KR20160102981A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

바람직한 건조 시간을 갖고 만족스러운 내후성, 에폭시 프라이머 코트에 대한 우수한 접착성 및 우수한 가요성, 및 높은 충격 강도를 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있는 에폭시 수지 조성물; 에폭시 수지 조성물의 제조방법; 및 에폭시 수지 조성물을 포함하는 경화 가능한 코팅 조성물.

Description

에폭시 수지 조성물 {EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에폭시 수지 조성물의 제조방법, 및 이를 포함하는 경화 가능한 코팅 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 보수 및 보호 코팅(M&PC)과 같은 코팅 분야에 널리 사용되고 있다. 다층 코팅 시스템은 일반적으로 탑코트와 프라이머 코트를 포함하는데, 여기서 프라이머 코트는 코팅되는 기재와 탑코트 사이에 있다. 비스페놀 A 에폭시 수지와 같은 방향족 에폭시 수지가, 이들의 만족스러운 금속에 대한 접착 강도 및 내화학성으로 인해, 프라이머로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 방향족 에폭시 수지에 기반하는 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름은 일광과 같은 요소에 노출시 백악화를 겪는다. 따라서, 이러한 방향족 에폭시 수지-기반 코팅 조성물은 내후성(기후 내구성(weather durability) 또는 기후를 견디는 성질(weatherability)로도 알려짐)을 필요로 하는 탑코트를 제조하는데 적합하지 않다.
현재, 널리 사용되는 탑코트는 지방족 폴리우레탄(PU) 코팅 조성물로부터 제조되는데, PU가 방향족 에폭시 수지보다 양호한 내후성을 갖기 때문이다. 그러나, 에폭시 탑코트에 비해, PU 탑코트는 에폭시 프라이머 코트와 부정적으로 상호작용할 수 있는데, 특히 프라이머 및 탑코트 조성물이 겨울철 동안 저온(예를 들면, 5℃ 미만)에서 도포 및/또는 경화되는 경우에 그러하다. 이러한 부정적인 상호작용은 PU 탑코트와 에폭시 프라이머 코트 사이에 불량한 접착성을 초래하여, 잠재적으로 PU 탑코트가 에폭시 프라이머 코트로부터 박리되도록 할 수 있다.
에폭시 수지의 내후성을 증가시키기 위한 시도들이 이루어져 왔다. 예를 들면, 한 가지 접근책은 루테늄-함유 촉매의 존재하에서의 방향족 에폭시 수지 중의 방향족 환의 수소화이다. 불행하게도, 방향족 에폭시 수지 중의 방향족 환은 완전히 수소화시키기가 어렵다. 따라서, 생성되는 생성물은 여전히 잔류 불포화도를 함유할 수 있어, 탑코트의 만족스럽지 못한 내후성을 초래할 수 있다. 더욱이, 탑코트를 제조하는데 적합한 에폭시 수지는 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물이 빨리 건조되고 경화될 수 있도록 충분한 반응성을 가질 필요가 있다. 예를 들면, M&PC 분야에서는 전형적으로 ASTM D 5895 방법으로 측정하여 주위 온도(예를 들면, 20℃ 내지 25℃)에서 5시간 미만의 고착-건조 시간(tack-free time)을 필요로 한다. 또한, 충분한 가요성 및 내충격성이 코팅이 휨 및/또는 범핑으로부터 이들의 완전한 상태를 유지할 수 있도록 하는데 탑코트를 위해 바람직한 특성들이다.
따라서, 종래의 방향족 에폭시 수지 조성물과 관련된 문제의 염려가 없는 탑코트 용도에 적합한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 산업 요건을 총족하는 상기한 고착-건조 시간을 갖는 에폭시 수지 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 신규한 에폭시 수지 조성물은 놀랍게도 ASTM D 5895 방법으로 측정하여 주위 온도에서 5시간 이하의 고착-건조 시간을 달성하는 경화 가능한 코팅 조성물을 제공한다. 동시에, 이러한 경화 가능한 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름은 만족스러운 내후성, 예를 들면, 적어도 70%의 광택 보유도 및 ASTM G 154-06 방법에 따라 시험한지 적어도 450시간 후 1.5 미만의 b 값 변화를 보인다. 본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물은 또한 프라이머 및 탑코트 조성물이 5℃ 이하에서 도포 및/또는 경화되는 경우에도 현존 PU 탑코트보다도 에폭시 프라이머 코트에 대한 접착성이 더 양호한 코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함한다:
Figure pct00001
위의 화학식 I에서,
x는 2 내지 15의 정수이고; y는 4 내지 30의 정수이고; z는 0 또는 1이고; a는 0 내지 2의 정수, 및 바람직하게는 11이고; c는 0 내지 2의 정수, 및 바람직하게는 1이고; 단 a + c ≠ 0이고; b는 0 내지 4의 정수이고; R1 및 R2 각각은 독립적으로 포화 C2 내지 C20 지방족 탄화수소 그룹, 포화 C5 내지 C20 지환족 탄화수소 그룹, 또는 이들의 조합이고; R3은 C1 내지 C6 알킬 그룹이고; n은 1 내지 60의 정수이다.
본 발명에서 "탄화수소 그룹"은 수소와 탄소원자만으로 이루어진 그룹을 나타낸다. R1 및 R2 각각은 독립적으로 알킬 알콜, 지환족 알콜, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
일부 실시형태에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 Cm 1Hm 2의 구조를 갖는 포화 지방족 탄화수소 그룹일 수 있고, 여기서, m1은 2 이상, 4 이상, 또는 심지어 6 이상인 동시에 20 이하, 10 이하, 또는 심지어 8 이하의 정수이고; m2는 각각 R1 그룹의 경우 (2m1- a)일 수 있거나, R2 그룹의 경우 (2m1- c)일 수 있고, 여기서, a 및 c는 상기 정의된 바와 같다.
일부 다른 실시형태에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 1개 또는 2개의 사이클릭 환, 바람직하게는 적어도 하나의 사이클로헥산 환을 포함할 수 있다. R1 또는 R2는 CpHq의 구조를 갖는 포화 지환족 그룹일 수 있고, 여기서, p는 5 내지 20의 정수일 수 있다. 특히, R1 및 R2 각각이 독립적으로 하나의 사이클릭 환을 함유하는 경우, p는 5 이상, 6 이상인 동시에 15 이하, 10 이하, 또는 심지어 9 이하일 수 있다. R1 및 R2 각각이 독립적으로 두 개의 사이클릭 환을 함유하는 경우, p는 7 이상인 동시에 20 이하, 또는 심지어 15 이하일 수 있고, q는 상기 구조에서 다음과 같이 정의된다:
R1 그룹의 경우, q는 R1이 하나의 사이클릭 환을 함유할 때에는 2p-2-a일 수 있거나, R1이 두 개의 사이클릭 환을 함유할 때에는 2p-4-a일 수 있으며, 여기서, a는 위에 정의된 바와 같고;
R2 그룹의 경우, q는 R2가 하나의 사이클릭 환을 함유할 때에는 2p-2-c일 수 있거나, R2가 두 개의 사이클릭 환을 함유할 때에는 2p-4-c일 수 있고, 여기서, c는 위에 정의된 바와 같다.
일부 바람직한 실시형태에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로
Figure pct00002
Figure pct00003
, 또는 이들의 혼합물과 같은 3가 그룹;
Figure pct00004
Figure pct00005
또는 이들의 혼합물과 같은 4가 그룹; 또는 하나 이상의 3가 그룹과 하나 이상의 4가 그룹의 조합일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, R1 및 R2 각각은
Figure pct00006
일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, R1 및 R2 그룹 중의 하나는 3가, 4가 그룹, 또는 이들의 혼합물이고; R1 및 R2 그룹 중의 다른 하나는 2가 그룹 또는 상이한 2가 그룹들의 조합이다. 이러한 2가 그룹의 예는 직쇄 또는 측쇄 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H1O-, -C6H12-, -C7H14-, 또는 -C8H16- 그룹;
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
(여기서, R4는 알킬 그룹, 및 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 그룹일 수 있고, d는 0 내지 4의 정수일 수 있다); 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 2가 그룹은 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 네오펜틸렌, 2-부틸-2-에틸프로필렌, n-부틸렌 그룹,
Figure pct00009
, 4,4'-(프로판-2,2-디일) 디사이클로헥실, 사이클로헥실렌, 1,2-사이클로헥산디메틸렌, 1,3-사이클로헥산디메틸렌, 1,4-사이클로헥산디메틸렌 그룹, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, R1 및 R2 각각은 독립적으로 3가 그룹과 상기한 2가 그룹의 조합이다.
바람직한 실시형태에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로
Figure pct00010
, 또는
Figure pct00011
와 -C4H8-, 1,2-사이클로헥산디메틸렌, 1,3-사이클로헥산디메틸렌, 1,4-사이클로헥산디메틸렌, 사이클로헥실렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 2가 그룹과의 조합으로부터 선택된다.
