CN102174172B

CN102174172B - 一种水性松香基环氧树脂及其制备方法与应用

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Publication number: CN102174172B
Application number: CN 201110029366
Authority: CN
Inventors: 沈敏敏; 刘海峰; 哈成勇; 张卡
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: CN102174172A

Abstract

本发明公开了一种水性松香基环氧树脂及其制备方法与应用。本发明通过用有机溶剂将100重量份松香基环氧树脂预聚体、10～60重量份环状酸酐或者多异氰酸酯和0.1～1重量份催化剂溶解后加热搅拌反应0.5～4h；反应结束后加入水，再加入酸或碱中和，减压脱除有机溶剂，得到水性松香基环氧树脂。本发明的制备方法采用醇解反应引入亲水基，反应条件温和，溶剂脱除简单，得到的水性松香基环氧树脂预聚体具有优良的耐紫外性能，特别适用于制造户外耐候性材料，亦可作为耐候性环氧胶粘剂、水性环氧树脂涂料，而且由于采用的溶剂是水而不是有害的有机溶剂，所以该环氧树脂还是环境友好材料。

Description

一种水性松香基环氧树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于水性环氧树脂领域，特别涉及一种水性松香基环氧树脂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧树脂具有优异的电性能、机械性能以及耐腐蚀性和化学稳定性，所以广泛应用于涂料、电子电器、复合材料及胶粘剂等工业，但通用的双酚A型环氧树脂由于具有苯环结构而抗紫外线性能差，导致耐老化性能不理想。

目前，户外耐候性环氧树脂主要是环己基化合物(如环己二醇、环己二酸、氢化双酚A等)与环氧氯丙烷反应合成，也有由不饱和环己基化合物环氧化制得的脂环族环氧化物。由于分子结构中没有苯环而具有较好的耐候性能。但是由于上述户外耐候性环氧树脂价格昂贵而难以大规模应用。松香是一类廉价可再生的自然资源，通过简单改性得到的丙烯酸松香和富马松香的主要成分是具有稠脂环骨架的多元酸，以其作为原料可以合成一类具有优异耐候性能的环氧树脂。使用改性松香合成环氧树脂的研究已见报道：譬如中国发明专利申请“丙烯海松酸二缩水甘油酯及其环氧树脂和它们的制法”(申请号为02149777.X)中使用丙烯酸松香与环氧氯丙烷反应制备了丙烯海松酸二缩水甘油酯型环氧树脂；中国发明专利申请“户外耐候性环氧树脂的制备方法”(申请号为01108250.X)公开了以马来松香与环氧氯丙烷反应合成的马来海松酸三缩水甘油酯为主体、缩水甘油醚(酯或胺)为助剂的环氧树脂组成物；中国发明专利申请“聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法”(申请号为200710032534.2)提供了一种使用聚合松香和环氧氯丙烷制备聚合松香二缩水甘油酯型环氧树脂的方法。上述松香类环氧树脂都具有一个共同的缺点，即由于结构中刚性环状结构较大而脂肪链较短，使固化产物较脆。为了改善环氧树脂的脆性，中国发明专利申请200910038741.8与200910042321.7将二缩水甘油醚替代环氧氯丙烷，增加了环氧基和松香稠环结构柔性链的长度，并且研究了该环氧树脂的固化方法和应用。但是以上两篇专利中松香基环氧树脂在制备涂料、粘合剂、精细化工助剂时需要加入苯类、酮类等有机溶剂，造成严重的环境污染和资源浪费。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，为了获得耐紫外性能强、韧性高且环境友好的环氧树脂，提供一种水性松香基环氧树脂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过所述制备方法得到的水性松香基环氧树脂。

本发明的再一目的在于提供所述水性松香基环氧树脂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种水性松香基环氧树脂的制备方法，包含以下步骤：

(1)用有机溶剂将100重量份松香基环氧树脂预聚体、10～60重量份环状酸酐或者多异氰酸酯和0.1～1重量份催化剂溶解后加热搅拌反应0.5～4h；

(2)反应结束后加入水，再加入酸或碱中和，减压脱除有机溶剂，得到水性松香基环氧树脂。

步骤(1)中所述的反应的温度优选为20～150℃，更优选为56℃～80℃；

步骤(1)中所述的松香基环氧树脂预聚体为通过丙烯海松酸或富马海松酸与二缩水甘油醚反应制得；优选为具有如式I或II所示的化学结构式：

式I和II中n为1～3的整数，即1、2、3；

R为具有以下结构的基团：

其中p＝1～3；q＝1～100；r＝1～100(p、q、r均为自然数)

步骤(1)中所述的松香基环氧树脂预聚体的环氧值优选为0.02～0.35mol/100g；

步骤(1)中所述的环状酸酐优选为丁二酸酐、马来酸酐或戊二酸酐中的至少一种；

步骤(1)中所述的多异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛儿酮二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；

