CN114230781A - 一种具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

一种具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法。该方法包括以下步骤：将双金属氰化物催化剂(DMC)、胺类起始剂、环氧化合物加入到高压反应釜内，再充入二氧化碳，在30℃～150℃下反应1～20h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，排除残余二氧化碳，得到低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇；本发明公开的制备聚碳酸酯聚醚多元醇的方法，制得的多元醇官能度在2‑20之间可调，数均分子量可以在1000～100000精确调控，碳酸酯单元含量达到40‑70％，并且具有很高的选择性，副产物PC的含量低至2‑3wt％。

Description

一种具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备 方法
技术领域
本发明属于多元醇制备的技术领域，尤其涉及一种具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法及其应用。
背景技术
CO2是一种温室气体，同时也是一种绿色可再生、廉价、安全且储量丰富的C1资源。我国承诺将在2030年前碳排放达到峰值，单位GDP碳排放强度较2005年减少60％。将二氧化碳高效转化和利用，无疑具有巨大的经济价值和社会意义，满足社会可持续发展的战略需求。其中，将二氧化碳作为原料高效合成聚碳酸酯聚醚多元醇是一种具有重要意义及广泛应用前景的途径。低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇作为生产聚氨酯(PU)的原料，可以有效地减少石油基原料的使用，降低成本及能耗。并且，由低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇制备的聚氨酯具有优异的耐磨性、耐溶剂性和机械性能，与传统的聚酯及聚醚多元醇基聚氨酯相比，具有更好的耐水解和抗氧化性(J.Appl.Polym.Sci.1992,46,319–328)。此外，相较于传统聚醚多元醇，生产含有20wt％CO2的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇可减少约11-19％的温室气体排放和13-16％的能源消耗(Green Chemistry，2014,16,3272-3280.)。
早在1966年，Stevens使用了K2CO3为催化剂，含2-4活泼氢的化合物(如乙二醇)为链转移剂，通过CO2与环氧化合物共聚制备了分子量为700-5000的聚碳酸酯多元醇，但反应需要在高温条件下(150-220℃)使用大量K2CO3得以进行(US 3248414)。后续，研究者们开发了一系列用于CO2和环氧化合物共聚制备聚碳酸酯多元醇的催化体系，如：二乙基锌/多质子催化剂、金属羧酸盐体系、稀土三元体系、金属卟啉体系、Salen体系、双金属氰化物催化体系等。其中双金属氰化物催化剂(DMC)具有高活性，高选择性，稳定性好等优点，具有广阔的工业化前景。
DMC催化环氧化合物和二氧化碳共聚制备的聚碳酸酯聚醚多元醇分子量时所选用的起始剂是控制反应活性，产物分子量，链结构，选择性的关键因素。目前，最常用的起始剂为以聚丙二醇(PPG)为代表的小分子量的多元醇。国内外对其进行了诸多报道(US6713599，US 4826952，US 4826953，CN101511909，高分子学报,2017,2，259-265，南京工业大学学报(自然科学版),2007,5:010，Catalysis Today,2021,375,335-342.)。然而，由于醇羟基与金属中心较强的配位作用，尤其适用羟值较高的多官能度多元醇时，会使得单体难以插入到催化剂活性中，使得反应诱导期较长，活性较低。并且，工业上最常用的PPG类起始剂中，含有一定量的碱金属离子，会导致聚合的选择性下降，产物中的副产物环状碳酸酯(PC)含量增加(Journal of Polymer Research,2012,19:1-9.)。
王献红课题组公开了一种二元、三元、四元羧酸类起始剂分别用于制备二元、三元、四元聚碳酸酯聚醚多元醇的方法(CN 104479124，CN 103881077，CN 105061746)。其二元酸做为起始剂时，在4-6h的反应时间内，反应活性为1.3-2.6kg/g催化剂，碳酸酯单元含量为39-67％，分子量分布小于1.4，而副产物PC含量往往为大于20％(CN 105061746，Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2012,50:5177-5184)。同时，当制备三元及四元醇时，催化活性低于1.0kg/g催化剂(CN 104479124，CN 103881077，Polymer Chemistry 2014,5,6171-6179，Polymer Chemistry 2015,6,7580-7585)。
