EP3459984A1 - Herstellung von polyurethanschaum - Google Patents

Herstellung von polyurethanschaum Download PDF

Info

Publication number
EP3459984A1
EP3459984A1 EP17192848.4A EP17192848A EP3459984A1 EP 3459984 A1 EP3459984 A1 EP 3459984A1 EP 17192848 A EP17192848 A EP 17192848A EP 3459984 A1 EP3459984 A1 EP 3459984A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foam
foams
parts
optionally
rigid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17192848.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Glos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to EP17192848.4A priority Critical patent/EP3459984A1/de
Priority to JP2020517107A priority patent/JP7263328B2/ja
Priority to PCT/EP2018/073168 priority patent/WO2019057453A1/de
Priority to EP18759112.8A priority patent/EP3688058A1/de
Priority to US16/636,697 priority patent/US20200239621A1/en
Publication of EP3459984A1 publication Critical patent/EP3459984A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4027—Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/548—Polycondensates of aldehydes with ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/05—Open cells, i.e. more than 50% of the pores are open
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention is in the field of polyurethanes, in particular polyurethane foams. More particularly, it relates to the production of polyurethane foams using specific OH functional compounds, as well as the use of the foams made therewith. These are, in particular, rigid polyurethane foams, preferably open-cell rigid polyurethane foams.
  • polyurethane is understood in particular to mean a product obtainable by reaction of polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • further functional groups such as e.g. Uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, allophanates, biurets, ureas and / or uretimines.
  • PU is understood as meaning polyisocyanate reaction products containing polyurethane as well as polyisocyanurate, polyureas and uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and uretimine groups.
  • polyurethane foam is understood as meaning foam which is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • PU foam polyurethane foam
  • further functional groups such as e.g. Allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines.
  • open-cell PU rigid foams are used in various fields. such as open-cell spray foam for insulation purposes, insulation boards, acoustic foams for sound absorption, packaging foam, headliners for automobiles or pipe sheathing for deep-sea pipes.
  • open-cell spray foam for insulation purposes
  • insulation boards insulation boards
  • acoustic foams for sound absorption
  • packaging foam headliners for automobiles or pipe sheathing for deep-sea pipes.
  • foam formulation a reaction mixture, also called foam formulation, must be composed appropriately, so that the necessary mechanical properties are achieved.
  • the specific object of the present invention was to make it possible to provide PU foams, in particular the provision of open-cell rigid PU foams, with improved mechanical properties.
  • PU foams in particular open-cell PU rigid foams
  • the corresponding PU foams show better mechanical properties at the same density.
  • This makes it possible to produce corresponding products such as refrigeration cabinets, headliner, insulation panels or spray foam with lower weight but the same mechanical properties as before.
  • polyol component and catalyst are mandatory, that is not optional, which corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • OH-functional compounds according to the invention are obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins and contain at least 1 structural element of the formula (1a) and optionally of the formulas (1b) and / or (1c).
  • the structural elements can be distributed alternately or randomly, wherein the structural elements CH 2 groups can be linked linearly and / or CH groups branching.
  • the OH-functional compounds according to the invention contain at least 1 structural element of the formula (2a) and optionally of the formulas (2b) and / or (2c) where the indices k, m and I, as well as the radicals R and R 2 have the meanings described above.
  • the object according to the invention makes it possible to provide PU foam, preferably open-cell rigid PU foam, which has better mechanical properties, in particular better compression hardness, at the same density.
  • the resulting PU foams are advantageously dimensionally stable, resistant to hydrolysis, have an excellent long-term behavior. They advantageously have good insulation properties, a high insulating capacity, high mechanical strength, high rigidity, high compressive strength.
  • Ketone-aldehyde resins and their preparation, in particular by condensation of ketones with aldehydes, have been known for a long time. They are prepared, for example, by alkali-catalyzed condensation of ketones with aldehydes. As aldehydes in particular formaldehyde, but also other such as acetaldehyde and furfural come into consideration. In addition to aliphatic ketones such as acetone, especially cyclic products such as cyclohexanone, methylcyclohexanone and cyclopentanone can be used. Process for the preparation are for. B. described in DE 3324287 A1 . DE 102007045944 A1 . US 2540885 . US 2540886 . DE 1155909 A1 . DE 1300256 and DE 1256898 ,
  • OH-functional compounds (OHV) to be used according to the invention obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, are also known per se.
  • component A) the usable in the context of the present invention, hydroxy-functional resins.
  • hydroxy-functional resins In particular, hydrogenated derivatives of the resins of ketone and aldehyde are described there.
  • the carbonyl group of the ketone-aldehyde resin is converted into a secondary hydroxyl group, in which case part of the hydroxy groups can be split off, resulting in alkyl groups.
  • the ketone-aldehyde resins of the invention may contain aliphatic and / or cyclic ketones, preferably cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones with one or more alkyl radicals having a total of 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in admixture.
  • aliphatic and / or cyclic ketones preferably cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones with one or more alkyl radicals having a total of 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in admixture.
  • alkyl radicals having a total of 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in admixture.
  • aldehydes in principle, unbranched or branched aldehydes, such. Formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or isobutyraldehyde and dodecanal, etc .; However, preference is given to using formaldehyde alone or in mixtures.
  • the formaldehyde is usually used as about 25 to 40 wt .-% aqueous solution.
  • Other uses of formaldehyde e.g. also the use as para-formaldehyde or trioxane are also possible.
  • Aromatic aldehydes e.g. Benzaldehyde may also be included in admixture with formaldehyde.
  • the ketone-aldehyde resins according to the invention may contain predominantly ketones, alone or in a mixture, which have an alophatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed character.
  • examples which may be mentioned are acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone.
  • preferred are methyl ethyl ketone and acetophenone.
  • all the ketones known in the literature as suitable for ketone resin syntheses generally all C-H-acidic ketones, can be used.
  • OH-functional compounds (OHV) according to the invention are used, which according to the in DE102007018812A1 and DE 102006000644 A1 were prepared.
  • the OH-functional compounds (OHV) according to the invention can be used in bulk or else in a solvent.
  • suitable substances can be used, which are useful in the production of PU foams.
  • the solvents used may preferably be those which are already used in customary formulations, such as, for example, OH-functional compounds, polyols, flame retardants, etc.
  • the OH-functional compounds (OHV) according to the invention can often have melting points of more than 50 ° C. or even more than 90 ° C. and since the preparation of PU foams preferably takes place starting from liquid reaction mixtures, it may be preferable to use the OH-functional compounds according to the invention Dissolve compounds (OHV) in other substances and / or increase the temperature of the starting materials accordingly, so that all components are in liquid form and preferably have a viscosity that allows good processing.
  • a component having at least 2 isocyanate-reactive groups preferably a polyol component, a catalyst and a polyisocyanate and / or a polyisocyanate prepolymer are used.
  • the catalyst is introduced in particular via the polyol component. Suitable polyol components, catalysts and also polyisocyanates and / or polyisocyanate prepolymers are described below.
  • a further embodiment of the invention is the preparation of compositions for the production of PU foams, which contains only a part of the constituents a) to g), in particular the constituents a) to g), except the isocyanates c).
  • the total amount of OH-functional compounds (OHV) to be used according to the invention may preferably be in a proportion by mass of 0.5 to 100.0 parts (pphp), preferably 1 to 95.0 parts, preferably 2 to 90 parts and particularly preferably 5 to 80 parts based on 100 parts (pphp) polyol component are used, polyols here as a whole of all isocyanate-reactive compounds.
  • OH-functional compounds (OHV) to be used according to the invention can be used both as an additive in small amounts and in large amounts, depending on which property profile is desired.
  • Polyol component b) suitable polyols in the context of the present invention are all organic substances having one or more isocyanate-reactive groups, preferably OH groups, as well as their preparations.
  • Preferred polyols are all for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane coatings, polyurethane elastomers or foams;
  • NOPs Natural oil based polyols
  • the polyols have a functionality of 1.8 to 8 and number average molecular weights in the range of 500 to 15,000.
  • the polyols having OH numbers in the range of 10 to 1200 mg KOH / g are used.
  • Polyols or mixtures thereof are preferably used for the production of open-cell rigid PU foams with the proviso that at least 10 parts by weight, preferably at least 20 parts by weight, particularly preferably at least 30 parts by weight of the polyols contained, based on 100 wt Parts polyol having an OH number greater than 100, preferably greater than 150, in particular greater than 200.
  • Polyetherpolyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides or amines as catalysts and with addition of at least one starter molecule which preferably contains 2 or 3 reactive hydrogen atoms bonded or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis Acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by double metal cyanide catalysis.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are used.
  • the alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after another or as mixtures.
  • compounds having at least 2, preferably 2 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules.
  • starter molecules can be used, e.g.
  • Water, 2-, 3- or 4-hydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3-diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, etc., higher polyfunctional polyols, especially sugar compounds such as glucose, Sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine, or amines such as aniline, EDA, TDA, MDA and PMDA, more preferably TDA and PMDA.
  • the choice of the suitable starter molecule depends on the respective field of application of the resulting polyether polyol in polyurethane production
  • Polyester polyols are based on esters of polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably having 2 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids are succinic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, maleic and fumaric acids.
  • aromatic carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyester polyols are prepared by condensation of these polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols, preferably diols or triols with 2 to 12, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, preferably trimethylolpropane and glycerol.
  • polyester polyol (s) are present in the composition according to the invention.
  • Polyether polycarbonate polyols are polyols containing carbon dioxide bonded as carbonate. Since carbon dioxide is by-produced in large quantities in many processes in the chemical industry, the use of carbon dioxide as a comonomer in alkylene oxide polymerizations is of particular interest from a commercial point of view. Partial replacement of alkylene oxides in polyols with carbon dioxide has the potential to significantly reduce the cost of producing polyols. In addition, the use of CO 2 as a comonomer is ecologically very advantageous, since this reaction represents the conversion of a greenhouse gas to a polymer. The preparation of Polyetherpolycarbonatpolyolen by addition of alkylene oxides and carbon dioxide to H-functional starter substances using catalysts has long been known.
  • the first generation represented heterogeneous zinc or aluminum salts, as they are for example in US-A 3900424 or US-A 3953383 are described. Furthermore, mono- and binuclear metal complexes have been used successfully for the copolymerization of CO 2 and alkylene oxides ( WO 2010/028362 . WO 2009/130470 . WO 2013/022932 or WO 2011/163133 ).
  • the most important class of catalyst systems for the copolymerization of carbon dioxide and alkylene oxides are the double metal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts ( US-A 4500704 . WO 2008/058913 ).
  • Suitable alkylene oxides and H-functional starter substances are those which are also used for the preparation of carbonate-free polyether polyols - as described above.
  • Polyols based on renewable raw materials "Natural oil based polyols” (NOPs) for the production of polyurethane foams are of increasing interest, and already many, in view of the long-term limited availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and in light of rising crude oil prices Applications described ( WO 2005/033167 ; US 2006/0293400 . WO 2006/094227 . WO 2004/096882 . US 2002/0103091 . WO 2006/116456 and EP 1678232 ). In the meantime, a number of these polyols from various manufacturers are available on the market ( WO2004 / 020497 . US2006 / 0229375 . WO2009 / 058367 ).
  • polyols with different properties.