화학식 I의 -CxHyOz- 그룹에서, x는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 또는 심지어 5 이상인 동시에 15 이하, 12 이하, 10 이하, 또는 심지어 9 이하의 정수일 수 있고; y는 4 이상, 6 이상, 또는 심지어 8 이상인 동시에 30 이하, 24 이하, 또는 심지어 20 이하의 정수일 수 있고; z는 0 또는 1일 수 있다. 일부 실시형태에서, -CxHyOz- 그룹은 포화 C2-C20 지방족 탄화수소 단위, 포화 C5-C20 지환족 탄화수소 단위, 또는 이들의 조합을 함유하는 2가 그룹일 수 있다. -CxHyOz- 그룹은 상기한 2가 R1 또는 R2 그룹으로부터 선택된 그룹일 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, z는 0이고, -CxHyOz-는 C6 내지 C10 사이클로알킬렌 그룹, C2 내지 C9 지방족 탄화수소 그룹, 또는 이들의 혼합물; 및 보다 바람직하게는 C6 내지 C10 사이클로알킬렌 그룹이다. 보다 바람직한 실시형태에서, -CxHyOz- 그룹은 직쇄 또는 측쇄 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -C5H1O-, -C6H12- 또는 -C9H18-; 1,2-사이클로헥산디메틸렌; 1,3-사이클로헥산디메틸렌; 1,4-사이클로헥산디메틸렌; 사이클로헥실렌; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
b는 0, 1 , 2, 3 또는 4, 및 바람직하게는 0 또는 1일 수 있고; R3은 바람직하게는 -CH3이다.
n은 1 이상, 2 이상, 또는 심지어 3 이상인 동시에 60 이하, 30 이하, 또는 심지어 10 이하일 수 있다. n이 2 이상인 경우, 각각의 R1, -CxHyOz- 그룹, 또는 존재하는 경우 R3은, 각각, 화학식 I의 반복 단위에서, 상기한 그룹들로부터 독립적으로 선택되고, 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, R1은 화학식 I의 반복 단위에서 상이하고, 바람직하게는 일부 반복 단위에서는 상기한 3가 그룹 및 다른 반복 단위에서는 상기한 2가 그룹이다.
보다 바람직한 실시형태에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로
Figure pct00012
, 또는
Figure pct00013
와 -C4H8-, 사이클로헥실렌, 1,2-사이클로헥산디메틸렌, 1,3-사이클로헥산디메틸렌, 1,4-사이클로헥산디메틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 2가 그룹의 조합으로부터 선택되고; R3은 -CH3이고; b는 0 또는 1이고; -CxHyOz-는 직쇄 또는 측쇄 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -C5H1O-, -C6H12- 또는 -C9H18-; 1,2-사이클로헥산디메틸렌; 1,3-사이클로헥산디메틸렌; 1,4-사이클로헥산디메틸렌; 사이클로헥실렌; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 그룹이다.
화학식 I의 에폭시 수지의 바람직한 형태의 한 가지 예는 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00014
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 화학식 I을 갖는 둘 이상의 상이한 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 샘플 그램당 수산화칼륨 1.0 밀리그램(mg KOH/g) 이하, 바람직하게는 0.5mg KOH/g 이하, 및 보다 바람직하게는 대략 0의 산가를 가질 수 있다. 산가, 즉, 수지 중의 산 관능기를 중화시키는데 필요한 고체의 그램당 KOH의 밀리그램의 수가 산 관능기의 양의 척도이다. 산가는 GB/T 2895-1982 방법으로 결정할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 5,000 밀리파스칼.초(mPa.s) 이상, 10,000 mPa.s 이상, 12,000 mPa.s 이상, 또는 심지어 15,000 mPa.s 이상인 동시에 75,000 mPa.s 이하, 70,000 mPa.s 이하, 또는 심지어 65,000 mPa.s 이하의 점도를 가질 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 점도는 ASTM D 2393-1986 방법에 따라 50℃에서 브룩필드 점도계로 측정할 수 있다. 에폭시 수지 조성물은 또한 반고체 상태 또는 고체 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 약 250 이상, 약 300 이상, 또는 심지어 약 350 이상인 동시에 약 5,000 이하, 약 4,000 이하, 또는 심지어 약 3,000 이하의 평균 에폭사이드 당량(EEW)을 가질 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (a) 지환족 포화 카복실산 또는 이의 무수물과 알콜과의 하나 이상의 카복실산-함유 하프-에스테르 화합물(여기서, 알콜은 두 개의 하이드록실 그룹을 갖는 알킬 알콜 및/또는 이의 이량체이다); 및 (b) 알킬 알콜의 포화 폴리글리시딜 에테르, 포화 지환족 폴리글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리글리시딜 에테르 성분의 반응 생성물을 포함할 수 있으며; 여기서, 폴리글리시딜 에테르 성분 중의 적어도 하나의 폴리글리시딜 에테르는 2개 초과의 에폭시 관능기를 갖고, 폴리글리시딜 에테르 성분 대 하프-에스테르 화합물의 몰 비는 1 초과이고 2보다 작을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법은: (i) 지환족 포화 카복실산 또는 이의 무수물을 알콜과 반응시켜 카복실산 함유 하프-에스테르 화합물을 형성하는 단계(여기서, 상기 알콜은 두 개의 하이드록실 그룹을 갖는 알킬 알콜 및/또는 이의 이량체이다); 및 (ii) 하프-에스테르 화합물을 알킬 알콜의 포화 폴리글리시딜 에테르, 포화 지환족 폴리글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리글리시딜 에테르 성분과 반응시키는 단계를 포함할 수 있으며; 여기서, 폴리글리시딜 에테르 성분 중의 적어도 하나의 폴리글리시딜 에테르는 2개 초과의 에폭시 관능기를 갖고, 폴리글리시딜 에테르 성분 대 하프-에스테르 화합물의 몰 비는 1 초과이고 2보다 작을 수 있다.
본원에서 "하프-에스테르 화합물"은 카복실산 그룹을 함유하는 에스테르 화합물을 나타낸다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 하프-에스테르 화합물은 두 개의 카복실산 그룹을 함유할 수 있다. 하프-에스테르 화합물은 둘 이상의 상이한 하프-에스테르 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 하프-에스테르 혼합물은 상기한 둘 이상의 카복실산들의 혼합물, 상기한 둘 이상의 무수물들의 혼합물 및/또는 상기한 둘 이상의 알콜들의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 하프-에스테르 화합물은 하기 화학식 II를 가질 수 있다:
Figure pct00015
위의 화학식 II에서,
x, y, z, R3 및 b는 화학식 I에서 이미 정의된 바와 같다. 일부 바람직한 실시형태에서, 사이클릭 환의 에스테르 그룹 및 카복실산 그룹은 사이클릭 환의 오르토-위치에 있다.
본 발명에서 유용한 하프-에스테르 화합물을 제조하는데 사용되는 알콜은 단지 두 개의 하이드록실 그룹을 갖고 알킬 알콜, 알킬 알콜의 이량체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 알킬 알콜이 알콜 성분으로서 사용된다. 하프-에스테르 화합물을 제조하는데 사용되는 알콜은 하나 이상의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 환-함유 알킬 알콜, 이의 이량체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
하프-에스테르 화합물을 제조하는데 사용되는 알콜은 하기 구조를 가질 수 있다: CxHy +2Oz+2; 여기서, x, y, 및 z는 화학식 I에서 이미 정의된 바와 같다. 일부 실시형태에서, 사용되는 알콜은 사이클로헥산디올 또는 사이클로헥산디메탄올과 같은 지환족 알콜이다. 적합한 알콜의 대표적인 예는 네오펜틸글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 1,2-사이클로헥산 디메탄올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에서 사용되는 알콜은 1,4-사이클로헥산 디메탄올을 포함한다.
상기한 알콜은 포화 지환족 카복실산 또는 이의 무수물과 추가로 반응하여 하프-에스테르 화합물을 형성한다. 둘 이상의 포화 지환족 카복실산 또는 카복실산 무수물의 혼합물이 사용될 수 있다. 포화 지환족 카복실산 무수물이 본 발명에서 특히 유용하다. 보다 바람직하게는, 디카복실산 무수물이 하프-에스테르 화합물을 제조하는데 사용된다.