胺基化合物是一类常见的种类繁多且价格低廉的多质子化合物，具有作为起始剂应用于制备多元醇的广泛前景。如乙二胺，二乙三胺，邻甲苯二胺及4,4'-亚甲二苯胺做为起始剂在KOH催化条件时，已经应用于聚醚多元醇的制备(US 20120184705，US 4209609，US6667392，RO111277，RO85851)。所制备的胺基多元醇(脂肪族或芳香族)是一种具有链烷醇胺结构的非常活泼的多元醇，在羟基与-NCO基团的反应中，胺基多元醇结构中叔胺结构的自催化作用赋予其高反应性，减少了胺类催化剂的使用(CN1455791，CN113651951，CN111410738，CN111995726，)，并且具有较高的官能度，使得其具有的应用于硬质聚氨酯合成的前景。
然而到目前为止，只有很少的报道将胺类起始剂应用于制备聚碳酸酯聚醚多元醇中，Williams将苄胺或乙二胺作为起始剂，双核金属配合物作为催化剂时，将CHO与CO2共聚得到了聚碳酸酯多元醇，但其在80℃，0.1％催化剂浓度下，需要反应16-72个小时，才能得到小于61％的单体转化率(Faraday discussions,2015,183:67-82.)。其催化剂合成过程复杂，成本极高，且活性低，很难应用于工业化生产。高活性，高选择性，稳定性好，价格相对低廉的DMC催化剂制备胺类聚碳酸酯聚醚多元醇还未见报道。戚国荣课题组(Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry,2002,40:1142-1150)及陈立班课题组(Journal of applied polymer science，2004,92,1302-1309.)尝试使用脂肪胺化合物(如十六烷基胺，二乙醇三胺)做为起始剂制备聚醚多元醇，但均没有成功得到聚合物。因此，使用高活性，高选择的DMC催化剂催化胺类起始剂用于合成多官能度聚碳酸酯聚醚多元醇具有广泛的应用前景和价值。
发明内容：
本发明的目的在于为了克服现有技术的缺点与不足，提供一种含有叔胺结构的具有自催化效果的聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法。该制备方法使用胺类化合物作为起始剂，双金属氰化物催化剂做为催化剂，反应时间为2.5-12小时，催化活性可以达到4.3-12.2kg聚合物/gDMC。本发明得到的多元醇官能度在2-20之间可调，数均分子量可以在1000～100000精确调控，碳酸酯单元含量达到40-70％，并且具有很高的选择性，副产物PC的含量低至2-3wt％。并且，该方法制备的多元醇具有叔胺结构，作为制备聚氨酯的原料时具有自催化效果，改善了现有聚碳酸酯聚醚多元醇活性较低的问题。
本发明的技术方案为：
一种具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法，该方法包括以下步骤：
将双金属氰化物催化剂(DMC)、胺类起始剂、环氧化合物加入到高压反应釜内，再充入二氧化碳，在30℃～150℃下反应1～20h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，排除残余二氧化碳，得到低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇；
所述环氧化合物加入量为DMC质量的103～105倍；环氧化合物与胺类起始剂的摩尔比为5～50；二氧化碳的压力范围为0.1～8.0MPa；
所述胺类起始剂为脂肪族胺类起始剂或芳香族胺类起始剂；
其中：
脂肪族胺类起始剂具有以下通式：
Figure BDA0003508179420000031
z为胺类化合物中伯(仲)胺基的数量，z＝1-20；其中，当z＝1时，脂肪族胺类起始剂为单官能度的脂肪族伯胺或仲胺化合物；当z＝2时，脂肪族胺类起始剂为双官能度的脂肪族伯胺或仲胺化合物，当z＝3-20时，脂肪族胺类起始剂为多官能度的脂肪族伯胺或仲胺化合物。
所述的单官能度的脂肪族伯胺或仲胺化合物：
R，R1独立的选自氢原子(R和R1不同时为氢原子)，C2～30饱和或不饱和的(卤)烷基其支化异构体、醚、酯基、碳酸脂基、硫醚等，如丙胺、己胺、十二胺、十六胺、十八胺、异丙胺、叔丁胺、3-丁烯胺、异丁胺；氨基酸类：如赖氨酸、半胱氨酸或谷氨酸；含有芳香环结构的脂肪胺：如苄胺、苯乙胺、2-氯苯乙胺、(4-苄基-1,4-氧杂-2-基)甲胺、2-氨甲基-4-(4-氟苄基)吗啉、二乙胺、二丁胺、二苄胺、二烯丙基胺、二异丁胺、N-乙基苄胺、N-苄基甘氨酸乙酯或N-乙基正丁胺；
所述的双官能度的脂肪伯胺或仲胺化合物：