  • two groups can be distinguished: a) Polyols based on renewable raw materials, which are modified to the extent that they can be used 100% for the production of polyurethanes ( WO2004 / 020497 . US2006 / 0229375 ); b) Polyols based on renewable raw materials, which due to their workup and properties can replace the petrochemically based polyol only to a certain extent ( WO2009 / 058367 ).
  • SAN polyols are highly reactive polyols containing a copolymer based on styrene / acrylonitrile (SAN) dispersed.
  • PHD polyols are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form.
  • PIPA polyols are highly reactive polyols which contain a polyurethane in dispersed form, for example, by in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • Another class of useful polyols are those obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of preferably 100 to 1 to 5 to 1, preferably 50 to 1 to 10 to 1. Such prepolymers are preferably dissolved in polymer, wherein the polyol preferably corresponds to the polyol used to prepare the prepolymers.
  • a preferred ratio of isocyanate to polyol expressed as the index of the formulation, i. as the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (eg, OH groups, NH groups) multiplied by 100, is in the range of 10 to 1000, preferably 30 to 350.
  • An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive Groups of 1 to 1.
  • isocyanate components c) it is preferred to use one or more organic polyisocyanates having two or more isocyanate functions.
  • the polyol components used are preferably one or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups.
  • Isocyanate suitable isocyanates in the context of this invention are all isocyanates containing at least two isocyanate groups.
  • all known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates can be used.
  • Isocyanates are particularly preferably used in a range of 60 to 200 mol% relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
  • alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene diisocyanate-1,4, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5, tetramethylene diisocyanate-1,4, and preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, and any desired mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI for short), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic diisocyanates and polyisocyanates, such as 1,12-dodecane diis
  • MDI 2,2'-diphenylmethane diisocyanates
  • Crude MDI polyphenylpolymethylene polyisocyanates
  • TDI toluene diisocyanates
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
  • oligomers of the diisocyanates can be used (IPDI trimer based on isocyanurate, biuret urethdiones.)
  • prepolymers based on the above isocyanates is possible.
  • modified isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups.
  • Particularly suitable organic polyisocyanates and therefore particularly preferably used are various isomers of toluene diisocyanate (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), in pure form or as isomeric mixtures of different composition), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the so-called “crude MDI” or “polymeric MDI” (in addition to the 4,4'- also contains the 2,4'- and 2,2'-isomers of MDI and distributedkernige products) and the "pure MDI" designated binuclear product predominantly 2,4'- and 4,4'-isomer mixtures or their prepolymers.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the so-called "crude MDI” or "polymeric MDI” in addition to the 4,4'- also contains the 2,4'- and 2,
  • Suitable catalysts d) in the context of the present invention are all compounds which are capable of accelerating the reaction of isocyanates having OH functions, NH functions or other isocyanate-reactive groups.
  • customary catalysts comprising e.g. Amines (cyclic, acyclic, monoamines, diamines, oligomers having one or more amino groups), organometallic compounds and metal salts, preferably those of tin, iron, bismuth and zinc.
  • Amines cyclic, acyclic, monoamines, diamines, oligomers having one or more amino groups
  • organometallic compounds and metal salts preferably those of tin, iron, bismuth and zinc.
  • mixtures of several components can be used as catalysts.
  • Component e) can be surface-active silicon-containing compounds which serve as an additive in order to optimize the desired cell structure and the foaming process. Therefore, such additives are also called foam stabilizers.
  • foam stabilizers For the purposes of the present invention, it is possible to use all Si-containing compounds which promote foam production (stabilization, cell regulation, cell opening, etc.). These compounds are well known in the art.
  • the use according to the invention is characterized in that the total amount of silicon-containing optionally used Compound (s) is such that the mass fraction based on the finished polyurethane 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-% is.
  • blowing agents f are optional, depending on which foaming process is used. It can be worked with chemical and physical blowing agents. The choice of blowing agent here depends heavily on the type of system.
  • foams with densities of 3 kg / m 3 to 300 kg / m 3 can be produced.
  • Preferred densities are 4 to 250, more preferably 5 to 200 kg / m 3 , in particular 7 to 150 kg / m 3 .
  • particularly preferred open-cell PU rigid foams have densities of ⁇ 25 kg / m 3 , preferably ⁇ 20 kg / m 3 , particularly preferably ⁇ 15 kg / m 3 , in particular ⁇ 10 kg / m 3 .
  • blowing agent appropriate compound can be used with appropriate boiling points.
  • chemical blowing agents can be used which react with NCO groups and release of gases, such as water or formic acid.
  • blowing agents are liquefied CO 2 , nitrogen, air, volatile liquids, for example hydrocarbons having 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo, iso and n-pentane, hydrofluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, Chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins such as 1234ze, 1233zd (E) or 1336mzz, oxygen-containing compounds such as methyl formate, acetone and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
  • preference is given to using no physical blowing agent
  • additives g it is possible to use all substances known from the prior art which are used in the production of polyurethanes, especially polyurethane foams, for example crosslinkers and chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, surfactants , Biocides, cell-refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, pastes, fragrances, emulsifiers, etc.
  • a flame retardant composition of the invention may comprise all known and suitable for the production of polyurethane foams flame retardants.
  • Suitable flame retardants in the context of this invention are preferably liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, eg triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, eg tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, eg, dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus.
  • TEP triethyl phosphate
  • TCPP (1-chloro-2-propyl) phosphate
  • TCEP 2,4-chloroethyl) phosphate
  • organic phosphonates eg, dimethylmethanephospho
  • halogenated compounds such as halogenated polyols
  • solids such as expanded graphite, aluminum oxides, antimony compounds and melamine suitable.
  • OHV OH-functional Compounds
  • OH-functional compounds even allows the use of flame retardants in mass proportions of advantageously ⁇ 30 pphp, preferably ⁇ 50 pphp, in particular ⁇ 100 pphp, based on 100 parts (pphp) of polyol component, polyols here as a whole of all isocyanate reactive compounds.
  • Such amounts otherwise lead to very unstable formulations, but the use according to the invention of the OH-functional compounds (OHV) makes it possible to use these amounts.
  • the foams to be produced according to the invention have densities of preferably 3 kg / m 3 to 300 kg / m 3 , preferably 4 to 250, particularly preferably 5 to 200 kg / m 3 , in particular 7 to 150 kg / m 3 .
  • open-celled foams can be obtained.
  • particularly preferred open-cell PU rigid foams have densities of ⁇ 25 kg / m 3 , preferably ⁇ 20 kg / m 3 , particularly preferably ⁇ 15 kg / m 3 , in particular ⁇ 10 kg / m 3 . These low foam densities are often sought in spray foams.
  • the determination of the closed cell density and thus the open cell density is carried out according to this invention, preferably according to DIN ISO 4590 by pycnometer.
  • DIN 14315-1 specifies various specifications for PU foam, there PU spray foam, also called spray foam.
  • the foams are - among other parameters - also classified according to their closed-cell character. step Proportion of closed cells CCC1 ⁇ 20% CCC2 20 to 80% CCC3 > 80 to 89% CCC4 ⁇ 90%
  • CCC3 and CCC4 achieve better lambda values than more open-cell foams (CCC1 and CCC2). While low density open cell foam can be made, closed cell foam requires a higher density to make the polymer matrix sturdy enough to withstand atmospheric pressure.
  • Preferred PU foams for the purposes of the present invention are open-cell PU rigid foams.
  • Open-cell PU rigid foams within the meaning of this invention advantageously have a fraction of closed cells ⁇ 50%, preferably ⁇ 20% and in particular ⁇ 10%, wherein the determination of the closed cell density according to this invention preferably takes place according to DIN ISO 4590 by pycnometer.
  • these foams fall into the categories CCC2 or preferably CCC1 according to the specification according to DIN 14315-1.
  • the present invention advantageously makes it possible to increase the strength of the polymer matrix of a PU foam. This can be useful in different foam types. For all types of foam, the compression hardness (determinable to DIN 53421) can be increased. With open-cell PU foams, it is possible to lower the densities without having to accept lower compression hardnesses.
  • Preferred open-cell PU foams for the purposes of this invention may have densities of less than 25 kg / m 3 , preferably less than 20 kg / m 3 , more preferably less than 15 kg / m 3 , in particular less than 10 kg / m 3 , which is a particularly preferred embodiment this invention corresponds.
  • the process according to the invention for producing PU foams in particular open-cell PU rigid foams, can be carried out by the known methods, for example by hand mixing or preferably by means of foaming machines. If the process is carried out by means of foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used. The process according to the invention can be carried out both batchwise and continuously.
  • a preferred polyurethane or polyisocyanurate hard foam formulation according to this invention gives a density of 3 to 300 kg / m 3 and has the composition mentioned in Table 1.
  • Table 1 Composition of a preferred rigid polyurethane or polyisocyanurate foam formulation component weight proportion OH functional compound (OHV) according to the invention 0.1 to 100 polyol > 0 to 99.9 Amine Catalyst 0 to 5 Metal catalyst 0 to 10 polyether 0 to 5 water From 0.01 to 40 propellant 40 Further additives (flame retardants etc.) 0 to 300 Isocyanate index: 10 to 1000
  • Another object of the invention is a polyurethane foam, preferably open-cell PU rigid foam, obtainable by the said method.
  • it is an open-cell PU spray foam (fraction of closed cells preferably ⁇ 20%) produced with densities of less than 25 kg / m 3 , preferably less than 20 kg / m 3 , particularly preferably less than 15 kg / m 3 .
  • it is a rigid polyurethane foam whose density is from 4 to 250 kg / m 3 , preferably from 5 to 200 kg / m 3 .
  • the polyurethane foam has a density of 3 kg / m 3 to 300 kg / m 3 , preferably 4 to 250, particularly preferably 5 to 200 kg / m 3 , in particular from 7 to 150 kg / m 3 and the closed cell content is advantageously ⁇ 50%, preferably ⁇ 20%.
  • the polyurethane foam has 0.1 to 60% by mass, preferably 0.2 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass of OH functional compounds (OHV) on.
  • OHV OH functional compounds
  • the polyurethane foams according to the invention are advantageously characterized in that they have at least one OH-functional compound (OHV) according to the invention which have at least one structural element of the formula (1a) as defined above and are preferably obtainable by the process according to the invention.
  • OCV OH-functional compound
  • the PU foams of the invention can be used as or for the production of insulating materials, preferably open-cell spray foam, insulation boards, acoustic foams for sound absorption, packaging foam, headliners for automobiles or pipe sheathing for deep-sea tubes.
  • the PU foams of the invention can be used with advantage.
  • OH-functional compounds allows the use of very high amounts of flame retardant, which leads to very unstable formulations with conventional polyols.
  • OH-functional compounds (OHV) according to the invention were prepared according to the in DE 102007018812 described method.
  • OHV-1 corresponds to the one in DE 102007018812 described "carbonyl hydrogenated ketone aldehyde resin No. II".
  • test specimens with the dimensions (10 ⁇ 10 ⁇ 10 cm, ie 1 liter volume) were cut from the foams. These were weighed to determine the masses and calculate the densities.
  • the foaming was carried out by hand mixing.
  • the compounds of the invention, polyols, flame retardants, catalysts, water, conventional or inventive foam stabilizer and propellant were weighed into a beaker and mixed with a paddle stirrer (6 cm diameter) for 30 s at 1000 rpm.
  • the isocyanate (MDI) was added, the reaction mixture was stirred with the described stirrer at 3000 rpm for 5 s.
  • the mixture was transferred to paper-lined crates of 27 x 14 cm.
  • the compression hardnesses of the foams were measured on cube-shaped test specimens with 5 cm edge length according to DIN 53421 up to a compression of 10% (stated is the maximum compressive stress which has occurred in this measuring range).
  • Tables 2 summarize the results with freely increased foams (crates). Here are the with "-Vgl.” provided examples of noninventive comparative examples. The following are summarized: the recipes used to make the foams, the densities of the specimens (measuring 10x10x10 cm) and the compressive strengths - measured in the vertical and horizontal directions
  • Examples 1 to 6 show that when using the compounds according to the invention in comparison with commercially available polyols having comparable OH numbers, higher compression hardnesses could be achieved in the foams without having to increase the densities.
  • the compounds according to the invention can also partially replace the commercial polyols and thereby achieve a significant increase in compression hardness. It is particularly interesting that the increased foam hardness could be achieved without an increase in the index or the amount of isocyanate.

