CN103068876B - 具有单环式脂肪族烃环的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是要提供低粘度且阳离子固化性高的固化性组合物。作为本发明的解决问题的方法是，包含下述式(1)：[式(1)中，A表示可以包含环氧基的单环式脂肪族烃基，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，n1和n2分别独立地表示2～6的整数，n3和n4分别表示整数2，n5和n6分别表示整数1。]所示的环氧化合物和产酸剂的固化性组合物。式(1)的A是含环氧基的环己基。式(1)的n1和n2分别为2，R1、R2、R3和R4分别为氢原子。式(1)的n1和n2分别为3，R1、R2、R3和R4分别为氢原子。式(1)的n1和n2分别为4，R1、R2、R3和R4分别为氢原子。<CNIPR:IMG <CNIPR:IMG file="DDA00002819841500011.GIF" wi="93" he="57" img-format="tif"

Description

具有单环式脂肪族烃环的环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及光或热固化性的环氧树脂组合物。更详细地说，涉及在获得具有对基板的高粘附性、高透明性(对可见光的透明性)、硬涂性、高耐热性等优异特性的固化物时有用的光或热固化性树脂组合物(电子材料用和光学材料用树脂组合物)及其固化物(复合固化物)。
背景技术
到目前为止，环氧树脂作为与固化剂组合而成的环氧树脂组合物，在电子材料领域被广泛使用。在这样的电子材料领域中，例如，在防反射膜(液晶显示器用的防反射膜等)的高折射率层、光学薄膜(反射板等)、电子部件用密封材、印刷布线基板、层间绝缘膜材料(积层印刷基板用层间绝缘膜材料等)等用途中，要求成型材料具有对基材的高粘附性、硬涂性、高耐热性、对可见光的高透明性等性能。
另一方面，环氧树脂与光和热产酸剂组合而得到环氧树脂组合物可以不使用溶剂、并且使环氧树脂单独固化，因而近年进行了大量研究。特别是利用紫外线的光阳离子固化在不需要大型的固化用炉、且能量投入量也少的方面非常优异。
仅在脂环结构中具有环氧基的脂环式环氧化合物在使用光的阳离子固化中反应性高，因而被广泛使用，但由于其结构为刚性，因而固化物有变硬、变脆的倾向。
另一方面，以现有的通用环氧化合物双酚型环氧化合物等为代表的缩水甘油醚型、缩水甘油酯型的环氧化合物对产酸剂的反应性低，反应花费时间，因而一般认为不适合阳离子固化。
但是，公开了使用具有环氧基的环己烷二甲酸的环氧烷基酯作为交联性化合物的含羧基树脂(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第3565922号说明书
发明内容
发明要解决的课题
本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过使在环己烷环那样的单环式脂肪族烃环上取代的羧基与环氧基之间的侧链变长，可以对环氧化合物赋予阳离子固化性，从而完成了本发明。即，本发明要提供低粘度且阳离子固化性高的固化性组合物。由该固化性组合物得到的固化物具有高韧性。
用于解决课题的方法
本发明作为第1观点，是一种固化性组合物，其包含下述式(1)所示的环氧化合物和产酸剂，
式(1)中，A表示可以包含环氧基的单环式脂肪族烃基，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，n1和n2分别独立地表示2～6的整数，n3和n4分别表示整数2，n5和n6分别表示整数1；
作为第2观点，是根据第1观点所述的固化性组合物，其中，上述式(1)的A为含环氧基的环己基；
作为第3观点，是根据第1观点所述的固化性组合物，其中，上述式(1)的n1和n2分别为2，R1、R2、R3和R4分别为氢原子；
作为第4观点，是根据第1观点所述的固化性组合物，其中，上述式(1)的n1和n2分别为3，R1、R2、R3和R4分别为氢原子；
作为第5观点，是根据第1观点所述的固化性组合物，其中，上述式(1)的n1和n2分别为4，R1、R2、R3和R4分别为氢原子；
作为第6观点，是根据第1观点～第5观点的任一项所述的固化性组合物，其中，上述产酸剂是光产酸剂或热产酸剂；
作为第7观点，是根据第1观点～第6观点的任一项所述的固化性组合物，其中，上述产酸剂是盐；
作为第8观点，是根据第1观点～第6观点的任一项所述的固化性组合物，其中，上述产酸剂是锍盐化合物或碘盐化合物；
作为第9观点，根据第1观点～第8观点的任一项所述的固化性组合物，其中，相对于上述环氧化合物，以0.1～20质量％的比例含有上述产酸剂。
发明的效果