R，R1独立的选自氢原子(R和R1不同时为氢原子)，C2～30饱和或不饱和的(卤)烷基其支化异构体、醚、酯基、碳酸脂基、硫醚等，如乙二胺、丁二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、脂肪族二聚胺等；碳链中含有O、S、N等杂原子结构的脂肪胺：如胱胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、聚醚胺、聚硫醚胺等；含有羰基、硫代羰基结构的脂肪胺：如聚酰胺、尿素、硫脲等；含有芳香结构的脂肪胺：如1,3-苯二甲胺、1,2-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、N,N-二苄基乙二胺或N-乙基乙二胺；
所述的多官能度的脂肪伯胺或仲胺化合物：
R，R1独立的选自氢原子(R和R1不同时为氢原子)，C2～30饱和或不饱和的(卤)烷基其支化异构体、醚、酯基、碳酸脂基、硫醚等，如亚精胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、2,2',2”-三氨基三乙胺、三(3-氨基丙基)胺；含有芳香结构的多元胺：如间苯三甲胺或均苯四甲胺；碳链中含有杂原子的多元胺：如多官能度的聚醚胺；源于生物质原料的多元胺：如壳聚糖及及壳聚糖衍生物。
所述的芳香族胺类起始剂为含有与芳香结构相连的伯胺或仲胺基化合物，芳香结构可以为苯环、萘环、蒽环或苝环；代表性通式为：
Figure BDA0003508179420000032
z为胺类化合物中胺基基团的数量，z＝1-20，其中，当z＝1时，所述的芳香族胺类起始剂为单官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物；当z＝2时，所述的芳香族胺类起始剂为双官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物，当z＝3-20时，所述的芳香族胺类起始剂为多官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物；
代表性结构包括但不限于以下结构：
Figure BDA0003508179420000041
所述的单官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物，R1、R2、R3、R4、R5 独立的选自氢原子、 卤原子、C2～30饱和或不饱和的烷基其支化异构体、芳基及硝基，如苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、邻乙基苯胺、对丁基苯胺、邻氯苯胺、邻溴苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、2-氨基蒽、3-氨基苝、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、烯丙基苯胺或N-苯基-4-甲氧基苄胺等。
所述的双官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物
R1、R2、R3、R4、R5独立的选自氢原子、卤原子、C2～30饱和或不饱和的烷基其支化异构体、芳基、硝基、硫醚、醚、芳基、酯基、碳酸酯基等：如对苯二甲胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺(MOEA)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)、4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(MMEA)、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、3,6-硫代蒽二胺、4-(4-氨基-3,5-二甲基苄基)-2,6-二甲基苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲双-(2,6-二异丙基苯胺)(MDPA)、4,4'-亚甲基双(2-硝基苯胺)、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、腰果酚二胺或、2,3-二胺基萘2,6-二胺基蒽、N,N'-二苯基乙二胺、N-苯基乙二胺或N-苯基氨基乙酸乙基醚；
所述的多官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物
R1、R2、R3、R4、R5独立的选自氢原子、卤原子、C2～30饱和或不饱和的烷基其支化异构体、芳基、硝基、硫醚、醚、芳基、酯基或碳酸酯基：如4，4’，4"-三胺基三苯甲烷、四(4-氨基苯基)甲烷、多元胺改性固化剂、3,4,9,10-苝四胺或2,3,6,7-四胺基蒽、3,3'-二氨基联苯胺、四(4-氨基苯基)甲烷。
所述环氧化合物为端环氧化合物或分子内环氧化合物；
所述的端环氧化合物的结构通式为：
Figure BDA0003508179420000042
其中，n为环氧化合物官能度，n＝1-10；R选自H，C2～30的饱和或不饱和的烷基其支化异构体、环烷基、卤代烷基、烷氧基、酯基或芳基，代表性实例包括但不限于：
