CN117069935A - 一种疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：在4,5‑环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯加入有机溶剂，并加入催化剂，通入二氧化碳进行反应，得4,5‑环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯；再化学接枝胺基聚二甲基硅氧烷，最后多胺进行固化反应，得到非异氰酸酯聚氨酯涂料。本发明还公开了4,5‑环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯及氨基聚二甲基硅氧烷基4,5‑环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备。本发明制备的非异氰酸酯聚氨酯涂层具有优异的疏水、疏油以及抗腐蚀性能，且硬度高，附着力强，柔韧性好及耐化学品性好，有望成为传统聚氨酯的绿色替代品。
Description
技术领域
本发明涉及非异氰酸酯聚氨酯涂料技术领域，特别涉及一种疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯(PU)因性能优异广泛用于涂料、胶粘剂和弹性体等领域。传统聚氨酯是通过二异氰酸酯单体与多元醇进行逐步缩聚而成，由于异氰酸酯是通过光气法合成的，光气有剧毒，因此合成工艺不环保、安全性非常差；同时，异氰酸酯基非常容易与空气中的水反应，在储存、运输和使用过程中需要避免与水接触，这些缺点给聚氨酯的实际生产和应用带来不便，迫切需要找到更环保的PU制备路线。
非异氰酸酯聚氨酯(Non-isocyanate Polyurethane，简称NIPU)一般是通过多元环碳酸酯和多元胺聚合而成，其中环碳酸酯的合成是采用CO2与环氧化合物加成反应，该反应消耗大量的CO2，制备的树脂具有优异的性能。因此，NIPU的研发和应用属于CO2高值化利用；且制备过程中不使用异氰酸酯(-NCO)原料，克服了传统聚氨酯的危害，解决了传统聚氨酯材料制备工艺复杂问题。同时非异氰酸酯聚氨酯分子链结构内含有大量氢键，赋予其优异耐化学和耐热性能，因此NIPU已经成为传统PU的绿色替代品，但其工业应用仍处于早期发展阶段。
NIPU含有大量的-OH，通常疏水、疏油、抗腐蚀、耐腐蚀性能都较差，公开号为CN109593451A的专利提供了一种双酚AF基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂料，该涂料具有较好地疏水疏油、耐腐蚀性能，但是所使用的含氟物质价格昂贵，而且长碳链全氟物质具有生物毒性和生物积累性，会对人体和环境造成危害；公开号为CN105504272A的专利提供了一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，该方法制备的非异氰酸酯聚氨酯材料具有良好的热力学性能，而POSS制备困难，不能达到环境友好的目标。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，制备得到的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯具有良好的疏水疏油和耐腐蚀性，同时具有低成本的优点。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯。
本发明的再一目的在于提供上述疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：在4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中加入有机溶剂，并加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯质量0.5％～5.0％的催化剂，通入二氧化碳使反应釜内维持压强在2.0～4.5MPa，进行反应，控制反应温度为90～150℃，反应18～35h，得4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯；所述催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、氯化锂、溴化锂和四丁基氯化铵的一种或多种混合物；
所述4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的分子结构如式Ⅰ所示：
(2)氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备:将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯，加入有机溶剂中，然后加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量的0.5％～3.0％的胺基聚二甲基硅氧烷进行反应，反应温度为100～160℃，反应1～10h；
(3)疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备：将氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯与固化剂、有机溶剂和消泡剂在25～30℃条件搅拌均匀，喷涂制膜，在100～150℃烘烤0.5～5h固化，得到非异氰酸酯聚氨酯涂层；所述固化剂为二元胺固化剂或多元胺固化剂。
优选的，所述固化剂为乙二胺、1,4-丁二胺、葵二胺、异佛尔酮二胺、对苯二胺、二乙烯三胺中的一种以上。
优选的，所述消泡剂为BYK-R605，TEGO Airex 900，TEGO Airex962中一种以上。
优选的，所述消泡剂的质量为氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯与固化剂、有机溶剂和消泡剂总质量的0.5％～3％。
优选的，所述胺基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为3000～9000。
优选的，所述有机溶剂为1-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈中的一种以上。
优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂的添加量为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯质量的10％～100％。
所述的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法制备得到的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯。
所述的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯在疏水疏油耐腐蚀涂料或工业漆中的应用。
本发明使用常压法接枝，能够将氨基聚二甲基硅氧烷直接接在4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯树脂上，生成氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯，其反应方程式如下：
本发明的原理为：
在本发明的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备过程中，第一步，4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的羰基与伯胺发生亲核反应，在环碳酸酯外围形成了四面体结构中间体，第二步，伯胺继续进攻四面体结构，脱去一个氢离子，第三步，亚稳定的碳氧键发生反应，被高密度电子云N原子打断。最后，产物烷氧基离子与第二步脱去的氢离子迅速结合，生成终产物就是带有-OH的氨基甲酸酯，即非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)。环碳酸酯与胺类固化剂在70～160℃条件下生成非异氰酸酯聚氨酯涂层；用上述合成的氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯与各种胺作用合成的非异氰酸酯涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明以4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及二氧化碳为原料合成一种新型4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯，可通过化学方法接枝聚二甲基硅氧烷，制得一种新型环碳酸酯衍生物，可以用于进一步制备NIPU涂料，其涂层具有良好的疏水疏油、抗腐蚀等性能；本发明的4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯可化学接枝不同比例的胺基聚二甲基硅氧烷，最后分别与不同的多胺进行固化反应，得到多功能的非异氰酸酯聚氨酯涂料。
