CN112125927B - 一种含有弹性体的硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有弹性体的硅烷偶联剂的制备方法，包括：A)将二氧化碳、含有环氧基的单体在催化剂的作用下，反应，得到含有环碳酸酯基团的单体；B)将所述含有环碳酸酯基团的单体和含有氨基的硅烷偶联剂混合，在催化剂的作用下，加热反应，得到含有弹性体的硅烷偶联剂。本发明通过含有氨基的硅烷偶联剂单体与含有环碳酸酯基团的单体开环合成含有聚氨基甲酸酯基团的聚合物弹性体，由于其能水解的特性，能与无机物质结合，为提高复合材料的性能和增加粘接强度提供了新的途径。本发明含有弹性体的硅烷偶联剂使用的原料是二氧化碳合成的环碳酸酯及含有氨基的硅烷偶联剂。本发明具有交联密度高，附着力好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及偶联剂技术领域，尤其是涉及一种含有弹性体的硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的发展，非异氰酸酯聚氨酯得到了更广泛的研究和应用，能够应用于传统聚氨酯广泛应用的涂料、抗裂复合材料、耐化学涂层、密封剂、粘接剂等领域。非异氰酸酯聚氨酯产品的原料不采用传统的多元醇和异氰酸酯，而采用绿色路线由二氧化碳合成无毒的环碳酸酯。因此非异氰酸酯聚氨酯生产工艺相较于传统生产过程而言无毒环保。非异氰酸酯聚氨酯具有与传统聚氨酯不同的结构与性能，弥补了传统聚氨酯中的弱键结构。其耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均较为优异，而制备过程中避免高毒性的和湿敏性物质的多异氰酸酯，就不会因产生气泡而使得材料形成缺陷，这样就为原料的储存和施工带来便利。此外，非异氰酸酯聚氨酯的与传统聚氨酯的价格相差无几，仍能体现出其价格优势。
由于硅烷偶联剂含有两种不同的活性基团，可以用来偶联无机材料和高分子材料，增强其粘结性，提高产品的机械、电器、耐水、抗老化等性能。常用于玻璃纤维、铸造、纺织物助剂、绝缘材料、胶粘剂等行业。根据所选择的树脂不同获得不同的性能。
硅烷偶联剂用于金属预处理具有环保、低能耗等明显优势，除此之外由于其具有有机、无机化合物的特点，不但与金属结合相当牢固，而且和涂料具有良好的相容性，从而增强涂料在金属表面的附着力。磷化法、铬钝化法由于涉及强酸和有毒金属的使用，能耗高的同时对环境污染严重。
因此，开发一种高效、安全的硅烷偶联剂是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有弹性体的硅烷偶联剂的制备方法，本发明制备的含有弹性体的硅烷偶联剂交联密度高，附着力好，防腐性能好，同时无毒环保。
本发明提供了一种含有弹性体的硅烷偶联剂的制备方法，包括：
A)将二氧化碳、含有环氧基的单体在催化剂的作用下，反应，得到含有环碳酸酯基团的单体；
B)将所述含有环碳酸酯基团的单体和含有氨基的硅烷偶联剂混合，在催化剂的作用下，加热反应，得到含有弹性体的硅烷偶联剂。
优选的，所述步骤A)含有环氧基的单体为环氧氯丙烷或缩水甘油醚类单体。
优选的，所述步骤A)催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、溴化钾、氯化钙或溴化锌的一种或几种。
优选的，所述步骤A)含有环氧基的单体和催化剂的质量比为(10～50)：1。
优选的，所述步骤A)中反应压力为0.5～2MPa，反应温度120～140℃，反应时间为24～48h；所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌速率为200～400r/min。
优选的，所述步骤B)中含有氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、新型受阻三氨基硅烷偶联剂、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-二甲氨丙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中一种或几种。
优选的，所述步骤B)中含有环碳酸酯基团的单体和含有氨基的硅烷偶联剂的摩尔比为1：(1～1.05)。
优选的，所述步骤B)反应溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中一种。
优选的，所述步骤B)催化剂为三乙烯二胺、醋酸锌、醋酸钠或醋酸锌-三丁基磷一种或几种。
优选的，所述步骤B)反应温度为70～90℃；反应时间为2～6h。
本发明提供了一种含有弹性体的硅烷偶联剂，由上述技术方案任意一项所述的含有弹性体的硅烷偶联剂的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种含有弹性体的硅烷偶联剂的制备方法，包括：A)将二氧化碳、含有环氧基的单体在催化剂的作用下，反应，得到含有环碳酸酯基团的单体；B)将所述含有环碳酸酯基团的单体和含有氨基的硅烷偶联剂混合，在催化剂的作用下，加热反应，得到含有弹性体的硅烷偶联剂。本发明通过含有氨基的硅烷偶联剂单体与含有环碳酸酯基团的单体开环合成含有聚氨基甲酸酯基团的聚合物弹性体，由于其能水解的特性，能与无机物质结合，为提高复合材料的性能和增加粘接强度提供了新的途径。本发明含有弹性体的硅烷偶联剂使用的原料是二氧化碳合成的环碳酸酯，相比传统的聚氨酯无毒环保。还具有交联密度高，附着力好等特点。同时，采用价格低廉的硅烷偶联剂为原料，降低了硅烷偶联剂的使用成本。将本发明所述的硅烷偶联剂用来偶联无机材料和高分子材料，增强其粘结性，能提高产品的机械、电器、耐水、抗老化等性能。
