WO2008058913A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen - Google Patents

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Stephan Bauer
Stephan GÖTTKE
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of flexible polyurethane foams, which in particular should have a reduced emission of organic substances and a good Flammkaschieronia.
  • Polyurethane flexible foams are used in many technical fields, in particular for upholstery or noise insulation. They are usually prepared by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms in the presence of blowing agents and optionally catalysts and customary auxiliaries and / or additives.
  • polyurethane foams emit volatile organic compounds. These may be, for example, catalysts, degradation products or unreacted volatile starting materials. These emissions are perceived as a lack of quality for many fields of application of flexible polyurethane foams, for example when used in motor vehicle interiors or when used in furniture or mattresses.
  • VOC volatile organic
  • FOG condensable compounds
  • polyester flexible foams are Rolen in particular on the basis of low-fogging Polyeste- as they are sold for example under the name Lupraphen ® 8149 from BASF Aktiengesellschaft, used.
  • Lupraphen ® 8149 from BASF Aktiengesellschaft
  • Polyether slabstock foams can also be used for flame lamination using additives. Although the advantages of polyetherols over the polyesterols are the better aging properties, the adhesion between foam and textile is often insufficient. In the future, it is to be expected that in the automotive industry, the emission limits will be significantly reduced overall and the emission of amines will no longer be accepted, without sacrificing the quality of the polyurethanes. Furthermore, to minimize the so-called fogging in polyurethanes in motor vehicle interiors. This refers to the emission of compounds that can subsequently condense in the vehicle interior, for example on the windshield. Fogging is also considered a quality defect.
  • VOC Volatile emissions
  • FOG Condensable emissions
  • the object of the invention was to provide a polyurethane slabstock foam with acceptable adhesion properties in flame lamination, good aging properties and a minimum of emissions.
  • the object could be achieved by the use of polyols, prepared by the polyaddition of alkylene oxides and carbon dioxide to H-functional starter substances using DMC catalysts, for the production of polyurethane flexible foams.
  • the invention accordingly provides a process for producing flexible polyurethane foams by reacting
  • component b) contains at least one polyether carbonate polyol bi) preparable by addition of carbon dioxide and alkylene oxides onto H-functional starter substances using DMC catalysts having a functionality of at least 2, a hydroxyl number in the range of 10 to 500 mgKOH / g and a content of incorporated carbon dioxide in the form of carbonate units of at least 2% by weight.
  • the content of incorporated carbon dioxide refers to the built-up by the reaction moiety of each polyether carbonate bi) without the starter substance.
  • the following may be said of the polyethercarbonate polyols bi) used according to the invention and their preparation:
  • the preparation of the polyether carbonate polyols bi) usually takes place by catalytic addition of alkylene oxides and carbon dioxide to H-functional starter substances.
  • Alkylene oxides which can be used are pure alkylene oxides, mixtures of alkylene oxides or mixtures of oxides of industrially available raffinate streams. In general, alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms can be used for the process according to the invention.
  • alkylene oxides mono- or poly-epoxidized fats and oils as mono-, di- and triglycerides or epoxidized fatty acids or their C1-C24 esters.
  • alkylene oxides epichlorohydrin, glycidol or derivatives of glycidol, such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular propylene oxide are used as alkylene oxides for the preparation of polyethercarbonate polyols bi) according to the invention.
  • the polyethercarbonate polyols bi) used according to the invention have a functionality of at least 2, preferably from 2 to 8, more preferably from 2 to 4 and in particular from 2 to 3 and a hydroxyl number in the range from 10 to 500 mgKOH / g.
  • alkylene oxides and carbon dioxide are added to H-functional starter substances.
  • suitable starting substances all compounds with active for the alkoxylation H atoms can be used.
  • the alkoxylation active groups with active H atoms are -OH, -NH, -SH and CO2H, preferred are -OH and -NH, especially -OH.
  • Suitable starter substances may be, for example, polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, polyhydric amino alcohols, polyhydric thio alcohols, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polycarbonate polyols, polyethyleneimines, hyperbranched polyglycerols, hyperbranched polycarbonate nopolymers, hyperbranched polyester polyols, hyperbranched polyurethane polyols, PolyTHF ®, polyether amines (so-called.
  • this commercial products may be mentioned as Lupranol® Balance ® (BASF AG.), Merginol ® grades (from Hobum Oleochemicals GmbH.) Sovermol ® grades (Cognis Germany GmbH & Co. KG.) And Soyol TM - types ( Fa. USSC Co.).
  • As starter substances all compounds mentioned are used either as individual substances or as mixtures of at least 2 of the compounds mentioned.
  • polyhydric alcohols examples include: dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol 1, 6-hexanediol; trihydric alcohols: trimethylolpropane, glycerol, castor oil; tetrahydric alcohols: pentaerythritol; Polyalcohols: sorbitol, hexitol, sucrose, starch, starch hydrolysates, cellulose, cellulose hydrolysates, hydroxy-functionalized fats and oils, in particular castor oil.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol 1, 6-hexanediol
  • starter substances for the preparation according to the invention of polyethercarbonate polyols bi in particular alcohols having functionalities of from 2 to 8 are used either as individual substance or as a mixture of at least 2 of the alcohols mentioned. Preference is given to using difunctional and / or trifunctional alcohols as starter substances.
  • hydroxy-functionalized fats and oils, in particular castor oil it is possible to incorporate a larger amount of carbon dioxide into the polyether carbonate polyol chain.
  • the starter substances may also be selected from the class of polyether polyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 62 to 10,000 g / mol.
  • At least 2-functional, preferably 2- to 8-functional, particularly preferably 2- and 3-functional polyether polyols are used as the polyether polyols.
  • These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols made up of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are for example the Lupranol ® brands from BASF AG.
  • Other suitable homo-polyethylene oxides are, for example Pluriol ® E brands from BASF AG
  • suitable homo-polypropylene oxides are, for example Pluriol ® P brands from BASF AG
  • suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example Pluriol ® PE or PLURIOL ® RPE Brands of BASF AG.
  • the starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 200 to 10,000 g / mol.
  • polyester polyols at least 2-functional are used.
  • Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • the acid components used are preferably succinic acid, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid or mixtures of said acids and / or anhydrides.
  • polycarbonates may be used as starter substances, in particular those having a molecular weight M n in the range from 150 to 10,000 g / mol, prepared, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and 2-functional alcohols or polyester polyols or polyether polyols become.
  • Examples of polycarbonates can be found, for example, in the application EP 1 359 177.
  • Diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, sorbitol, glycerol and polyether polyols, composed of repeating polyalkylene oxide units, are preferably used as H-functional starter substances. Particular preference is given to diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, 2- to 4-functional polyether polyols composed of propylene oxide or of propylene oxide and ethylene oxide.
  • the polyether polyols preferably have a molecular weight M n in the range of 62 to 10,000 g / mol, a functionality of 2 to 4, and a viscosity of 200 to 10,000 mPa-s and in particular a molecular weight M n in the range of 62 to 5000 g / mol , a functionality of 2 to 3, and a viscosity of 300 to 2000 mPa ⁇ s.
  • the preferred starter substances are used either as a single substance or as a mixture of at least 2 of the substances mentioned.
  • the preparation of the polyether carbonate polyols bi) is carried out by catalytic addition of carbon dioxide and alkylene oxides to starter substances with active for the alkoxylation H atoms.
  • the catalysts used are multimetal cyanide compounds, also referred to as DMC catalysts.
  • alkylene oxides as described, preferably ethylene oxide and propylene oxide are used as individual substances or as a mixture.
  • the polyethercarbonate polyols bi) preferably contain from 2 to 25% by weight of carbon dioxide in the form of carbonate units, from 0 to 40% by weight of ethylene oxide and from 35 to 98% by weight of propylene oxide. In this case, the respective details relate to the built-up by the reaction moiety of the respective polyethercarbonate biol bi) without the starter substance.
  • the polyether carbonate polyols bi) described according to the invention preferably have a structure which can be described by the general formula (I).
  • R1 starter substance radical without the H atoms which are active for the alkoxylation such as, for example, molecular residues of polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, polyhydric aminoalcohols, polyhydric thio alcohols, polyetherols, polyesterols, polyesteretherols, polycarbonates, polyethylenes leniminen, hypverzweigten polyglycerols, hyperbranched Polycarbonatpoly- oils, hyperbranched polyesterols, hyperbranched polyurethane polyols, PolyTHF ®, polyether amines (so-called.
  • R 3 is CH 2 -CH (CH 3 )
  • R 4 is CH 2 -CH (R 5), CH (R 6) -CH (R 6), CH 2 -C (R 6) 2 , C (R 6) 2 -C (R 6) 2 , -R 7 ⁇
  • R 5 is C 2 to C 24 -alkyl radical, alkene radical which may be linear or branched
  • R 6 is C 1 to C 24 -alkyl radical, alkene radical which may be linear or branched
  • R7 C3 to C6 alkyl radical which is arranged linearly
  • branching points within the polymer chain can be brought about by reaction of alkylene oxides which have a further group which is reactive for the alkoxylation.
  • alkylene oxides which have a further group which is reactive for the alkoxylation.
  • the OH group of the glycidol can produce a further polymer chain to which alkylene oxide units can attach.
  • multiply epoxidized fatty or oil derivatives are known to the person skilled in the art.
  • n is an integer from 2 to 100, preferably from 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, in particular 2 and 3.
  • n-polymer chains of the polyethercarbonate polyol bi can be composed independently of one another. Furthermore, it may be true that not all or only one of the n-polymer chains grows during the addition by means of alkoxylation.
  • R1, R2 and R3 have the same meaning as in formula (I).
  • n is an integer from 2 to 100, preferably from 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, in particular 2 and 3.
  • n-polymer chains of the polyethercarbonate polyol bi can be composed independently of one another. Furthermore, it may be true that not all or only one of the n-polymer chains grows during the addition by means of alkoxylation. If mixtures of starter substances are used, different structures of polyether carbonate polyols bi) of the general formula (II) can coexist side by side.
  • polyether carbonate polyols bi composed of starter substances, propylene oxide and CO2. These can be described by the general formula.
  • R1 and R3 have the same meaning as in formula (I).
  • n is an integer from 2 to 100, preferably from 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, in particular 2 and 3.
  • n-polymer chains of the polyethercarbonate polyol bi can be composed independently of one another. Furthermore, it may be true that not all or only one of the n-polymer chains grows during the addition by means of alkoxylation.
  • the starter substance or a mixture of at least two starter substances is initially introduced and, as far as necessary, water and / or other readily volatile compounds are removed. This is done for example by stripping with nitrogen under reduced pressure or by distillation under vacuum at temperatures from 50 to 200 0 C, preferably 80-160 0 C, most preferably at 100-130 0 C. It is preferred in the herein described inventive process, the distillation under vacuum at temperatures of 100-130 0 C.
  • This pretreatment of the starter substance or the mixture of initiator substances is hereinafter simply referred to as drying.
  • the catalyst may already be present in the starter substance or the mixture of at least two starter substances, but it is also possible to add the catalyst only after the drying of the starter substance or the mixture of starter substances.
  • the catalyst can be added in solid form or as a concentrated suspension in a starter substance.
  • the catalyst is preferably added as a suspension in a starter substance, particularly preferably in the same starter substance or starter substance mixture as that presented above. If the catalyst is added as a suspension, it is preferably added before the drying of the starter substance (s).
  • Typical concentrations of the catalyst suspension are between 2 and 50% by weight, preferably between 2 and 25% by weight and more preferably between 2 and 10% by weight.
  • the reactor Before metering the alkylene oxides and the carbon dioxide, the reactor can be rendered inert with a protective gas such as nitrogen or the reactor is evacuated.
  • the reactor is preferably rendered inert prior to metering the alkylene oxides and the carbon dioxide by repeated, alternating application of vacuum and subsequent purging with nitrogen, in order to avoid undesired reactions of the alkylene oxides with oxygen.
  • free alkylene oxide concentration For the preferred process, it is essential to control the amount of unreacted alkylene oxides in the liquid phase throughout the metering time. This amount will hereinafter be referred to as free alkylene oxide concentration.
  • a measurement of the free alkylene oxide concentration can be carried out for example by means of ATR FTIR probe, a density measurement, GC, GC / MS, HPLC or other direct or indirect methods.
  • concentration ranges of the free alkylene oxides 0-40% by weight, especially 0-25% by weight, in particular 0-15% by weight and very particularly 0-10% by weight have been found.
  • the dosage of one or more alkylene oxides and the carbon dioxide takes place after the optional drying of a starter substance or the mixture of several starter substances and the addition of the multimetal cyanide catalyst which is added before or after drying as a solid or in the form of a suspension.
  • the metering of one or more alkylene oxides and the carbon dioxide can in principle take place in different ways.
  • the start of dosing can be carried out from the vacuum or at a previously selected form.
  • the pre-pressure is preferably set by introducing an inert gas such as nitrogen, wherein the pressure between 10 mbar - 5 bar, preferably 100 mbar - 3 bar and preferably 500 mbar - 2 bar is set.
  • the metered addition of one or more alkylene oxides and of the carbon dioxide can take place simultaneously or sequentially, it being possible for the entire amount of carbon dioxide to be added all at once or metered over the reaction time.
  • a dosage of carbon dioxide takes place.
  • the dosage of one or more alkylene oxides is carried out simultaneously or sequentially to the carbon dioxide dosage. If a plurality of alkylene oxides are used for the synthesis of the polyethercarbonate polyols b1), their metering can take place simultaneously or sequentially via separate doses or via one or more doses, wherein at least two alkylene oxides are metered in as a mixture.
  • the concentration of one or more free alkylene oxides during the entire metering time is between 0-40% by weight, especially 0-25% by weight, in particular 0-15% by weight and very particularly 0-10% by weight .%, Based on the mass of the liquid phase.