(2)本发明在4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯中少量添加氨基聚二甲基硅氧烷，就能取代有机氟化合物，达到疏水疏油和耐腐蚀性的效果，具有低成本和高性能的优点。
(3)本发明利用4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯与胺基聚二甲基硅氧烷为原料合成氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯，然后进一步与不同的固化剂制备出耐化学品性良好的非异氰酸酯聚氨酯涂料，其固化涂膜具有良好的疏水疏油性能，抗腐蚀性和耐冲击性，硬度高，附着力强，柔韧性和光泽度好，可以广泛应用于制备防腐涂料和工业漆中。
附图说明
图1为本发明的实施例1中的4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯和4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的红外光谱图，其中a:4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯；b:4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
图2为本发明的实施例1中的4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的核磁1H谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
涂膜性能按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1731-1993、GB/T20624.2-2006、GB/T 9286-1998和GB/T 2893.1-2005分别对应测试涂层的光泽、铅笔硬度、柔韧性、耐冲击性、附着力和耐化学品性，铅笔为上海中国铅笔一厂产的高级绘图铅笔，所用仪器均为天津市精科材料试验机厂生产。
实施例1
本实施例提供一种4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯以及非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯添加到高压反应釜内，并加入四丁基溴化铵(添加量为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯质量0.5％)，通入二氧化碳并维持压强在2MPa，进行反应，控制反应温度为130℃，反应24h，降温和泄压，得4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(2)氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物添加到圆底烧瓶内，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量30％的二甲基甲酰胺(DMF)，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量0.5％的胺基聚二甲基硅氧烷(数均分子量为3000)，反应温度为120℃，反应6h，得到氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂料通过如下步骤制备得到：利用实施例1制得的氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯进一步制备氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-1)：按照表1的配方，将上述氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、二甲基甲酰胺(DMF)、异佛尔酮二胺固化剂、消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在120℃下固化2h得到。
表1原料及其用量
上述制得的涂膜性能与科思创Arcol Polyol 3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的DuranateTMHDI)制备的双组分聚氨酯涂料以及陶氏环氧树脂D.E.RTM331涂膜性能对比如下表2：
表2涂层性能测试结果
| 检测项目 | 双组份聚氨酯 | D.E.RTM 331 | 实施例1 | 检测方法 |
| 光泽度(60°) | 96 | 97 | 96 | GB/T 9754-2007 |
| 铅笔硬度 | 2H | 3H | 2H | GB/T 6739-2006 |
| 冲击强度/cm | 60 | 50 | 50 | GB/T 1732-1993 |
| 附着力/级(划格法) | 1 | 1 | 0 | GB/T 9286-1998 |
| 柔韧性/mm | 0.5 | 1 | 0.5 | ISO 1519:2011 |
| 吸水率(％) | 2.5 | 2 | 0.3 | GB/T 5209-1985 |
| 水接触角(°) | 45 | 48 | 104 | GB/T 30447-2013 |
| 二碘甲烷接触角(°) | 21 | 23 | 60 | GB/T 30447-2013 |
| 正十六烷接触角(°) | 18 | 20 | 55 | GB/T 30447-2013 |
| 抗腐蚀性能 | 否 | 否 | 是 | HG T 4077-2009 |
采用Spectrum 2000傅立叶红外光谱仪对制备得到的4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯进行表征，得其红外光谱图，如图1所示，在1805cm-1处有一个非常明显的特征峰，该峰是环碳酸酯官能团特征峰，在910cm-1处的环氧特征峰完全消失，说明环氧官能团已经全部转化为环碳酸酯官能团；以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂溶解树脂样品，以四甲基硅(TMS)为内标物，使用瑞士Bruker公司AVANCE III 400型核磁共振谱仪采集样品的核磁共振氢谱(1H NMR，400MHz)。通过分析核磁氢谱图中特征峰的化学位移来分析从而确定环碳酸酯树脂结构，如图2所示，4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中环氧基官能团的CH2的δ＝2.6～2.8ppm处的特征吸收峰并未在4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯中显示，而4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯在δ＝4.4～5.3ppm处出现新峰，该峰归属于环碳酸酯基团的特征吸收峰，说明4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的环氧基团与CO2反应，已经完全转化为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的环碳酸酯基团，因此，通过核磁氢谱分析证实了目标产物4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的成功制备。
从表2可以看到本发明氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层具有很好的光泽度；而本发明相比于环氧树脂D.E.RTM 331在冲击强度以及附着力上有更好表现。本发明在附着力和耐水性方面皆优于二者。本发明对水、二碘甲烷和正十六烷的静态接触角远远大于环氧树脂D.E.RTM 331，说明具有很好的疏水疏油的效果，还可以体现出本发明制备的氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层具有优异的涂层的硬度、附着力；本发明制备的氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层具有优越的抗腐蚀性能。