하프-에스테르 화합물을 제조하는데 유용한 무수물의 대표적인 예는 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 하프-에스테르 화합물은 통상의 방법과 조건으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 하프-에스테르 화합물은 알콜을 무수물과 혼합하고 알콜과 무수물을 50℃ 내지 220℃ 또는 90℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 반응되도록 함으로써 제조할 수 있다. 알콜 및 무수물을 위한 반응 시간은 이용되는 온도 및 사용된 알콜 및 무수물의 화학 구조와 같은 인자들에 따라 다를 것이다. 예를 들면, 일반적으로 반응 시간은 1시간 내지 5시간, 또는 2시간 내지 4시간일 수 있다. 알콜과 무수물의 반응은 당업계에 공지된 에스테르화 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는, 예를 들면, 염기성 화합물, 예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘; 루이스산; p-톨루엔설폰산; 양성자성 산; 양성자성 산의 금속염; 4급 포스포늄 화합물; 4급 암모늄 화합물; 포스포늄; 적합한 비친핵성 산, 예를 들면, 플루오붕산, 플루오비산, 플루오안티몬산, 플루오인산, 과염소산, 과브롬산; 과요오드산과의 아르소늄 부가물 또는 착물; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 촉매는 임의의 순서로 알콜 및 무수물와 혼합될 수 있다.
하프-에스테르 화합물 제조시, 상기한 알콜 및 무수물은 무수물 중의 무수물 그룹과 알콜 중의 하이드록실 그룹의 반응을 통해 무수물에서 하프-에스테르 화합물로의 최대 전환을 달성하도록 특정 몰 비로 바람직하게 혼합된다. 예를 들면, 알콜의 하이드록실 그룹 대 무수물의 무수물 그룹의 몰 비는 1.4 이하, 1.3 이하, 또는 심지어 1.2 이하인 동시에 0.95 이상, 0.98 이상, 또는 심지어 1.0 이상일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해, 상기한 하프-에스테르 화합물은 추가로 폴리글리시딜 에테르 성분과 반응한다. 하프-에스테르 화합물의 카복실산 그룹이 폴리글리시딜 에테르 성분의 에폭시 그룹과 반응하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 2차 에스테르 결합을 생성한다. 폴리글리시딜 에테르 성분은 알킬 알콜의 하나 이상의 포화 폴리글리시딜 에테르, 하나 이상의 포화 지환족 폴리글리시딜 에테르, 또는 알킬 알콜의 적어도 하나의 포화 폴리글리시딜 에테르와 적어도 하나의 포화 지환족 폴리글리시딜 에테르의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에서 "폴리글리시딜 에테르"는 하나 이상의 에폭시 그룹(에폭시 그룹은 "옥시란 그룹" 또는 "에폭시 관능기" 또는 "글리시딜 에테르"로도 알려짐)을 포함하는 다관능성 에폭시 수지를 나타낸다. 알킬 알콜의 폴리글리시딜 에테르는 일반적으로 알칼리의 존재하에서 에피클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린을 사용한 알킬 알콜의 에테르화에 의해 생산될 수 있다. 지환족 폴리글리시딜 에테르는 본원에서 환 구조의 지방족 치환체에 있고/있거나 지환족 환에 직접 부착된 글리시딜 에테르 그룹을 갖는 수지를 나타낸다. 본 발명에서 적합한 포화 지환족 폴리글리시딜 에테르는, 예를 들면, 적어도 하나의 지환족 환(예를 들면, 사이클로헥산 환 또는 사이클로펜탄 환)을 갖는 알킬 알콜의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리글리시딜 에테르 성분에서, 상기한 하나 이상의 포화 폴리글리시딜 에테르는 2개 초과의 에폭시 관능기를 갖는다(이하에서는 "다관능성 폴리글리시딜 에테르"라고 함). 다관능성 폴리글리시딜 에테르의 관능기는 또한 3개 이상 또는 4개 이상일 수 있다. 적합한 포화 다관능성 폴리글리시딜 에테르의 예는 1,2,6-헥산트리올 트리글리시딜 에테르; 글리세롤 트리글리시딜 에테르; 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르; 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리글리시딜 에테르 성분은 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 포화 다관능성 폴리글리시딜 에테르는 폴리글리시딜 에테르 성분의 총 중량을 기준으로 하여 20 wt% 내지 100 wt%, 30 wt% 내지 80 wt%, 또는 40 wt% 내지 70 wt%의 양으로 폴리글리시딜 에테르 성분에 존재할 수 있다.
상기한 다관능성 포화 폴리글리시딜 에테르 이외에, 폴리글리시딜 에테르 성분은 또한 두 개의 에폭시 관능기를 갖는 하나 이상의 상기 언급한 포화 폴리글리시딜 에테르(이하에서는 "디글리시딜 에테르"라고 함), 즉, 알킬 알콜의 포화 디글리시딜 에테르 및/또는 포화 지환족 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 포화 디글리시딜 에테르는 하프-에스테르 화합물을 제조하는데 있어서 상기 기재한 알킬 알콜의 포화 디글리시딜 에테르일 수 있다. 적합한 포화 디글리시딜 에테르의 예는 1,5-펜탄디올 디글리시딜 에테르; 1,2,6-헥산트리올 디글리시딜 에테르; 네오펜탄 글리콜 디글리시딜 에테르; 글리세롤 디글리시딜 에테르; 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(BDDGE); 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(HDDGE); 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르; 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르; 1,3 트랜스- 또는 시스- 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르; 시스-l,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르와 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 혼합물; 1,3 및 1,4 시스- 및 트랜스- 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르의 혼합물; 또는 상기 디글리시딜 에테르 중의 어느 것의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 바람직한 포화 디글리시딜 에테르는 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 네오펜탄 글리콜 디글리시딜 에테르; 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르; 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 포화 지환족 디글리시딜 에테르는 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르이다. 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르는 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 사용되는 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르는 시스-1,3-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트랜스-1,3-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 시스-l,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 및 트랜스-l,4-사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 생성물 혼합물을 포함한다. 본원에 참고로 인용된 제WO2009/142901호는 지환족 디글리시딜 에테르의 일례를 포함하는 에폭시 수지 조성물; 생성물 혼합물; 및 이로부터 고순도 디글리시딜 에테르(DGE)를 분리하는 방법을 기술하고 있다. 적합한 지환족 디글리시딜 에테르는 또한 본원에 참고로 인용된 제WO2012/044442A1호에 기재된 것들을 포함한다. 사용되는 경우, 폴리글리시딜 에테르 성분 중의 포화 디글리시딜 에테르는 폴리글리시딜 에테르 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0 wt% 내지 80 wt%, 20 wt% 내지 70 wt%, 또는 30 wt% 내지 60 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명에서 유용한 폴리글리시딜 에테르 성분은 하나 이상의 포화 다관능성 폴리글리시딜 에테르와 상기한 하나 이상의 포화 디글리시딜 에테르의 혼합물이다. 바람직한 실시형태에서, 폴리글리시딜 에테르 성분은 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르와 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 디글리시딜 에테르와의 혼합물이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 있어서, 하프-에스테르 화합물 및 폴리글리시딜 에테르 성분을 함께 혼합하고 90℃ 내지 200℃ 또는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 반응시킬 수 있다. 경우에 따라, 하프-에스테르 화합물을 먼저 폴리글리시딜 에테르 성분에, 임의로 승온, 예를 들면, 40℃ 내지 120℃에서 용해시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 있어서, 하프-에스테르 화합물과 폴리글리시딜 에테르 성분의 반응은 하프-에스테르 화합물의 카복실산 그룹과 폴리글리시딜 에테르 성분의 에폭시 그룹의 반응을 촉진시키는 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 염기성 무기 시약, 포스핀, 4급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우, 촉매는 임의의 순서로 하프-에스테르 화합물 및 폴리글리시딜 에테르 성분과 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 하프-에스테르 화합물과 폴리글리시딜 에테르 성분을 혼합한 후, 촉매를 생성된 혼합물에 가한다.