  • the amount of carbon dioxide to be used for the synthesis of the polyethercarbonate polyols bi) is calculated from the above-described characteristics of the starter substances used, the hydroxyl number of the product and the desired incorporation rate of carbon dioxide in the polyethercarbonate polyol bi).
  • the amount of carbon dioxide used may differ from the calculated amount.
  • an excess of carbon dioxide is used, in particular the amount of carbon dioxide is determined by the total pressure under reaction conditions. Due to the inertness of carbon dioxide, an excess of carbon dioxide is an advantage.
  • the reaction at 60 - 150 0 C preferably at 70 - 140 0 C particularly preferably at 80 - 130 0 C and pressures of 0 - 20 bar, preferably 1 - 15 bar and more preferably from 3 to 10 bar of desired polyethercarbonate polyols bi). If temperatures below 60 0 C are set, the reaction comes to a standstill. At temperatures above 150 0 C, the amount of undesired by-products increases sharply.
  • one or more alkylene oxides and carbon dioxide can be metered either from the vacuum or with a pre-set pressure, preferably from the vacuum.
  • the addition of carbon dioxide can be carried out before, after or simultaneously with the addition of alkylene oxide.
  • a calculated amount of carbon dioxide, an excess of the calculated amount of carbon dioxide or so much carbon dioxide can be added that adjusts a certain reactor pressure.
  • the dosage of carbon dioxide takes place after the start of the dosage of one or more alkylene oxides.
  • a portion of the total amount of one or more alkylene oxides is first added to the mixture of one or more initiator substances and the catalyst to activate the system. Only then is carbon dioxide added to the reaction mixture.
  • the subset can make up between 0.1-20%, preferably 0.5-10% and more preferably 1-5%, based on the total amount of alkylene oxides to be metered.
  • alkylene oxides can be metered either separately or as mixtures. It will be understood by those skilled in the art that separate dosages are necessary to construct block-like structures. Statistical structures can be realized by separate doses of individual alkylene oxides or by metering mixtures of alkylene oxides. Furthermore, combinations of different types of structures in a polyethercarbonate polyol bi) can be influenced by the type, as a separate dosage or as a dosage of mixtures, and a time sequence of the dosages. Furthermore, in the synthesis of polyethercarbonate polyols bi), it is possible to control the incorporation of carbon dioxide thereafter when and at what reactor pressure carbon dioxide is present in the system.
  • a polyethercarbonate polyol bi) which contains in the middle part of the molecule a pure polypropylene block, which subsequently contains on both sides of the molecule a chain composed of randomly distributed propylene glycol and carbonate units and again comprises pure propylene glycol units as end blocks.
  • the polyether carbonate polyols bi) at the chain end have a block of pure alkylene oxide units, in particular of pure propylene oxide units.
  • the starter substance or a mixture of a plurality of starter substances is dried together with the catalyst, rendered inert and then the reactor is evacuated. Thereafter, a portion of one or more alkylene oxides is dosed to activate the system.
  • the subset can be between 0.1-20%, preferably 0.5-10% and more preferably 1-5%, based on the total amount of make up metered alkylene oxides.
  • the metered subset for activation can either consist only of an alkylene oxide, of a plurality of separately metered alkylene oxides or of a mixture of at least two alkylene oxides.
  • the subset preferably consists of an alkylene oxide or of a mixture of at least two alkylene oxides, particularly preferably of an alkylene oxide and in particular of propylene oxide.
  • the activation of the system can be observed from an exothermic reaction and / or a pressure drop in the reactor.
  • carbon dioxide is supplied, the entire amount to be used may be added all at once or regulated over a set flow rate.
  • the carbon dioxide is metered via a control valve and a set pressure. If the reactor pressure falls below a set control pressure, carbon dioxide is metered in until the control pressure is reached again.
  • the total amount of carbon dioxide used is preferably greater than the amount calculated via the desired incorporation rate of carbon dioxide in the polyethercarbonate polyol bi).
  • carbon dioxide is metered via a set flow rate or a set pressure, more preferably metered via a set pressure.
  • Both the temperature and the pressure during the reaction can remain constant or vary within the specified limits. It can be realized in temperature and / or pressure profiles, wherein gradually or continuously, temperature and / or pressure is lowered or increased during the reaction.
  • one or more dosages of one or more alkylene oxides and carbon dioxide may be varied during the reaction, with dosages turned on, turned off, or dosing rates increased or decreased. This is of particular importance, since it has surprisingly been found that the polyether carbonate polyols bi) according to the invention, with incorporated carbon dioxide in the form of carbonate units, based on the moiety formed by the reaction without the starter substance, of 2-25
  • Wt .-% preferably 3 - 20 wt .-% and particularly preferably from 5 to 15 wt .-% with a particularly low content of by-products in the form of cyclic Carbonates can be synthesized by paying attention to the content of the free alkylene oxides during the reaction. This means that care must be taken in the synthesis that the specified upper limits of free alkylene oxides are not exceeded. Surprisingly, it has been shown that excessively high free alkylene oxide concentrations produce higher proportions of undesired by-products. During the dosing time, this may mean that feeds of alkylene oxides are temporarily down-regulated or shut down completely, or the reactor temperature has to be increased in order to avoid further accumulation of alkylene oxides. The incorporation of a block of pure alkylene oxide units at the end of the chain can also reduce the formation of cyclic by-products.
  • the regulation of the carbon dioxide dosage during the reaction causes the reaction to be better controlled and the reaction not to fall asleep. It is true that a larger amount of carbon dioxide causes a higher pressure and a slower reaction, a smaller amount of carbon dioxide causes a lower pressure and a faster reaction.
  • the multimetal cyanide catalysts used for the preparation of the polyethercarbonate polyols bi) preferably have the general formula (IV)
  • M 1 is a metal ion selected from the group consisting of Zn 2+, Fe 2+, Co 3+, Ni 2+, Mn 2+, Co 2+, Sn 2+, Pb 2+, Mo 4+, Mo 6+, Al 3+, V 4+, V 5+, Sr 2+, W 4+, W 6+, Cr 2+,
  • M 2 is a metal ion selected from the group containing Fe 2+, Fe 3+, Co 2+, Co 3+,
  • A is an anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate,
  • L is a water-miscible ligand selected from the group comprising alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyether esters, ureas, amides, nitriles, and
  • a, b, c, d, g and n are selected so as to ensure the electroneutrality of the compound
  • e is the coordination number of the ligand
  • f is a fractional or integer greater than or equal to 0
  • h is a fractional or integer greater than or equal to 0.
  • the catalyst is usually in an amount of less than 1 wt .-%, preferably in an amount of less than 0.5 wt .-%, more preferably in an amount of less than 500 ppm and in particular in an amount of less than 100 ppm, respectively on the weight of the polyethercarbonate polyol bi).
  • polyether carbonate polyols bi) are mixed after their preparation with stabilizers against thermo-oxidative degradation.
  • thermo-oxidative degradation preferably selected from the group containing
  • sterically hindered phenols ii) lactones, in particular benzofuran-2-one derivatives iii) other amine-free antioxidants which do not split off phenol, for example sterically hindered phosphites, as well as any mixtures of these compounds with one another.
  • sterically hindered phenols i) are octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenylpropionate) (Irganox ® 1076 from CIBA), 3,5-bis (1, 1-dimethylethyl -4-hydro xy-C7-C9-alkyl-branched ester (Irganox ® 1135 from CIBA), ethylene (bisoxyethy- len) bis- (3- (5-t-butylated-4-tolyl) propionate) (Irganox ® 245 from CIBA).
  • lactones ii) in particular benzofuran-2-one derivatives are described in EP 1 291 384 and DE 196 18 786.
  • polyethercarbonate polyols bi) are reacted with polyisocyanates to form polyurethane foams, in particular to flexible polyurethane foams.
  • the novel polyethercarbonate polyols bi) can be used individually, as a mixture of at least two polyethercarbonate polyols bi) of the invention or in admixture with other compounds having at least two active hydrogen atoms.
  • the polyether carbonate polyols bi) of the invention are preferably used at 10 to 100, in particular from 50 to 100, and very preferably from 80 to 100,% by weight in component b).
  • all isocyanates having two or more isocyanate groups in the molecule are used as polyisocyanates a).
  • Aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI), or preferably aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) or mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polymethylenepolyphenylene polyisocyanates (crude MDI) can be used.
  • TDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) or mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polymethylenepolyphenylene polyisocyanates (crude MDI) can be used.
  • Toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) or mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanates are particularly preferably used for the process according to the invention.
  • Suitable compounds having at least two active hydrogen atoms b) which can be used together with the polyethercarbonate polyols bi) used according to the invention are in particular polyester polyols and preferably polyether polyols having a functionality of 2 to 8, in particular 2 to 4, preferably 2 to 3 and a molecular weight M n in the range of 400 to 8500, preferably 1000 to 6000 g / mol into consideration.
  • the polyether polyols can be prepared by known processes, usually by catalytic addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, to H-functional starter substances, or by condensation of tetrahydrofuran.
  • polyhydric alcohols and / or amines are used as H-functional starter substances.
  • Alcohols which are preferably used are dihydric alcohols, for example ethylene glycol, propylene glycol or butanediols, trihydric alcohols, for example glycerol, trimethylolpropane or castor oil or pentaerythritol, and also higher-value alcohols, such as sugar alcohols, for example sucrose, glucose or sorbitol.
  • Amines which are preferably used are aliphatic amines having up to 10 carbon atoms, for example ethylenediamine, diethylenetriamine, propylenediamine, aromatic amines, for example toluenediamine or diaminodiphenylmethane, and also amino alcohols, such as ethanolamine or diethanolamine.
  • the preparation of the polyether polyols is usually carried out by catalytic addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, to H-functional starter substances.
  • the catalysts used are preferably basic compounds, in particular hydroxides of alkali metals. More recently, multimetal cyanide compounds, also referred to as DMC catalysts, are often used.
  • polyether polyols and polymer-modified polyether polyols can be used. These are usually produced by in situ polymerization of olefinically unsaturated monomers, in particular acrylonitrile and / or styrene in the polyether polyols.
  • the polymer-modified polyether polyols also include polyurea dispersions containing polyether polyols.
  • the polymer-modified polyether polyols preferably have a hydroxyl number in the range from 10 to 100 mg KOH / g, preferably from 15 to 60 mg KOH / g, and preferably a solids content of from 2 to 60% by weight, preferably from 5 to 50% by weight.
  • chain extenders and / or crosslinking agents in addition to the polyhydroxyl compounds mentioned for producing the flexible polyurethane foams.
  • agents are polyfunctional, especially di- and trifunctional compounds having molecular weights of M n 62 to 600, preferably 62 to 300 g / mol, into consideration.
  • di- and trialkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine
  • aliphatic and aromatic diamines such as.
  • chain extenders or crosslinkers are used, they are used in amounts of from 1 to 20 parts by weight, preferably from 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of polyhydroxyl compounds.
  • the reaction usually takes place in the presence of blowing agents, catalysts and auxiliaries and / or additives.
  • the blowing agent used for the process according to the invention is usually water which reacts with isocyanate groups to form carbon dioxide.
  • so-called physically acting blowing agents can also be used in admixture with water.
  • Such preferably usable liquids are hydrocarbons, such as pentane, n- and iso-butane and propane, ethers, such as dimethyl ether and diethyl ether, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate and preferably halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, Dichlorotetrafluoroethane and 1, 1, 2-trichloro-1, 2,2-trifluoroethane. It is also possible to use mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons.
  • hydrocarbons such as pentane, n- and iso-butane and propane
  • ethers such as dimethyl ether and diethyl ether
  • ketones such as acetone and
  • blowing agent and carbon dioxide can be used, which is preferably dissolved as a gas in the starting components.
  • water and / or carbon dioxide are used as blowing agent.
  • the amount of physical blowing agent required besides water can be easily determined depending on the desired foam density and is about 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polyhydroxyl compound.
  • Auxiliaries and / or additives can also be incorporated into the reaction mixture.
  • Examples include external and internal release agents, foam stabilizers, hydrolysers, anti-hydrolysis agents, pore regulators, fungistatic and bacteriostatic agents, dyes, pigments, fillers, surfactants and flame retardants, and compounds for improving the adhesion of flame-retardant coatings.
  • catalysts preferably incorporable or high molecular weight catalysts for the production of flexible slabstock foams are used as organometallic compounds, especially tin (II) - and zinc salt of ricinoleic acid, Dimethylaminoetha- nol, N, N-dimethyl-N ', N' -di (2- hydroxypropyl) -1, 3-diaminopropane, N, N-dimethylamino-propylamine, N, N, N 'trimethyl-N-hydroxyethyl-bis (aminoethyl) ether, 6-dimethylamino-ethyl-1-hexanol, N- ( 2-hydroxypropyl) imidazole, N- (3-amino-propyl) imidazole, aminopropyl-2-methyl-imidazole, N, N, N '-Trimethylaminoethanolamin, 2- (2- (N, N-dimethylamino ethoxy) ethanol
  • R12 -H, -CH 3, -C 2 H 5
  • Such catalysts and / or mixtures for example, under the name ® Lupragen DMEA, Lupragen ® API, TOYOCAT ® RX 20 and TOYOCAT ® RX 21, DABCO ® NE 400, NE 500 DABCO ®, DABCO ® NE 600, DABCO ® NE1060 and DABCO ® NE 2039 Niax ® EF 860, Niax ® EF 890, Niax ® EF 700, Niax ® EF 705, Niax ® EF 708, Niax ® EF 600, Niax ® EF 602, cosmos ® 54, Kosmos ® EF, and Tegoamin ® Payments 1 offered commercially.
  • polyurethane foams In the industrial production of polyurethane foams, it is customary to combine the compounds having at least two active hydrogen atoms and the other starting materials and auxiliaries and / or additives before the reaction to a so-called polyol component.