相比于公开号为CN109593451A的专利使用具有生物毒性且昂贵的含氟物质改性以及公开号为CN105504272A的专利使用制备过程繁琐的POSS改性的方法，本发明使用化学惰性、生物兼容性好、价格适中及环境友好的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性的非异氰酸酯聚氨酯，涂层具有良好的疏水疏油性能，抗腐蚀性和耐冲击性，硬度高，附着力强，柔韧性和光泽度好等优点，可以广泛应用于制备防腐涂料和工业漆中，而且少量添加氨基聚二甲基硅氧烷，就能取代有机氟化合物，达到疏水疏油和耐腐蚀性的效果，具有低成本和高性能的目的。
实施例2
本实施例提供一种4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯以及包括上述两种物质的非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯添加到高压反应釜内，并加入氯化锂(添加量为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯质量1％)，通入二氧化碳并维持压强在2.5Mpa，进行反应，控制反应温度为120℃，反应30h，降温和泄压，得4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(2)氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物添加到圆底烧瓶内，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量40％的1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量1.0％的胺基聚二甲基硅氧烷(数均分子量为5000)，反应温度为140℃，反应10h，得到氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂料通过如下步骤制备得到：利用实施例2制得的氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯进一步制备氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-2)：按照表2的配方，将上述氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、乙二胺、消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在130℃下固化3h得到。
表3原料及其用量
上述制得的涂膜性能与科思创Arcol Polyol 3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的DuranateTMHDI)制备的双组分聚氨酯涂料以及陶氏环氧树脂D.E.RTM331涂膜性能对比如下表4：
表4涂层性能测试结果
从表4可以看到本发明氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层具有很好的光泽度、硬度及附着力；对水、二碘甲烷和正十六烷的静态接触角远远大于环氧树脂D.E.RTM 331，说明具有很好的疏水疏油的效果，同时说明具有优越的耐化学性能；同时表4可见，本发明制备的氨基有机硅基季戊四醇环碳酸酯基非异氰酸酯聚氨酯涂层具有抗腐蚀性能。
实施例3
本实施例提供一种4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯以及包括上述两种物质的非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯添加到高压反应釜内，并加入溴化锂(添加量为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯质量2％)，通入二氧化碳并维持压强在3.0Mpa，进行反应，控制反应温度为150℃，反应20h，降温和泄压，得4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(2)氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物添加到圆底烧瓶内，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量100％的二甲基亚砜(DMSO)，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量1.5％的胺基聚二甲基硅氧烷(数均分子量为9000)，反应温度为130℃，反应8h，得到氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂料通过如下步骤制备得到：利用实施例3制得的氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯进一步制备氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-3)：按照表5的配方，将上述氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、二甲基亚砜(DMSO)(添加量为涂料总质量的55％)、丁二胺、消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在130℃下固化2h得到。
表5原料及其用量
涂膜性能对比结果如下：
表6涂层性能测试结果
由表6结果可知，本发明氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层具有更好的光泽度；对水、二碘甲烷和正十六烷的静态接触角远远大于环氧树脂D.E.RTM 331，具有很好的疏水疏油的效果，说明具有很好的耐化学品性能，同时具有良好的抗腐蚀性能。
实施例4
本实施例提供一种4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯以及包括上述两种物质的非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯添加到高压反应釜内，并加入四丁基氯化铵(添加量为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯质量3％)，通入二氧化碳并维持压强在3.5Mpa，进行反应，控制反应温度为110℃，反应35h，降温和泄压，得4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(2)氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物添加到圆底烧瓶内，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量10％的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量2.0％的胺基聚二甲基硅氧烷(数均分子量为7000)，反应温度为150℃，反应5h，得到氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂料通过如下步骤制备得到：利用实施例4制得的氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯进一步制备氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-4)：按照表7的配方，将上述氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(添加量为涂料总质量的49.5％)、葵二胺、消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在150℃下固化0.5h得到。
表7原料及其用量
涂膜性能结果如下：
表8涂层性能测试结果
由表8结果可知，本发明的涂层具有更好的光泽度、冲击强度、附着力和柔韧性；本发明对水、二碘甲烷和正十六烷的静态接触角远远大于环氧树脂D.E.RTM 331，说明具有很好的疏水疏油的效果，同时说明具有良好的耐化学品性能，另外还具有很好的抗腐蚀性能。
实施例5