步骤(1)中所述的催化剂优选为无机弱碱、无机强碱、叔胺类、季铵盐类、三氟化硼系化合物或金属卤化物中的至少一种；更优选为三乙胺或三乙醇胺；

步骤(1)中所述的有机溶剂的作用为溶解松香基环氧树脂预聚体、环状酸酐、多异氰酸酯和催化剂，优选为酮类、酯类或苯类；酮类有机溶剂更优选为丙酮、丁酮或戊酮中的至少一种；酯类有机溶剂更优选为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯中的至少一种；苯类有机溶剂更优选为苯；

步骤(1)中所述的有机溶剂的用量更优选为10～100重量份；

步骤(2)中所述的水的用量优选为50～200重量份；

步骤(2)中所述的酸优选为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种；

步骤(2)中所述的碱优选为三乙胺、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种；

一种水性松香基环氧树脂，通过上述制备方法得到；

所述水性松香基环氧树脂预聚体应用于制备涂料、粘合剂和/或精细化工助剂。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明是通过酸酐或多异氰酸酯与松香基环氧树脂预聚体中的羟基发生醇解反应，接枝得到水性松香基环氧树脂。本发明以可再生资源松香为原料，合成了一类新的机械性能和耐紫外性能优良的水性环氧树脂品种。

本发明的制备方法采用醇解反应引入亲水基，反应条件温和，溶剂脱除简单。通过此方法制备得到的水性松香基环氧树脂预聚体具有优良的耐紫外性能，特别适用于制造户外耐候性材料，亦可作为耐候性环氧胶粘剂、水性环氧树脂涂料，而且由于采用的溶剂是水而不是有害的有机溶剂，所以该环氧树脂还是环境友好材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将丙烯酸松香型松香基环氧树脂预聚体[化学式如下，合成方法参考专利申请200910038741.8，丙烯酸松香与丁二醇二缩水甘油醚物质的量比为5∶6，反应温度130℃，反应时间5h，三乙胺为催化剂(丙烯酸松香质量的0.3％)，环氧值为0.02mol/100g]100重量份、丁二酸酐10重量份、氢氧化钠0.1重量份、丙酮50重量份混合搅拌，升温至回流温度(56℃)，反应0.5小时后停止反应。将120重量份的水加入体系内，搅拌，加入三乙胺调至中性，减压脱除丙酮即得固含量(质量分数)约为50％的水性松香基环氧树脂。

实施例2

将丙烯酸松香型松香基环氧树脂预聚体[合成方法参考专利申请200910038741.8，丙烯酸松香与聚丙二醇二缩水甘油醚物质的量比为2∶3，反应温度130℃，反应时间5h，三乙胺为催化剂(丙烯酸松香质量的0.3％)，环氧值为0.14mol/100g]100重量份、马来酸酐18重量份、三乙醇胺0.1重量份、丙酮60重量份混合搅拌，升温至回流温度(56℃)，反应4小时候停止反应。将150重量份的水加入体系内，搅拌，加入三乙胺至中性，减压脱除丙酮即得固含量(质量分数)约为44％水性松香基环氧树脂。

实施例3

将丙烯酸松香型松基环氧树脂预聚体[合成方法参考专利申请200910038741.8，丙烯酸松香与己二醇二缩水甘油醚物质的量比为2∶3，反应温度130℃，反应时间5h，三乙胺为催化剂(丙烯酸松香质量的0.3％)，环氧值为0.12mol/100g]100重量份、甲苯二异氰酸酯60重量份、四丁基氯化铵0.5重量份、丙酮60重量份混合搅拌，升温至回流温度(56℃)，反应3小时候停止反应。将150重量份的水加入体系内，搅拌，加入硝酸至中性，减压脱除丙酮即得固含量(质量分数)约为45％水性松香基环氧树脂。

实施例4

将丙烯酸松香型松基环氧树脂预聚体[合成方法参考专利申请200910038741.8，丙烯酸松香与乙二醇二缩水甘油醚物质的量比为2∶3，反应温度130℃，反应时间5h，三乙胺为催化剂(丙烯酸松香质量的0.3％)，环氧值为0.15mol/100g]100重量份、六次甲基二异氰酸酯25重量份、碳酸钠0.5重量份、丙酮60重量份混合搅拌，升温至回流温度(56℃)，反应0.5小时候停止反应。将150重量份的水加入体系内，搅拌，加入硫酸至中性，减压脱除丙酮即得固含量(质量分数)约为45％水性松香基环氧树脂。

实施例5

将富马海松酸型松基环氧树脂预聚体[合成方法参考《富马海松酸环氧树脂的合成及性能研究》，精细化工、2010年12月第27卷第12期，富马海松酸与乙二醇二缩水甘油醚的物质的量比为1∶3，反应温度130℃，反应时间5h，三乙胺为催化剂(富马海松酸质量的0.3％)，环氧值为0.35mol/100g]100重量份、丁二酸酐30重量份、三乙胺0.8重量份、丁酮100重量份混合搅拌，升温至回流温度(80℃)，反应0.5小时候停止反应。将150重量份的水加入体系内，搅拌，加入氢氧化钠至中性，减压脱除丁酮即得固含量(质量分数)约为45％水性松香基环氧树脂。