  • the organic polyisocyanates with the compounds having at least two active hydrogen atoms in the case of said blowing agents, catalysts and auxiliaries and / or additives, preferably with the compounds having at least two active hydrogen atoms to a so-called polyol to be combined, reacted.
  • isocyanate and poly-ol components are brought together in such an amount that the index is preferably between 50 and 200, preferably between 70 and 150 and in particular between 80 and 120.
  • the polyurethane foams are preferably produced by the one-shot process, for example by means of high-pressure or low-pressure technology.
  • the foams can be in open or closed metallic molds or by continuously applying the reaction mixture to belt lines to produce foam blocks.
  • a polyol and an isocyanate component are produced and foamed.
  • the components are preferably mixed at a temperature in the range between 15 to 120 0 C, preferably 20 to 80 0 C and placed in the mold or on the strip line.
  • the temperature in the mold is usually in the range between 15 and 120 ° C., preferably between 30 and 80 ° C.
  • the flexible polyurethane foams produced by the process according to the invention have a very low emission (VOC and FOG) in the case of the mechanical properties and aging properties demanded by the market.
  • VOC emissions determined in accordance with VDA 278, is a maximum of 100 ppm
  • FOG emissions determined in accordance with VDA 278, is a maximum of 250 ppm.
  • the flexible polyurethane foams according to the invention have an adhesive strength of at least 6 N / 50 mm without the concomitant use of compounds which improve the adhesive strength during flame lamination.
  • the levels of free propylene oxide (828 cm -1 ), the carbonate content in the polyether carbonate polyol (1745 cm -1 ) and the carbonate content in the propylene carbonate (1814 cm -1 ) are detected.
  • the surface integrals of the absorbances at given wavenumbers are used to determine the mass contents of the corresponding species. Previously, the ATR-FTIR probe was calibrated.
  • the quantitative 13 C-NMR was used.
  • the basis of the evaluation are the carbonate signals in the range 150 - 160 ppm.
  • the evaluation gives the sum of the carbonate contents of polyethercarbonate polyol and propylene carbonate of the isolated product.
  • the propylene carbonate content can be determined and thus indirectly the CO 2 content in the polyethercarbonate polyol bi).
  • the propylene oxide dosage was increased successively from 0.5 kg / h to 4.0 kg / h, whereby it was ensured by means of ATR-FTIR that the concentration of free propylene oxide did not rise above 5%.
  • the carbon dioxide dosage was carried out during the entire reaction by means of a control valve, which held the total pressure at 7.5 bar. The amount of 10520 g of propylene oxide was thus metered within 4.5 h, with 1950 g of carbon dioxide were consumed.
  • the reactor was depressurized and a sample of the crude product was taken. Thereafter, the product was stripped at 150 0 C / 50 mbar for 3 hours with nitrogen.
  • Viscosity (25 ° C.) 1869 mPas
  • Carbonate content of the polyethercarbonate polyol a) Based on the total molecule: 6.8% by weight b) Based on the polymerized portion without starter polyol: 10.6% by weight
  • the propylene oxide dosage was successively increased from 1.0 kg / h to 4.0 kg / h, taking care, by means of ATR-FTIR, that the concentration of free propylene oxide did not rise above 5%.
  • the carbon dioxide dosage was carried out by means of a control valve which kept the total pressure at 7.5 bar. After 6500 g of propylene oxide was metered, the carbon dioxide dosage was stopped without interrupting the propylene oxide dosage. The total amount of 10520 g of propylene oxide was metered in within 4 hours. The total amount of carbon dioxide was 1253 g. After completion of the reaction, the reactor was depressurized. The product was stripped at 150 0 C / 50 mbar for 3 times with nitrogen.
  • Viscosity (25 ° C.) 1280 mPas Carbonate content of the polyethercarbonate polyol: a) Based on the total molecule: 5.3% by weight b) Based on the polymerized portion without starter polyol: 8.4% by weight
  • the propylene oxide dosage was increased successively from 1.0 kg / h to 3.5 kg / h, whereby it was ensured by means of ATR-FTIR that the free propylene oxide concentration did not rise above 5%.
  • the carbon dioxide dosage was carried out during the entire reaction by means of a control valve, which held the total pressure at 4.0 bar. After 8800 g of propylene oxide was metered, the carbon dioxide dosage was stopped without interrupting the propylene oxide dosage. The total amount of 10463 g of propylene oxide was metered in within 5.5 hours. The total amount of carbon dioxide was 670 g. After completion of the reaction, the reactor was depressurized. The product was stripped at 160 0 C / 50 mbar for 3 times with nitrogen.
  • Carbonate content of the polyethercarbonate polyol a) Based on the total molecule: 3.5% by weight b) Based on the polymerized portion without starter polyol: 4.9% by weight
  • the propylene oxide dosage was successively from 1, 0 kg / h increased to 4.0 kg / h, whereby it was ensured by means of ATR-FTIR that the concentration of free propylene oxide did not rise above 5%.
  • the total pressure was increased by means of carbon dioxide control valve from 3.0 bar to 8.0 bar by carbon dioxide dosage.
  • the carbon dioxide metering was stopped without interrupting the propylene oxide metering.
  • the total amount of 10463 g of propylene oxide was metered in within 5.5 hours.
  • the total amount of carbon dioxide was 1391 g.
  • the reactor was depressurized. The product was stripped at 120 ° C. 50 mbar with nitrogen for 2 hours.
  • Carbonate content of the polyethercarbonate polyol a) Based on the total molecule: 6.3% by weight b) Based on the polymerized part without starter polyol: 9.1% by weight
  • the propylene oxide dosage was successively increased from 1.0 kg / h to 4.0 kg / h, taking care, by means of ATR-FTIR, that the concentration of free propylene oxide did not rise above 5%.
  • the total pressure was increased within 3 hours by means of a carbon dioxide control valve from 3.0 bar to 8.0 bar by adding carbon dioxide.
  • the carbon dioxide dosage was stopped without interrupting the propylene oxide dosage.
  • the total amount of 11876 g of propylene oxide was metered within 4.5 hours.
  • the total amount of carbon dioxide was 1497 g.
  • the reactor was depressurized. The product was stripped with nitrogen at 160 ° C./50 mbar for 2 hours.
  • the Wet Compression Set was determined according to work instruction AA U10-131-041 dated 06.02.02:
  • the height is determined at a previously marked location of the foam specimens of dimensions 50 mm x 50 mm x 25 mm.
  • the specimens are then placed between two pressure plates and pressed together by spacers of 7.5 mm to this height by means of clamping device.
  • the Wet Compression Set refers to the deformation and is calculated as follows:
  • foam samples (1.5 m ⁇ 100 mm ⁇ 5 mm) of Comparative Example 1 and Examples 6-8 were mounted on a laboratory laminating machine, with one side mounted with adjustable laminating speed, propane gas burner and mixing and dosing unit for air / fuel gas mixture Maria Heller, Labortechnik, 67112 Mutterstadt Flame-laminated under analogous conditions with a textile polyester flat fabric.
  • the laminating speed was 15 m / min.
  • the adhesion after 24 hours is measured according to the working instruction AA U-10-131-039
  • the method is used to determine the adhesion to removed specimens of coated polyurethane foams, z. B. with foil or fabric.
  • the adhesion strength serves to evaluate the peeling behavior of the composite layers. There will be 1 specimen per direction of the material, with the dimensions width 50 mm x length 300 mm x max. Thickness 15 mm made. Subsequently, the carrier material is released from the narrow side over a length of about 40 mm.
  • Lupranol ® 2084 Lupranol 2084 is a glycerol / diethylene glycol (3/1) based polyether polyol from BASF AG having predominantly secondary hydroxyl end groups, prepared by means of DMC catalysis with a hydroxyl value of 48 mgKOH / g and a viscosity at 25 0 C of 600 mPa s.
  • Lupragen ® N201 1, 4-diazabicyclo [2,2,2] octane (33%) in dipropylene glycol (67%), (BASF AG)
  • Lupragen ® N206 bis (2-dimethylaminoethyl) ether (70%) in dipropylene glycol (30%), (BASF AG)
  • Kosmos ® 29 Tin-Il-salt of ethylhexanoic acid (Degussa AG)
  • Tegostab ® B 4900 Silicone Stabilizer (Degussa AG)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weich- schaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff- atomen, in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens ein Polyethercarbonatpolyol bi), herstellbar durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H- funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren, enthält, das eine Funktionalität von mindestens 2, eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 500 mgKOH/g und einen Gehalt von eingebautem Kohlendioxid in Form von Carbonateinheiten von mindestens 2 Gew.-% besitzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen, die insbesondere eine verringerte Emission von organischen Stoffen und eine gute Flammkaschierbarkeit aufweisen sollen.
Polyurethan-Weichschaumstoffe werden in vielen technischen Gebieten, insbesondere zur Polsterung oder Geräuschdämmung, eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von Treibmitteln sowie gegebenenfalls Katalysatoren und üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
Die meisten Polyurethan-Schaumstoffe emittieren flüchtige organische Verbindungen. Dabei kann es sich beispielsweise um Katalysatoren, Abbauprodukte oder nicht umgesetzte flüchtige Einsatzstoffe handeln. Diese Emissionen werden für viele Einsatzgebiete der Polyurethan-Weichschaumstoffe, beispielsweise beim Einsatz in Kraftfahrzeuginnenräumen oder bei der Anwendung in Möbeln oder Matratzen, als Qualitäts- mangel empfunden.
Der Markt verlangt daher zunehmend nach emissionsarmen Schaumstoffen. Insbesondere die Automobilindustrie fordert in den nächsten Jahren eine deutliche Reduktion von flüchtigen organischen (VOC) und kondensierbaren Verbindungen (Fogging oder FOG) in Schaumstoffen.
Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Emissionsneigung der Polyurethan-Weichschaumstoffe zu vermindern.
In der Automobilindustrie ist es für viele Einsatzgebiete nötig, Flammkaschierungen auf die Schaumstoffe aufzubringen. Für die Flammkaschierung werden insbesondere Polyester-Blockweichschaumstoffe, im besonderen auf Basis von Low-Fogging Polyeste- rolen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Lupraphen® 8149 von der BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden, eingesetzt. Nachteil dieser Schaumstoffklasse ist, dass zum einem immer noch zyklische Verbindungen aus Diethylenglykol und Adi- pinsäure in den Emissionsmessungen gefunden werden und das die Alterungseigenschaften von Polyesterblockschaumstoffen nicht den Kundenanforderungen genügen.
Polyether-Blockschaumstoffe können unter Verwendung von Additiven ebenfalls zur Flammkaschierung verwendet werden. Die Vorteile von Polyetherolen gegenüber den Polyesterolen sind zwar die besseren Alterungseigenschaften, aber die Haftung zwischen Schaumstoff und Textil ist häufig ungenügend. In Zukunft ist zu erwarten, dass im Automobilbau die Emissionsgrenzen insgesamt deutlich gesenkt werden und die Emission von Aminen nicht mehr akzeptiert wird, ohne dass es Abstriche an der Qualität der Polyurethane geben darf. Weiterhin ist bei Polyurethanen in Kraftfahrzeuginnenräumen das sogenannte Fogging zu minimieren. Darunter versteht man die Emission von Verbindungen, die anschließend im Fahrzeuginnenraum, beispielsweise an der Windschutzscheibe, kondensieren können. Auch das Fogging wird als Qualitätsmangel angesehen.
Die Emissionen werden gemäß VDA 278 gemessen. Gefordert werden vom Markt folgende Grenzwerte: 1. Flüchtigen Emissionen (VOC) maximal 100 ppm und 2. Kondensierbare Emissionen (FOG) von maximal 250 ppm
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen Polyurethan-Blockweichschaum mit akzeptablen Haftungseigenschaften bei der Flammkaschierung, guten Alterungseigenschaften und einem Minimum an Emissionen bereitzustellen.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch die Verwendung von Polyolen, hergestellt durch die Polyaddition von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Starter- Substanzen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren, zur Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffe.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, in Gegenwart von
c) Treibmitteln,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens ein Polyethercarbonat- polyol bi), herstellbar durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H- funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren, enthält, das eine Funktionalität von mindestens 2, eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 500 mgKOH/g und einen Gehalt von eingebautem Kohlendioxid in Form von Carbonatein- heiten von mindestens 2 Gew.-% besitzt.
Dabei bezieht sich die der Gehalt an eingebautem Kohlendioxid auf den durch die Reaktion aufgebauten Molekülteil des jeweiligen Polyethercarbonatpolyols bi) ohne die Startersubstanz. Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Polyethercarbonatpolyolen bi) und ihrer Herstellung ist folgendes zu sagen:
Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole bi) erfolgt üblicherweise durch katalyti- sche Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen.