单官能度的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、4-乙烯基环氧环己烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、氧化苯乙烯、烷基取代氧化苯乙烯等；双官能度的双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛树脂、双酚S型环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚等；多官能度的甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚。
所述的分子内环氧化合物的结构通式为：
Figure BDA0003508179420000051
其中n为环氧化合物官能度，n＝1-10；R1和R2独立的选自C2～30的饱和或不饱和的(卤)烷基其支化异构体、环烷基、烷氧基、酯基、芳基等，代表性实例包括但不限于：
环氧环己烷、4,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[5,1,0]辛烷、1,2-环氧环戊烷、3,4-环氧四氢呋喃、4-乙烯基环氧环己烷、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、及通过分子内不饱和双键氧化得到的分子内环氧化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)在DMC催化环氧化合物和二氧化碳共聚制备聚碳酸酯聚醚多元醇时，使用胺基化合物做为起始剂，制备出含有叔胺结构的聚碳酸酯聚醚多元醇。
(2)胺类起始剂用于制备聚碳酸酯聚醚多元醇时官能度可以调节。
(3)胺类起始剂用于制备聚碳酸酯聚醚多元醇时具有较高的催化活性。
(4)胺类起始剂用于制备聚碳酸酯聚醚多元醇时具有较短的诱导期。
(5)胺类起始剂用于制备聚碳酸酯聚醚多元醇时，聚合反应具有高选择性，副产物环状碳酸脂小于5wt％。
(6)所制备的聚碳酸酯聚醚多元醇的结构中含有的叔胺基团对于聚氨酯的合成具有催化作用。而传统聚碳酸酯聚醚多元醇则不具有此优点，本发明在一定程度上弥补了传统聚碳酸酯聚醚多元醇反应活性较低的缺点。
(7)胺类起始剂具有种类多，价格低的优点。
附图说明
图1为实施例2所制备的聚碳酸酯聚醚多元醇的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下实施例对技术方案进行了清楚、完整的描述，但本发明并不仅限于此。本领域技术熟练的人员会在本发明的精神和权利要求的范围内认识到许多变化。
实施例1
所述的双金属氰化物催化剂，简称DMC催化剂为公知材料，其制备参照专利CN102179262A。本发明所用的DMC催化剂的制备方法如下，但不限于此：
将1*10-1mol的氯化锌加入烧杯中，加入50ml叔丁醇搅拌至氯化锌完全溶解。加入300ml去离子水，搅拌均匀，为溶液1；将2.5*10-2mol的六氰合钴酸钾溶解于250ml去离子水，为溶液2。在30℃时，将溶液2在快速搅拌的条件下逐滴滴加到溶液1中，滴加完毕后继续搅拌1h，而后过滤得到沉淀物。将沉淀物加入到100ml叔丁醇中搅拌10min，加入500ml去离子水，过滤分离出沉淀物；将得到的沉淀物加入到200ml叔丁醇中搅拌10min，加入400ml去离子水，过滤分离出沉淀物；将得到的沉淀物加入到300ml叔丁醇中搅拌10min，加入300ml去离子水，过滤分离出沉淀物；将得到的沉淀物加入到600ml叔丁醇中搅拌10min，过滤分离出沉淀物，干燥。
所得DMC催化剂组成为Zn3[Co(CN)6]2·2.2t-BuOH·1.2ZnCl2·0.8H2O。
实施例2
聚碳酸酯聚醚多元醇的制备：向干燥好的高压反应釜内加入20mg实施例1制备的DMC催化剂，间苯二甲胺(7.78g，0.056mol)，100mL环氧丙烷(83g，1.43mol)，升温到90℃，向高压反应釜中充入5MPa的CO2气体，反应过程中保持压力恒定，反应4h后，降至室温，排除釜内气体，即得到聚醚酯多元醇。由图1的核磁氢谱计算碳酸酯单元含量，聚合物羟值及官能度根据滴定结果计算得出，凝胶渗透色谱测试得到分子量及其分布。通过计算得出结构式如下：
Figure BDA0003508179420000061
其中p+m+s+x＝10，q+n+t+y＝12，p、q、m、n、s、t、x和y为正整数；由图1的核磁氢谱计算碳酸酯单元含量含量为45％，副产物环状碳酸酯(PC)的含量为2.3wt％，凝胶渗透色谱测试得到分子量为1700及其分布为2.5。
实施例3
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成对苯二甲胺。
实施例4
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成对苯二胺。
实施例5
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成甲基环己二胺。
实施例6