Abstract

Zusammensetzungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, umfassend zumindest eine OH-funktionelle Verbindung (OHV), erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei die OH-funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1b) und/oder (1c) enthält, mit R = aromatisch mit 6-14 Kohlenstoffatomen, (cyclo)aliphatisch mit 1-12 Kohlenstoffatomen, R 1 = H, CH 2 OH, R 2 = H, oder ein Rest der Formel -(CH 2 -CH(R')O-)y-H mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 11 m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9 l = 0 bis 2 wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, werden beschrieben.

Description

  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane, insbesondere der Polyurethanschäume. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung spezieller OHfunktioneller Verbindungen, sowie weiterhin die Verwendung der Schäume, die damit hergestellt wurden. Es handelt sich hierbei insbesondere um Polyurethanhartschäume, bevorzugt offenzellige Polyurethanhartschäume.
  • Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt erhältlich durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen verstanden. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Polyisocyanurat, Polyharnstoffe und Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden. Unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt basierend auf Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine.
  • Bei den meisten Anwendungen für Polyurethanschäume wird versucht, ein möglichst geringes Raumgewicht (Dichte) des Schaumes zu erzielen, um möglichst wenig Material und Kosten aufwenden zu müssen. Hierdurch werden die mechanischen Eigenschaften eines PU-Schaums negativ beeinflusst. So kann ein Sitzpolster mit geringem Raumgewicht nicht die Rückstellkraft und damit den Sitzkomfort erreichen wie ein Schaum mit höherer Dichte. Ebenso gilt dies für Hartschäume, die bei geringeren Dichten entsprechend schlechtere mechanische Eigenschaften, wie z.B. Stauchhärte, aufweisen.
  • Hierbei kommt es bei geschlossenzelligen Schäumen zum sogenannten Schrumpf. Der Schaum verliert nach seiner Herstellung an Volumen, weil die Polymermatrix dem Atmosphärendruck nicht standhalten kann. Dieser Effekt ist dem Fachmann bekannt. Neben den geschlossenzelligen Hartschäumen gibt es auch offenzellige Hartschäume. Hier tritt das Problem des Schrumpfens nicht auf, aber es besteht ganz allgemein ein Bedürfnis, einen offenzelligen PU-Hartschaum mit möglichst geringer Dichte und möglichst guten mechanischen Eigenschaften bereitstellen zu können, wobei die wichtigste Eigenschaft dabei die Stauchhärte (bestimmbar nach DIN 53421) des Schaumes ist. Hierbei wird der Druck gemessen der aufgewendet werden muss um einen Schaum-Probekörper um 10% zu stauchen.
  • Bei offenzelligen PU-Hartschäumen werden mit sinkenden Schaumdichten die mechanischen Eigenschaften generell schlechter. Das heisst, die Stauchhärten werden entsprechend geringer und ein Schaum lässt sich einfacher mechanisch verformen. Der prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaum und Hartschaum ist hierbei, dass ein Weichschaum ein elastisches Verhalten zeigt und damit die Verformung reversibel ist. Der Hartschaum dagegen wird dauerhaft verformt.
  • In der Praxis werden offenzellige PU-Hartschäume in verschiedenen Bereichen eingesetzt. wie z.B als offenzelliger Sprühschaum zu Isolationszwecken, Dämmplatten, Akustik-Schäume zur Schallabsorbtion, Verpackungsschaum, Dachhimmel für Automobile oder Rohrummantelungen für Tiefsee-Röhren. Hier wird immer ein optimaler Kompromiss angestrebt, um die besten mechanischen Eigenschaften mit möglichst geringer Schaumdichte zu erreichen. Bei all diesen Anwendungen muss eine Reaktionsmischung, auch Schaum-Formulierung genannt, entsprechend zusammengesetzt sein, so dass die nötigen mechanischen Eigenschaften erreicht werden.
  • Die konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, die Bereitstellung von PU-Schäumen, insbesondere die Bereitstellung von offenzelligen PU-Hartschäumen, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu ermöglichen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Verwendung bestimmter erfindungsgemäßer OHfunktioneller Verbindungen auf Basis teilweise oder vollständig hydrierter Keton-Aldehydharze PU-Schäume, insbesondere offenzellige PU-Hartschäume, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können. Die entsprechenden PU-Schäume, insbesondere offenzellige PU-Hartschäume, zeigen bei gleicher Dichte bessere mechanische Eigenschaften. Somit ist es möglich, bei den betreffen Schäumen die Dichten zu erniedrigen ohne schlechtere Stauchhärten in Kauf nehmen zu müssen. Dadurch ist es möglich, entsprechende Produkte wie Kühlmöbel, Dachhimmel, Isolationspanele oder Sprühschaum mit geringerem Gewicht aber gleichen mechanischen Eigenschaften herzustellen als bisher.
  • Gegenstand der Erfindung sind vor diesem Hintergrund Zusammensetzungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere offenzelligen PU-Hartschäume, umfassend zumindest eine Isocyanat-Komponente, optional eine Polyolkomponente, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Iscyanurat-Bindung katalysiert, optional ein Treibmittel, wobei die Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine OH-funktionelle Verbindung (OHV) aufweist, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei die OH-funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1b) und/oder (1c) enthält,
    Figure imgb0001
     mit
    • R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können z.B. mit Heteroatomen, Halogen etc.,
    • R1 = H oder CH2OH,
    • R2 = H oder ein Rest der Formel
      -(CH2-CH(R')O-)y-H
      mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50,
    • k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 11,
    • m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9, z.B. 1 bis 9,
    • l = 0 bis 2, z.B. 1 bis 2,
    wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile, bevorzugt mindestens 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-Teile der enthaltenen Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen.
  • Insbesondere sind Polyolkomponente und Katalysator zwingend enthalten, also nicht optional, was einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht.
  • Die erfindungsgemäßen OH-funktionellen Verbindungen sind erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen und enthalten mindestens 1 Strukturelement nach Formel (1a) sowie optional der Formeln (1 b) und/oder (1c).
  • Die Strukturelemente können alternierend oder statistisch verteilt sein, wobei die Strukturelemente CH2-Gruppen linear und/oder CH-Gruppen verzweigend verknüpft sein können.
  • In einer bevorzugten Form der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen OH-funktionellen Verbindungen mindestens 1 Strukturelement nach Formel (2a) sowie optional der Formeln (2b) und/oder (2c),
    Figure imgb0002
     wobei die Indices k, m und I, sowie die Reste R und R2 die oben beschriebenen Bedeutungen haben.
  • Der erfindungsgemäße Gegenstand ermöglicht die Bereitstellung von PU-Schaumstoff, vorzugsweise offenzelligem PU-Hartschaumstoff, der bei gleicher Dichte bessere mechanischen Eigenschaften, insbesondere bessere Stauchhärte, aufweist. Die resultierenden PU-Schaumstoffe sind vorteilhafterweise dimensionsstabil, hydrolysestabil, weisen ein hervorragendes Langzeitverhalten auf. Sie verfügen vorteilhafterweise über gute Isolationseigenschaften, ein hohes Dämmvermögen, hohe mechanische Festigkeit, hohe Steifigkeit, hohe Druckfestigkeit.
  • Keton-Aldehyd-Harze und ihre Herstellung, insbesondere durch Kondensation von Ketonen mit Aldehyden, sind schon seit langem bekannt. Ihre Herstellung erfolgt z.B. durch alkalikatalysierte Kondensation von Ketonen mit Aldehyden. Als Aldehyde kommen insbesondere Formaldehyd, aber auch andere wie z.B. Acetaldehyd und Furfural in Betracht. Neben aliphatischen Ketonen wie z.B. Aceton können vor allem cyclische Produkte wie Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Cyclopentanon eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung sind z. B. beschrieben in DE 3324287 A1 , DE 102007045944 A1 , US 2540885 , US 2540886 , DE 1155909 A1 , DE 1300256 und DE 1256898 .
  • Auch die erfindungsgemäß einzusetzenden OH-funktionellen Verbindungen (OHV), erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, sind an sich bekannt.
  • Ihre Herstellung und Verwendung wird in den folgenden Schriften detailliert beschrieben:
    • DE 102007018812 A1 , die hiermit als Referenz eingeführt und auf deren gesamte Offenbarung verwiesen wird und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschreibt die Herstellung von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen sowie die teilweise oder vollständige Umsetzung der Hydroxylgruppen von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen mit einem oder mehreren Alkylenoxiden und gegebenenfalls anschließender vollständiger oder teilweiser Veresterung mit organischen und/oder anorganischen Säuren, insbesondere wird dort die Herstellung von alkoxylierten Verbindungen der Formel (1a), also mit R2 ≠ H und deren Verwendung als Dispergiermittel beschrieben. Ebenso werden dort Strukturvarianten mit bi-reaktiven Ketonen beschrieben.
  • DE102006000644A1 , die hiermit als Referenz eingeführt und auf deren gesamte Offenbarung verwiesen wird und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschreibt dort als Komponente A) die im Sinne der hier vorliegenden Erfindung einsetzbare Hydroxy-funktionellen Harze. Insbesondere werden dort hydrierte Folgeprodukte der Harze aus Keton und Aldehyd beschrieben. Bei der Hydrierung der Keton-Aldehydharze kommt es zur Umwandlung der Carbonylgruppe des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe, dabei kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Alkylgruppen resultieren. Es wird die Verwendung in verschiedenen Bereichen, allerdings keine Polyurethanschäume, beschrieben.