Als Alkylenoxide können reine Alkylenoxide, Mischungen aus Alkylenoxiden oder Mi- schung von Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme verwendet werden. Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Beispielhaft sollen nachfolgende Verbindungen genannt werden: Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propen- oxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1 -Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonen- oxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid, Buta- dienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können als Alkylenoxide ein- oder mehrfach epoxidierte Fette und Öle als Mono-, Di- und Triglyceride oder epoxidierte Fettsäuren oder deren C1-C24-Ester eingesetzt werden. In einer weiteren besonderen Ausführungsform können als Alkylenoxide, Epichlorhydrin, Glycidol oder Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylgly- cidylether, Ethylglycidylether, Allylglycidylether, verwendet werden. Insbesondere wer- den zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyolen bi) als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid verwendet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyethercarbonatpolyole bi) haben, wie beschrieben, eine Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 4 und insbesondere von 2 bis 3 und eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 500 mgKOH/g.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyethercarbonatpolyole bi) werden Alkylenoxide und Kohlendioxid an H-funktionelle Startersubstanzen angelagert. Als geeignete Startsubstanzen können alle Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H- Atomen sind -OH, -NH, -SH und CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH, insbesondere -OH. Als geeignete Startersubstanzen können beispielsweise mehrwertige Alkohole, mehrwertige Amine, mehrwertige Thiole, mehrwertige Aminoalkohole, mehrwertige Thioalkohole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polycarbonat- polyole, Polyethylenimine, hyperverzweigte Polyglycerine, hyperverzweigte Polycarbo- natpolyole, hyperverzweigte Polyesterpolyole, hyperverzweigte Polyurethanpolyole, PolyTHF®, Polyetheramine (sog. Jeffamine, BASF Produkte Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydro- furanamin 1700), Polyetherthiole und Polyacrylatole eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform können als Startersubstanzen Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure oder Monoglyceride von Fettsäuren verwendet werden. Des weiteren können chemisch modifizierte Mono-, Di-, Triglyceride von Fettsäuren oder C1 - C24 Alkyl-Fettsäureester verwendet werden, bei denen chemisch im Mittel mindestens 2 OH Gruppen pro Molekül eingeführt wurden. Die chemischen Modifikationen zur Einführung von OH-Gruppen in Fette, Öle und deren Derivate sind dem Fach- mann bekannt. Beispielhaft für chemische Modifikationen zur Einführung von OH- Gruppen an Mono-, Di-, Triglyceriden oder C1 - C24 Alkyl-Fettsäureestern seien die Ringöffnung von epoxidierten Fett- und Ölderivaten, wie sie in beispielsweise DE 27 1 1 002 beschrieben sind, oder die Hydroformylierung an Fett- und Ölderivaten, wie sie in WO 2004/096882 oder WO 2004/096883 beschrieben sind, oder andere Mo- difikationen, wie sie in WO 2004/020497, US 2003/143910 oder US 2003/191274 beschrieben sind, genannt. Beispielhaft seien hierzu Handelsprodukte erwähnt, wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol® -Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol® -Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol™- Typen (Fa. USSC Co.). Als Startersubstanzen kommen alle genannten Verbindungen entweder als Einzelsubstanzen oder als Gemische aus mindestens 2 der genannten Verbindungen zum Einsatz.
Als Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise: zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentantandiol 1 ,6-Hexandiol; dreiwertige Alkohole: Tri- methylolpropan, Glycerin, Rizinusöl; vierwertige Alkohole: Pentaerythrit; Polyalkohole: Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl. Als Startersubstanzen für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bi) kommen ins- besondere Alkohole mit Funktionalitäten von 2 bis 8 entweder als Einzelsubstanz oder als Gemisch aus mindestens 2 der genannten Alkohole zum Einsatz. Bevorzugt werden zwei- und/oder dreifunktionelle Alkohole als Startersubstanzen eingesetzt. Bei Verwendung von hydroxyfunktionalisierten Fetten und Ölen, insbesondere Rizinusöl, als Startsubstanzen ist es möglich, eine größere Menge an Kohlendioxid in die Polyether- carbonatpolyol-Kette einzubauen.
Als Startersubstanzen geeignete mehrwertige Amine sind beispielweise: Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, geradkettige oder verzweigte C3-C18-Monoamine, Ethylendi- amin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propylendiamin, Polyethylenimine mit Mw = 300 bis 5000 g/mol, Isomere des Toluoldiamins, Polyetheramine, wie Jeffamine, oder Isomere des Diaminodiphenylmethans. Bevorzugt werden Ethylendiamin und die Isomere des Toluoldiamins. Die Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 10000 g/mol. Als Polyetherpolyole werden mindestens 2-funktionelle, bevorzugt 2- bis 8-funktionelle, besonders bevorzugt 2- und 3-funktionelle Polyetherpolyole eingesetzt. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil an Einheiten von 35 bis 100 % Propylenoxid-, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100 % Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Etylenoxideinheiten sind beispielsweise die Lupranol®-Marken der BASF AG. Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF AG, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF AG, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluriol® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF AG.
Die Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole aus- gewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 10000 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens 2-funktionelle eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthal- säureanhydrid, Phthalsäure oder Gemische aus genannten Säuren und/oder Anhydri- den eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Pro- pandiol, 1-4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man PoIy- esteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyether- carbonatpolyole bi) dienen können. Bevorzugt werden Polyetherpolyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt. Falls nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Molekulargewichten der Polyole um das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn.
Des weiteren können als Startersubstanzen Polycarbonate eingesetzt werden, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 10000 g/mol, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und 2-funktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Po- lyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich beispiels- weise in der Anmeldung EP 1 359 177. Bevorzugt werden als H-funktionelle Startsubstanzen Diethylenglykol, Dipropylengly- kol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl, Sorbit, Glyzerin und PoIy- etherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpro- pan, 2- bis 4-funktionelle Polyetherpolyole aufgebaut aus Propylenoxid oder aus Propy- lenoxid und Ethylenoxid. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 10000 g/mol, eine Funktionalität von 2 bis 4, und eine Viskosität von 200 bis 10000 mPa-s und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 5000 g/mol, eine Funktionalität von 2 bis 3, und eine Viskosität von 300 bis 2000 mPa-s. Die bevorzugten Startersubstanzen werden entweder als Einzelsubstanz oder als Gemisch aus mindestens 2 der genannten Substanzen eingesetzt.
Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole bi) erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an Startersubstanzen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen. Als Katalysatoren werden Multimetallcyanidverbindungen, auch als DMC Katalysatoren bezeichnet, eingesetzt. Als Alkylenoxide werden, wie beschrieben, bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid als Einzelsubstanzen oder als Gemisch eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die Polyethercarbonatpolyole bi) 2 bis 25 Gew.-% Kohlendioxid in Form von Carbonateinheiten, 0 bis 40 Gew.-% Ethylenoxid und 35 bis 98 Gew.-% Propylenoxid. Dabei beziehen sich die jeweiligen Angaben auf den durch die Reaktion aufgebauten Molekülteil des jeweiligen Polyethercarbonatpolyols bi) ohne die Startersubstanz. Ganz besonders bevorzugt wird als Alkylenoxid ausschließlich Propylenoxid verwendet. Die hergestellten Polyethercarbonatpolyole bi) enthalten dann ganz besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% Kohlendioxid in Form von Carbonateinhei- ten und 75 bis 98 Gew.-% Propylenoxid, bezogen auf den durch die Reaktion aufgebauten Molekülteil des jeweiligen Polyethercarbonatpolyols bi) ohne die Startersubstanz.
Die erfindungsgemäß beschriebenen Polyethercarbonatpolyole bi) besitzen vorzugs- weise eine Struktur, die sich mit der allgemeinen Formel (I) beschreiben lässt.
Figure imgf000007_0001
mit
R1 Startersubstanz-Rest ohne die für die Alkoxylierung aktiven H-Atome, wie bei- spielsweise Molekülreste von mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, mehrwertigen Aminoalkoholen, mehrwertigen Thioalkoho- len, Polyetherolen, Polyesterolen, Polyesteretherolen, Polycarbonaten, Polyethy- leniminen, hypverzweigten Polyglycerinen, hyperverzweigten Polycarbonatpoly- olen, hyperverzweigten Polyesterolen, hyperverzweigten Polyurethanpolyolen, PolyTHF®, Polyetheraminen (sog. Jeffamine, BASF Produkte Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofuranaminen (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiolen, Polyacrylatolen. Des weiteren dem Molekülrest von Ricinusöl, Mono- oder Diglyceriden von Ricinusöl, Monogly- ceriden von Fettsäuren, Mono-, Di-, Triglyceriden oder C1 - C24 Alkyl-Fettsäure- estern mit mindestens 2 O-Atomen von Hydroxylgruppen, deren Hydroxylgruppen-Gruppen durch dem Fachmann bekannte chemische Modifikation zuvor ein- geführt wurden.
R2 CH2-CH2
R3 CH2-CH(CH3)
R4 CH2-CH(R5), CH(R6)-CH(R6), CH2-C(R6)2, C(R6)2-C(R6)2, -R7^
CH CH
CH2-CH-CH2-R8, C6H6-CH-CH2, C6H6-C(CHs)-CH2,
Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxidierten Fetten oder Ölen als Mono-, Di- und Triglyceride, Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxdierten Fettsäuren oder deren C1-C24-Alkylestern
R5 C2 bis C24 -Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann
R6 Ci bis C24 -Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann
R7 C3 bis C6 Alkylrest, der linear angeordnet ist
R8 OH, Cl, OCH3, OCH2-CH3, 0-CH2-CH=CH2, 0-CH=CH2
Dem Fachmann ist bekannt, dass durch Reaktion von Alkylenoxiden, die eine weitere für die Alkoxylierung reaktive Gruppe besitzen, Verzweigungspunkte innerhalb der Polymerkette bewirken können. So kann bei Einsatz von Glycidol als Alkylenoxid die OH- Gruppe des Glycidols eine weitere Polymerkette erzeugen, an der sich Alkylenoxid- Einheiten anlagern können. Ähnliches gilt bei Einsatz von mehrfach epoxidierten Fettoder Ölderivaten.
Des weiteren gilt
Ui, Vi, Wi ganze Zahlen von 0 - 400; mit mindestens einem der Indizes u,, v, oder w, > 1 ; x, ganze Zahl von 1 bis 100; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen Formel (I) für Polyethercarbonatpolyole bi) weder eine -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) noch eine -C(=O)-OH Bindung am Kettenende auftritt.
n ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 und 3.
i ganze Zahl mit i = 1 bis n
Weiter gelten für die allgemeine Formel (I) vorzugsweise die folgenden Beziehungen
1 n x
- * Y ! = 0,02 bis 0,25 n tfu. +v. +w. +x,
1 n u - * Y ! = 0 bis 0,4 n tfu. +v. +w. +x,
1 n v
- * y ! = 0 bis 0,98 n ^u, +v, +w, +x
Figure imgf000009_0001
Die Reihenfolge der Monomerbausteine in den einzelnen Polymerketten 1 bis n ist beliebig, wobei jedoch weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch -C(=O)-OH Bindungen am Kettenende einzelner Polymerketten auftreten. Zusätzlich gilt, dass die n-Polymerketten des PoIy- ethercarbonatpolyols bi) voneinander unabhängig zusammengesetzt sein können. Weiterhin kann gelten, dass während der Anlagerung nicht alle oder nur eine der n-Poly- merketten mittels Alkoxylierung wächst.
Werden Gemische von Startersubstanzen eingesetzt, so können unterschiedliche Strukturen von Polyethercarbonatpolyolen bi) der allgemeinen Formel (I) nebeneinander vorliegen.
Gilt in der allgemeinen Formel (I) u,v,w ≠ 0, oder u,v ≠ 0 und gleichzeitig w = 0, so können die einzelnen Bausteine (R2-O), (R3-O) und (R4-O) oder (R2-O) und (R3-O) un- abhängig von (C(=O)-O)-Einheiten entweder in Form von Blöcken, streng alternierend, statistisch oder in Form von Gradienten aneinander gebunden sein. Bevorzugt sind Polyethercarbonatpolyole bi), aufgebaut aus Startersubstanzen, Ethy- lenoxid, Propylenoxid und CO2. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel (II) beschreiben.
Figure imgf000010_0001
Wobei R1 , R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.
Des weiteren gilt
Ui, Vi ganze Zahlen von 0 - 400; mit mindestens u,, oder v, ≥ 1 ;
Xi ganze Zahl von 1 bis 100; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen Formel (II) für Polyethercarbonatpolyole bi) weder eine -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen
(Carbonat-Carbonat Bindung) noch eine -C(=O)-OH Bindung am Kettenende auftritt.
n ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 und 3.
i ganze Zahl mit i = 1 bis n
Weiter gelten für die allgemeine Formel (II) vorzugsweise die folgenden Beziehungen
1 n x
- * Y ! = 0,02 bis 0,25 n ti"u, +v, +x,
- * V ! = 0 bis 0,4 n ti"u, +v, +x,
- * > ! = 0,35 bis 0,98 n ti"u, +v, +x,
Die Reihenfolge der Monomerbausteine in den einzelnen Polymerketten 1 bis n ist beliebig, wobei jedoch weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch -C(=O)-OH Bindungen am Kettenende ein- zelner Polymerketten auftreten. Zusätzlich gilt, dass die n-Polymerketten des PoIy- ethercarbonatpolyols bi) voneinander unabhängig zusammengesetzt sein können. Weiterhin kann gelten, dass während der Anlagerung nicht alle oder nur eine der n-Poly- merketten mittels Alkoxylierung wächst. Werden Gemische von Startersubstanzen eingesetzt, so können nebeneinander unterschiedliche Strukturen von Polyethercarbonatpolyolen bi) der allgemeinen Formel (II) nebeneinander vorliegen.
Gilt in der allgemeinen Formel (II) u,,v, ≠ 0, so können die einzelnen Bausteine (R2-O) und (R3-O) unabhängig von (C(=O)-O)-Einheiten entweder in Form von Blöcken, streng alternierend, statistisch oder in Form von Gradienten aneinander gebunden sein.
Besonders bevorzugt sind Polyethercarbonatpolyole bi), aufgebaut aus Startersubstanzen, Propylenoxid und CO2. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel beschreiben.
Figure imgf000011_0001
R1 und R3 haben die gleiche Bedeutung wie in Formel (I).
Des weiteren gilt
v, ganze Zahl von 4 - 400
Xi ganze Zahl von 1 bis 100; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen Formel (III) für Polyethercarbonatpolyole bi) weder eine -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) noch eine -C(=O)-OH Bindung am Kettenende auftritt.
n ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 und 3.
i ganze Zahl mit i = 1 bis n
Weiter gelten für die allgemeine Formel (III) vorzugsweise die folgenden Beziehungen
1 n x
- * Y — = 0,02 bis 0,25 n tfv. +x.