하프-에스테르 화합물과 폴리글리시딜 에테르 성분의 반응 지속 시간은 일반적으로 5시간 내지 20시간 또는 7시간 내지 13시간일 수 있다. 반응 시간은 수득되는 에폭시 수지 조성물의 산가를 시험함으로써 결정될 수 있다. 반응은 생성되는 에폭시 수지 조성물의 산가가 1 mg KOH/g 이하, 0.5 mg KOH/g 이하, 또는 심지어 0인 경우에 중단될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 있어서, 폴리글리시딜 에테르 성분 대 하프-에스테르 화합물의 몰 비(이하에서는 M (폴리글리시딜 에테르 성분/하프-에스테르 화합물)이라고 함)는 에폭시 수지 조성물의 반복 단위 및 분자량과 직접적으로 관련된다. 몰 비는 본원에서 폴리글리시딜 에테르 성분의 몰(에폭시 그룹의 몰 아님) 대 하프-에스테르 화합물의 몰의 비를 나타낸다. M (폴리글리시딜 에테르 성분/하프-에스테르 화합물)은 >1일 수 있는 동시에 2보다 작거나, 1.5 이하, 또는 심지어 1.2 이하일 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 제조는 용매의 부재하에서 또는 존재하에서 이루어질 수 있다. 사용되는 경우, 용매는 생성되는 생성물의 점도를 감소시킬 수 있다. 존재하는 경우, 용매는 하프-에스테르 화합물의 제조 및/또는 하프-에스테르 화합물과 폴리글리시딜 에테르 성분의 반응에 및/또는 조성물에 첨가한 후 사용될 수 있다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에스테르, 지방족 에테르, 사이클릭 에테르, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 용매의 바람직한 예는 톨루엔, 부틸 아세테이트, 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드, 메틸 클로로포름, 3급-부틸 에테르, 디메틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 용매는 하프-에스테르 화합물의 제조 및/또는 하프-에스테르 화합물과 상기한 폴리글리시딜 에테르 성분의 반응을 완료한 후 통상의 수단(예를 들면, 진공 증류)을 사용하여 제거될 수 있다. 또는, 용매는 에폭시 수지 조성물에 남아, 이후에, 예를 들면, 코팅의 제조에 사용될 수 있는 유성(solvent borne) 에폭시 수지 조성물을 또한 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 있어서, 화학식 I의 에폭시 수지의 측쇄 유도체가 또한 형성될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 조성물은 또한 존재하는 경우 화학식 I의 반복 단위의 에폭시 그룹(들)과 상기한 하프-에스테르 화합물의 반응으로부터 수득된 측쇄 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 그룹과 반응성인 활성 그룹을 갖는 경화제를 사용하여 경화시킬 수 있다. 본 발명에서 유용한 적합한 경화제의 예는 무수물, 질소-함유 화합물, 예를 들면, 아민 및 이들의 유도체, 산소-함유 화합물, 황-함유 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 지방족 또는 지환족 경화제가 최적의 내후성을 달성하는데 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화는, 예를 들면, -10℃ 내지 약 300℃ 이하, -5℃ 내지 250 ℃, 약 20℃ 내지 약 220 ℃, 또는 약 21℃ 내지 약 25℃ 범위의 온도에서; 에폭시 수지 조성물, 경화제 및, 사용되는 경우, 촉매에 따라 수 분 내지 수 시간에 이를 수 있는 소정의 시간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물을 경화 또는 부분 경화시키기 위한 시간은 2초 내지 24일, 0.5시간 내지 7일, 또는 1시간 내지 24시간일 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 부분 경화시킨 다음 나중에 경화 공정을 완료하는 것이 또한 작동 가능하다. 유리하게는, 에폭시 수지 조성물은 주위 온도에서 아민 경화제에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면, 코팅, 접착제, 전기 라미네이트, 구조 라미네이트, 복합체, 필라멘트 와인딩, 성형, 캐스팅, 캡슐화, 인발 및 내후성이 요구되는 용도를 포함한 다양한 용도에서 사용될 수 있다.
본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물은 상기한 에폭시 수지 조성물 및 아민 경화제를 포함한다. 아민 경화제는 지방족 아민 또는 이의 부가물, 지환족 아민 또는 이의 부가물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아민은 디아민, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서 유용한 적합한 아민의 예는 지방족 아민, 예를 들면, 에틸렌디아민 (EDA); 디에틸렌트리아민 (DETA); 트리에틸렌테트라민 (TETA); 트리메틸 헥산 디아민 (TMDA); 테트라에틸렌펜타민; 헥사메틸렌디아민 (HMDA); 1,6-헥산디아민; N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민; N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민; 디프로필렌트리아민 또는 이들의 혼합물; 지환족 아민, 예를 들면, 이소포론 디아민 (IPDA); 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 (PACM); 1,2-디아미노사이클로 헥산 (DACH); 1,4-사이클로헥산디아민; 비스(아미노메틸)노르보르난 또는 이들의 혼합물; 헤테로사이클릭 아민, 예를 들면, 피페라진, 아미노 에틸피페라진 (AEP); 폴리에테르 아민, 예를 들면, 비스(아미노프로필) 에테르; 폴리아미드; 이들의 부가물; 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 아민의 바람직한 예는 AEP 또는 이의 부가물; IPDA 또는 이의 부가물; DETA 또는 이의 부가물; PACM 또는 이의 부가물; DACH 또는 이의 부가물; 폴리에테르 아민 또는 이의 부가물; 폴리아미드 또는 이의 부가물; 또는 이들의 조합을 포함한다. 아민 경화제는 지방족 및/또는 지환족 아민의 하나 이상의 부가물, 예를 들면, IPDA 및 BDDGE의 부가물, IPDA 및 지방족 산의 부가물, IPDA 및 사이클로헥산디메탄올 (CHDM) 에폭시 수지의 부가물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 아민 경화제는 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족 아민과 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 부가물을 포함한다. 아민 경화제는 임의로 하나 이상의 촉진제 및/또는 촉매를 포함할 수 있다. 아민 경화제는 경화 가능한 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 아민 경화제의 총 활성 수소 관능기 대 경화 가능한 코팅 조성물 중의 총 에폭시 수지의 총 에폭시 관능기의 몰 비는 일반적으로 0.5: 1 내지 1.3: 1, 0.6: 1 내지 1.2: 1, 또는 0.8: 1 내지 1 : 1일 수 있다.
본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 증량제 및/또는 안료를 함유할 수 있다. 증량제 및/또는 안료는 세라믹 물질, 메탈로이드 물질을 포함한 금속성 물질일 수 있다. 적합한 세라믹 물질은, 예를 들면, 산화아연, 이산화티탄과 같은 금속 산화물, 금속 질화물(예를 들면, 질화붕소), 금속 탄화물, 금속 황화물(예를 들면, 이황화몰리브덴, 이황화탄탈, 이황화텅스텐 및 황화아연), 금속 규산염(예를 들면, 규산알루미늄 및 규산마그네슘, 예를 들면, 버미큘라이트), 금속 붕소화물, 금속 탄산염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 입자들은 표면 처리되거나 비처리될 수 있다. 사용되는 경우, 증량제와 안료의 합한 양은, 경화 가능한 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 내지 90 wt% 또는 10 wt% 내지 80 wt%일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 본 발명의 에폭시 수지 조성물과는 상이한 구조를 갖는 추가의 에폭시 수지를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 에폭시 수지는 코팅 분야에 공지된 하나 이상의 반응성 에폭시 그룹을 함유하는 임의 타입의 에폭시 수지일 수 있다. 추가의 에폭시 수지는 일관능성 에폭시 수지, 멀티- 또는 다관능성 에폭시 수지, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 추가의 에폭시 수지는, 존재하는 경우, 이미 언급한 내후성, 및 건조 특성을 유지할 수 있는 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 생성되는 코팅 필름의 내후성을 손상시킬 수 있는 비스페놀 A 에폭시 수지와 같은 방향족 에폭시 수지는 실질적으로 함유하지 않는다. 적합한 추가의 에폭시 수지의 예는 상기한 알킬 알콜의 포화 폴리글리시딜 에테르, 상기한 포화 지환족 폴리글리시딜 에테르, 당업계에 공지된 임의의 다른 지방족 및 지환족 에폭시 수지, 또는 이들의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 추가의 에폭시 수지는, 코팅 조성물 중의 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 40 wt% 미만, 30 wt% 미만, 또는 심지어 10 wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
상기한 성분들 이외에, 본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물은 다음 첨가제들 중의 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 소포제, 가소제, 산화방지제, 광 안정제, 자외선 (UV) 흡수제, UV-차단 화합물, UV 안정제, 및 유동 조절제. 사용되는 경우, 이들 첨가제는, 경화 가능한 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 wt% 내지 10 wt% 또는 0.01 wt% 내지 5 wt%의 합한 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물에 존재하는 상기한 모든 성분들은 일반적으로 유기 용매에 용해되거나 분산될 수 있다. 코팅 조성물 중의 용매는 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 있어서 상기한 용매; 알콜, 예를 들면, n-부탄올, 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸 글리콜; 글리콜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 용매는, 경화 가능한 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 내지 60 wt%, 10 wt% 내지 50 wt%, 또는 20 wt% 내지 40 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물의 제조는 에폭시 수지 조성물 및 아민 경화제를, 바람직하게는 용매에 용해시켜 혼합함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 증량제 및/또는 안료 및/또는 기타의 임의 첨가제를 포함한 다른 임의 성분들이 또한 상기한 바와 같이 첨가될 수 있다. 경화 가능한 코팅 조성물 중의 성분들을 임의의 순서로 혼합하여 본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 상기한 임의 성분들 중의 어떠한 것이라도 또한 혼합 동안 또는 혼합 전에 조성물에 첨가하여 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물은 브러슁, 침지, 롤링 및 분무를 포함한 통상의 수단에 의해 도포될 수 있다. 경화 가능한 코팅 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 공기 분무, 에어리스 분무, 및 정전 분무, 예를 들면, 정전 볼 용도, 및 수동 또는 자동 방법을 위한 표준 분무 기술 및 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포되고 부착될 수 있다. 그 위에 경화 가능한 코팅 조성물이 도포될 수 있는 기재의 예는 목재, 콘크리트, 금속, 플라스틱, 유리, 발포체, 또는 엘라스토머 기재를 포함한다. 기재는 전형적으로 프라이머 코트를 함유한다. 적합한 프라이머의 예는 프라이머 에폭시 프라이머 및 PU 프라이머를 포함한다.