具体实施方式
本发明提供了一种含有弹性体的硅烷偶联剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种含有弹性体的硅烷偶联剂的制备方法，包括：
A)将二氧化碳、含有环氧基的单体在催化剂的作用下，反应，得到含有环碳酸酯基团的单体；
B)将所述含有环碳酸酯基团的单体、含有氨基的硅烷偶联剂和反应溶剂混合，在催化剂的作用下，加热反应，得到含有弹性体的硅烷偶联剂。
首先用二氧化碳合成法初步制备环碳酸酯。
本发明提供的一种含有弹性体的硅烷偶联剂的制备方法首先将二氧化碳、含有环氧基的单体在催化剂的作用下，反应，得到含有环碳酸酯基团的单体。
优选具体为，采用二氧化碳作为反应气体，将含有环氧基的单体在催化剂的作用下进行合成反应，得到含有环碳酸酯基团的单体。
按照本发明，含有环氧基的单体为环氧氯丙烷或缩水甘油醚类单体；所述缩水甘油醚类单体具体可以为乙二醇二缩水甘油醚及聚丙二醇二缩水甘油醚中一种。
本发明所述催化剂优选为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、溴化钾、氯化钙或溴化锌的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
其中，含有环氧基的单体和催化剂的质量比优选为(10～50)：1；更优选为(15～45)：1；最优选为(18～42)：1。
上述反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌速率优选为200～400r/min；更优选为250～350r/min。
本发明所述反应优选在高压反应釜内进行，其中二氧化碳的压力优选为0.5～2MPa，更优选为0.7～1.8MPa，最优选为0.9～1.6MPa。所述反应温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃，反应时间优选为24～48h，更优选为26～40h。本发明所述二氧化碳的通入速度优选为0.5m/s～1.2m/s。
反应后还包括分离提纯，具体为溶解、旋转蒸发、柱层析。
本发明所述的弹性体硅烷偶联剂是一种新型的绿色的硅烷偶联剂，使用的原料是二氧化碳合成的环碳酸酯，相比传统的聚氨酯无毒环保。
得到含有环碳酸酯基团的单体后，将所述含有环碳酸酯基团的单体和含有氨基的硅烷偶联剂混合，在催化剂的作用下，加热反应，得到含有弹性体的硅烷偶联剂。
按照本发明，所述含有氨基的硅烷偶联剂优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、新型受阻三氨基硅烷偶联剂、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-二甲氨丙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
其中，含有环碳酸酯基团的单体和含有氨基的硅烷偶联剂的摩尔比优选为1：(1～1.05)；可以为1:1、1:1.02、1：1.03、1:1.05。
本发明所述催化剂优选为三乙烯二胺、醋酸锌、醋酸钠或醋酸锌-三丁基磷一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
其中加入催化剂量优选为环碳酸酯单体质量的0.5％～1％。
上述反应的反应温度优选为70～90℃更优选为75～85℃；反应时间优选为2～6h；更优选为3～5h。
本发明所述的弹性体硅烷偶联剂还具有交联密度高，附着力好等特点。同时，采用价格低廉的硅烷偶联剂为原料，降低了硅烷偶联剂的使用成本。
将本发明所述的硅烷偶联剂用来偶联无机材料和高分子材料，增强其粘结性，能提高产品的机械、电器、耐水、抗老化等性能。
本发明直接将反应物按照化学计量比加入后再加入催化剂，再合适的反应条件下就可以反应，简单，易操作，便于工业应用。整个过程使用到的溶剂很少，绝大多数情况溶剂可以用无水乙醇代替，这样就减少了溶剂带来的成本、安全和环境污染等问题。本发明制备得到是非异氰酸酯聚氨酯弹性体的硅烷偶联剂，更加环保。
本发明提供了一种含有弹性体的硅烷偶联剂，由上述技术方案任意一项所述的含有弹性体的硅烷偶联剂的制备方法制备得到。
本发明制备得到的可以为如下式i-1～i-8所示：
本发明提供了一种含有弹性体的硅烷偶联剂的制备方法，包括：A)将二氧化碳、含有环氧基的单体在催化剂的作用下，反应，得到含有环碳酸酯基团的单体；B)将所述含有环碳酸酯基团的单体和含有氨基的硅烷偶联剂混合，在催化剂的作用下，加热反应，得到含有弹性体的硅烷偶联剂。本发明通过含有氨基的硅烷偶联剂单体与含有环碳酸酯基团的单体开环合成含有聚氨基甲酸酯基团的聚合物弹性体，由于其能水解的特性，能与无机物质结合，为提高复合材料的性能和增加粘接强度提供了新的途径。本发明含有弹性体的硅烷偶联剂使用的原料是二氧化碳合成的环碳酸酯，相比传统的聚氨酯无毒环保。还具有交联密度高，附着力好等特点。同时，采用价格低廉的硅烷偶联剂为原料，降低了硅烷偶联剂的使用成本。将本发明所述的硅烷偶联剂用来偶联无机材料和高分子材料，增强其粘结性，能提高产品的机械、电器、耐水、抗老化等性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含有弹性体的硅烷偶联剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
