媒との混合物であって、前記式（Ｉ）の触媒と前記二量体触媒を形成する単量体サブユニットとが同一の構造を有し、この際、Ｘは、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２またはハライドである、二酸化炭素とエポキシドとの共重合のための、混合物。
  11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒、請求項７〜９のいずれか１項に記載の二量体触媒、または請求項１０に記載の混合物の存在下で、二酸化炭素をエポキシドと反応させることを含む、ポリカーボネートの製造方法。
  12. 前記エポキシドが、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド、アルキレンオキシド、または置換オキシランから選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. １気圧で行なわれる、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 式（ＩＩＩ）の化合物と、基ＭおよびＸを含む金属錯体との反応を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法：
    式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、Ｘ、Ｅ１およびＥ２は、請求項１〜５のいずれかで定義された通りである。
  15. 式（ＩＩＩ）の化合物と、基ＭおよびＸを含む金属錯体との水の存在下での反応を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の二量体触媒または請求項１０に記載の混合物の製造方法：
    式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、Ｅ１およびＥ２は、請求項１〜５のいずれかで定義された通りであり、Ｘは、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２またはハライドである。
  16. 前記反応が、塩基の存在下で起こる、請求項１４または１５に記載の方法。
  17. 前記塩基が、アミン塩基または水素化物塩基から選択される１以上である、請求項１６に記載の方法。
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