본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물은 선박 코팅, 보호 코팅, 자동차 코팅, 목재 코팅, 코일 코팅, 콘크리트 코팅, 및 플라스틱 코팅과 같은 각종 코팅 용도에 적합하다. 경화 가능한 코팅 조성물은 탑코트 용도에 특히 적합하다.
본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물은 에폭시 수지 조성물과 관련하여 상기한 바와 같은 조건하에서 경화될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 경화 가능한 코팅 조성물은 주위 온도에서 경화된다. 본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물은 빠른 건조 속도, 예를 들면, ASTM D 5895 방법으로 측정하여 주위 온도에서 5시간 이하, 4.5시간 이하, 4시간 이하, 또는 심지어 3.5시간 이하의 고착-건조 시간을 갖는다.
경화시, 본 발명의 경화 가능한 코팅 조성물은 다음의 특성들 중의 하나 이상을 갖는 코팅 필름을 형성한다:
(1) ASTM G154-06 방법에 따르는 적어도 450시간의 인공 기후 시험(artificial weathering testing) 후 적어도 70%의 광택 보유도를 달성하는 만족스러운 내후성. 바람직한 실시형태에서, 코팅 필름은 적어도 500시간의 시험 후, 적어도 600시간의 시험 후, 적어도 700시간의 시험 후, 또는 심지어 적어도 900시간의 시험 후 적어도 70%의 광택 보유도를 달성한다;
(2) ASTM G154-06 방법에 따르는 적어도 450시간의 인공 기후 시험 후 1.5 미만의 b 값의 변화("△b")를 달성하는 만족스러운 내후성. 바람직한 실시형태에서, 코팅 필름은 적어도 500시간의 시험 후, 적어도 600시간의 시험 후, 적어도 700시간의 시험 후, 또는 심지어 적어도 900시간의 시험 후 0.6 미만의 △b를 달성한다;
(3) ASTM D 3359 방법에 따라 4B 이상의 등급을 나타내는, 프라이머 및 탑코트 조성물이 주위 온도에서 또는 5℃ 이하에서 도포 및/또는 경화되는 경우 종래의 PU 탑코트보다 에폭시 프라이머 코트에 대해 더 양호한 접착성. 또한, 에폭시 프라이머 및 본 발명의 코팅 조성물을 도포하는 사이의 시간이 동일한 에폭시 프라이머 및 종래의 PU 탑코트 조성물을 도포하는 사이의 시간보다 더 짧을 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 실시형태들을 예시한다. 실시예의 모든 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 하기 재료들이 실시예에서 사용된다:
메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 ("MHHPA")은 Changzhou Bolin Chemical Company로부터 이용 가능하다.
1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 ("BDDGE") 및 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르 ("TMPTGE")는 둘 다 Anhui Hengyuan Chemical Co., Ltd.로부터 이용 가능하다.
이소포론 디아민 ("IPDA")은 BASF로부터 이용 가능하다.
디에틸렌트리아민 ("DETA") 및 아미노에틸피페라진 ("AEP")은 둘 다 The Dow Chemical Company로부터 이용 가능하다.
Bayer로부터 이용 가능한 DESMOPHENTM A 365 BA/X 수지는 하이드록실-함유 폴리아크릴레이트이다.
이산화티탄 (Ti02)은 DuPont으로부터 이용 가능하다.
INTERGARDTM 787 프라이머는 International Paint로부터 이용 가능한 에폭시 프라이머이다.
TINUVINTM 292 광 안정제는 BASF로부터 이용 가능하다.
Cray Valley Company로부터 이용 가능한 CRAYV ALL ACTM Ultra는 폴리아미드 타입 틱소트로픽제이다.
Dow Chemical Company로부터 이용 가능한 부틸 CELLOSOLVETM 용매는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 타입 용매이다(CELLOSOLVE는 The Dow Chemical Company의 상품명이다).
BYK Chemical Company로부터 이용 가능한 BYKTM 182는 블록 공중합체이고 분산제로서 사용된다.
BYK Chemical Company로부터 이용 가능한 BYK 085는 폴리실록산이며 소포제로서 사용된다.
DESMODURTM N 75 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트이며 Bayer로부터 이용 가능하다.
사이클로헥산디메탄올 ("CHDM")은 Jiangsu Kangheng Chemical로부터 이용 가능하다.
The Dow Chemical Company로부터 이용 가능한 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 ("ETPPI")는 4급 포스포늄 염 촉매이다.
사이클로헥산디메탄올 에폭시 수지 ("CHDM Epoxy Resin")는 아래 본원에 기재된 방법에 의해 본원에 사용하기 위해 제조된다.
The Dow Chemical Company로부터 이용 가능한 D.E.R.TM 736 에폭시 수지 (D.E.R.은 The Dow Chemical Company의 상품명이다)는 단쇄 폴리글리콜 디-에폭사이드 액체 수지이며 190의 EEW를 갖는다.
The Dow Chemical Company로부터 이용 가능한 VORANOLTM CP 260 폴리올은 폴리에테르 트리올 및 약 260의 분자량을 갖는 글리세린 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올이다(VORANOL은 The Dow Chemical Company의 상품명이다).
The Dow Chemical Company로부터 이용 가능한 UNOXOLTM 디올은 시스-, 트랜스-1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 혼합물이다(UNOXOL은 The Dow Chemical Company의 상품명이다).
The Dow Chemical Company로부터 이용 가능한 ERLTM 4221 에폭시 수지 (ERL은 The Dow Chemical Company의 상품명이다)는 126의 EEW를 갖고 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00016
하기 표준 분석 장치 및 방법들이 실시예에서 사용된다.
산가의 측정
산가는 GB/T 2895-1982 방법에 따라 측정한다. 수지에 대한 산가는 발색 지시약으로서 티몰 블루를 사용하여 단순 적정으로 수지를 중화시키는데 필요한 수지의 그램당 KOH mg으로서 정의된다. KOH는 통상적으로 에탄올 용액 중에서 0.1 N (리터당 몰)이다. 수지는 톨루엔와 에탄올의 혼합 용매(2: 1의 용적)에 용해시켰다.
건조 특성
BYK 건조 타이머를 사용하여 ASTM D 5895 방법에 따라 코팅 조성물의 고착-건조 시간을 기록한다. 평가하고자 하는 코팅 조성물을 유리 패널 상에 150㎛의 습윤 필름 두께로 코팅한 다음 코팅된 유리 패널을 주위 온도에서 건조를 위해 BYK 건조 타이머에 둔다.
접착성 시험
프라이머 코트와 탑코트 간의 접착성은 ASTM D 3359 방법에 따라 크로스 헤치(cross hatch)로 평가한다. M&PC 산업에서 통상적으로 사용되는 프라이머인 INTERGARD 787 에폭시 프라이머의 파트 B 및 파트 A를 3 : 1의 용적비로 혼합하고, 공기 분무법을 사용하여 블라스트-세정된 플레이트 상에 분무하여 플레이트 상에 에폭시 프라이머 코트를 형성한다. 1시간 후, 평가하고자 하는 에폭시 또는 PU 탑코트 조성물을 에폭시 프라이머 코트 상에 분무한다. 각각 0℃에서 7일 동안 경화 또는 주위 온도에서 7일간 경화시킨 후, 에폭시 프라이머 코트와 에폭시 또는 PU 탑코트 간의 접착성을 시험한다. 수득된 탑코트는 60㎛의 평균 두께를 갖는다. 시험 결과를 0B, 1B, 2B, 3B, 4B 및 5B로 명명하며, 그 중에서 5B는 프라이머 코트와 탑코트 간의 최상 접착성을 나타내고, 0B는 최저 접착성을 나타낸다.
인공 기후 시험
인공 기후 시험은 ASTM G 154-06 방법에 따라 수행한다. 시험은 다음의 반복 사이클을 포함한다: 60±3℃에서 4시간 동안의 UV 조사, 및 50±3℃에서 4시간 동안의 응축.
INTERGARD 787 에폭시 프라이머를 블라스트-세정된 플레이트 상에 분무하고 주위 온도에서 1일 동안 경화시켜 60-80㎛의 두께를 갖는 건조 필름을 형성한다. 그후, 평가하고자 하는 탑코트 조성물을 생성된 프라이머 상에 분무하고 주위 온도에서 7일 동안 경화시켜 50-60㎛의 두께를 갖는 건조 필름을 형성한다. 인공 기후 시험 전 및 특정 시간의 인공 기후 시험 후 수득된 코팅 패널의 60도(°)에서의 광택 값 및 b 값을 BYK Micro-Tri-Gloss 미터를 사용하여 ASTM D523 방법에 따라 평가한다.