  • DE10326893A1 , die hiermit als Referenz eingeführt und auf deren gesamte Offenbarung verwiesen wird und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschreibt die Herstellung von Keton-Aldehydharzen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß einsertzbaren hydroxy-funktionellen Harze eingesetzt werden können. Es wird die Verwendung in verschiedenen Bereichen, allerdings keine Polyurethanschäume, beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Keton-Aldehydharze können aliphatische und/oder cyclische Ketone, vorzugsweise Cyclohexanon und alle alkylsubstituieren Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung enthalten. Als Beispiele können 4-tert-Amylcyclohexanon, 2-sek-Butylcyclohexanon, 2-tert. Butylcyclohexanon, 4-tert.Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanaon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden. Bevorzugt werden Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon.
  • Als aliphatische Aldehyde eignen sich prinzipiell unverzweigte oder verzweigte Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyc und/oder iso-Butyraldehyd sowie Dodecanal usw.; bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen eingesetzt.
  • Das Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 25 bis 40 Gew.-%ige wässrige Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z.B. auch die Verwendung als para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde wie z.B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.
  • Als weitere Monomere können die erfindungsgemäßen Keton-Aldehydharze vorrangig Ketone, allein oder in Mischung, enthalten, die alophatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischten Charakter besitzen. Als Beispiele seien Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon genannt. Bevorzugt sind jedoch Methylethylketon und Acetophenon. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäße OH-funktionellen Verbindungen (OHV) verwendet, die nach den in DE102007018812A1 und DE 102006000644 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
  • Neben den erfindungsgemäßen OH-funktionellen Verbindungen (OHV) können als weitere isocanatreaktiven Substanzen alle nach dem Stand der Technik bekannten isocyanat-reaktiven Komponenten als Polyole zum Einsatz kommen.
  • Die erfindungsgemäßen OH-funktionellen Verbindungen (OHV) können in Substanz oder auch in einem Lösungsmittel zur Verwendung kommen. Hierbei können alle geeigneten Substanzen zum Einsatz kommen, die bei der Herstellung von PU-Schäumen verwendbar sind. Bevorzugt können als Lösungsmittel Substanzen verwendet werden, die in üblichen Rezepturen bereits zum Einsatz kommen wie z.B. OH-funktionelle Verbindungen, Polyole, Flammschutzmittel, etc.
  • Da die erfindungsgemäßen OH-funktionellen Verbindungen (OHV) oftmals Schmelzpunkte von über 50°C oder auch über 90°C aufweisen können und da die Herstellung von PU-Schäumen bevorzugt ausgehend von flüssigen Reaktionsmischungen erfolgt, kann es bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen OH-funktionellen Verbindungen (OHV) in anderen Substanzen zu lösen und/oder die Temperatur der Ausgangsmaterialien entsprechend zu erhöhen, so dass alle Komponenten in flüssiger Form vorliegen und vorzugsweise eine Viskosität haben, die eine gute Verarbeitung ermöglicht.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile
    1. a) mindestens eine erfindungsgemäße OH-funktionelle Verbindung (OHV)
    2. b) weitere isocyanat-reaktive Komponenten, insbesondere weitere Polyole
    3. c) mindestens ein Polyisocyanat und/oder Polyisocyanat-Präpolmer
    4. d) optional einen Katalysator, der die Reaktion von Polyolen a) und b) mit den Isocyanaten c) beschleunigt, bzw. steuert
    5. e) optional eine silizium-haltige Verbindung als Surfactant
    6. f) optional ein oder mehrere Treibmittel
    7. g) optional weitere Additive, Füllstoffe, Flammschutzmittel, etc.
    Dabei ist es bevorzugt, dass die Komponenten b) und d) zwingend enthalten sind.
  • Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn zur Herstellung der Polyurethanschäume eine Komponente mit mindestens 2 isocyanat-reaktiven Gruppen, bevorzugt eine Polyol-Komponente, ein Katalysator sowie ein Polyisocyanat und/oder ein Polyisocyanat-Präpolymer eingesetzt werden. Dabei wird der Katalysator insbesondere über die Polyol-Komponente eingebracht. Geeignete Polyol-Komponenten, Katalysatoren sowie Polyisocyanate und/oder Polyisocyanat-Präpolymere werden weiter unten beschrieben.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Herstellung von Zusammensetzungen zur Herstellung von PU-Schäumen, die nur einen Teil der Bestandteile a) bis g) enthält, insbesondere die Bestandteile a) bis g) außer die Isocyanaten c) enthält.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden OH-funktionellen Verbindungen (OHV), in Gesamtmenge, können vorzugsweise in einem Massenanteil von 0,5 bis 100,0 Teilen (pphp), vorzugsweise 1 bis 95,0 Teilen, bevorzugt 2 bis 90 Teilen und besonders bevorzugt 5 bis 80 Teilen bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente eingesetzt werden, Polyole hier als Gesamtheit aller isocyanat-reaktiven Verbindungen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die OH-funktionellen Verbindungen (OHV) in Massenanteilen von >30 bis 100,0 Teilen (pphp), vorzugsweise 35 bis 95,0 Teilen, bevorzugt 40 bis 90 Teilen bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente eingesetzt
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden OH-funktionellen Verbindungen (OHV) können demnach sowohl als Additiv in geringen Mengen als auch in großen Mengen zum Einsatz kommen, je nachdem welches Eigenschaftsprofil erwünscht ist.
  • Als Polyolkomponente b) geeignete Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle organischen Substanzen mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Systemen, insbesondere Polyurethan-Beschichtungen, Polyurethan-Elastomeren oder auch Schaumstoffen; üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole und/oder hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, insbesondere Polyetherpolycarbonatpolyole und/oder Polyole natürlicher Herkunft, sogenannte "natural oil based polyols" (NOPs). Üblicherweise besitzen die Polyole eine Funktionalität von 1.8 bis 8 und zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 15000. Üblicherweise kommen die Polyole mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz.
  • Zur Herstellung von offenzelligen PU-Hartschäumen kommen bevorzugt Polyole oder Mischungen davon zum Einsatz mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile, bevorzugt mindestens 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-Teile der enthaltenen Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen.
  • Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie beispielsweise Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startermoleküle eingesetzt werden können z.B. Wasser, 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl usw., höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin, oder Amine wie Anilin, EDA, TDA, MDA und PMDA, besonders bevorzugt TDA und PMDA. Die Wahl des geeigneten Startermoleküls ist abhängig von dem jeweiligen Anwendungsgebiet des resultierenden Polyetherpolyols bei der Polyurethanherstellung
  • Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Polyesterpolyole werden durch Kondensation dieser mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von Diolen oder Triolen mit 2 bis 12, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Trimethylolpropan und Glycerin erhalten.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Polyesterpolyol(e) enthalten.
  • Polyetherpolycarbonatpolyole sind Polyole, welche Kohlenstoffdioxid als Carbonat gebunden enthalten. Da Kohlenstoffdioxid bei vielen Prozessen in der chemischen Industrie in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht, ist die Verwendung von Kohlendioxid als Comonomer in Alkylenoxid-Polymerisationen aus kommerzieller Sicht von besonderem Interesse. Ein teilweiser Ersatz von Alkylenoxiden in Polyolen durch Kohlendioxid hat das Potential, die Kosten für die Herstellung von Polyolen deutlich zu senken. Außerdem ist die Verwendung von CO2 als Comonomer ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases zu einem Polymer darstellt. Die Herstellung von Polyetherpolycarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren ist seit langem bekannt. Verschiedene Katalysatorsysteme können hierbei zum Einsatz kommen: Die erste Generation stellten heterogene Zink- oder Aluminiumsalze dar, wie sie beispielsweise in US-A 3900424 oder US-A 3953383 beschrieben sind. Des Weiteren sind mono- und binukleare Metallkomplexe zur Copolymerisation von CO2 und Alkylenoxiden erfolgreich eingesetzt worden ( WO 2010/028362 , WO 2009/130470 , WO 2013/022932 oder WO 2011/163133 ). Die wichtigste Klasse von Katalysatorsystemen für die Copolymerisation von Kohlenstoffdioxid und Alkylenoxiden stellen die Doppelmetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, dar ( US-A 4500704 , WO 2008/058913 ). Geeignete Alkylenoxide und H-funktionelle Startsubstanzen sind solche, die auch zur Herstellung von carbonatfreien Polyetherpolyolen - wie oben beschrieben - eingesetzt werden.
  • Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe "Natural oil based polyols" (NOPs) zur Herstellung von Polyurethanschäumen sind mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach in solchen Anwendungen beschrieben ( WO 2005/033167 ; US 2006/0293400 , WO 2006/094227 , WO 2004/096882 , US 2002/0103091 , WO 2006/116456 und EP 1678232 ). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar ( WO2004/020497 , US2006/0229375 , WO2009/058367 ). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die soweit modifiziert werden, dass sie zu 100 % zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können ( WO2004/020497 , US2006/0229375 ); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können ( WO2009/058367 ).
  • Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 % oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Einsetzbar sind unter anderem SAN-, PHD- und PIPA-Polyole. SAN-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis von Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. PHD-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten. PIPA-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten.
  • Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von vorzugsweise 100 zu 1 bis 5 zu 1, bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1, erhalten werden. Solche Prepolymere werden vorzugsweise gelöst in Polymer angesetzt, wobei das Polyol bevorzugt dem zur Herstellung der Prepolymeren eingesetzten Polyol entspricht.
  • Ein bevorzugtes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 30 bis 350. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.
  • Als Isocyanatkomponenten c) werden vorzugsweise ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen eingesetzt. Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, eingesetzt.
  • Als Isocyanatkomponenten geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle Isocyanate, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Generell können alle an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrfunktionalen Isocyanate verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 60 bis 200 mol% relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt.
  • Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1-4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder kurz IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Naphthalindiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluoldiisocyanaten (TDI). Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende "Oligomere" der Diisocyanate eingesetzt werden (IPDI-Trimer auf basis Isocyanurat, Biurete- Urethdione.) Des Weiteren ist der Einsatz von Präpolymeren auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich.
  • Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate.
  • Besonders geeignete organische Polyisocyanate und daher besonders bevorzugt angewendet werden verschiedene Isomere des Toluoldiisocyanat (2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), in reiner Form oder als Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das so genannte "crude MDI" oder "polymere MDI" (enthält neben dem 4,4'- auch die 2,4'- und 2,2'-Isomeren des MDI und höherkernige Produkte) sowie das als "pure MDI" bezeichnete zweikernige Produkt aus überwiegend 2,4'- und 4,4'-Isomerengemischen bzw. deren Prepolymeren. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind beispielsweise in EP 1712578 , EP 1161474 , WO 00/58383 , US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
    • d) Katalysatoren
  • Geeignete Katalysatoren d) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen, die in der Lage sind die Reaktion von Isocyanaten mit OH- Funktionen, NH-Funktionen oder anderen isocyanat-reaktiven Gruppen zu beschleunigen. Hierbei kann auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, umfassend z.B. Amine (cyclische, acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), metallorganische Verbindungen und Metallsalze, vorzugsweise die des Zinn, Eisen, Wismut und Zink. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer Komponenten eingesetzt werden.
  • Komponente e) können oberflächenaktive siliziumhaltige Verbindungen sein die als Additiv dienen, um die gewünschte Zellstruktur und den Verschäumungsprozess zu optimieren. Daher werden solche Additive auch Schaumstabilisatoren genannt. Hierbei können im Rahmen dieser Erfindung alle Si-haltigen Verbindungen eingesetzt werden, die die Schaumherstellung unterstützen (Stabilisierung, Zellregulierung, Zellöffnung, etc.). Diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt.
  • Als oberflächenaktive Si-haltige Verbindungen können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die zur Herstellung von PU-Schaum geeignet sind.
  • Entsprechende, im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Siloxanstrukturen werden z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben, wobei dort die Verwendung allerdings nur in klassischen Polyurethanschäumen, als Formschaum, Matratze, Isolationsmaterial, Bauschaum, etc., beschrieben ist:
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße Verwendung dadurch aus, dass die Gesamtmenge der optional eingesetzten siliziumhaltigen Verbindung(en) so bemessen ist, dass der Massenanteil bezogen auf das fertige Polyurethan 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.
  • Die Verwendung von Treibmitteln f) ist optional, je nachdem welches Verschäumungsverfahren verwendet wird. Es kann mit chemischen und physikalischen Treibmitteln gearbeitet werden. Die Wahl des Treibmittels hängt hier stark von der Art des Systems ab.
  • Je nach Menge des verwendeten Treibmittels wird ein Schaum mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt. So können Schäume mit Dichten von 3 kg/m3 bis 300 kg/m3 hergestellt werden. Bevorzugte Dichten sind 4 bis 250, besonders bevorzugt 5 bis 200 kg/m3, insbesondere 7 bis 150 kg/m3. Besonders bevorzugte offenzellige PU-Hartschäume weisen im Rahmen dieser Erfindung Dichten von ≤ 25 kg/m3, bevorzugt ≤ 20 kg/m3, besonders bevorzugt ≤ 15 kg/m3, insbesondere ≤ 10 kg/m3 auf.
  • Als physikalische Treibmittel können entsprechende Verbindung mit passenden Siedepunkten eingesetzt werden. Ebenso können chemische Treibmittel eingesetzt werden, die mit NCO-Gruppen und Freisetzung von Gase reagieren, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Beispiele für Treibmittel sind verflüssigtes CO2, Stickstoff, Luft, leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141b, Hydrofluoroolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine wie z.B. 1234ze, 1233zd(E) oder 1336mzz, Sauerstoffhaltige Verbindungen wie Methylformiat, Aceton und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan. Bevorzugt werden bei offenzelligen PU-Hartschäumen keine physikalischen Treibmittel verwendet, da diese nach dem Aufschäumen nicht im Schaum verbleiben sondern schlicht verdampfen würden.
  • Als Zusatzstoffe g) können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Vernetzer und Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (so genannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Tenside, Biozide, zellverfeinernde Additive, Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Nukleierungsmittel, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe, Emulgatoren, usw.
  • Als Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung alle bekannten und zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen geeigneten Flammschutzmittel aufweisen. Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe, wie Blähgraphit, Aluminiumoxide, Antimon-Verbindungen und Melamin, geeignet. Der erfindungsgemäße Einsatz der OH-funktionellen Verbindungen (OHV) ermöglicht den Einsatz sehr hoher Mengen an Flammschutzmittel, insbesondere auch flüssiger Flammschutzmittel, wie z.B. TEP, TCPP, TCEP, DMMP, was mit herkömmlichen Polyolen zu sehr instabilen Formulierungen führt. Der erfindungsgemäße Einsatz der OH-funktionellen Verbindungen (OHV) ermöglicht sogar den Einsatz von Flammschutzmittel in Massenanteilen von vorteilhafterweise ≥ 30 pphp, vorzugsweise ≥50 pphp ,insbesondere ≥100 pphp, bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente, Polyole hier als Gesamtheit aller isocyanat-reaktiven Verbindungen. Solche Mengen führen sonst zu sehr instabilen Formulierungen, der erfindungsgemäße Einsatz der OH-funktionellen Verbindungen (OHV) ermöglicht es aber, diese Mengen einzusetzen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum, insbesondere von offenzelligem Polyurethanhartschaum, durch Umsetzung einer oder mehrerer Polyolkomponenten mit einer oder mehrerer Isocyanatkomponenten, wobei die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer OH-funktionellen Verbindung (OHV) erfolgt, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei diese OH-funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1 b) und/oder (1c) enthält,
    Figure imgb0003
     mit
    • R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können z.B. mit Heteroatomen, Halogen etc.
    • R1 = H, CH2OH,
    • R2 = H, oder ein Rest der Formel -(CH2-CH(R')O-)y-H
    • mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50,
    • k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 11
    • m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9
    • l = 0 bis 2
    wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile, bevorzugt mindestens 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-Teile der eingesetzten Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen.
  • Die erfindungsgemäß herzustellenden Schäume weisen Dichten von vorzugsweise 3 kg/m3 bis 300 kg/m3, bevorzugt 4 bis 250, besonders bevorzugt 5 bis 200 kg/m3, insbesondere 7 bis 150 kg/m3 auf. Insbesondere können offenzellige Schäume erhalten werden. Besonders bevorzugte offenzellige PU-Hartschäume weisen im Rahmen dieser Erfindung Dichten von ≤ 25 kg/m3, bevorzugt ≤ 20 kg/m3, besonders bevorzugt ≤ 15 kg/m3, insbesondere ≤ 10 kg/m3 auf. Diese niedrigen Schaumdichten werden ofmals in Sprühschäumen angestrebt.
  • Die Bestimmung der Geschlossenzelligkeit und damit der Offenzelligkeit erfolgt im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise nach DIN ISO 4590 per Pyknometer.
  • In der DIN 14315-1 werden diverse Spezifikationen für PU-Schaum, dort PU-Spritzschaum, auch Sprühschaum genannt, festgelegt. Hier werden die Schäume - neben anderen Parametern - auch nach ihrer Geschlossenzelligkeit eingeteilt.
    Stufe Anteil an geschlossenen Zellen
    CCC1 < 20%
    CCC2 20 bis 80%
    CCC3 > 80 bis 89%
    CCC4 ≥ 90%
  • Generell werden mit eher geschlossenzelligen Schäumen (CCC3 und CCC4) bessere Lamda-Werte erzielt als mit eher offenzelligen Schäumen (CCC1 und CCC2). Während ein offenzelliger Schaum mit geringen Dichten herstellbar ist, benötigt in geschlossenzelliger Schaum eine höhere Dichte, damit die Polymermatrix stabil genug ist, um gegen den Atmosphärendruck standzuhalten.