Figure imgf000011_0002
Die Reihenfolge der Monomerbausteine in den einzelnen Polymerketten 1 bis n ist beliebig, wobei jedoch weder -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) innerhalb der Polymerketten, noch -C(=O)-OH Bindungen am Kettenende einzelner Polymerketten auftreten. Zusätzlich gilt, dass die n-Polymerketten des PoIy- ethercarbonatpolyols bi) voneinander unabhängig zusammengesetzt sein können. Weiterhin kann gelten, dass während der Anlagerung nicht alle oder nur eine der n-Poly- merketten mittels Alkoxylierung wächst.
Werden Gemische von Startersubstanzen eingesetzt, so können nebeneinander unter- schiedliche Strukturen von Polyethercarbonatpolyolen bi) der allgemeinen Formel (III) nebeneinander vorliegen.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bi) durch Polymerisation von Kohlendioxid und Alkylenoxiden in Gegenwart von Multimetallcyanidkatalysatoren ist bekannt.
Im folgenden wird ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Polyether- carbonatpolyole beschrieben.
Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole bi) der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) erfolgt, wie beschrieben, durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden und
Kohlendioxid an H-funktionelle Startersubstanzen. Zur Umsetzung wird die Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei Startersubstanzen vorgelegt und, so weit notwendig, Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen entfernt. Dies erfolgt beispielsweise mittels Strippen mit Stickstoff unter vermindertem Druck oder durch Destillation unter Vakuum bei Temperaturen von 50 - 200 0C, bevorzugt 80 - 160 0C, besonders bevorzugt bei 100 - 130 0C. Bevorzugt ist bei dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren die Destillation unter Vakuum bei Temperaturen von 100 - 1300C. Diese Vorbehandlung der Startersubstanz oder dem Gemisch der Startersubstanzen wird im folgenden vereinfacht als Trocknung bezeichnet.
Dabei kann der Katalysator bereits in der Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei Startersubstanzen vorgelegt sein, es ist jedoch auch möglich, den Katalysator erst nach der Trocknung der Startersubstanz oder dem Gemisch der Startersubstanzen zuzusetzen. Der Katalysator kann in fester Form oder als konzentrierte Suspension in einer Startersubstanz zugegeben werden. Bevorzugt wird der Katalysator als Suspension in einer Startersubstanz, besonders bevorzugt in der gleichen Startersubstanz oder Startersubstanzmischung, wie der zuvor vorgelegten, zugegeben. Wird der Katalysator als Suspension zugegeben, wird diese bevorzugt vor der Trocknung der Startersubstanz(en) zugefügt. Typische Konzentrationen der Katalysatorsus- pension liegen zwischen 2 - 50 Gew.%, bevorzugt 2 - 25 Gew.% und besonders bevorzugt 2 - 10 Gew. %. Vor der Dosierung der Alkylenoxide und des Kohlendioxids kann der Reaktor mit einem Schutzgas wie zum Beispiel Stickstoff inertisiert werden oder man evakuiert den Reaktor. Bevorzugt wird der Reaktor vor der Dosierung der Alkylenoxide und des Kohlendioxids durch mehrmaliges, wechselweises Anlegen von Vakuum und anschließendes Spülen mit Stickstoff inertisiert, um unerwünschte Reaktionen der Alkylenoxide mit Sauerstoff zu vermeiden.
Dem Fachmann ist bekannt, dass für die Berechnung der einzusetzenden Mengen an Alkylenoxiden und des Kohlendioxids entsprechende Kennzahlen der Startersubstan- zen und des Polyethercarbonatpolyols bi), verwendet werden. Wird beispielsweise ein mehrfunktioneller Alkohol eingesetzt, so dient dessen Hydroxylzahl und die angestrebte Hydroxylzahl des damit zu synthetisierenden Polyethercarbonatpolyols bi) als Grundlage zur Berechnung der Mengen an Alkylenoxiden und des Kohlendioxids. Werden Amine als Startersubstanzen eingesetzt, so dienen die Aminzahlen als Grundlage, bei Säuren die entsprechenden Säurezahlen. Für die Bestimmung einer Hydroxyl-, Amin- oder Säurezahl ist es notwendig, die Funktionalität des gemessenen Stoffes zu kennen. Weiterhin ist hinlänglich bekannt, dass die Funktionalität der eingesetzten Startersubstanz oder das Gemisch mehrerer Startersubstanzen die Funktionalität des damit mittels Alkoxylierung hergestellten Polyols bestimmt. Gleiches gilt hier für die erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole bi). Eine trifunktionelle Startersubstanz, wie beispielsweise Glycerin, erzeugt demnach ein trifunktionelles Polyethercarbonatpo- lyol bi). Es ist weiterhin bekannt, dass Verunreinigungen, wie zum Beispiel Wasser, die Funktionalität beeinflussen können.
Für das bevorzugte Verfahren ist es essentiell, die Menge an nicht abreagierten Alkylenoxiden in der flüssigen Phase während der gesamten Dosierzeit zu kontrollieren. Diese Menge wird im folgenden als Konzentration an freiem Alkylenoxid bezeichnet. Eine Messung der freien Alkylenoxid Konzentration kann beispielsweise mittels ATR- FTIR-Sonde, einer Dichtemessung, GC, GC/MS, HPLC oder sonstiger direkter oder indirekter Methoden erfolgen. Als günstige Konzentrationsbereiche der freien Alkylenoxide haben sich 0 - 40 Gew.%, besonders 0 - 25 Gew.%, insbesondere 0 - 15 Gew.% und ganz besonders 0 -10 Gew.% herausgestellt.
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendioxids erfolgt nach der optionalen Trocknung einer Startersubstanz oder der Mischung mehrerer Startersubstanzen und der Zugabe des Multimetallcyanidkatalysators, der vor oder nach der Trocknung als Feststoff oder in Form einer Suspension zugegeben wird. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendioxids kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff eingestellt, wobei der Druck zwischen 10 mbar - 5 bar, vorzugsweise 100 mbar - 3 bar und bevorzugt 500 mbar - 2 bar eingestellt wird.
Prinzipiell kann die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendi- oxids simultan oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Kohlendioxidmenge auf einmal oder dosiert über die Reaktionszeit zugegeben werden kann. Vorzugsweise erfolgt eine Dosierung des Kohlendioxids. Die Dosierung ein oder mehrerer Alkylenoxide erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid Dosierung. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole bi) eingesetzt, so kann deren Do- sierung simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei mindestens zwei Alkylenoxide als Gemisch dosiert werden. Über die Art der Dosierung der Alkylenoxide und des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole bi) zu synthetisieren. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, dass die Konzentration eines oder mehrerer freier Alkylenoxide während der gesamten Dosierzeit zwischen 0 - 40 Gew.%, besonders 0 - 25 Gew.%, insbesondere 0 - 15 Gew.% und ganz besonders 0 -10 Gew.%, bezogen auf die Masse der flüssigen Phase, beträgt.
Die für die Synthese der Polyethercarbonatpolyole bi) zu verwendende Menge an Kohlendioxid berechnet sich aus den oben beschriebenen Kennzahlen der eingesetzten Startersubstanzen, der Hydroxylzahl des Produktes und der gewünschten Einbaurate an Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol bi). Die eingesetzte Menge Kohlendioxid kann von der berechneten Menge abweichen. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid eingesetzt, insbesondere wird die Menge an Kohlendioxid über den Gesamtdruck bei Reaktionsbedingungen bestimmt. Bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ist ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Reaktion bei 60 - 150 0C, bevorzugt bei 70 - 140 0C besonders bevorzugt bei 80 - 130 0C und Drucken von 0 - 20 bar, bevorzugt 1 - 15 bar und besonders bevorzugt von 3 - 10 bar gewünschte Polyethercarbonatpolyole bi) erzeugt. Werden Temperaturen unterhalb von 60 0C eingestellt, kommt die Reaktion zum erliegen. Bei Temperaturen oberhalb von 150 0C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an.
Nachdem die Startersubstanz oder ein Gemisch von mehreren Startersubstanzen zusammen mit dem Multimetallcyanidkatalysator getrocknet und inertisiert wurden, kann entweder aus dem Vakuum oder mit einem eingestellten Vordruck, bevorzugt aus dem Vakuum ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid dosiert werden. Die Zugabe von Kohlendioxid kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Alkylenoxid Zugabe erfolgen. Dabei kann eine berechnete Kohlendioxidmenge, ein Überschuss der berechneten Kohlendioxidmenge oder soviel Kohlendioxid zugegeben werden, dass sich ein bestimmter Reaktordruck einstellt. Bevorzugt erfolgt die Dosierung des Kohlendioxids nach dem Start der Dosierung einer oder mehrerer Alkylenoxide. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird zunächst ein Teil der Gesamtmenge ein oder mehrerer Alkylenoxide zur Mischung einer oder mehrerer Startersubstanzen und dem Katalysator zugegeben, um das System zu aktivieren. Erst danach wird dem Reakti- onsgemisch Kohlendioxid zugeführt. Die Teilmenge kann zwischen 0,1 - 20 %, bevorzugt 0,5 - 10 % und besonders bevorzugt 1 - 5 % bezogen auf die Gesamtmenge der zu dosierenden Alkylenoxide ausmachen.
Wird mehr als ein Alkylenoxid zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole bi) verwen- det, können die Alkylenoxide entweder separat oder als Mischungen dosiert werden. Dem Fachmann ist verständlich, dass zum Aufbau von blockartigen Strukturen separate Dosierungen notwendig sind. Statistische Strukturen können durch separate Dosierungen einzelner Alkylenoxide oder durch Dosierung von Mischungen von Alkylenoxi- den realisiert werden. Weiterhin können Kombinationen unterschiedlicher Strukturtypen in einem Polyethercarbonatpolyol bi) durch die Art, als separate Dosierung oder als Dosierung von Mischungen, und zeitliche Abfolge der Dosierungen, beeinflusst werden. Weiterhin ist es bei der Synthese von Polyethercarbonatpolyolen bi) möglich, den Einbau von Kohlendioxid danach zu steuern, wann und bei welchem Reaktordruck Kohlendioxid im System zugegen ist. Zum Beispiel ist es möglich, während einer Reak- tion alle Dosierungen zwischenzeitlich zu stoppen, die im Reaktor befindlichen Mengen an Alkylenoxiden und Kohlendioxid abreagieren zu lassen oder mittels Anlegen von Vakuum zu entfernen, um dann entweder nur mit einem, mehreren oder Gemischen aus mehreren Alkylenoxiden fortzufahren, ohne weiteres Kohlendioxid zuzuführen. Beispielsweise kann als Startersubstanz ein Polypropylenglykol mit Mn = 600 g/mol verwendet werden, das zunächst mit Propylenoxid und Kohlendioxid unter Katalyse zur Reaktion gebracht wird. Nach einer bestimmten Menge an Propylenoxid und Kohlendioxid wird die Zufuhr des Kohlendioxids gestoppt, das System kurz evakuiert und anschließend nur noch Propylenoxid zudosiert. Somit erhält man ein Polyethercarbonatpolyol bi), das im Mittelteil des Moleküls einen reinen Polypropylenblock enthält, nach- folgend an beiden Seiten des Moleküls jeweils eine Kette aufgebaut aus statistisch verteilten Propylenglykol- und Carbonateinheiten enthält und als Endblöcke wieder reine Propylenglykoleinheiten aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Polyethercarbonatpo- lyole bi) am Kettenende einen Block aus reinen Alkylenoxideinheiten, insbesondere aus reinen Propylenoxideinheiten.
Vorzugsweise wird die Startersubstanz oder ein Gemisch aus mehreren Startersubstanzen zusammen mit dem Katalysator getrocknet, inertisiert und danach der Reaktor evakuiert. Danach wird eine Teilmenge eines oder mehrerer Alkylenoxide zur Aktivierung des Systems dosiert. Die Teilmenge kann zwischen 0,1 - 20 %, bevorzugt 0,5 - 10 % und besonders bevorzugt 1 - 5 % bezogen auf die Gesamtmenge der zu dosierenden Alkylenoxide ausmachen. Die dosierte Teilmenge zur Aktivierung kann entweder nur aus einem Alkylenoxid, aus mehreren separat dosierten Alkylenoxiden oder aus einer Mischung aus mindestens zwei Alkylenoxiden bestehen. Bevorzugt besteht die Teilmenge aus einem Alkylenoxid oder aus einer Mischung aus mindestens zwei Alkylenoxiden, besonders bevorzugt aus einem Alkylenoxid und insbesondere aus Propylenoxid. Die Aktivierung des Systems ist an einer exothermen Reaktion und/oder einem Druckabfall im Reaktor zu beobachten.
Nach der Aktivierung des Starter-Katalysator-Systems wird Kohlendioxid zugeführt, wobei die gesamte einzusetzende Menge auf einmal oder geregelt über eine eingestellte Durchflussmenge zugegeben werden kann. In einer weiteren Ausführungsform wird das Kohlendioxid über ein Regelventil und einem eingestellten Druck dosiert. Fällt der Reaktordruck unter einen eingestellten Regeldruck, so wird so lange Kohlendioxid dosiert, bis der Regeldruck wieder erreicht wird. Die gesamte eingesetzte Menge an Kohlendioxid ist vorzugsweise größer als die über die gewünschte Einbaurate von Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol bi) berechnete Menge. Bevorzugt wird Kohlendioxid über eine eingestellte Durchflussmenge oder einen eingestellten Druck dosiert, besonders bevorzugt über einen eingestellten Druck dosiert. Dem Fachmann ist verständlich, dass abhängig vom Reaktorvolumen, der Füllhöhe des Reaktors, den Eigen- schatten der flüssigen Phase, der Zusammensetzung der Gasphase und weiteren Parametern bei einem voreingestelltem Druck und einer eingestellten Temperatur eine bestimmte Menge an Kohlendioxid im Reaktor ergibt. Das bedeutet, das während der Reaktion die verfügbaren Mengen von Kohlendioxid bei konstantem Druck und konstanter Temperatur dennoch unterschiedlich sind, da sich die sonstigen Parameter während der Reaktion ändern.