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺。
实施例7
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成二乙基甲苯二胺。
实施例8
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成二甲硫基甲苯二胺。
实施例9
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)。
实施例10
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成4,4’-二氨基二环己基甲烷。
实施例11
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)
实施例12
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷。
实施例13
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成4,4'-二氨基二苯甲烷。
实施例14
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成己胺。
实施例15
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成十六烷基胺。
实施例16
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成苯胺。
实施例17
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成对氯苯胺。
实施例18
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是将间苯二甲胺等摩尔换成苄胺。
实施例19-30
聚合操作及多元醇分析与实施例2相同，只是使用不同压力，反应时间，反应温度和催化剂量(详见表2)。
实施例31
将50g实施例2所得到的聚碳酸酯聚醚多元醇与9.3g的TDI-80混合均匀，-OH/-NCO＝1.1mol/mol，70℃反应，利用红外光谱跟踪-NCO基团特征峰判断-NCO完全反应的时间为3h。根据-NCO完全反应的时间可以判断聚碳酸酯聚醚多元醇多元醇的反应活性。
对照例1
聚氨酯的制备方法与实施例31一致，只是将实施例2制备的聚碳酸酯聚醚多元醇替换为购买的聚碳酸酯聚醚多元醇(小分子醇为起始剂，购于广州志达公司，型号PPCD222)。利用红外光谱跟踪-NCO完全反应的时间为12h。
对照例2
聚氨酯的制备方法与对照例1一致，只是加入聚碳酸酯聚醚多元醇质量0.1％的三乙胺做为催化剂。利用红外光谱跟踪-NCO完全反应的时间为7h。
对照例3
聚氨酯的制备方法与对照例1一致，不同的是加入了聚碳酸酯聚醚多元醇质量0.5％的三乙胺做为催化剂。利用红外光谱跟踪-NCO完全反应的时间为2.5h。
实施例31使用实施例2所制备的含有叔胺基团的聚碳酸酯聚醚多元醇与异氰酸酯反应的活性明显较不含有叔胺结构的聚碳酸酯聚醚多元醇更高(对照例1)。当市售的不含有叔胺结构的聚碳酸酯聚醚多元醇与异氰酸酯反应时，加入常用的叔胺结构的小分子(三乙胺)做为催化剂时(对照例2-3)，明显提高了反应活性，当加入多元醇质量0.5％的三乙胺做为催化剂时，反应活性较实施例2制备的含有叔胺基团的聚碳酸酯聚醚多元醇相近。充分说明，含有叔胺结构的聚碳酸酯聚醚多元醇在制备聚氨酯时由于叔胺的自催化效果，比使用其它起始剂制备的聚碳酸酯聚醚多元醇具有更高的反应活性。
表1不同起始剂对聚合反应的影响
Figure BDA0003508179420000081
注：20mg DMC，100ml PO，0.056mol起始剂，反应温度90℃，压强5MPa，4h。
表2间苯二甲胺作为起始剂时反应对聚合反应的影响
Figure BDA0003508179420000091
注：100ml PO，0.056mol起始剂。
通过以上实施例和对比例可以看到，本发明的制备聚碳酸酯聚醚多元醇的方法，即在DMC催化体系中，创新性的使用胺类化合物作为起始剂制备出聚碳酸酯聚醚多元醇。相较于其它一个官能团只含有一个活泼氢的起始剂(如醇类，酚类或羧酸类起始剂)，含有两个活泼氢的伯胺化合物作为起始剂时更容易制备出具有更高官能度的聚碳酸酯聚醚多元醇。并且所制得的聚碳酸酯聚醚多元醇结构中含有的叔胺基团在其应用于制备聚氨酯时具有自催化效果，改善了传统聚碳酸酯聚醚多元醇活性较低的问题。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将双金属氰化物催化剂(DMC)、胺类起始剂、环氧化合物加入到高压反应釜内，再充入二氧化碳，在30℃～150℃下反应1～20h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，排除残余二氧化碳，得到低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇；