  • Bevorzugte PU-Schäume im Sinne der vorliegenden Erfindung sind offenzellige PU-Hartschäume. Offenzellige PU-Hartschäume im Sinne dieser Erfindung weisen vorteilhafterweise einen Anteil an geschlossenen Zellen ≤ 50%, vorzugsweise ≤ 20% und insbesondere ≤ 10% auf, wobei die Bestimmung der Geschlossenzelligkeit im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise nach DIN ISO 4590 per Pyknometer erfolgt. Damit fallen diese Schäume in die Kategorien CCC2 oder bevorzugt CCC1 entsprechend der Festlegung nach DIN 14315-1.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es vorteilhafterweise, die Festigkeit der Polymermatrix eines PU-Schaums zu erhöhen. Dies kann in verschiedenen Schaumtypen sinnvoll sein. Bei allen Schaum-Typen kann die Stauchhärte (bestimmbar DIN 53421) erhöht werden. Bei offenzelligen PU-Schäumen kann man die Dichten erniedrigen ohne schlechtere Stauchhärten in Kauf nehmen zu müssen. Bevorzugte offenzellige PU-Schäume im Sinne dieser Erfindung können Dichten von kleiner 25 kg/m3, bevorzugt kleiner 20 kg/m3, besonders bevorzugt kleiner 15 kg/m3, insbesondere kleiner 10 kg/m3 haben, was einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung entspricht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen, insbesondere offenzelligen PU-Hartschäumen, kann nach den bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Eine bevorzugte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumformulierung im Sinne dieser Erfindung ergibt ein Raumgewicht von 3 bis 300 kg/m3 und hat die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung. Tabelle 1: Zusammensetzung einer bevorzugten Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumformulierung
    Komponente Gewichtsanteil
    Erfindungsgemäße OH-funktionellen Verbindung (OHV) 0,1 bis 100
    Polyol >0 bis 99,9
    Amin-Katalysator 0 bis 5
    Metall-Katalysator 0 bis 10
    Polyethersiloxan 0 bis 5
    Wasser 0,01 bis 40
    Treibmittel 40
    Weitere Additive (Flammschutzmittel etc.) 0 bis 300
    Isocyanat-Index: 10 bis 1000
  • Für weitere bevorzugte Ausführungsformen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sei außerdem auf die zuvor bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemachten Ausführungen verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanschaum, vorzugsweise offenzelliger PU-Hartschaum, erhältlich durch das genannte Verfahren.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um einen offenzelligen PU-Sprühschaum (Anteil an geschlossenen Zellen vorzugsweise < 20%) hergestellt mit Raumgewichten von kleiner 25 kg/ m3, bevorzugt kleiner 20 kg/ m3, besonders bevorzugt kleiner 15 kg/ m3.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um einen Polyurethanhartschaum, dessen Raumgewicht von 4 bis 250 kg/m3, vorzugsweise von 5 bis 200 kg/m3 beträgt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Polyurethanschaum ein Raumgewicht von 3 kg/m3 bis 300 kg/m3, bevorzugt 4 bis 250, besonders bevorzugt 5 bis 200 kg/m3, insbesondere 7 bis 150 kg/m3 auf und die Geschlossenzelligkeit beträgt vorteilhafterweise ≤ 50 %, vorzugsweise ≤ 20 %.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Polyurethanschaum 0,1 bis 60 Massen-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Massen-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 30 Massen% und besonders bevorzugt von 1 bis 20 Massen-% an OH-funktionellen Verbindungen (OHV) auf.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume zeichnen sich vorteilhafterweise dadurch aus, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße OH-funktionellen Verbindung (OHV), die mindestens ein Strukturelement der Formel (1a), wie oben definiert, aufweisen und vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
  • Die erfindungsgemäßen PU-Schäume (Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffe) können als oder zur Herstellung von Isoliermaterialien, vorzugsweise offenzelliger Sprühschaum, Dämmplatten, Akustik-Schäume zur Schallabsorption, Verpackungsschaum, Dachhimmel für Automombile oder Rohrummantelungen für Tiefsee-Röhren verwendet werden.
  • Insbesondere in der Anwendung zur Isolation von Gebäuden, als offenzelliger Sprühschaum können die erfindungsgemäßen PU-Schäume mit Vorteil eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von OH-funktionellen Verbindungen (OHV), erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei die OH-funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1b) und/oder (1c) enthält,
    Figure imgb0004
     mit
    • R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können z.B. mit Heteroatomen, Halogen etc.,
    • R1 = H, CH2OH,
    • R2 = H, oder ein Rest der Formel -(CH2-CH(R')O-)y-H
    • mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50,
    • k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 11
    • m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9
    • l = 0 bis 2
    wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, bei der Herstellung von PU-Schäumen, insbesondere offenzelligen PU-Hartschäumen, insbesondere zur Verbesserung der Stauchhärte bei der Herstellung von offenzelligen PU-Hartschäumen,
    insbesondere mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile (bevorzugt mindestens 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-Teile) der eingesetzten Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen.
  • Außerdem ermöglicht der erfindungsgemäße Einsatz der OH-funktionellen Verbindungen (OHV) den Einsatz sehr hoher Mengen an Flammschutzmittel, was mit herkömmlichen Polyolen zu sehr instabilen Formulierungen führt.
  • Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.
  • In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
    • Beispiele Verwendete Materialien
  • Erfindungsgemäße OH-funktionelle Verbindungen (OHV) wurden hergestellt nach den in DE 102007018812 beschriebenen Verfahren. OHV-1 entspricht dem in DE 102007018812 beschriebenen "Carbonylhydriertes Keton-Aldehydharz Nr. II".
  • 1200 g Acetophenon, 220 g Methanol, 0,3 g Benzyltributylammoniumchlorid und 360 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung werden vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgte unter Rühren die Zugabe von 32 g einer 25%igen, wässrigen Natronlaugelösung. Bei 80 bis 85°C erfolgte dann unter Rühren die Zugabe von 655 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung über 90 min. Der Rührer wurde nach 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt und die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wurde mit essigsaurem Wasser gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wurde das Harz durch Destillation getrocknet. Es wurden 1270 g eines leicht gelblichen Harzes erhalten. Das Harz war klar und spröde und hatte einen Schmelzpunkt von 72°C. Die Farbzahl nach Gardner betrug 0,8 (50%ig in Ethylacetat). Der Formaldehydgehalt lag bei 35 ppm. Dieses Produkt wird als Grundharz bezeichnet.
  • 300 g des Grundharzes wurden in 700 g Tetrahydrofuran (Wassergehalt ca. 7%) gelöst. Sodann erfolgte die Hydrierung bei 260 bar und 120°C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 mL eines handelsüblichen Ru-Katalysators (3% Ru auf Aluminiumoxid) gefüllt war. Nach 20 h wurde die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.
  • Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum vom Lösemittel befreit. Es resultierte die erfindungsgemäße OH-funktionelle Verbindung OHV-1 mit einer OH-Zahl von 325 mg KOH/g.
  • Als Si-Surfactant wurde das folgende Material eingesetzt.
    • Siloxan 1: Polyethersiloxan, wie in EP 1 520870A1 in Beispiel 1
    • R 251: Daltolac R 251, Polyetherpolyol der Firma Huntsman
    • R 471: Daltolac R 471, Polyetherpolyol der Firma Huntsman
    • Voranol CP 3322: Polyetherpolyol der Firma Dow
    • TCPP: Tris(2-chlorisopropyl)phosphat der Firma Fyrol
    • DABCO NE 310 von Evonik, Amin- Katalysator
    • MDI (44V20): Desmodur 44V20L der Fa. Bayer Materialscience, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen
    Schaumdichtebestimmung
  • Zur Bestimmung der Schaumdichte wurden aus den Schäumen Probekörper mit den Abmessungen (10x10x10 cm- also 1 Liter Volumen) geschnitten. Diese wurden gewogen um die Massen zu bestimmen und die Dichten zu berechnen.
    • Beispiele: Herstellung von PU Schäumen
  • Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen, Polyole, Flammschutzmittel, Katalysatoren, Wasser, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer Schaumstabilisator und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt. Anschließend wurde das Isocyanat (MDI) zugegeben, die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 Upm verrührt. Das Gemisch wurde in mit Papier ausgekleidete Kisten der Grundfläche von 27 x 14 cm überführt.
  • Die Stauchhärten der Schaumstoffe wurden an würfelförmigen Probekörpern mit 5 cm Kantenlänge nach DIN 53421 bis zu einer Stauchung von 10% gemessen (angegeben ist die in diesem Messbereich maximal aufgetretene Druckspannung).
  • In Tabellen 2 sind Ergebnisse mit frei gestiegenen Schäumen (Kisten) zusammengefasst. Hierbei sind die mit "-Vgl." versehenen Beispiele die nicht erfinderischen Vergleichsbeispiele. Es sind hier zusammengefasst: Die zur Herstellung der Schäume verwendeten Rezepturen , die Dichten der Probekörper (mit Abmessung von 10x10x10 cm) sowie die Stauchhärten - gemessen in vertikaler und horizontalter Richtung
    • Beispiele zur Verbesserung der Stauchhärte
  • Tabelle 2
    Beispiel Formulierung 1,2-Vgl. 1 2 3,4-Vgl. 3 4 5,6-Vgl. 5 6
    Daltolac R 251 9,5 4,0 8,2 3,4 6,9 2,9
    Daltolac R 471 5,0 7,6 4,3 6,6 3,6 5,5
    Voranol CP 3322 2,3 2,3 2,3 2 2 2 1,7 1,7 1,7
    OHV-1 14,5 2,9 12,5 2,5 10,5 2,1
    TCPP 45 45 45 45 45 45 45 45 45
    DABCO NE 310 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
    Siloxan 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
    Wasser 15 15 15 15 15 15 15 15 15
    MDI (44V20) 141 141 141 141 141 141 141 141 141
    <Index> 60 60 60 60 60 60 60 60 60
    Dichte in kg/m3 8,3 8,8 9,3 8,3 9,2 8,6 8,3 9,8 9,1
    Stauchhärte in kPa 4,4 11,1 5,5 5,7 10,6 6,6 5,7 12,9 6,2
    Offenzelligkeit in % > 90 > 90 > 90 > 90 > 90 > 90 > 90 > 90 > 90
  • Die Beispiele 1 bis 6 zeigen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Polyolen mit vergleichbaren OH-Zahlen höhere Stauchhärten in den Schäumen erzielt werden konnten ohne dass die Dichten erhöht werden mussten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch teilweise die kommerziellen Polyole ersetzen und dabei eine deutliche Erhöhung der Stauchhärte erzielen. Hierbei ist besonders interessant, dass die erhöhte Schaumhärte ohne eine Steigerung des Index oder der Isocyanatmenge erreicht werden konnte.