Für das bevorzugte Verfahren hat sich gezeigt, dass die Reaktion bei 60 - 150 0C, bevorzugt bei 70 - 140 0C besonders bevorzugt bei 80 - 130 0C und Drucken von 0 - 20 bar, bevorzugt 1 - 15 bar und besonders bevorzugt von 3 - 10 bar gewünschte Polyethercarbonatpolyole bi) erzeugt. Dabei können sowohl die Temperatur als auch der Druck während der Reaktion in den angegebenen Grenzen konstant bleiben oder variieren. Es können Temperatur- und/oder Druckprofile realisiert werden, wobei stufenweise oder kontinuierlich Temperatur und/oder Druck während der Reaktion gesenkt oder erhöht werden. Ebenfalls können während der Reaktion ein oder mehrere Dosierungen von einem oder mehreren Alkylenoxiden und Kohlendioxid variiert werden, wobei Dosierungen eingeschaltet, abgeschaltet oder Dosierraten erhöht oder erniedrigt werden. Dies ist insbesondere von Wichtigkeit, als dass überraschenderweise gefunden wurde, dass die erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole bi), mit einem Gehalt von eingebauten Kohlendioxid in Form von Carbonateinheiten, bezogen auf den durch die Reaktion aufgebauten Molekülteil ohne die Startersubstanz, von 2 - 25
Gew.-%, vorzugsweise 3 - 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 - 15 Gew.-% mit einem besonders niedrigen Gehalt an Nebenprodukten in Form von zyklischen Carbonaten synthetisiert werden können, in dem während der Reaktion auf den Gehalt der freien Alkylenoxide geachtet wird. Das bedeutet, dass bei der Synthese darauf zu achten ist, dass die angegebenen oberen Grenzen an freien Alkylenoxiden nicht überschritten werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass zu hohe freie Alkylen- oxid Konzentrationen höhere Anteile an unerwünschten Nebenprodukten erzeugen. Während der Dosierzeit kann dies bedeuten, dass Zuläufe von Alkylenoxiden zwischenzeitlich heruntergeregelt oder ganz abgeschaltet werden, oder die Reaktortemperatur erhöht werden muss, um eine weitere Akkumulation von Alkylenoxiden zu vermeiden. Auch durch den Einbau eines Blocks aus reinen Alkylenoxideinheiten am Ket- tenende kann die Bildung von cyclischen Nebenprodukten vermindert werden.
Falls es bei der Herstellung der Polyethercarbonatpolyole bi) zur Bildung von zyklischen Nebenprodukten kommt, müssen diese vor der Verarbeitung zum Polyurethanschaum entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Destillation erfolgen.
Die Regelung der Kohlendioxid Dosierung während der Reaktion bewirkt, dass die Reaktion besser gesteuert wird und die Reaktion nicht einschläft. Dabei gilt, dass eine größere Menge Kohlendioxid einen höheren Druck und eine langsamere Reaktion bewirkt, eine kleinere Menge Kohlendioxid einen niedrigen Druck und eine schnellere Reaktion bewirkt.
Die für die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole bi) eingesetzten Multimetallcya- nidkatalysatoren haben vorzugsweise die allgemeine Formel (IV)
M1a[M2(CN)b(A)c]d fM1gXn h(H2O) eL (IV)
wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, AI3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+,
Cr3+, Cd2+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+,
Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat,
Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat, X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alko- hole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und
Sulfide,
bedeuten, sowie
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden,
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeuten.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, in- dem man die wässrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes mit der wässrigen Lösung einer Hexacyanometallatverbindung, insbesondere eines Salzes oder einer Säure, vereinigt und dazu während oder nach der Vereinigung einen wasserlöslichen Liganden gibt. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetheralkohols werden vorzugsweise solche Multimetallcyanidkatalysatoren eingesetzt, bei denen als Hexacya- nometallatverbindung die entsprechende Säure eingesetzt wurde.
Der Katalysator wird zumeist in einer Menge von kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von kleiner 500 ppm und insbesondere in einer Menge von kleiner 100 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyethercarbonatpolyols bi), eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polyethercarbonatpolyole bi) nach ihrer Herstellung mit Stabilisatoren gegen thermooxidativen Abbau versetzt.
Besonders bevorzugt werden aminfreie Stabilisatoren gegen thermooxidativen Abbau verwendet, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend
i) sterisch gehinderte Phenole, ii) Lactone, insbesondere Benzofuran-2-on-derivate iii) weitere aminfreie Antioxidantien, die kein Phenol abspalten, wie beispielsweise sterisch gehinderte Phosphite, sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen untereinander.
Beispiele für sterisch gehinderte Phenole i) sind Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- phenylpropionat) (Irganox® 1076 der Firma CIBA), 3,5-Bis-(1 ,1-dimethylethyl-4-hydro- xy-C7-C9-alkylverzweigte Ester (Irganox® 1 135 der Firma CIBA), Ethylen(bisoxyethy- len)bis-(3-(5-t-butylhydroxy-4-tolyl)-propionat) (Irganox® 245 der Firma CIBA).
Beispiele für Lactone ii), insbesondere Benzofuran-2-on-derivate sind beschrieben in EP 1 291 384 und DE 196 18 786.
Beispiele für die aminfreien Antioxidantien, die kein Phenol abspalten iii) sind beispielsweise beschrieben im Patent EP 905 180, wie zum Beispiel Tris(2,4-di-t-butyl- phenyl)phosphit.
Wie ausgeführt, werden die Polyethercarbonatpolyole bi) mit Polyisocyanaten zu Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere zu Polyurethan-Weichschaumstoffen, umgesetzt. Dabei können die erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole bi) einzeln, als Gemisch aus mindestens zwei erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyolen bi) oder im Gemisch mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffato- men eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole bi) zu 10 bis 100, insbesondere zu 50 bis 100 und ganz bevorzugt von 80 bis 100 Gew.-% in der Komponente b) eingesetzt.
Als Polyisocyanate a) kommen hierbei alle Isocyanate mit zwei oder mehreren Isocya- natgruppen im Molekül zum Einsatz. Dabei können sowohl aliphatische Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI), oder vorzugsweise aromatische Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocy- anat (MDI) oder Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpoly- phenylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) verwendet werden. Es ist auch möglich, Isocya- nate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, AIIo- phanat-, Uretonimin- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate.
Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Toluylendiisocya- nat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten verwendet.
Als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen b), die gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyethercarbonatpolyolen bi) eingesetzt wer- den können, kommen insbesondere Polyesterpolyole und vorzugsweise Polyetherpo- lyole mit einer Funktionalität von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 400 bis 8500, vorzugsweise 1000 bis 6000 g/mol in Betracht. Die Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren, zumeist durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen, oder durch Kondensation von Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Als H-funktionelle Startsubstanzen kommen insbesondere mehrfunktionelle Alkohole und/oder Amine zum Einsatz. Bevorzugt eingesetzte Alkohole sind zweiwertige Alkohole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylen- glykol, oder Butandiole, dreiwertige Alkohole, beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpro- pan oder Ricinusöl oder Pentaerythrit, sowie höherwertige Alkohole, wie Zuckeralkohole, beispielsweise Saccharose, Glucose oder Sorbit. Bevorzugt eingesetzte Amine sind aliphatische Amine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylendiamin, Di- ethylentriamin, Propylendiamin, aromatische Amine, beispielsweise Toluylendiamin oder Diaminodiphenylmethan, sowie Aminoalkohole, wie Ethanolamin oder Diethano- lamin.
Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt üblicherweise durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen. Als Katalysatoren werden vorzugsweise basische Verbindungen, insbesondere Hydroxide von Alkalimetallen, eingesetzt. In jüngerer Zeit werden häufig auch Multimetallcyanidverbindungen, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, eingesetzt.
Als Polyetherpolyole können auch polymermodifizierte Polyetherpolyole eingesetzt werden. Diese werden zumeist durch in-situ-Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylnitril und/oder Styrol in den Polyetherpolyolen her- gestellt. Zu den polymermodifizierten Polyetherpolyolen gehören auch Polyharnstoff- dispersionen enthaltende Polyetherpolyole.
Die polymermodifizierten Polyetherpolyole haben vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich 10 bis 100 mgKOH/g, bevorzugt 15 bis 60 mgKOH/g, und vorzugsweise einen Feststoffanteil von 2 - 60 Gew.-%, bevorzugt von 5 - 50 Gew.-%.
Für bestimmte Einsatzgebiete kann es zweckmäßig sein, zur Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffe neben den genannten Polyhydroxylverbindungen zusätzlich sogenannte Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel mitzuverwenden. Als derartige Mittel kommen polyfunktionelle, insbesondere di- und trifunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von Mn 62 bis 600, vorzugsweise 62 bis 300 g/mol, in Betracht. Verwendet werden beispielsweise Di- und Trialkanolamine, wie Diethanol- amin und Triethanolamin, aliphatische und aromatische Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Butylendiamin, Butylendiamin-1 ,4, Hexamethylendiamin-1 ,6, 4,4'-Diamino- diphenylmethan, 3,3'-dialkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane, 2,4- und 2,6- Toluylendiamin und vorzugsweise aliphatische Diole und Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoff- atomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4'-Butylenglykol, 1 ,6-Hexamethylenglykol, Glyzerin und Trimethylolpropan.
Sofern Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel eingesetzt werden, kommen die- se in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindungen zur Anwendung.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen statt.
Als Treibmittel für das erfindungsgemäße Verfahren wird zumeist Wasser, das mit Iso- cyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, eingesetzt. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden, betragen, abhängig von der angestrebten Dichte der Schaumstoffe, 0,1 bis 8 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 ,5 bis 5 Ge- wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente b).
Im Gemisch mit Wasser können gegebenenfalls auch sogenannte physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden. Dies sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den Rezepturbestandteilen inert sind und Siedepunkte unter 100 0C, vorzugsweise unter 50 0C, insbesondere zwischen -50 0C und 30 0C bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n- und iso-Butan und Propan, Ether, wie Dimethlyether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ethylacetat und vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1 ,1 ,2-Trichlor-1 ,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Als Treibmittel kann auch Kohlendioxid eingesetzt werden, das vorzugsweise als Gas in den Ausgangskomponenten gelöst wird.
Bevorzugt werden Wasser und/ oder Kohlendioxid als Treibmittel verwendet.
Die neben Wasser erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt ungefähr 0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyhydroxylverbindung.
Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise äußere und innere Trennmittel, Schaumstabili- satoren, Hydrolyseschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe und Flammschutzmittel und Verbindungen zur Verbesserung der Haftfestigkeit bei der Flammka- schierung.
Als Verbindungen, die die Haftfestigkeit bei der Flammkaschierung verbessern, sind beispielsweise phosphorhaltige Flammschutzmittel und Polyole mit aromatischen Struktureinheiten zu nennen. Bevorzugt werden einbaubare oder hochmolekulare Flammschutzmittel eingesetzt, wie Fyrol PNX von AKZO und Exolit OP 560 von Clariant, sowie Bisphenol-A-Alkyoxylate. Bei Einsatz der Polyethercarbonatpolyole bi) kann auf den Einsatz von Zusatzmitteln zur Verbesserung der Haftung bei der Flammkaschierung verzichtet werden.
Als Katalysatoren werden bevorzugt einbaubare oder hochmolekulare Katalysatoren für die Herstellung von Blockweichschaumstoffe verwendet, wie metallorganische Verbindungen, insbesondere Zinn(ll)- und Zinksalz der Rizinolsäure, Dimethylaminoetha- nol, N,N-Dimethyl-N',N'-di(2-hydroxypropyl)-1 ,3-diaminopropan, N,N-Dimethylamino- propylamin, N,N,N'-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)-ether, 6-Dimethylamino- ethyl-1-hexanol, N-(2-Hydroxypropyl)imidazol, N-(3-Amino-propyl)imidazol, Aminopro- pyl-2-methyl-imidazol, N,N,N'-Trimethylaminoethanolamin, 2-(2-(N,N-Dimethylamino- ethoxy)ethanol, N-(Dimethyl-3-aminopropyl)harnstoff-derivate und Alkylaminooxamide, wie BiS-(N-(N', N '-dimethylaminopropyl))oxamid, BiS-(N-(N ',N '-dimethylaminoethyl))- oxamid, BiS-(N-(N', N '-lmidazolidinylpropyl)ox-amid, BiS-(N-(N ',N '-diethylaminoethyl))- oxamid, BiS-(N-(N', N '-diethylaminopropyl)ox-amid, BiS-(N-(N ',N '-diethylaminoethyl)ox- amid, BiS-(N-(N', N'-diethylimino-1-methylpropyl)oxamid, Bis-(N-(3-Morpholinopropylyl)- oxamid und deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, vorzugsweise mit einem Molgewicht im Bereich zwischen 160 und 500 g/mol, sowie Verbindungen der allgemeine Formel:
Figure imgf000022_0001
mit
R9, R10 = -CaH2a+i mit a = 1 - 4 für acylische Gruppen R9-R10 = -CbHcNd- mit b = 3 - 7, c = 6 - 14, d = 0 - 2 für cyclische Gruppen
R1 1 = CeHfO9 mit e = O - 4, f = O - 8, g = O - 2
R12 = -H, -CH3, -C2H5
k, m = gleich oder verschieden 1 - 5
Diese können einzeln oder in beliebigen Gemischen untereinander eingesetzt werden.
Derartige Katalysatoren und/oder Mischungen werden beispielsweise unter dem Namen Lupragen® DMEA, Lupragen® API, Toyocat® RX 20 und Toyocat® RX 21 , DAB- CO® NE 400, DABCO® NE 500, DABCO® NE 600, DABCO® NE 1060 und DABCO® NE 2039, Niax® EF 860, Niax® EF 890, Niax® EF 700, Niax® EF 705, Niax® EF 708, Niax® EF 600, Niax® EF 602, Kosmos® 54, Kosmos® EF, und Tegoamin® ZE 1 im Handel angeboten.