가요성
평가하고자 하는 코팅 조성물을 주석플레이트에 직접 분무하고 주위 온도에서 7일 동안 경화시켜 30㎛의 평균 두께를 갖는 코팅 필름을 형성한다. 원뿔형 가요성 시험(Conical flexibility test)은 ASTM D 522 방법에 따라 코팅 필름이 크래킹에 저항하는 능력을 평가하기 위해 수행한다. 시험 후 3.3 mm의 반경에서 필름의 어떠한 크레킹도 육안으로 보이지 않는다면, 이것은 코팅 필름이 우수한 가요성을 가짐을 나타낸다.
내충격성
평가하고자 하는 코팅 조성물을 주석플레이트에 직접 분무하고 주위 온도에서 7일 동안 경화시켜 30마이크론의 평균 두께를 갖는 코팅 필름을 형성한다. 코팅 필름의 내충격성을 ASTM 2794 방법에 따라 평가한다.
에폭사이드 당량 ( EEW ) 분석
표준 적정 방법을 사용하여 각종 에폭시 수지 중의 에폭사이드 퍼센트를 결정한다. 사용되는 적정 방법은 문헌[참조; Jay, R.R., "Direct Titration of Epoxy compounds and Aziridines", Analytical Chemistry, 36, 3, 667-668 (March 1964)]에 기재된 방법과 유사하다. 이 방법의 적용시, 주의해서 칭량된 샘플(샘플 중량은 0.17 - 0.25 그램에 이른다)을 디클로로메탄 (15 밀리리터(mL))에 용해시킨 다음 아세트산 중의 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액(15 mL)을 첨가하였다. 3방울의 크리스탈 바이올렛 지시약(아세트산 중의 0.1 % wt/vol)으로 처리한 생성된 용액을 Metrohm 665 Dosimat 적정기 (Brinkmann)에서 아세트산 중의 0.1 N 과염소산으로 적정하였다. 디클로로메탄 (15 mL)과 아세트산 중의 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액(15 mL)으로 이루어진 블랭크의 적정은 용매 백그라운드에 대한 보정을 제공하였다. 에폭사이드 퍼센트 및 EEW는 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
% 에폭사이드 = [(mL 적정된 샘플) - (mL 적정된 블랭크)] x (0.4303) / (적정된 샘플 그램)
EEW = 43023 / [% 에폭사이드]
CHDM 에폭시 수지의 제조
A. 1,4-사이클로헥산디메탄올 (1,4-CHDM)의 에폭시화
5 리터(L), 4구, 유리, 환저 반응기를 제시된 순서로 시스- 및 트랜스-1,4-CHDM (432.63 그램 (g), 3.0 몰, 6.0 하이드록실 당량), 에피클로로하이드린 (1110.24 g, 12.0 몰, 2: 1 에피클로로하이드린: 시스- 및 트랜스- 1,4-CHDM 하이드록실 당량 비), 톨루엔(1.5 L) 및 60% 수성 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (54.53 g, 32.72 g 활성, 0.1436 mole)로 충전하였다. 반응기에 응측기 (0℃에서 유지), 온도계, Claisen 어댑터, 오버헤드 질소 유입구(사용된 분당 1 리터(LPM) N2), 및 교반기 어셈블러(TeflonTM 패들, 유리 샤프트, 변속 모터)를 추가로 장착하였다. 탈이온(DI) 수 (360 g)에 용해시킨 수산화나트륨(360.0 g, 9.0 몰)을 반응기에 적가하였다. 첨가는 반응 혼합물의 반응 온도를 30 내지 32.5℃ 범위에서 유지하면서 250분 동안 진행하였다. 반응 후 950분 후, 반응기의 온도는 26.5℃로 하강하였다. DI 수 (1000 g)를 교반된 반응기에 가하여 침전된 염을 용해시켰다. 30분 교반 후 이상 혼합물이 분리되었다. 회수된 수 포화 유기 상은 2565.14 g으로 칭량되었다.
유기 층을 신선한 60% 수성 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (27.26 g, 16.36 g 활성, 0.0718 몰)와 함께 반응기에 재부하하였다. DI 수(180 g)에 용해시킨 수산화나트륨 (180 g, 4.5 몰)을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 후 958분 후, DI 수 (453 g)를 교반된 반응기에 가하여 침전된 염을 용해시켰다. 30분 교반 후 이상 혼합물이 분리되었다. 회수된 수 포화 유기 상은 2446.24 g으로 칭량되었다.
유기 층을 신선한 60% 수성 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (13.64 g, 8.18 g 활성, 0.0359 몰)와 함께 반응기에 재부하하였다. DI 수 (90 g)에 용해시킨 수산화나트륨 (90 g, 2.25 몰)을 100분에 걸쳐 적가하였다. 반응 후 980분 후, DI 수 (185 g)를 교반된 반응기에 가하여 침전된 염을 용해시켰다. 30분 교반 후, 이상 혼합물이 분리되었다. 회수된 수 포화 유기 상은 2389.76 g으로 칭량되었다. 그후 유기 층을 DI 수로 2회 세척하였다(각 회마다 800 mL). 흐릿한 유기 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 휘발물질을 회전 증발(100℃의 욕 온도)에 의해 0.44 mm Hg의 최종 진공으로 제거하였다. 회전 증발의 완료 후 총 750.54 g의 황색 투명한 1,4-CHDM 액체 에폭시 수지 생성물이 회수되었다. 가스 크로마토그래피 (GC) 분석으로 0.13 면적% 광, 0.26 면적% 시스- 및 트랜스- 1,4-CHDM, 3.85 면적% 모노글리시딜 에테르 (MGE), 0.23 면적%의 디글리시딜 에테르 (DGE) 피크와 관련된 세 가지 미량 성분, 74.98 면적% DGE, 및 20.55 면적% 올리고머의 존재가 드러났다.
실시예 (Ex) 1 에폭시 수지
6.0 몰 MHHPA 및 3.0 몰 CHDM을 반응기에 충전하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 130℃로 가열하고 약 3시간 동안 교반하면서 130℃에서 유지시켰다. 반응기 중의 혼합물을 다양한 시간 간격으로 간헐적으로 이의 산가를 측정하기 위해 시험하였다. 혼합물의 산가가 약 230 mg KOH/g에 가까울 경우, 반응기를 주위 온도 아래로 냉각시키고 하프-에스테르 화합물을 수득하였다. 그후, 상기 제조된 1.0 몰 TMPTGE 및 3.0 몰 CHDM 에폭시 수지를 반응기에 충전하였다. 하프-에스테르 화합물이 100℃에서 완전히 용해된 후, 300 ppm ETPPI 촉매를 가하였다. 반응 온도를 120℃로 서서히 상승시키고 120℃에서 수 시간 동안 유지시켰다. 생성된 화합물의 산가가 0.5 mg KOH/g 이하에 가까울 경우, 반응을 중단시켰다. 상기 과정으로부터 수득된 생성된 에폭시 수지 조성물은 약 1000의 EEW를 갖는다. 수득된 실시예 1의 에폭시 수지를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석으로 분석하였다. GPC 결과는 실시예 1의 에폭시 수지가 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체임을 입증하였다: 16,316의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 폴리스티렌 (PS) 표준으로 검량된 GPC에 따라 9.78의 다분산 지수 (PDI).
실시예 2 에폭시 수지
8.0 몰 MHHPA 및 4.0 몰 CHDM을 반응기에 충전하여 혼합물을 형성하였다. 반응기 중의 혼합물을 130℃로 가열하고 약 3시간 동안 교반하면서 130℃에서 유지시켰다. 혼합물을 다양한 시간 간격으로 간헐적으로 이의 산가를 측정하기 위해 시험하였다. 혼합물의 산가가 약 230 mg KOH/g에 가까울 경우, 반응기를 냉각시키고 하프-에스테르 화합물을 수득하였다. 그후, 5.0 몰 TMPTGE를 반응기에 충전하였다. 하프-에스테르 화합물이 100℃에서 완전히 용해된 후, 300 ppm ETPPI 촉매를 가하였다. 반응 온도를 120℃로 가열하고 120℃에서 수 시간 동안 유지시켰다. 생성된 화합물의 산가가 0.5 mg KOH/g 이하에 가까울 경우, 반응을 중단시켰다. 상기 과정으로부터 수득된 생성된 에폭시 수지 조성물은 약 600의 EEW를 갖는다. 수득된 실시예 2의 에폭시 수지를 GPC 분석으로 분석하였다. GPC 결과는 실시예 2의 에폭시 수지가 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체임을 입증하였다: 13,734의 Mw 및 PS 표준으로 검량된 GPC에 따라 9.73의 PDI.
