CN109535414A - 一种非异氰酸酯聚脲环氧固化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法，按质量分数称取二胺类化合物、碳酸二烷基酯、催化剂A；在常压下反应脱出剩余的碳酸二烷基酯；在催化剂B的作用下，烷基二氨基甲酸甲酯与端氨基聚醚缩合，烷基醇达到理论值后停止反应，得到淡黄色粘稠液体非异氰酸酯脲基环氧固化剂。本发明环氧固化剂里面加入了聚醚柔性链段、脲键，使得环氧树脂的韧性、强度和耐热性等性能得到了全面提高；与传统的环氧树脂固化剂比较，本发明不仅在原材料选择了低毒或无毒的，而且合成的产品也是为无毒产品，对人体健康没有危害，做到了绿色环保。

Description

一种非异氰酸酯聚脲环氧固化剂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生。耐腐蚀性及介电性能好。环氧树脂固化后能耐酸、碱、盐、溶剂等多种介质的腐蚀。
虽然环氧树脂具有上述特点，但是单纯的环氧树脂本身不具备这些性能特点，只有通过与固化剂在一定比例搭配使用后才能发挥他的性能优势。环氧固化剂的种类的也很多，采用不同的固化剂搭配，得到的环氧树脂的性能不同，环氧树脂的分类包括以下几方面：
（1）碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类；
（2）酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物；
（3）加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺；
（4）催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。
以上固化剂应用最多为胺类固化剂，但是胺类固化剂因其毒性、韧性、强度方面的不足致使其使用受限，含有醚键的聚醚胺可以替代其应用，但是聚醚胺在耐热性方面差，固化时间和速度不好控制等缺点。因此近年来，大家都在寻找一种性能优异，固化时间和速度可控，能够在不同环境下使用的环氧树脂固化剂，大家对此进行了很多研究，王红华等利用松香、富马酸和胺类化合物制备出了一种应用与粉末涂料的松香酰胺类环氧固化剂。杨玉川等利用腰果酚缩水甘油醚与胺类化合物制备了一种应用与低温固化、耐冲击性能好的环氧固化剂。
为了解决传统的环氧固化剂固化速度过快或者过慢、固化后耐热性不佳、性能发脆、毒性大等问题。本发明找到了一种新的途径制备了一种非异氰酸酯脲基型环氧化剂，通过对分子结构的设计，配方上了改变，制备出一种固化速度可以调节、耐热性优良和韧性好的新型环氧固化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服以上技术问题，通过对原料的合理原则，对分子结构了全新设计，以及对配方进行不断调节，制备一种性能优良、环保安全、耐热性好的环氧固化剂。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法，其特征步骤如下：
（1）烷基二氨基甲酸甲酯的合成：按质量分数称取二胺类化合物、碳酸二烷基酯、催化剂A；在常压60~100℃下反应1~8h，精馏出反应产生的烷基醇，精馏柱顶端温度为60~80℃，然后升高温度到90℃，在真空度为-0.07MPa下脱出剩余的碳酸二烷基酯，其反应方程式如下：
（1）
式（1）中：
R1代表C1~C8的脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
R2代表C1~C18脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
所述碳酸二烷基酯与二胺类化合物的摩尔配比1:10~10：1；
所述催化剂A的用量为0.001~5%。
（2）非异氰酸酯脲基环氧固化剂的合成：在催化剂B的作用下，烷基二氨基甲酸甲酯与端氨基聚醚缩合，在反应温度80~200℃，真空度-0.097MPa下进行脱出烷基醇，1~10h后烷基醇达到理论值后停止反应，得到淡黄色粘稠液体非异氰酸酯脲基环氧固化剂，其反应方程式如下：
（2）
式（2）中：
R1代表C1~C8的脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
R2代表C1~C18脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
R3为聚醚结构或亚烷基结构；
所述催化剂B用量为0.001~5%。
所述烷基二氨基甲酸甲酯与端氨基聚合物的摩尔配比为0.5：8~1:10。
所述碳酸二烷基酯的R1为C1~C8的脂肪族基或脂环族基或芳香族基，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯的一种或多种。
所述二胺类化合物中的R2为C1~C18脂肪族基或脂环族基或芳香族基，优选乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺的一种或多种。