Claims (13)

  1. Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere offenzelligem Polyurethanhartschaum, umfassend zumindest eine Isocyanat-Komponente, eine Polyolkomponente, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, optional Treibmittel,
    wobei die Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine OH-funktionelle Verbindung (OHV) aufweist, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei diese OH-funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1b) und/oder (1c) enthält,
    Figure imgb0005
     mit
    R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können,
    R1 = H, CH2OH,
    R2 = H, oder ein Rest der Formel -(CH2-CH(R')O-)y-H
    mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50,
    k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 11
    m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9
    l = 0 bis 2
    wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile der enthaltenen Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die OH-funktionelle Verbindung (OHV) in Gesamtmenge in einem Massenanteil von 0,1 bis 90,0 Teilen, bevorzugt 0,5 bis 80 Teilen und besonders bevorzugt 1 bis 70 Teilen bezogen auf 100 Teile Polyolkomponente enthalten ist.
  3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin Polyesterpolyole enthalten sind.
  4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaum, vorzugsweise offenzelligem PU-Hartschaum, durch Umsetzung einer oder mehrerer Polyolkomponenten mit einer oder mehrerer Isocyanatkomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer OH-funktionellen Verbindung (OHV) erfolgt, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei diese OH-funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1b) und/oder (1c) enthält,
    Figure imgb0006
     mit
    R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können,
    R1 = H, CH2OH,
    R2 = H, oder ein Rest der Formel -(CH2-CH(R')O-)y-H
    mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50,
    k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 11
    m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9
    l = 0 bis 2
    wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile der eingesetzten Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen.
  5. Polyurethanhartschaum, vorzugsweise offenzelliger Polyurethanhartschaum, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 4.
  6. Polyurethanhartschaum nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Raumgewicht von 3 bis 300 kg/m3, vorzugsweise 4 bis 250, weiter bevorzugt 5 bis 200 kg/m3, insbesondere 7 bis 150 kg/m3 beträgt.
  7. Polyurethanhartschaum nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschlossenzelligkeit ≤ 50 %, vorzugsweise ≤ 25 %, insbesondere ≤ 10 % beträgt, wobei die Geschlossenzelligkeit bestimmt wird nach DIN ISO 4590.
  8. Polyurethanschaum nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,1 bis 60 Massen-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Massen-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 30 Massen% und besonders bevorzugt von 1 bis 20 Massen-% an OH-funktionellen Verbindungen (OHV) aufweist.
  9. Verwendung des Schaums nach einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Herstellung von Isoliermaterialien, vorzugsweise als offenzelliger Sprühschaum, für Dämmplatten, als Akustik-Schäume zur Schallapsorbtion, als Verpackungsschaum, als Dachhimmel für Automombile oder Rohrummantelungen für Tiefsee-Röhren.
  10. Verwendung von OH-funktionellen Verbindungen (OHV), erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei die OH-funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1b) und/oder (1c) enthält,
    Figure imgb0007
     mit
    R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können,
    R1 = H, CH2OH,
    R2 = H, oder ein Rest der Formel -(CH2-CH(R')O-)y-H
    mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50,
    k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 11
    m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9
    l = 0 bis 2
    wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, bei der Herstellung von PU-Hartschäumen, vorzugsweise offenzelligem PU-Hartschaum, insbesondere zur Verbesserung der Stauchhärte bei der Herstellung von offenzelligen PU-Hartschäumen, insbesondere mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile der eingesetzten Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen.
  11. Verwendung nach Anspruch 10 als schaumstabilisierende Komponente bei der Herstellung von PU-Schäumen.
  12. Verwendung nach Anspruch 10 zur Verbesserung der Brandwidrigkeit des PU-Schaums, vorzugsweise der Flammwidrigkeit und/oder Reduktion der Flammhöhe, insbesondere zur Erfüllung der Brandschutznorm von mindestens B2 gemäß DIN 4102-1.
  13. Verwendung nach Anspruch 10 zur Verbesserung der Stauchhärte, bestimmbar nach DIN 53421.
EP17192848.4A 2017-09-25 2017-09-25 Herstellung von polyurethanschaum Withdrawn EP3459984A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17192848.4A EP3459984A1 (de) 2017-09-25 2017-09-25 Herstellung von polyurethanschaum
JP2020517107A JP7263328B2 (ja) 2017-09-25 2018-08-29 ポリウレタンフォームの製造
PCT/EP2018/073168 WO2019057453A1 (de) 2017-09-25 2018-08-29 Herstellung von polyurethanschaum
EP18759112.8A EP3688058A1 (de) 2017-09-25 2018-08-29 Herstellung von polyurethanschaum
US16/636,697 US20200239621A1 (en) 2017-09-25 2018-08-29 Production of polyurethane foam

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17192848.4A EP3459984A1 (de) 2017-09-25 2017-09-25 Herstellung von polyurethanschaum

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3459984A1 true EP3459984A1 (de) 2019-03-27

Family

ID=59966625

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17192848.4A Withdrawn EP3459984A1 (de) 2017-09-25 2017-09-25 Herstellung von polyurethanschaum
EP18759112.8A Pending EP3688058A1 (de) 2017-09-25 2018-08-29 Herstellung von polyurethanschaum

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18759112.8A Pending EP3688058A1 (de) 2017-09-25 2018-08-29 Herstellung von polyurethanschaum

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200239621A1 (de)
EP (2) EP3459984A1 (de)
JP (1) JP7263328B2 (de)
WO (1) WO2019057453A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018015260A1 (de) 2016-07-19 2018-01-25 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von polyolestern zur herstellung poröser kunststoffbeschichtungen
WO2023013510A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 Ａｇｃ株式会社 ポリウレタン樹脂及びその製造方法

Citations (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2540885A (en) 1947-05-16 1951-02-06 Allied Chem & Dye Corp Process of producing cyclohexanone-formaldehyde resins
US2540886A (en) 1947-05-16 1951-02-06 Allied Chem & Dye Corp Cyclohexanone-formaldehyde resin production
DE1155909B (de) 1957-12-12 1963-10-17 Rheinpreussen Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten
DE1256898B (de) 1965-09-06 1967-12-21 Leuna Werke Veb Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten durch Kondensation eines Gemisches von Ketonen mit Formaldehyd
DE1300256B (de) 1960-06-07 1969-07-31 Rheinpreussen Ag Verfahren zum Reinigen von Polykondensaten aus Ketonen und Aldehyden
DE2250855A1 (de) * 1971-10-19 1973-04-26 Naphtachimie Sa Verfahren zur herstellung von hitzeund flammfesten polyurethan-schaumstoffen
US3900424A (en) 1972-07-21 1975-08-19 Nippon Oil Seal Ind Co Ltd Catalyst for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
US3953383A (en) 1972-07-21 1976-04-27 Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. Catalytic process for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
EP0040131A1 (de) * 1980-05-08 1981-11-18 Atlantic Richfield Company Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyurethanschaumstoffe mit hoher Festigkeit aus Hydroxylharzen auf Basis von Keton-Formaldehyd-Kondensaten
DE3324287A1 (de) 1983-07-06 1985-01-17 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Kondensationsharze auf basis von alkylarylketonen und formaldehyd
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
EP0275563A1 (de) 1986-12-31 1988-07-27 Union Carbide Corporation Polysiloxan-polyoxyalkylen-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschaum
EP0867464A1 (de) 1997-03-26 1998-09-30 Th. Goldschmidt AG Verwendung von organofunktionell modifizierten Polysiloxanen bei der Herstellung von Polyurethanschaum
EP0867465A1 (de) 1997-03-29 1998-09-30 Th. Goldschmidt AG Verwendung von Blockcopolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken bei der Herstellung von Polyrethanschaumstoffen
WO2000058383A1 (en) 1999-03-31 2000-10-05 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
EP1161474A1 (de) 1999-02-13 2001-12-12 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene polyurethanhartschaumstoffe
EP1211279A1 (de) 2000-11-28 2002-06-05 Goldschmidt AG Verwendung von Mischungen organofunktionell modifizierter Polysiloxane mit verzweigten Alkoholen bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen
US20020103091A1 (en) 2001-01-29 2002-08-01 Kodali Dharma R. Reactive oil compositions and uses thereof
WO2004020497A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von emissionsarmen polyurethan-weichschaumstoffen
WO2004096882A1 (en) 2003-04-25 2004-11-11 Dow Global Technologies, Inc. Vegetable oil based polyols and polyurethanes made therefrom
DE10326893A1 (de) 2003-06-14 2004-12-30 Degussa Ag Harze auf Basis von Ketonen und Aldehyde mit verbesserten Löslichkeitseigenschaften und geringen Farbzahlen
EP1520870A1 (de) 2003-10-04 2005-04-06 Goldschmidt GmbH Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen
WO2005033167A2 (en) 2003-09-30 2005-04-14 Cargill Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
WO2005085310A2 (de) 2004-03-08 2005-09-15 Rathor Ag Phasenstabile polyurethanprepolymere
WO2006094227A2 (en) 2005-03-03 2006-09-08 South Dakota Soybean Processors, Llc Novel polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process
US20060229375A1 (en) 2005-04-06 2006-10-12 Yu-Ling Hsiao Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate
EP1712578A1 (de) 2005-04-13 2006-10-18 Bayer MaterialScience LLC Aus Pflanzenölhydroxylaten, Polymerpolyolen und aliphatischen Polyhydroxyalkoholen hergestellte Polyurethanschäume
WO2006116456A1 (en) 2005-04-25 2006-11-02 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
US20060293400A1 (en) 2003-04-25 2006-12-28 Wiltz Jr Eugene P Dow global technologies inc
US20070072951A1 (en) 2005-09-27 2007-03-29 Bender Jared D Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
DE102006000644A1 (de) 2006-01-03 2007-07-12 Degussa Gmbh Universell einsetzbare Harze
WO2008058913A1 (de) 2006-11-15 2008-05-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
US20080125503A1 (en) 2006-07-01 2008-05-29 Goldschmidt Gmbh Silicone stabilizers for flame-retarded rigid polyurethane or polyisocyanurate foams
DE102007018812A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Evonik Goldschmidt Gmbh Polyether enthaltende Dispergier- und Emulgierharze
DE102007045944A1 (de) 2007-09-25 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlungshärtbaren Urethanacrylaten auf Basis von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Keton und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen, die hergestellten Produkte und deren Verwendung
WO2009058367A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
WO2009130470A1 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Imperial Innovations Limited Bimetallic catalytic complexes for the copolymerisation of carbon dioxide and an epoxide
WO2010028362A1 (en) 2008-09-08 2010-03-11 Novomer, Inc. Polycarbonate polyol compositions and methods
WO2011163133A1 (en) 2010-06-20 2011-12-29 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonates
WO2013022932A1 (en) 2011-08-08 2013-02-14 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
CN103044687A (zh) 2012-12-21 2013-04-17 江苏美思德化学股份有限公司 一种含氟有机硅聚醚共聚物及其制备方法
CN103055759A (zh) 2012-12-21 2013-04-24 南京美思德新材料有限公司 一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂
CN103657518A (zh) 2013-12-16 2014-03-26 南京美思德新材料有限公司 一种非离子有机硅表面活性剂及其制备方法
CN103665385A (zh) 2013-12-16 2014-03-26 江苏美思德化学股份有限公司 一种含烯酸酯有机硅聚醚共聚物及其制备方法
US20150057384A1 (en) 2009-07-29 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Method for producing polyurethane foam
EP3115389A1 (de) * 2015-07-07 2017-01-11 Evonik Degussa GmbH Herstellung von polyurethanschaum