실시예 3 에폭시 수지
4.0 몰 MHHPA 및 2.0 몰 CHDM을 반응기에 충전하여 혼합물을 형성하였다. 반응기 중의 혼합물을 130℃로 가열하고 약 3시간 동안 교반하면서 130℃에서 유지시켰다. 혼합물을 다양한 시간 간격으로 간헐적으로 이의 산가를 측정하기 위해 시험하였다. 혼합물의 산가가 약 230 mg KOH/g에 가까울 경우, 반응기를 냉각시키고 하프-에스테르 화합물을 수득하였다. 그후, 2.2 몰 TMPTGE 및 0.9 몰 BDDGE를 반응기에 충전하였다. 하프-에스테르 화합물이 100℃에서 완전히 용해된 후, 300 ppm ETPPI 촉매를 가하였다. 반응 온도를 120℃로 가열하고 120℃에서 수 시간 동안 유지시켰다. 생성된 화합물의 산가가 0.5 mg KOH/g 이하에 가까울 경우, 반응을 중단시켰다. 상기 과정으로부터 수득된 생성된 에폭시 수지 조성물은 500의 평균 EEW를 갖는다. 수득된 실시예 3의 에폭시 수지를 GPC 분석으로 분석하였다. GPC 결과는 실시예 3의 에폭시 수지가 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체임을 입증하였다: 11,059의 Mw 및 PS 표준으로 검량된 GPC에 따라 8.12의 PDI.
실시예 4-6 코팅 조성물
실시예 4-6의 코팅 조성물은 표 1에 기재된 제형에 기초하여 제조하였다. 파트 A는 모든 성분들을 고속 분배기로 혼합 및 분산시킴으로써 제조하였다. 그후, 파트 A를 파트 B와 혼합하고 약 30분 동안 교반하여 탑코트 조성물을 형성하였다. 그후, 탑코트 조성물을 공기 분무법을 사용하여 프라이머로 코팅된 블라스트-세정된 플레이트에 분무하였다. 이에 따라 탑코트의 패널이 수득되었다.
에폭시 탑코트 조성물, 중량부 실시예 4 실시예 5 실시예 6
파트 A








 실시예 1의 에폭시 수지 36.5
실시예 2의 에폭시 수지 37.98
실시예 3의 에폭시 수지 35.25
부틸 아세테이트 12.7 9.49 16.37
TiO2 36.5 22.31 21.80
CRAYVALLAC Ultra 0.9
BYK 182 1.1
BYK 085 0.1
부탄올 9.10 5.46
부틸 CELLOSOLVE 용매 9.10 5.46
파트 B




 AEP 1.5 2.40 2.81
크실렌 9.1
이소-부탄올 3.0
부틸 아세테이트 6.74
부탄올 4.81 2.25
부틸 CELLOSOLVE 용매 4.81 2.25
비교 (화합물) 실시예 A
아래 나타낸 투-팩 PU 코팅 조성물은 탑코트를 제조하기 위해 M&PC 시장에서 널리 사용되며 고성능 탑코트 표준을 충족시킬 수 있다. 파트 A 및 파트 B를 혼합하고 약 30분 동안 교반하여 PU 탑코트 조성물을 형성하였다. 그후, PU 탑코트 조성물을 공기 분무법을 사용하여 프라이머를 갖는 블라스트 세정된 플레이트에 분무하였다.
Figure pct00017
화합물 실시예 B
23.62 g의 MHHPA 및 17.8 g의 VORANOL CP 260 폴리에테르 폴리올을 반응기에 충전하고 130℃로 가열하였다. 130℃에서 3시간 후, 산가가 약 190 mg KOH/g에 도달하였으며 하프-에스테르 화합물이 수득되었다. 58.8 g의 D.E.R. 736 수지를 생성된 하프-에스테르 화합물에 충전하였다. 하프-에스테르 화합물이 90℃에서 D.E.R. 736 수지에 완전히 용해된 후, 1500 ppm ETPPI를 반응기에 가하였으며, 반응 온도가 125℃로 서서히 상승하였다. 생성된 화합물의 산가가 1 mg KOH/g 미만인 경우에 반응을 중단하였다. 상기 과정으로부터 수득된 비교용 에폭시 수지 조성물은 약 590의 평균 EEW를 가졌다.
100 g의 상기 수득된 비교용 에폭시 수지 조성물을 12 g의 부틸 아세테이트에 용해시켜 파트 A를 형성하였다. 파트 B는 보다 경질의 제형이었으며, 이것은 AEP와 부틸 아세테이트의 70/30 중량비의 블렌드이었다. 파트 B를 1 : 1의 화학양론비로 파트 A에 혼합하여 이러한 화합물 실시예 B의 코팅 조성물을 형성하였다.
화합물 실시예 C
2.0 몰 MHHPA와 1.0 몰 UNOXOL 디올을 반응기에 충전하고, 130℃로 가열하였다. 반응기 중의 생성된 혼합물을 약 3시간 동안 교반하면서 130℃로 가열하였다. 시간 간격을 두고, 반응 혼합물을 반응 혼합물의 산가를 측정하기 위해 시험하였다. 산가가 약 190 mg KOH/g에 가까울 경우, 반응기를 냉각시키고 하프-에스테르 화합물을 수득하였다. 2.0 몰 BDDGE를 생성된 하프-에스테르 화합물에 충전하였다. 하프-에스테르 화합물이 90℃에서 BDDGE에 완전히 용해된 후, 300 ppm ETPPI를 가하였으며, 반응 온도가 110℃로 서서히 상승하였다. 산가가 1 mg KOH/g 미만에 도달한 경우, 반응을 중단하였다. 상기 과정으로부터 수득된 비교용 에폭시 수지 조성물은 약 560의 평균 EEW를 가졌다.
100 g의 상기 수득된 비교용 에폭시 수지 조성물을 12 g의 n-부틸 아세테이트에 용해시켜 파트 A를 형성하였다. 파트 B는 보다 경질의 제형이었으며, 이것은 AEP와 부틸 아세테이트의 70/30 중량비의 블렌드이었다. 파트 B를 1 : 1의 화학양론비로 파트 A에 혼합하여 이러한 화합물 실시예 C의 코팅 조성물을 형성하였다.
화합물 실시예 D
4.0 몰 MHHPA와 2.0 몰 CHDM을 반응기에 충전하여 혼합물을 형성하였다. 반응기 중의 혼합물을 130℃로 가열하고, 약 3시간 동안 교반하면서 130℃에서 유지시켰다. 혼합물을 다양한 시간 간격에서 간헐적으로 이의 산가를 측정하기 위해 시험하였다. 혼합물의 산가가 약 230 mg KOH/g에 가까울 경우, 반응기를 냉각시키고, 하프-에스테르 화합물을 수득하였다. 그후, 3.0 몰 ERL 4221 에폭시 수지를 반응기에 충전하였다. 하프-에스테르 화합물이 120℃에서 완전히 용해된 후, 300 ppm ETPPI 촉매를 가하였다. 반응 온도를 120℃로 가열하고 120℃에서 수 시간 동안 유지시켰다. 부틸 아세테이트 용매를 반응기에 가하여 반응 동안 점도를 감소시켰다. 생성된 화합물의 산가가 1.0 mg KOH/g 이하에 가까울 경우, 반응을 중단시켰다. 상기 과정으로부터 수득된 비교용 에폭시 수지는 약 1,500의 평균 EEW를 갖는다.
상기 수득된 비교용 에폭시 수지 조성물을 AEP와 1 : 1의 화학양론비로 혼합하여 이러한 화합물 실시예 D의 코팅 조성물을 형성하였다.
상기 코팅 조성물들의 건조 특성 및 코팅 조성물들로부터 형성된 코팅 필름들의 특성을 상기한 시험 방법에 따라 평가하였으며 표 2에 보고되어 있다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4-6의 코팅 조성물은 주위 온도에서, 각각 2.7시간, 2시간, 및 2시간의 고착-건조 시간을 가졌다. 이와 달리, 화합물 실시예 B-D의 코팅 조성물 모두는 본 발명의 코팅 조성물보다 주위 온도에서 훨씬 더 긴 고착-건조 시간을 나타내었다. 화합물 실시예 D의 코팅 조성물은 여전히 액체 상태이었으며, 주위 온도에서 7일 저장한 후에도 겔화되지 않았다. 이것은 화합물 실시예 D의 코팅 조성물 중의 에폭시 수지가 주위 온도에서 아민 경화제에 의해 경화될 수 없음을 나타낸다. 화합물 실시예 B-D의 코팅 조성물은 5시간 미만내에 고착-건조되어야 한다는 산업 요건을 충족시키지 못한다.
코팅 조성물 고착-건조 시간
실시예 4 2.7시간
실시예 5 2.0시간
실시예 6 2.0시간
화합물 실시예 B 3주 후 달라붙음
화합물 실시예 C 7.5시간
화합물 실시예 D 액체 상태이며, 주위 온도에서 7일간 저장 후 겔화되지 않음
표 3은 인공 기후 시험 동안 실시예 4로부터 제조된 코팅 필름의 광택도 및 b 값을 보여준다. 대략 500시간 노출/사이클 시험 후, 필름의 광택 보유도는 대략 70% (초기 광택 값은 약 84이었다)이고 필름의 △b는 1.32 (초기 b 값은 1.59이었다)이었다. 이것은 실시예 1의 에폭시 수지가 우수한 내후성을 가짐을 나타낸다.