所述催化剂A为碱金属或碱土金属的氧化物或单质或氢化物或醇化物或有机碱，优选为钾、氧化钾、甲醇钾、钠、氧化钠、甲醇钠的一种或多种。
所述催化剂B为锡类催化剂、钛类催化剂，锡类催化剂优选：二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡的一种或多种，钛类催化剂优选：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯的一种或多种。
所述端氨基聚合物优选D230、D400、D800的一种或多种。
所述烷基二氨基甲酸甲酯的合成：碳酸二烷基酯在催化剂下在一定温度下与二胺类化合物发生氨酯化反应，脱出烷基醇，反应一段时间后得到小分子的烷基二氨基甲酸甲酯，
所述非异氰酸酯脲基环氧固化剂的合成：烷基二氨基甲酸甲酯在催化剂下在一定温度下与端氨基聚合物发生缩合反应，脱出烷基醇，反应一段时间后得到所需要的一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂，此固化剂为一种低粘度的粘稠液体。
非异氰酸酯脲基环氧固化剂与环氧树脂固化：根据上述步骤所得到的非异氰酸酯脲基环氧固化剂与环氧树脂在常温或加热下发生固化反应，得到性能优良、绿色环保的环氧树脂固化产品，其反应方程式如下：
（3）
上式（3）中 代表环氧树脂通式包括了双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂等。
所述的步骤（3）中环氧树脂优选双酚A型：E44、E51、E54，双酚F型：6458、6453，缩水甘油醚型：662、664的一种或多种。
固化反应的温度优选为-5~130℃，固化时间优选为：1min~12小时。并对固化后才产物进行性能测试，提高了环氧树脂的拉伸强度和断裂伸长率。
本申请中所使用的碳酸二甲酯是一种绿色环保的化工原料，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。整个合成工艺过程“零排放”，不使用有机溶剂，合成过程中，碳酸二甲酯与氨基化合物反应脱除甲醇，甲醇回收后，可以作为制备碳酸二甲酯的原料，循环利用，是一种环境友好的工艺过程。一般传统的环氧树脂固化后太脆，而且强度不高，本发明做的环氧固化剂里面加入了聚醚柔性链段，从而解决了环氧树脂硬而脆的问题，而且引入了脲键，脲基具有高极性，对基材的附着力得到提高，而且脲键对体系的耐热性有改善，因此使得环氧树脂的韧性、强度和耐热性等性能得到了全面提高。
本发明的有益效果是：环氧固化剂里面加入了聚醚柔性链段、脲键，使得环氧树脂的韧性、强度和耐热性等性能得到了全面提高；与传统的环氧树脂固化剂比较，本发明不仅在原材料选择了低毒或无毒的，而且合成的产品也是为无毒产品，对人体健康没有危害，做到了绿色环保。各步反应所用催化剂体系简单稳定，且为市售产品，廉价易得，用后均不必分离。反应条件温和，工艺过程渐变，第一步反应完成后，直接投料进行第二步反应，无需过滤和提纯，易于实现工业化。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明产品及其制备方法。实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围。对于本领域的技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变都属于本发明的保护范围。
实施例1
按质量分数称取1,6己二胺20份、碳酸二甲酯62份、甲醇钠0.05份、甲醇5份和端氨基聚醚D400 138份，在常压70℃下反应3h，然后升高温度到88℃，精馏出反应产生的甲醇，精馏柱顶端温度为63℃，5h后精馏物达到理论量，此时在真空度为-0.07MPa下脱出剩余的碳酸二甲酯，然后加入端氨基聚醚D400缩合，在反应温度120℃，真空度-0.097MPa下进行脱出甲醇，2h后甲醇达到理论值后停止反应，得到淡黄色粘稠液体非异氰酸酯脲基环氧固化剂。通过检测，产物的收率为90%，测得数均分子量1250。
实施例2
按质量分数称取1,4丁二胺13份、碳酸二甲酯80份、甲醇钠0.2份、甲醇10份和端氨基聚醚D230 68份，在常压70℃下反应3h，然后升高温度到88℃，精馏出反应产生的甲醇，精馏柱顶端温度为63℃，5h后精馏物达到理论量，此时在真空度为-0.07MPa下脱出剩余的碳酸二甲酯，然后加入端氨基聚醚D400缩合，在反应温度120℃，真空度-0.097MPa下进行脱出甲醇，2h后甲醇达到理论值后停止反应，得到淡黄色粘稠液体非异氰酸酯脲基环氧固化剂。通过检测，产物的收率为95%，测得数均分子量850。
实施例3
按质量分数称取1,6己二胺32份、碳酸二甲酯148份、甲醇钠0.5份、甲醇20份和端氨基聚醚D230 128份，在常压70℃下反应3h，然后升高温度到88℃，精馏出反应产生的甲醇，精馏柱顶端温度为63℃，5h后精馏物达到理论量，此时在真空度为-0.07MPa下脱出剩余的碳酸二甲酯，然后加入端氨基聚醚D400缩合，在反应温度120℃，真空度-0.097MPa下进行脱出甲醇，2h后甲醇达到理论值后停止反应，得到淡黄色粘稠液体非异氰酸酯脲基环氧固化剂。通过检测，产物的收率为96%，测得数均分子量930。