Bei der technischen Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen ist es üblich, die Ver- bindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und die weiteren Einsatzstoffe sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe vor der Umsetzung zu einer sogenannten Po- lyolkomponente zu vereinigen.
Weitere Angaben über die verwendeten Ausgangsstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, herausgegeben von Günter Oertel, Carl- Hanser-Verlag, München, 3. Auflage 1993.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die organischen Polyiso- cyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Bei- sein der genannten Treibmittel, Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, die vorzugsweise mit den Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen zu einer sogenannten Polyolkomponente vereinigt werden, zur Reaktion gebracht.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden Isocyanat- und PoIy- olkomponente in einer solchen Menge zusammengebracht, dass der Index vorzugsweise zwischen 50 und 200, bevorzugt zwischen 70 bis 150 und insbesondere zwischen 80 bis 120 liegt.
Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe erfolgt vorzugsweise nach dem one- shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdrucktechnik. Die Schaumstoffe können in offenen oder geschlossenen metallischen Formwerkzeugen oder durch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken hergestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, nach dem sogenannten Zweikomponentenverfahren zu arbeiten, bei dem, wie oben ausgeführt, eine Polyol- und eine Isocyanatkomponente hergestellt und verschäumt werden. Die Komponenten werden vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 bis 120 0C, vorzugsweise 20 bis 80 0C vermischt und in das Formwerkzeug beziehungsweise auf die Bandstraße gebracht. Die Temperatur im Formwerkzeug liegt zumeist im Bereich zwischen 15 und 120 0C, vorzugswei- se zwischen 30 und 80 0C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Weichschaumstoffe weisen, wie beschrieben, eine sehr niedrige Emission (VOC und FOG) bei den vom Markt geforderten mechanischen Eigenschaften und Alterungseigenschaften auf. Der Wert für VOC-Emissionen, bestimmt nach VDA 278, liegt bei maximal 100 ppm, der Wert für FOG-Emissionen, bestimmt nach VDA 278, liegt bei maximal 250 ppm.
Sie zeigen bei Block bzw. Forminnentemperaturen von bis zu 165 0C während dem Schäumprozess keine Kernverfärbungen und eine bessere Lichtstabilität.
Ihr Einsatz erfolgt beispielsweise in Kraftfahrzeuginnenräumen, Möbeln, Matratzen, Kissen, Schwämmen, Kleidung und Schuhen, vorzugsweise in Kraftfahrzeuginnenräumen sowie zur Herstellung von Möbeln und Matratzen.
Bei der Flammkaschierung weisen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichschaumstoffe ohne Mitverwendung von Verbindungen, welche die Haftfestigkeit bei der Flammkaschierung verbessern, eine Haftfestigkeit von mindestens 6 N / 50mm auf.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher beschrieben werden.
Analytik:
ATR-FTIR (Attenuated Total Reflection) zur IR-online Messung;
Während der Reaktion werden die Gehalte von freiem Propylenoxid (828 cm-1), der Carbonatgehalt im Polyethercarbonatpolyol (1745 cm-1) und der Carbonatgehalt im Propylencarbonat (1814 cm-1) detektiert. Die Flächenintegrale der Absorbtionen bei angegebenen Wellenzahlen dienen zur Bestimmung der Massengehalte der entsprechenden Spezies. Zuvor erfolgte eine Kalibrierung der ATR-FTIR Sonde.
Zur genauen Bestimmung der Carbonatgehalte der Polyethercarbonatpolyole bi) diente die quantitative 13C-NMR. Als Grundlage zur Auswertung dienen die Carbonatsignale im Bereich 150 - 160 ppm. Die Auswertung liefert die Summe der Carbonatgehalte von Polyethercarbonatpolyol und Propylencarbonat des isolierten Produktes.
Mit einer zusätzlichen GC-Messung kann der Propylencarbonatgehalt bestimmt wer- den und somit auch indirekt der Cθ2-Gehalt im Polyethercarbonatpolyol bi).
Beispiel 1 :
Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols (1 10 0C, 7,5 bar) ohne Propylenoxid-
Endblock und Funktionalität von 2,75
In einem 20-l-Druckreaktor wurden 5755 g Starterpolyol (Glycerin/Diethylenglycol 3/1 basiertes Polyetherpolyol, OHZ = 139 mgKOH/g) und 262 g einer 6,6 %igen Suspension eines D MC-Katalysators in Starterpolyol bei 130 0C 2 Stunden unter Vakuum (20 mbar) getrocknet. Danach wurde die Mischung auf 110 0C abgekühlt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 1 kg/h wurden 200 g Propylenoxid aus dem Vakuum dosiert und danach die Dosierung gestoppt. Nach der Aktivierung des Katalysators wurde Kohlendioxid dosiert, bis der Reaktordruck nach 10 Minuten auf 7,5 bar gestiegen war. Nach 40 Minuten wurde Propylenoxid weiterdosiert. Die Propylenoxid Dosierung wurde sukzessive von 0,5 kg/h auf 4,0 kg/h erhöht, wobei mittels ATR-FTIR darauf geachtet wurde, dass die Konzentration an freiem Propylenoxid nicht über 5 % stieg. Die Kohlendioxid Dosierung erfolgte während der gesamten Reaktion mittels eines Regelventils, das den Gesamtdruck bei 7,5 bar hielt. Die Menge von 10520 g Propylenoxid wurde somit innerhalb von 4,5 h dosiert, wobei 1950 g Kohlendioxid verbraucht wurden. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor entspannt und eine Probe des Rohpro- duktes entnommen. Danach wurde das Produkt bei 150 0C / 50 mbar 3 Stunden mit Stickstoff gestrippt.
Auswaage: 17,1 kg
Produktdaten:
OHZ = 50,1 mgKOH/g
Viskosität (25 0C) = 1869 mPas
Carbonatgehalt des Polyethercarbonatpolyols: a) Bezogen auf das Gesamtmolekül: 6,8 Gew.-% b) Bezogen auf den polymersierten Teil ohne Starterpolyol: 10,6 Gew.-%
GPC: Mn = 3066 g/mol; PD=1 ,98
Aus der Analytik des Rohproduktes ließ sich der Propylengehalt im Rohprodukt bestimmen.
Propylencarbonatgehalt: 4,9 Gew.-% Beispiel 2:
Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols (110 0C, 7,5 bar) mit Propylenoxid- Endblock und einer Funktionalität von 2,75
In einem 20-l-Druckreaktor wurden 5877 g Starterpolyol (Glycerin/ Diethylenglycol 3/1 basiertes Polyetherpolyol, OHZ = 139 mgKOH/g) und 131 g einer 6,6 %igen Suspension eines D MC-Katalysators in Starterpolyol bei 130 0C 2 Stunden unter Vakuum (20 mbar) getrocknet. Danach wurde die Mischung auf 1 10 0C abgekühlt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 1 kg/h wurden 150 g Propylenoxid aus dem Vakuum dosiert. Nach der Aktivierung des Katalysators wurde Kohlendioxid parallel dosiert bis der Reaktordruck nach 10 Minuten auf 7,5 bar gestiegen war. Die Propylenoxid Dosierung wurde sukzessive von 1 ,0 kg/h auf 4,0 kg/h erhöht, wobei mittels ATR-FTIR geachtet wurde, dass die Konzentration an freiem Propylenoxid nicht über 5 % stieg. Die Koh- lendioxid Dosierung erfolgte mittels eines Regelventils, das den Gesamtdruck bei 7,5 bar hielt. Nachdem 6500 g Propylenoxid dosiert waren, wurde die Kohlendioxid Dosierung gestoppt ohne die Propylenoxid Dosierung zu unterbrechen. Die Gesamtmenge von 10520 g Propylenoxid wurde innerhalb von 4 Stunden dosiert. Die Gesamtmenge Kohlendioxid betrug 1253 g. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor entspannt. Das Produkt wurde bei 150 0C / 50 mbar 3 Stunden mit Stickstoff gestrippt.
Auswaage: 16,7 kg
Produktdaten: OHZ: 49,6 mgKOH/g
Viskosität (25 0C) = 1280 mPas Carbonatgehalt des Polyethercarbonatpolyols: a) Bezogen auf das Gesamtmolekül: 5,3 Gew.-% b) Bezogen auf den polymersierten Teil ohne Starterpolyol: 8,4 Gew.-%
GPC: Mn = 2989 g/mol; PD=1 ,58
Aus der Analytik des Rohproduktes ließ sich der Propylengehalt im Rohprodukt bestimmen. Propylencarbonatgehalt: 3,3 Gew.-%
Beispiel 3:
Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols (110 0C, 4,0 bar) mit Propylenoxid- Endblock und einer Funktionalität von 2,75
In einem 20-l-Druckreaktor wurden 5939 g Starterpolyol (Glycerin/ Diethylenglycol 3/1 basiertes Polyetherpolyol, OHZ = 141 mgKOH/g) und 62 g einer 5,7 %igen Suspension eines DMC-Katalysators in Starterpolyol bei 130 0C 2 Stunden unter Vakuum (20 mbar) getrocknet. Danach wurde die Mischung auf 110 0C abgekühlt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 1 ,5 kg/h wurden 450 g Propylenoxid aus dem Vakuum dosiert und danach die Dosierung gestoppt. Nach der Aktivierung des Katalysators wurde Kohlen- dioxid dosiert bis der Reaktordruck auf 4,0 bar gestiegen war (5 min). Nach 20 min wurde Propylenoxid weiterdosiert. Die Propylenoxid Dosierung wurde sukzessive von 1 ,0 kg/h auf 3,5 kg/h erhöht, wobei mittels ATR-FTIR geachtet wurde, dass die freie Propylenoxid-Konzentration nicht über 5 % stieg. Die Kohlendioxid Dosierung erfolgte während der gesamten Reaktion mittels eines Regelventils, das den Gesamtdruck bei 4,0 bar hielt. Nachdem 8800 g Propylenoxid dosiert waren, wurde die Kohlendioxid Dosierung gestoppt ohne die Propylenoxid Dosierung zu unterbrechen. Die Gesamtmenge von 10463 g Propylenoxid wurde innerhalb von 5,5 Stunden dosiert. Die Gesamtmenge Kohlendioxid betrug 670 g. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor entspannt. Das Produkt wurde bei 160 0C / 50 mbar 3 Stunden mit Stickstoff gestrippt.
Auswaage: 16,4 kg
Produktdaten: OHZ = 47,0 mgKOH/g Viskosität (25 0C) =936 mPas
Carbonatgehalt des Polyethercarbonatpolyols: a) Bezogen auf das Gesamtmolekül: 3,5 Gew.-% b) Bezogen auf den polymersierten Teil ohne Starterpolyol: 4,9 Gew.-%
GPC: Mn = 3851 g/mol; PD=1 ,72
Aus der Analytik des Rohproduktes ließ sich der Propylengehalt im Rohprodukt bestimmen.
Propylencarbonatgehalt: 2,2 Gew.-%
Beispiel 4:
Herstellung eines Polyethercarbonatpolyols (1 10 0C, 3,0 - 8,0 bar) mit Propylenoxid-
Endblock und einer Funktionalität von 2,75
In einem 20-l-Druckreaktor wurden 5939 g Starterpolyol (Glycerin/ Diethylenglycol 3/1 basiertes Polyetherpolyol, OHZ = 141 mgKOH/g) und 61 g einer 5,7 %igen Suspension eines DMC-Katalysators in Starterpolyol bei 130 0C 2 Stunden unter Vakuum (20 mbar) getrocknet. Danach wurde die Mischung auf 1 10 0C abgekühlt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 1 ,5 kg/h wurden 450 g Propylenoxid aus dem Vakuum dosiert und danach die Dosierung gestoppt. Nach der Aktivierung des Katalysators wurde Kohlendioxid dosiert, bis der Reaktordruck auf 3,0 bar gestiegen war (3 min). Nach 15 min wurde Propylenoxid weiterdosiert. Die Propylenoxid Dosierung wurde sukzessive von 1 ,0 kg/h auf 4,0 kg/h erhöht, wobei mittels ATR-FTIR geachtet wurde, dass die Konzentration an freiem Propylenoxid nicht über 5 % stieg. Gleichzeitig wurde innerhalb von 2,5 Stunden der Gesamtdruck mittels Kohlendioxid Regelventil von 3,0 bar auf 8,0 bar durch Kohlendioxid Dosierung erhöht. Nachdem 8600 g Propylenoxid dosiert wa- ren, wurde die Kohlendioxid Dosierung gestoppt ohne die Propylenoxid Dosierung zu unterbrechen. Die Gesamtmenge von 10463 g Propylenoxid wurde innerhalb von 5,5 Stunden dosiert. Die Gesamtmenge Kohlendioxid betrug 1391 g. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor entspannt. Das Produkt wurde bei 120 0C 50 mbar mit Stickstoff 2 Stunden gestrippt.
Auswaage: 17,1 kg
Produktdaten: OHZ = 45,2 mgKOH/g Viskosität (25 0C) =1534 mPas
Carbonatgehalt des Polyethercarbonatpolyols: a) Bezogen auf das Gesamtmolekül: 6,3 Gew.-% b) Bezogen auf den polymersierten Teil ohne Starterpolyol: 9,1 Gew.-%
GPC: Mn = 3543 g/mol; PD=1 ,63
Aus der Analytik des Rohproduktes ließ sich der Propylengehalt im Rohprodukt bestimmen.