先用一定量环氧氯丙烷在加热、二氧化碳加压、催化剂条件下合成一定量的环碳酸酯，再将1mol的KH560和1mol环碳酸酯混合升温至70度反应8h出料，即得到此弹性体硅烷偶联剂，通过傅里叶红外和核磁共振氢谱表征证明得到此弹性体硅烷偶联剂。
实施例2
先用一定量环氧氯丙烷在加热、二氧化碳加压、催化剂条件下合成一定量的环碳酸酯，再将1mol的KH550和1mol环碳酸酯混合升温至70度反应8h出料，即得到此弹性体硅烷偶联剂，通过傅里叶红外和核磁共振氢谱表征证明得到此弹性体硅烷偶联剂。
实施例3
先用一定量乙二醇二缩水甘油醚在加热、二氧化碳加压、催化剂条件下合成一定量的环碳酸酯，再将2mol的KH560和1mol环碳酸酯混合升温至120度反应5h出料，即得到此弹性体硅烷偶联剂，通过傅里叶红外和核磁共振氢谱表征证明得到此弹性体硅烷偶联剂。
实施例4
先用一定量乙二醇二缩水甘油醚在加热、二氧化碳加压、催化剂条件下合成一定量的环碳酸酯，再将1mol的KH550，1mol的KH560和1mol环碳酸酯混合升温至120度反应5h出料，即得到此弹性体硅烷偶联剂，通过傅里叶红外和核磁共振氢谱表征证明得到此弹性体硅烷偶联剂。
实施例5
先用一定量乙二醇二缩水甘油醚在加热、二氧化碳加压、催化剂条件下合成一定量的环碳酸酯，再将2mol的KH550和1mol环碳酸酯混合升温至120度反应5h出料，即得到此弹性体硅烷偶联剂，通过傅里叶红外和核磁共振氢谱表征证明得到此弹性体硅烷偶联剂。
实施例6
先用一定量聚丙二醇二缩水甘油醚在加热、二氧化碳加压、催化剂条件下合成一定量的环碳酸酯，再将2mol的SI902和1mol环碳酸酯混合升温至80度反应3h出料，即得到此弹性体硅烷偶联剂，其中n＝20。
实施例7
先用一定量聚丙二醇二缩水甘油醚在加热、二氧化碳加压、催化剂条件下合成一定量的环碳酸酯，再将1mol的HD107和1mol环碳酸酯混合升温至110度反应7h出料，即得到此弹性体硅烷偶联剂，其中n＝20，通过傅里叶红外和核磁共振氢谱表征证明得到此弹性体硅烷偶联剂。
实施例8
先用一定量聚丙二醇二缩水甘油醚在加热、二氧化碳加压、催化剂条件下合成一定量的环碳酸酯，再将2mol的SI902，1mol的HD107和1mol环碳酸酯混合升温至90度反应10h出料，即得到此弹性体硅烷偶联剂，其中n＝20，通过傅里叶红外和核磁共振氢谱表征证明得到此弹性体硅烷偶联剂。
实施例9
将90份实施例1～8中弹性体硅烷偶联剂、10份乙醇、混合，静置24小时后，涂覆在金属或无机材料表面，测试其拉伸、剥离、剪切等力学性能，表现出理想的效果，金属表面测试结果见表1所示。
表1
实施例10
将20份实施例1～8中的弹性体硅烷偶联剂、10份去离子水、70份乙醇、0.5份醋酸混合，静置24小时后，将打磨清洗后的铁片侵入1min，130-170℃烘干60min，可耐30h以上的雾盐加速腐蚀实验。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种含有弹性体的硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，包括：
A）将二氧化碳、含有环氧基的单体在催化剂的作用下，反应，得到含有环碳酸酯基团的单体；含有环氧基的单体为环氧氯丙烷或缩水甘油醚类单体；催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、溴化钾、氯化钙或溴化锌的一种或几种；含有环氧基的单体和催化剂的质量比为（10~50）：1；反应压力为0.5～2MPa，反应温度120～140℃，反应时间为24～48h；所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌速率为200～400r/min；
B）将所述含有环碳酸酯基团的单体和含有氨基的硅烷偶联剂混合，在催化剂的作用下，加热反应，得到含有弹性体的硅烷偶联剂；催化剂为三乙烯二胺、醋酸锌、醋酸钠或醋酸锌-三丁基磷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中含有氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-二甲氨丙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中含有环碳酸酯基团的单体和含有氨基的硅烷偶联剂的摩尔比为1：1~1.05。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）反应溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）反应温度为70～90℃，反应时间为2～6h。
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