实施例4
按质量分数称取实施例1得到的非异氰酸酯脲基环氧固化剂60份、双酚A环氧树脂E4426份 ，把称好的非异氰酸酯脲基环氧固化剂和环氧树脂E44放入容器内，在高速搅拌0.5h，然后把混合物倒入磨具内，并且放入50℃烘箱固化，3h后取固化好的环氧树脂。通过检测分析，得到的环氧树脂固化物，弯曲强度130MPa，拉伸强为16MPa，断裂伸长率为200%，并对其防腐性能进行检测：耐盐雾时间4500h，完全固化后能33%盐酸72h，耐3%NaCl水溶液168h后无异常，耐5%NaOH水溶液168h后无异常。
实施例5
按质量分数称取实施例1得到的非异氰酸酯脲基环氧固化剂76份、双酚F环氧树脂645840份 ，把称好的非异氰酸酯脲基环氧固化剂和双酚F环氧树脂6458放入容器内，在高速搅拌0.5h，然后把混合物倒入磨具内，并且放入50℃烘箱固化，2h后取固化好的环氧树脂。通过检测分析，得到的环氧树脂固化物，弯曲强度150MPa，拉伸强为20MPa，断裂伸长率为140%，并对其防腐性能进行检测：耐盐雾时间4800h，完全固化后能33%盐酸78h，耐3%NaCl水溶液168h后无异常，耐5%NaOH水溶液168h后无异常。
实施例6
按质量分数称取实施例1得到的非异氰酸酯脲基环氧固化剂83份、缩水甘油醚662 27份 ，把称好的非异氰酸酯脲基环氧固化剂和双酚F环氧树脂6458放入容器内，在高速搅拌0.5h，然后把混合物倒入磨具内，并且放入50℃烘箱固化，1h后取固化好的环氧树脂。通过检测分析，得到的环氧树脂固化物，弯曲强度100MPa，拉伸强为12MPa，断裂伸长率为260%，并对其防腐性能进行检测：耐盐雾时间3500h，完全固化后能33%盐酸60h，耐3%NaCl水溶液168h后无异常，耐5%NaOH水溶液168h后无异常。

Claims (9)

1.一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）烷基二氨基甲酸甲酯的合成：按质量分数称取二胺类化合物、碳酸二烷基酯、催化剂A；在常压60~100℃下反应1~8h，精馏出反应产生的烷基醇，精馏柱顶端温度为60~80℃，然后升高温度到90℃，在真空度为-0.07MPa下脱出剩余的碳酸二烷基酯，其反应方程式如下：
（1）
所述催化剂A的用量为0.001~5%；
所述催化剂A为碱性催化剂，包括：碱金属与碱土金属的氧化物、单质、氢化物、醇化物或有机碱中的任意一种；
（2）非异氰酸酯脲基环氧固化剂的合成：在催化剂B的作用下，烷基二氨基甲酸甲酯与端氨基聚醚缩合，在反应温度80~200℃，真空度-0.097MPa下进行脱出烷基醇，1~10h后烷基醇达到理论值后停止反应，得到淡黄色粘稠液体非异氰酸酯脲基环氧固化剂；
（2）
所述催化剂B为锡类催化剂、钛类催化剂，其用量为0.001~5%；
上式中：R1代表C1~C8的脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
R2代表C1~C18脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
R3为聚醚结构或亚烷基结构。
2.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述碳酸二烷基酯与二胺类化合物的摩尔配比1:10~10：1。
3.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述烷基二氨基甲酸甲酯与端氨基聚合物的摩尔配比为0.5：8~1:10。
4.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述碳酸二烷基酯，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述二胺类化合物，优选乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂A，优选钾、氧化钾、甲醇钾、钠、氧化钠、甲醇钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂B，优选：二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述端氨基聚合物优选D230、D400、D800的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯脲基环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）的缩合反应的温度优选为80～130℃，反应时间优选为：3～8小时。
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