本实施案例提供一种4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯以及包括上述两种物质的非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯添加到高压反应釜内，并加入四丁基氯化铵(添加量为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯质量4％)，通入二氧化碳并维持压强在4.0Mpa，进行反应，控制反应温度为100℃，反应18h，降温和泄压，得4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(2)氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物添加到圆底烧瓶内，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量80％的乙腈，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量2.5％的胺基聚二甲基硅氧烷(数均分子量为8000)，反应温度为160℃，反应1h，得到氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂料通过如下步骤制备得到：利用实施例5制得的氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯进一步制备氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-5)：按照表9的配方，将上述氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、乙腈(添加量为涂料总质量的49.5％)、对苯二胺、消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在100℃下固化5h得到。
表9原料及其用量
涂膜性能结果如下：
表10涂层性能测试结果
由表10结果可知，本发明涂层具有更好的光泽度、铅笔硬度、附着力和柔韧性；水、二碘甲烷和正十六烷的静态接触角远远大于环氧树脂D.E.RTM 331，说明具有很好的疏水疏油的效果，同时说明具有良好的耐化学品性能，另外还具有很好的抗腐蚀性能。
实施例6
本实施例提供一种4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯以及包括上述两种物质的非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯添加到高压反应釜内，并加入四乙基溴化铵(添加量为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯质量5％)，通入二氧化碳并维持压强在4.5Mpa，进行反应，控制反应温度为90℃，反应35h，降温和泄压，得4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(2)氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物添加到圆底烧瓶内，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量60％的二甲基甲酰胺(DMF)，加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量3％的胺基聚二甲基硅氧烷(数均分子量为4000)，反应温度为100℃，反应5h，得到氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯。
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂料通过如下步骤制备得到：利用实施例6制得的氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯进一步制备氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-6)：按照表11的配方，将上述氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯、二甲基甲酰胺(DMF)(添加量为涂料总质量的49.5％)、二乙烯三胺、消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在110℃下固化2h得到。
表11原料及其用量
涂膜性能结果如下：
表12涂层性能测试结果
由表12结果可知，本发明氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯基疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯涂层具有更好的光泽度、冲击强度、附着力和柔韧性；对水、二碘甲烷和正十六烷的静态接触角远远大于环氧树脂D.E.RTM 331，说明具有很好的疏水疏油的效果，同时具有很好的耐腐蚀性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备：在4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中加入有机溶剂，并加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯质量0.5％～5.0％的催化剂，通入二氧化碳使反应釜内维持压强在2.0～4.5MPa，进行反应，控制反应温度为90～150℃，反应18～35h，得4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯；所述催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、氯化锂、溴化锂和四丁基氯化铵的一种或多种混合物；
所述4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的分子结构如式Ⅰ所示：
(2)氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯的制备:将4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯，加入有机溶剂中，然后加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯化合物质量的0.5％～3.0％的胺基聚二甲基硅氧烷进行反应，反应温度为100～160℃，反应1～10h；
(3)疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备：将氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯与固化剂、有机溶剂和消泡剂在25～30℃条件搅拌均匀，喷涂制膜，在100～150℃烘烤0.5～5h固化，得到非异氰酸酯聚氨酯涂层；所述固化剂为二元胺固化剂或多元胺固化剂。
2.根据权利要求1所述的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述固化剂为乙二胺、1,4-丁二胺、葵二胺、异佛尔酮二胺、对苯二胺、二乙烯三胺中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述消泡剂为BYK-R605，TEGO Airex 900，TEGO Airex962中一种以上。
4.根据权利要求1所述的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述消泡剂的质量为氨基聚二甲基硅氧烷基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯与固化剂、有机溶剂和消泡剂总质量的0.5％～3％。
5.根据权利要求1所述的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述胺基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为3000～9000。
6.根据权利要求1所述的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈中的一种以上。
7.根据权利要求1或6所述的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂的添加量为4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环碳酸酯质量的10％～100％。
8.权利要求1～7任一项所述的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯的制备方法制备得到的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯。
9.权利要求8所述的疏水疏油非异氰酸酯聚氨酯在疏水疏油耐腐蚀涂料或工业漆中的应用。
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