실시예 4의 에폭시 코팅 조성물
노출 시간(시간) 에폭시 탑코트의 광택(60°) b 값
0 84.1 1.59
143 81.3 2.19
239 80.5 2.33
311 77.9 2.46
455 65.4 2.42
503 61.1 2.91
568 50.6 2.92
664 38.0 2.99
표 4는 인공 기후 시험 동안 실시예 5로부터 제조된 코팅 필름의 광택도 및 b 값을 보여준다. 대략 900시간 노출/사이클 시험 후, 필름의 광택 보유도는 대략 70% (초기 광택 값은 약 89.4이었다)이고 필름의 △b는 0.88 (초기 b 값은 1.07이었다)이었다. 이것은 실시예 2의 에폭시 수지가 우수한 내후성을 가짐을 나타낸다.
실시예 5의 에폭시 코팅 조성물
노출 시간(시간) 에폭시 탑코트의 광택(60°) b 값
0 89.4 1.07
236 88.0 1.39
336 89.4 1.51
461 87.6 1.55
618 85.7 1.82
766 72.9 1.81
859 66.9 1.95
931 59.8 1.95
979 55.4 1.96
표 5는 인공 기후 시험 동안 실시예 6으로부터 제조된 코팅 필름의 광택도 및 b 값을 보여준다. 약 1200시간 노출 후, 필름의 광택 보유도는 대략 70% (초기 광택 값은 약 93이었다)이고 필름의 △b는 0.8 (초기 b 값은 1.28이었다)이었다. 이것은 실시예 3의 에폭시 수지가 우수한 내후성을 가짐을 나타낸다.
특히, 실시예 4-6의 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름은, UV 안정제 또는 UV 흡수제를 사용할 필요 없이, 상기 내후성을 달성하였다.
실시예 6의 에폭시 코팅 조성물
노출 시간(시간) 에폭시 탑코트의 광택(60°) b 값
0 92.9 1.28
336 91.5 1.61
461 88.8 1.78
618 87.6 1.85
766 84 2.15
859 82.5 2.04
931 78.9 2.24
979 79.1 2.29
1075 74.7 2.2
1147 70 2.3
1459 43.7 2.44
에폭시 프라이머 코트와 탑코트 간의 크로스-헤치 접착성을 상기한 접착성 시험법에 따라 평가하였다. 에폭시 프라이머 및 탑코트 조성물을 도포하는 사이의 시간은 접착성 시험 동안 1시간이었다. 탑코트 조성물을 두 가지 상이한 조건에서 경화시켰다: 0℃에서 7일간, 또는 주위 온도에서 7일간. 상기 두 가지 상이한 조건에서 경화시킨 화합물 실시예 A로부터 제조된 PU 탑코트는 둘 다 접착성 시험에서 2B 등급을 나타내었다. 이와 달리, 두 가지 상이한 조건에서 경화시킨 실시예 4로부터 제조된 에폭시 탑코트는 각각 4B (주위 온도에서 7일간) 및 5B 등급 (0℃에서 7일간)을 나타내었다. 접착성 시험의 결과는 실시예 4의 코팅 조성물로부터 제조된 에폭시 탑코트가 화합물 실시예 A로부터 제조된 PU 탑코트보다 에폭시 프라이머 코트에 대해 더 양호한 접착성을 가짐을 보여주었다. 이것은 또한 에폭시 프라이머 및 실시예 1의 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 사이의 시간이 PU 탑코트 조성물을 도포하기 전에 에폭시 프라이머를 통상적으로 밤새 방치하는 코팅 산업에서 통상적으로 사용되는 것보다 더 짧을 수 있으며, 이것은 대기 시간을 단축시키고 효율을 증가시킬 수 있다.
코팅 필름의 원뿔형 가요성 특성을 또한 상기한 시험법에 따라 평가하였다. 실시예 4-6의 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름은 3.3 mm의 반경에서는 육안으로 보이는 크래킹이 없었으며, 이것은 코팅 필름이 우수한 가요성을 가짐을 나타낸다.
또한, 코팅 필름의 내충격성을 상기한 시험법에 따라 평가하였다. 실시예 4의 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름 또한 둘 다 대략 45.4 cm*kg (100 cm*pound)의 직접 충격 강도 및 역 충격 강도를 가졌으며, 이것은 코팅 필름이 우수한 내충격성을 가짐을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00018

    상기 식 중에서,
    x는 2 내지 15의 정수이고; y는 4 내지 30의 정수이고; z는 0 또는 1이고; a는 0 내지 2의 정수이고; c는 0 내지 2의 정수이고; 단 a + c ≠ 0이고; b는 0 내지 4의 정수이고; R1 및 R2 각각은 독립적으로 포화 C2 내지 C20 지방족 탄화수소 그룹, 포화 C5 내지 C20 지환족 탄화수소 그룹, 또는 이들의 혼합물이고; R3은 C1 내지 C6 알킬 그룹이고; 그리고 n은 1 내지 60의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, z가 0이고, -CxHyOz-가 C6 내지 C10 사이클로알킬렌 그룹, C2 내지 C9 지방족 탄화수소 그룹, 또는 이들의 혼합물인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, R1 및 R2 각각이 독립적으로 C6 내지 C10 사이클로알킬렌 그룹, C2 내지 C8 지방족 탄화수소 그룹, 또는 이들의 혼합물인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2 각각이 독립적으로
    Figure pct00019
    , 또는 이것과 -C4H8-, 사이클로헥실렌, 1,2-사이클로헥산디메틸렌, 1,3-사이클로헥산디메틸렌, 1,4-사이클로헥산디메틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 2가 그룹과의 조합으로부터 선택되고; R3이 -CH3이고; b가 0 또는 1이고; 그리고 -CxHyOz-가 직쇄 또는 측쇄 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -C5H1O-, -C6H12- 또는 -C9H18-; 1,2-사이클로헥산디메틸렌; 1,3-사이클로헥산디메틸렌; 1,4-사이클로헥산디메틸렌; 사이클로헥실렌; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 그룹인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서, 그램당 수산화칼륨 1 밀리그램 이하의 산가를 갖는, 에폭시 수지 조성물.
  6. (i) 지환족 포화 카복실산 또는 이의 무수물을 알콜과 반응시켜 카복실산 함유 하프-에스테르 화합물을 형성하는 단계(여기서, 상기 알콜은 두 개의 하이드록실 그룹을 갖는 알킬 알콜 및/또는 이의 이량체이다); 및
    (ii) 상기 하프-에스테르 화합물을 알킬 알콜의 포화 폴리글리시딜 에테르, 포화 지환족 폴리글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리글리시딜 에테르 성분과 반응시키는 단계(여기서, 상기 폴리글리시딜 에테르 성분 중의 적어도 하나의 포화 폴리글리시딜 에테르는 2개 초과의 에폭시 관능기를 갖고, 폴리글리시딜 에테르 성분 대 하프-에스테르 화합물의 몰 비는 1 초과이고 2보다 작다)를 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리글리시딜 에테르 성분 대 하프-에스테르 화합물의 몰 비가 1 초과이고 1.5 이하인, 방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서, 상기 하프-에스테르 화합물을 형성하는데 사용되는 알콜이 지환족 알콜인, 방법.
  9. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서, 상기 하프-에스테르 화합물을 형성하는데 사용되는 알콜이 네오펜틸글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 혼합물부터 선택되는, 방법.
  10. 청구항 6 내지 청구항 9 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리글리시딜 에테르 성분이 알킬 알콜의 포화 디글리시딜 에테르, 포화 지환족 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 청구항 6 내지 청구항 10 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 2개 초과의 에폭시 관능기를 갖는 포화 폴리글리시딜 에테르가 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르인, 방법.
  12. 청구항 6 내지 청구항 11 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하프-에스테르(half-ester) 화합물이, 상기 알콜의 하이드록실 그룹 대 상기 무수물의 무수물 그룹의 몰 비가 0.95 내지 1.4 범위에서 상기 알콜을 상기 무수물과 반응시킴으로써 제조되는, 방법.
  13. 청구항 6 내지 청구항 12 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하프-에스테르 화합물이 포스핀, 4급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매의 존재하에서 상기 폴리글리시딜 에테르 성분과 반응하는, 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물, 및 지방족 아민 또는 이의 부가물, 지환족 아민 또는 이의 부가물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 아민 경화제를 포함하는, 경화 가능한 코팅 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 코팅 조성물이 방향족 에폭시 수지를 실질적으로 함유하지 않는, 경화 가능한 코팅 조성물.
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