Patent Citations (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2540885A (en) 1947-05-16 1951-02-06 Allied Chem & Dye Corp Process of producing cyclohexanone-formaldehyde resins
US2540886A (en) 1947-05-16 1951-02-06 Allied Chem & Dye Corp Cyclohexanone-formaldehyde resin production
DE1155909B (de) 1957-12-12 1963-10-17 Rheinpreussen Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten
DE1300256B (de) 1960-06-07 1969-07-31 Rheinpreussen Ag Verfahren zum Reinigen von Polykondensaten aus Ketonen und Aldehyden
DE1256898B (de) 1965-09-06 1967-12-21 Leuna Werke Veb Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten durch Kondensation eines Gemisches von Ketonen mit Formaldehyd
DE2250855A1 (de) * 1971-10-19 1973-04-26 Naphtachimie Sa Verfahren zur herstellung von hitzeund flammfesten polyurethan-schaumstoffen
US3900424A (en) 1972-07-21 1975-08-19 Nippon Oil Seal Ind Co Ltd Catalyst for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
US3953383A (en) 1972-07-21 1976-04-27 Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. Catalytic process for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
EP0040131A1 (de) * 1980-05-08 1981-11-18 Atlantic Richfield Company Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyurethanschaumstoffe mit hoher Festigkeit aus Hydroxylharzen auf Basis von Keton-Formaldehyd-Kondensaten
DE3324287A1 (de) 1983-07-06 1985-01-17 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Kondensationsharze auf basis von alkylarylketonen und formaldehyd
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
EP0275563A1 (de) 1986-12-31 1988-07-27 Union Carbide Corporation Polysiloxan-polyoxyalkylen-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschaum
EP0867464A1 (de) 1997-03-26 1998-09-30 Th. Goldschmidt AG Verwendung von organofunktionell modifizierten Polysiloxanen bei der Herstellung von Polyurethanschaum
EP0867465A1 (de) 1997-03-29 1998-09-30 Th. Goldschmidt AG Verwendung von Blockcopolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken bei der Herstellung von Polyrethanschaumstoffen
EP1161474A1 (de) 1999-02-13 2001-12-12 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene polyurethanhartschaumstoffe
WO2000058383A1 (en) 1999-03-31 2000-10-05 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
EP1211279A1 (de) 2000-11-28 2002-06-05 Goldschmidt AG Verwendung von Mischungen organofunktionell modifizierter Polysiloxane mit verzweigten Alkoholen bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen
US20020103091A1 (en) 2001-01-29 2002-08-01 Kodali Dharma R. Reactive oil compositions and uses thereof
WO2004020497A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von emissionsarmen polyurethan-weichschaumstoffen
WO2004096882A1 (en) 2003-04-25 2004-11-11 Dow Global Technologies, Inc. Vegetable oil based polyols and polyurethanes made therefrom
US20060293400A1 (en) 2003-04-25 2006-12-28 Wiltz Jr Eugene P Dow global technologies inc
DE10326893A1 (de) 2003-06-14 2004-12-30 Degussa Ag Harze auf Basis von Ketonen und Aldehyde mit verbesserten Löslichkeitseigenschaften und geringen Farbzahlen
WO2005033167A2 (en) 2003-09-30 2005-04-14 Cargill Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
EP1678232A2 (de) 2003-09-30 2006-07-12 Cargill, Incorporated Mit polyolen auf basis von modifiziertem pflanzenöl hergestellte polyurethan-weichschaumstoffe
EP1520870A1 (de) 2003-10-04 2005-04-06 Goldschmidt GmbH Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen
WO2005085310A2 (de) 2004-03-08 2005-09-15 Rathor Ag Phasenstabile polyurethanprepolymere
WO2006094227A2 (en) 2005-03-03 2006-09-08 South Dakota Soybean Processors, Llc Novel polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process
US20060229375A1 (en) 2005-04-06 2006-10-12 Yu-Ling Hsiao Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate
EP1712578A1 (de) 2005-04-13 2006-10-18 Bayer MaterialScience LLC Aus Pflanzenölhydroxylaten, Polymerpolyolen und aliphatischen Polyhydroxyalkoholen hergestellte Polyurethanschäume
WO2006116456A1 (en) 2005-04-25 2006-11-02 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
US20070072951A1 (en) 2005-09-27 2007-03-29 Bender Jared D Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
DE102006000644A1 (de) 2006-01-03 2007-07-12 Degussa Gmbh Universell einsetzbare Harze
US20080125503A1 (en) 2006-07-01 2008-05-29 Goldschmidt Gmbh Silicone stabilizers for flame-retarded rigid polyurethane or polyisocyanurate foams
WO2008058913A1 (de) 2006-11-15 2008-05-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
DE102007018812A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Evonik Goldschmidt Gmbh Polyether enthaltende Dispergier- und Emulgierharze
DE102007045944A1 (de) 2007-09-25 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlungshärtbaren Urethanacrylaten auf Basis von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Keton und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen, die hergestellten Produkte und deren Verwendung
WO2009058367A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
WO2009130470A1 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Imperial Innovations Limited Bimetallic catalytic complexes for the copolymerisation of carbon dioxide and an epoxide
WO2010028362A1 (en) 2008-09-08 2010-03-11 Novomer, Inc. Polycarbonate polyol compositions and methods
US20150057384A1 (en) 2009-07-29 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Method for producing polyurethane foam
WO2011163133A1 (en) 2010-06-20 2011-12-29 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonates
WO2013022932A1 (en) 2011-08-08 2013-02-14 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
CN103044687A (zh) 2012-12-21 2013-04-17 江苏美思德化学股份有限公司 一种含氟有机硅聚醚共聚物及其制备方法
CN103055759A (zh) 2012-12-21 2013-04-24 南京美思德新材料有限公司 一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂
CN103657518A (zh) 2013-12-16 2014-03-26 南京美思德新材料有限公司 一种非离子有机硅表面活性剂及其制备方法
CN103665385A (zh) 2013-12-16 2014-03-26 江苏美思德化学股份有限公司 一种含烯酸酯有机硅聚醚共聚物及其制备方法
EP3115389A1 (de) * 2015-07-07 2017-01-11 Evonik Degussa GmbH Herstellung von polyurethanschaum

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019057453A1 (de) 2019-03-28
JP2020535254A (ja) 2020-12-03
US20200239621A1 (en) 2020-07-30
JP7263328B2 (ja) 2023-04-24
EP3688058A1 (de) 2020-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3320012B1 (de) Herstellung von polyurethanschaum
EP1799736B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2551287B1 (de) Additivzusammensetzung, einsetzbar zur Steuerung der Schaumeigenschaften bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen, die Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe enthalten
EP2601244B1 (de) Silikoncopolymere mit seitenständigen über allylglycidylether und verwandte verbindungen angebundenen alkylresten und ihre verwendung als stabilisatoren zur herstellung von polyurethanweichschäumen
EP2953989B1 (de) Amine, geeignet zur verwendung bei der herstellung von polyurethanen
EP3717538B1 (de) Reaktionssystem für einen 1k-polyurethan-hartschaumstoff
EP2855551B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
WO2013127647A1 (de) Polyetheresterpolyole und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2435499B1 (de) Polyesterpolyole aus isophthalsäure und/oder terephthalsäure und oligoalkylenoxiden
EP3688058A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum
EP3677610B1 (de) Herstellung von polyurethanhartschaum
EP3472219A1 (de) Verfahren zur herstellung einer isocyanat- und isocyanuratgruppen enthaltenden zusammensetzung und daraus hergestellter pur/pir-hartschaumstoff
WO2022122360A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum
WO2022184543A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum
EP3908617A1 (de) Herstellung von polyurethanhartschaum
EP1630184A1 (de) Katalysatorsystem, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen
EP3492505A1 (de) Reaktionssystem für einen 1k-polyurethan-hartschaumstoff
WO2021069164A1 (de) Herstellung von polyurethanhartschaum
WO2023274699A1 (de) Herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoff
EP4299656A1 (de) Herstellung von propoxylierten benzoldicarbonsäureamiden und dem entsprechenden polyurethanschaum
EP3957669A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum
EP4323420A1 (de) Herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoff
WO2023222400A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum
EP4282892A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum unter verwendung von katalysatoren auf basis ionischer flüssigkeiten
EP3919539A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20190928