所述环氧化合物加入量为DMC质量的103～105倍；环氧化合物与胺类起始剂的摩尔比为5～50；二氧化碳的压力范围为0.1～8.0MPa；
所述胺类起始剂为脂肪族胺类起始剂或芳香族胺类起始剂；
其中：
脂肪族胺类起始剂具有以下通式：
Figure FDA0003508179410000011
z为胺类化合物中伯(仲)胺基的数量，z＝1-20；其中，当z＝1时，脂肪族胺类起始剂为单官能度的脂肪族伯胺或仲胺化合物；当z＝2时，脂肪族胺类起始剂为双官能度的脂肪族伯胺或仲胺化合物，当z＝3-20时，脂肪族胺类起始剂为多官能度的脂肪族伯胺或仲胺化合物；
所述的芳香族胺类起始剂的结构式为：
Figure FDA0003508179410000012
z为胺类化合物中胺基基团的数量，z＝1-20，其中，当z＝1时，所述的芳香族胺类起始剂为单官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物；当z＝2时，所述的芳香族胺类起始剂为双官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物，当z＝3-20时，所述的芳香族胺类起始剂为多官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物；
所述环氧化合物为端环氧化合物或分子内环氧化合物；
所述的端环氧化合物的结构通式为：
Figure FDA0003508179410000013
其中，n为环氧化合物官能度，n＝1-10；R选自H，C2～30的饱和或不饱和的烷基其支化异构体、环烷基、卤代烷基、烷氧基、酯基或芳基；
所述的分子内环氧化合物的结构通式为：
Figure FDA0003508179410000021
其中，n为环氧化合物官能度，n＝1-10；R1和R2独立的选自C2～30的饱和或不饱和的(卤)烷基其支化异构体、环烷基、烷氧基、酯基或芳基。
2.如权利要求1具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法，其特征为：所述的单官能度的脂肪族伯胺或仲胺化合物中，R，R1独立的选自氢原子(R和R1不同时为氢原子)，C2～30饱和或不饱和的(卤)烷基其支化异构体、醚、酯基、碳酸脂基、硫醚、氨基酸类或含有芳香环结构的脂肪胺；
所述的双官能度的脂肪伯胺或仲胺化合物中，R，R1独立的选自氢原子(R和R1不同时为氢原子)，C2～30饱和或不饱和的(卤)烷基其支化异构体、醚、酯基、碳酸脂基、硫醚、碳链中含有O、S、N的脂肪胺、含有羰基、硫代羰基结构的脂肪胺或含有芳香结构的脂肪胺；
所述的多官能度的脂肪伯胺或仲胺化合物中，R，R1独立的选自氢原子(R和R1不同时为氢原子)，C2～30饱和或不饱和的(卤)烷基其支化异构体、醚、酯基、碳酸脂基、硫醚、含有芳香结构的多元胺、碳链中含有杂原子的多元胺、多官能度的聚醚胺或源于生物质原料的多元胺。
3.如权利要求1具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法，其特征为：
所述的单官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物中，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自氢原子、卤原子、C2～30饱和或不饱和的烷基其支化异构体、芳基或硝基；
所述的双官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物中，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自氢原子、卤原子、C2～30饱和或不饱和的烷基其支化异构体、芳基、硝基、硫醚、醚、芳基、酯基、碳酸酯基；
所述的多官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物中，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自氢原子、卤原子、C2～30饱和或不饱和的烷基其支化异构体、芳基、硝基、硫醚、醚、芳基、酯基或碳酸酯基。
4.如权利要求1具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法，其特征为：
所述的单官能度的脂肪族伯胺或仲胺化合物中，R，R1独立的选自氢原子(R和R1不同时为氢原子)、丙胺、己胺、十二胺、十六胺、十八胺、异丙胺、叔丁胺、3-丁烯胺、异丁胺、赖氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、苄胺、苯乙胺、2-氯苯乙胺、(4-苄基-1,4-氧杂-2-基)甲胺、2-氨甲基-4-(4-氟苄基)吗啉、二乙胺、二丁胺、二苄胺、二烯丙基胺、二异丁胺、N-乙基苄胺、N-苄基甘氨酸乙酯或N-乙基正丁胺；