Propylencarbonatgehalt: 2,3 Gew.-%
Beispiel 5:
Herstellung eines Polyethercarbonats (110 0C, 3,0 - 8,0 bar) mit Propylenoxid-
Endblock und einer Funktionalität von 2,0
In einem 20-l-Druckreaktor wurden 3732 g Starterpolyol (homo-Polypropylenoxid, OHZ = 250 mgKOH/g) und 68 g einer 5,1 %igen Suspension eines DMC-Katalysators in Starterpolyol bei 130 0C 2 Stunden unter Vakuum (20 mbar) getrocknet. Danach wurde die Mischung auf 1 10 0C abgekühlt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 1 ,5 kg/h wurden 500 g Propylenoxid aus dem Vakuum dosiert und danach die Dosierung gestoppt. Nach der Aktivierung des Katalysators wurde Kohlendioxid dosiert bis der Reaktordruck auf 3,0 bar gestiegen war (3 min). Nach 15 min wurde Propylenoxid weiterdosiert. Die Propylenoxid Dosierung wurde sukzessive von 1 ,0 kg/h auf 4,0 kg/h erhöht, wobei mittels ATR-FTIR geachtet wurde, dass die Konzentration an freiem Propylenoxid nicht über 5 % stieg. Gleichzeitig wurde innerhalb von 3 Stunden der Gesamt- druck mittels Kohlendioxid Regelventil von 3,0 bar auf 8,0 bar durch Kohlendioxid Dosierung erhöht. Nachdem 10500 g Propylenoxid dosiert waren, wurde die Kohlendioxid Dosierung gestoppt ohne die Propylenoxid Dosierung zu unterbrechen. Die Gesamt- menge von 11876 g Propylenoxid wurde innerhalb von 4,5 Stunden dosiert. Die Gesamtmenge Kohlendioxid betrug 1497 g. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor entspannt. Das Produkt wurde bei 160 0C / 50 mbar 2h mit Stickstoff gestrippt.
Auswaage: 16,1 kg
Produktdaten: OHZ = 53,9 mgKOH/g Viskosität (25 0C) = 793 mPas Carbonatgehalt des Polyethercarbonatpolyols: a) Bezogen auf das Gesamtmolekül: 6,9 Gew.-% b) Bezogen auf den polymersierten Teil ohne Starterpolyol: 8,8 Gew.-%
GPC: Mn = 2107 g/mol; PD=1 ,60
Aus der Analytik des Rohproduktes ließ sich der Propylengehalt im Rohprodukt bestimmen.
Propylencarbonatgehalt: 2,6 Gew.-%
Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffe Vergleichsbeispiele 1 und Beispiele 6 bis 8
Die in Tabelle 1 genannten Ausgangsprodukte wurden in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht.
Alle Komponenten außer dem Isocaynat Lupranat® T 80 A wurden zunächst durch intensives Mischen zu einer Polyolkomponente vereinigt. Danach wurde das Lupranat® T 80 A unter Rühren hinzugegeben und die Reaktionsmischung in eine offene Form vergossen, worin sie zum Polyurethan-Schaumstoff ausschäumte. Die Kennwerte der erhaltenen Schäume sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die folgenden Kennwerte sind nach den genannten Normen, Arbeits- und Prüfanweisungen bestimmt worden:
Raumgewicht in kg/m3 DIN EN ISO 845
Luftdurchlässigkeit in dm3/min DIN EN ISO 7231
Stauchhärte, 40 % Verformung in kPa DIN EN ISO 2439
Eindruckhärte, 40 % Verformung DIN EN ISO 2439
Dehnung in % nach DIN EN ISO 1798 Zugfestigkeit in kPa DIN EN ISO 1798
Rückprall-Elastizität in % DIN EN ISO 8307
Druckverformungsrest in % DIN EN ISO 3386 Feuchtwärmelagerung DIN EN ISO 2240
Wet-Compression-Set Arbeitsanweisung AA U 10-131-041 vom
06.02.02
FOG in ppm VDA 278 VOC in ppm VDA 278
Die Bestimmung des Wet-Compression-Set erfolgte nach der Arbeitsanweisung AA U10-131-041 vom 06.02.02:
Mittels Messschieber bzw. Messtaster wird die Höhe an einer vorher markierten Stelle der Schaum-Prüflinge der Maße 50 mm x 50 mm x 25 mm bestimmt. Anschließend werden die Prüflinge zwischen zwei Druckplatten gelegt und durch Abstandsstücke von 7,5 mm auf diese Höhe mittels Einspannvorrichtung zusammen gedrückt.
Die Lagerung im Klimaschrank bei 50 0C und 95 % rel. Luftfeuchtigkeit beginnt unmittelbar nach dem Einspannen. Nach 22 Stunden werden die Schaum-Prüflinge in kürzester Zeit aus der Einspannvorrichtung entfernt und auf einer Oberfläche mit geringer Wärmeleitung (Tablett) zum Entspannen im Normklima 30 min zwischengelagert. Anschließend wird die Resthöhe an der markierten Stelle mit dem gleichen Messmittel bestimmt.
Der Wet-Compression-Set bezieht sich auf die Verformung und wird wie folgt berechnet:
Wet-Compression-Set = (ho-hR)*1OO/ (ho-7,5 mm) in %
ho Ursprungshöhe in mm hiR Resthöhe des Prüfkörpers in mm
Bestimmung der Haftfestigkeitsbestimmung erfolgte nach der Arbeitsanweisung AA U- 10-131-039 vom 31.01.2002
Zur Messung der Haftfestigkeit wurden Schaumstoffproben (1 ,5 m x 100 mm x 5 mm) des Vergleichsbeispiels 1 und der Beispiel 6 - 8 auf einer Laborkaschieranlage, einsei- tig gelagert mit regelbarer Kaschiergeschwindigkeit, Propangasbalkenbrenner und Misch- und Dosiereinheit für Luft-Brenngasgemisch, von Maria Heller, Labortechnik, 67112 Mutterstadt unter analogen Bedingungen mit einem textilen Polyesterflachgewebe flammkaschiert. Die Kaschiergeschwindigkeit betrug jeweils 15 m/min. Die Messung der Haftfestigkeit nach 24 Stunden erfolgt nach der Arbeitsanweisung AA U-10- 131-039 Die Methode dient zur Bestimmung der Haftfestigkeit an entnommenen Prüflingen aus beschichteten Polyurethanschaumstoffen, z. B. mit Folie oder Stoff. Die Haftfestigkeit dient zur Beurteilung des Schälverhaltens der Verbundschichten. Es wird 1 Prüfling pro Richtung des Materials, mit den Abmessungen Breite 50 mm x Länge 300 mm x max. Dicke 15 mm hergestellt. Anschließend wird das Trägermaterial von der Schmalseite auf einer Länge von ca. 40 mm gelöst.
Die Lagerung bzw. Prüfung erfolgt gemäß Normklima DIN 50014-23/50-2.
Durchführung
Die Universalprüfmaschine für die Bestimmung der Haftfestigkeit ausrüsten, d. h. Einbau der Einspannvorrichtung. Aufruf der entsprechenden Zwickprüfvorschrift, Traverse positionieren, Kontrolle der Prüfgeschwindigkeit von 125 mm/min. Den Schaum des Prüflings in die bewegliche Traverse und das abgelöste Material in die starre Traverse einspannen. Das Obermaterial wird über eine Strecke von mindestens 100 mm abgeschält.
Berechnung
Die Einzelergebnisse der Spitzenwerte der Kraft, unter Vernachlässigung des 1. Viertels der Prüfstrecke, werden pro Richtung des Materials mit Hilfe der EDV-Anlage als Prüfergebnisse in N/50 mm mit einer Nachkommastelle im Prüfbericht notiert. Des weiteren wird die Lage der Bruchstelle wie folgt angegeben:
Bruch vor der 100 mm Strecke d. h. der Schaum riss ab = Ja
Kein Bruch vor der 100 mm Strecke d. h. der Schaum schälte sich gleichmäßig vom Trägermaterial ab
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Erläuterungen zur Tabelle
Lupranol® 2084 Lupranol 2084 ist ein auf Glycerin/ Diethylenglycol (3/1 ) basiertes Polyetherpolyol der BASF AG mit überwiegend sekundären Hydroxylendgruppen, hergestellt mittels der DMC-Katalyse mit einer Hydroxylzahl von 48 mgKOH/g und einer Viskosität bei 25 0C von 600 mPa s.
Lupragen® N201 : 1 ,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (33 %) in Dipropylenglykol (67 %), (BASF AG)
Lupragen® N206: Bis-(2-Dimethylaminoethyl)ether (70 %) in Dipropylenglykol (30 %), (BASF AG)
DABCO® NE 500 einbaubarer Aminkatalysator (Air Products)
Kosmos® 29: Zinn-Il-Salz der Ethylhexansäure (Degussa AG)
Kosmos® EF und 54 Einbaurere Zinn bw. Zinkkatalysatoren (Degussa AG)
Tegostab® B 4900: Silikonstabilisator (Degussa AG)
Lupranat® T 80 A: 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanatgemisch im Verhältnis 80:20
(BASF AG)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, in Gegenwart von
c) Treibmitteln,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens ein Polyethercar- bonatpolyol bi), herstellbar durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxi- den an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von DMC-Katalysato- ren, enthält, das eine Funktionalität von mindestens 2, eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 500 mgKOH/g und einen Gehalt von eingebautem Kohlendioxid in Form von Carbonateinheiten von mindestens 2 Gew.-% besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethercarbo- natpolyol bi) eine Funktionalität von 2 bis 8 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethercarbo- natpolyol bi) durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen herstellbar ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren für die Herstellung des Polyethercarbonatpolyols bi) DMC-Katalysatoren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Startsubstanzen für die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole bi) Diethylenglykol, Dipropy- lenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl, hydroxyfunktiona- lisierte Fette und Öle und/oder Glyzerin eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyethercarbonatpolyole bi) am Ende der Polyethercarbonatpolyol-Kette einen Block aus reinen Alkylenoxideinheiten aufweisen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethercarbo- natpolyol bi) 2 - 25 Gew.-% Kohlendioxid, 0 -40 Gew.-% Ethylenoxid und 35 - 98 Gew.-% Propylenoxid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyethercarbonats enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethercarbo- nat bi) eine Struktur der allgemeinen Formel (I) aufweist,
Figure imgf000035_0001
wobei
R1 Startersubstanz-Rest ohne die für die Alkoxylierung aktiven H-Atome, wie beispielsweise Molekülreste von mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen
Aminen, mehrwertigen Thiolen, mehrwertigen Aminoalkoholen, mehrwertigen Thioalkoholen, Polyetherolen, Polyesterolen, Polyesteretherolen, PoIy- carbonaten, Polyethyleniminen, hyperverzweigten Polyglycerinen, hyperverzweigten Polycarbonatpolyolen, hyperverzweigten Polyesterolen, hyper- verzweigten Polyurethanpolyolen, PolyTHF®, Polyetheraminen (sog. Jeff- amine, BASF Produkte Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofuranaminen (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiolen, Polyacrylatolen. Desweiteren dem Molekülrest von Rici- nusöl, Mono- oder Diglyceriden von Ricinusöl, Monoglyceriden von Fett- säuren, Mono-, Di-, Triglyceriden oder C1 - C24 Alkyl-Fettsäureestern mit mindestens 2 O-Atomen von Hydroxylgruppen, deren Hydroxylgruppen- Gruppen durch dem Fachmann bekannte chemische Modifikation zuvor eingeführt wurden.
R2 CH2-CH2
R3 CH2-CH(CH3)
R4 CH2-CH(Ro), CH(R6)-CH(R6), CH2-C(R6)2, C(R6)2-C(R6)2,
Figure imgf000035_0002
CH2-CH-CH2-R8, C6H6-CH-CH2, C6H6-C(CHs)-CH2, Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxidierten Fetten oder Ölen als Mono-, Di- und Triglyceride, Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxdierten Fettsäuren oder deren C1-C24-Alkylestern
R5 C2 bis C24 -Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann
R6 Ci bis C24 -Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann
R7 C3 bis Cβ Alkylrest, der linear angeordnet ist
R8 OH, Cl, OCH3, OCH2-CH3, 0-CH2-CH=CH2, 0-CH=CH2, und
Ui, Vi, Wi ganze Zahlen von O - 400; mit mindestens einem der Indizes u,, v, oder W, > 1 ;
Xi ganze Zahl von 1 bis 100; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen Formel (I) für Polyethercarbonatpolyole bi) weder eine -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) noch eine -C(=O)-OH Bindung am Kettenende auftritt.
n ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 und 3.
i ganze Zahl mit i = 1 bis n bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethercarbo- nat bi) eine Struktur der allgemeinen Formel (II) aufweist,
Figure imgf000036_0001
wobei
R1 , R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.
und
Ui, Vi ganze Zahlen von 0 - 400; mit mindestens u,, oder v, ≥ 1 ; x, ganze Zahl von 1 bis 100; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen
Formel (II) für Polyethercarbonatpolyole bi) weder eine -C(=O)-O-C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) noch eine -C(=O)-OH Bindung am Kettenende auftritt.
n ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 und 3.
i ganze Zahl mit i = 1 bis n sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethercarbo- nat bi) eine Struktur der allgemeinen Formel (III) aufweist,
Figure imgf000037_0001
wobei R1 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,
und
v, eine ganze Zahl von 4 - 400 ist
Xi eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; wobei zusätzlich gilt, dass in der allgemeinen Formel (III) für Polyethercarbonatpolyole bi) weder eine -C(=O)-O- C(=O)-O- Bindungen (Carbonat-Carbonat Bindung) noch eine -C(=O)-OH Bindung am Kettenende auftritt.
n ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 und 3 ist und
i ganze Zahl mit i = 1 bis n ist.
1 1. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate a) Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen aus Diphenyl- methandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten eingesetzt werden.
12. Polyurethan-Weichschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verwendung von Polyethercarbonatpolyolen bi) zur Herstellung von Blockweichschaumstoffen.
14. Verwendung von Polyethercarbonatpolyolen bi) zur Verbesserung der Haftfestig- keit bei der Flammkaschierung von Polyurethan-Weichschaumstoffen.
15. Verwendung der Polyurethanweichschaumstoffe nach Anspruch 12 in Kraftfahrzeuginnenräumen, Möbeln, Matratzen, Kissen, Schwämmen, Kleidung und Schuhen.
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