实施例6

将富马海松酸型松基环氧树脂预聚体[合成方法参考《富马海松酸环氧树脂的合成及性能研究》，精细化工、2010年12月第27卷第12期，富马海松酸与聚丙二醇二缩水甘油醚的物质的量比为1∶3，反应温度130℃，反应时间5h，三乙胺为催化剂(富马海松酸质量的0.3％)，环氧值为0.29mol/100g]100重量份、马来酸酐25重量份、三乙胺0.8重量份、丁酮100重量份混合搅拌，升温至回流温度(80℃)，反应2.5小时候停止反应。将150重量份的水加入体系内，搅拌，加入三乙胺至中性，减压脱除丁酮即得固含量(质量分数)约为45％水性松香基环氧树脂。

实施例7

将富马海松酸型松香基环氧树脂预聚体(合成方法同实施例5)100重量份、苯二甲撑二异氰酸酯40重量份、三乙胺0.5重量份、丁酮100重量份混合搅拌，升温至回流温度(80℃)，反应3小时候停止反应。将150重量份的水加入体系内，搅拌，加入硝酸至中性，减压脱除丙酮即得固含量(质量分数)约为45％水性松香基环氧树脂。

实施例8

将富马海松酸型松基环氧树脂预聚体(合成方法同实施例6)体100重量份、六氢甲苯二异氰酸酯45重量份、三乙胺0.5重量份、丁酮100重量份混合搅拌，升温至回流温度(80℃)，反应3小时候停止反应。将150重量份的水加入体系内，搅拌，加入硝酸至中性，减压脱除丙酮即得固含量(质量分数)约为45％水性松香基环氧树脂。

实施例9

将富马海松酸型松基环氧树脂预具体(合成方法同实施例5)100重量份、二环己基甲烷二异氰酸酯50重量份、三乙胺0.5重量份、丁酮100重量份混合搅拌，升温至回流温度(80℃)，反应3小时候停止反应。将150重量份的水加入体系内，搅拌，加入硝酸至中性，减压脱除丙酮即得固含量(质量分数)约为45％水性松香基环氧树脂。

附表1是将实施例5中合成的水性松香基环氧树脂与二乙烯三胺固化(按环氧基∶活性氢＝1∶1的比例加料)后(50℃反应5h)固化物的期末性能，测试根据的标准如下：漆膜硬度：GB/T6739-1996；划格试验：GB1727-79；漆膜T-弯：GB/T13448-2006；漆膜耐冲击强度：GB/T1732-79；耐热性能：GB1735-79(89)，将漆膜置于马弗炉中，升温到150℃，恒温10h，冷却至室温观察漆膜变化；耐酸碱性能：GB1763-79，将漆膜分别置于质量分数为25％的H₂SO₄、NaOH溶液中6h，观察漆膜变化。测试结果如表1所示，表明由本发明所述的水性松香基环氧树脂制备的漆膜具有良好的硬度、附着力、T-弯、耐冲击性能和耐酸碱性能且耐紫外性能明显优于通用的双酚A型环氧树脂，耐热性能测试表明漆膜在加热情况下会发生变色，故耐热性能不理想。

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

（1）用有机溶剂将100重量份松香基环氧树脂预聚体、10～60重量份环状酸酐或者多异氰酸酯和0.1～1重量份催化剂溶解后加热搅拌反应0.5～4h；

（2）反应结束后加入水，再加入酸或碱中和，减压脱除有机溶剂，得到水性松香基环氧树脂；

步骤（1）中所述的松香基环氧树脂预聚体的化学结构式如式II所示：

式II中的n为1～3的整数；

R为具有以下结构的基团：

其中p为1～3的自然数；q为1～100的自然数；r为1～100的自然数；

步骤（1）中所述的松香基环氧树脂预聚体的环氧值为0.02～0.35mol/100g。

2.根据权利要求1所述水性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应的温度为20～150℃。

3.根据权利要求1所述水性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐或戊二酸酐中的至少一种；

步骤（1）中所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述水性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的催化剂为无机弱碱、无机强碱、叔胺类、季铵盐类、三氟化硼系化合物或金属卤化物中的至少一种；

步骤（1）中所述的有机溶剂为酮类、酯类或苯类；

步骤（1）中所述的有机溶剂的用量为10～100重量份。

5.根据权利要求4所述水性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于：

所述的酮类有机溶剂为丙酮、丁酮或戊酮中的至少一种；

所述的酯类有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯中的至少一种；

所述的苯类有机溶剂为苯。

6.根据权利要求1所述水性松香基环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水的用量为50～200重量份；

步骤（2）中所述的酸为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种；

步骤（2）中所述的碱为三乙胺、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。

7.一种水性松香基环氧树脂，通过权利要求1～6任一项所述的制备方法得到。

8.权利要求7所述的水性松香基环氧树脂的应用，其特征在于将其用于制备涂料、粘合剂和/或精细化工助剂。