所述的双官能度的脂肪伯胺或仲胺化合物中，R，R1独立的选自氢原子(R和R1不同时为氢原子)、乙二胺、丁二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、脂肪族二聚胺、胱胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、聚醚胺、聚硫醚胺、聚酰胺、尿素、硫脲、1,3-苯二甲胺、1,2-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、N,N-二苄基乙二胺或N-乙基乙二胺；
所述的多官能度的脂肪伯胺或仲胺化合物中，R，R1独立的选自氢原子(R和R1不同时为氢原子)、亚精胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、2,2',2”-三氨基三乙胺、三(3-氨基丙基)胺、间苯三甲胺、均苯四甲胺、多官能度的聚醚胺、壳聚糖或壳聚糖衍生物。
5.如权利要求1具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法，其特征为：
所述的单官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物中，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自氢原子、卤原子、苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、邻乙基苯胺、对丁基苯胺、邻氯苯胺、邻溴苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、2-氨基蒽、3-氨基苝、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、烯丙基苯胺或N-苯基-4-甲氧基苄胺；
所述的双官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物中，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自氢原子、卤原子、对苯二甲胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺(MOEA)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)、4,4'-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(MMEA)、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、3,6-硫代蒽二胺、4-(4-氨基-3,5-二甲基苄基)-2,6-二甲基苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲双-(2,6-二异丙基苯胺)(MDPA)、4,4'-亚甲基双(2-硝基苯胺)、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、腰果酚二胺或、2,3-二胺基萘2,6-二胺基蒽、N,N'-二苯基乙二胺、N-苯基乙二胺或N-苯基氨基乙酸乙基醚；
所述的多官能度的芳香族伯胺或仲胺化合物中，R1、R2、R3、R4、R5独立的选自氢原子、卤原子、4，4’，4"-三胺基三苯甲烷、四(4-氨基苯基)甲烷、多元胺改性固化剂、3,4,9,10-苝四胺或2,3,6,7-四胺基蒽、3,3'-二氨基联苯胺或四(4-氨基苯基)甲烷。
6.如权利要求1具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法，其特征为：
所述的端环氧化合物为：
单官能度的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、4-乙烯基环氧环己烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、氧化苯乙烯、烷基取代氧化苯乙烯等；双官能度的双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛树脂、双酚S型环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚等；多官能度的甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚；
所述的分子内环氧化合物为：
环氧环己烷、4,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[5,1,0]辛烷、1,2-环氧环戊烷、3,4-环氧四氢呋喃、4-乙烯基环氧环己烷、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、及通过分子内不饱和双键氧化得到的分子内环氧化合物。
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