使环氧环介由亚烷基与在环己烷环那样的单环式脂肪族烃环取代的羧基上的氧原子结合而成的化合物光固化或热固化而得的环氧树脂，亚烷基越长，环氧环的自由度越大，反应性越高，因而环氧基全部参与反应，阳离子固化性变高。因此，因为本发明的固化性组合物的固化速度快，所以可以降低产酸剂添加量，和/或使用弱酸系产酸剂。此外，UV照射后也有时残存由产酸剂产生的酸活性种，因而可以降低产酸剂的使用量，这在防止金属腐食上是重要的。另外，本发明的固化性组合物固化速度快，因而可以实现厚膜固化。
另外，如果使包含具有在环己烷环那样的单环式脂肪族烃环上取代的羧酸酯的环氧化合物和产酸剂的本发明的固化性组合物光固化，则可期待能够形成使优异的机械特性和优异的光学特性同时成立的固化物或固化涂膜。特别是，如果使在单环式脂肪族烃环上取代的羧基与环氧基之间的亚烷基变长，则可期待该固化物的韧性变高。
在本发明中，要使用光产酸剂或热产酸剂使液态环氧化合物光固化或热固化。因此，通过使用光产酸剂或热产酸剂，不使用通常使用的环氧化合物的固化剂(例如胺、酸酐)，或者即使使用他们其含量也极少，因而本发明的固化性组合物的保存稳定性良好。
另外，本发明的固化性组合物通过利用UV照射的光固化而固化，因此可以应用于不耐热的材料(机材)的制作。
而且，本发明中使用的环氧化合物的粘度低，因而本发明的固化性组合物的填充性良好。
由本发明的固化性组合物形成的固化物具有低粘度、速固性等特征，可以在电子部件、光学部件、精密仪器部件的被覆和/或粘结中使用。
具体实施方式
本发明是包含上述式(1)所示的环氧化合物和产酸剂的固化性组合物。
另外，本发明的固化性组合物中除了上述式(1)所示的环氧化合物和产酸剂以外，还可以根据需要含有溶剂、其他环氧化合物、固化剂、表面活性剂和粘附促进剂等。
本发明的固化性组合物中的固体成分的比例为1～100质量％、或5～100质量％、或50～100质量％、或80～100质量％。
其中，固体成分是指从固化性组合物的总成分中除去溶剂后残余的成分。在本发明中使用液态环氧化合物，在其中混合产酸剂，因此基本上不需要使用溶剂，但也可以根据需要添加溶剂。例如，产酸剂为固体，可以将产酸剂溶解在碳酸亚丙酯等溶剂中，与液态环氧化合物混合而制造固化性组合物。另外，即使在液态环氧化合物中溶解产酸剂的情况下，为了调整所得的固化性组合物的粘度，也可以添加一般的溶剂。
本发明的固化性组合物中的上述式(1)所示的环氧化合物的比例，相对于该固化性组合物所含的固体成分，为8～99.9质量％，优选为40～99质量％，进一步优选为70～99质量％。
另外，本发明的固化性组合物中的产酸剂的比例，相对于该固化性组合物所含的固体成分，为0.1～20质量％、或0.1～10质量％。本发明的固化性组合物可以以相对于上述式(1)所示的环氧化合物为0.1～20质量％、或0.1～10质量％的比例含有产酸剂。
在上述式(1)中，A表示可以包含环氧基的单环式脂肪族烃基。作为可以包含环氧基的单环式脂肪族烃基，可列举例如，环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环氧环丁基、环氧环戊基、环氧环己基、环氧环辛基等环状取代基。
上述单环式脂肪族烃基优选包含环氧基，例如可以优选使用环氧环己基等。另外，上述单环式脂肪族烃基除了环氧基以外，可以含有甲基等烷基作为取代基。
在上述式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，n1和n2分别独立地表示2～6的整数，n3和n4分别表示整数2，n5和n6分别表示整数1。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
在本发明中，可以使用上述式(1)的n1和n2分别为2(整数)，R1、R2、R3和R4分别为氢原子的具有3,4-环氧丁基的环氧化合物，该环氧化合物用下述式(1-1)表示。
另外，在本发明中，可以使用上述式(1)的n1和n2分别为3(整数)，R1、R2、R3和R4分别为氢原子的具有4,5-环氧戊基的环氧化合物，该环氧化合物用下述式(1-2)表示。
进而，在本发明中，可以使用上述式(1)的n1和n2分别为4(整数)，R1、R2、R3和R4分别为氢原子的具有5,6-环氧己基的环氧化合物，该环氧化合物用下述式(1-3)表示。
上述式(1)所示的环氧化合物可以在以下例示。
上述式(1)所示的环氧化合物，例如，可以使环链烯二甲酸酐与碳原子数4～8的烯醇反应，然后使所得的具有不饱和键的化合物(中间体)与过氧化物反应来制造。
作为上述环链烯二甲酸酐，可以使用4-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐等、或者它们的混合物。
作为上述烯醇，可以使用3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、或5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等。这些烯醇例如以下所示。
上述具有不饱和键的化合物(中间体)在以下显示。
[上述式中，A表示可以包含不饱和键的单环式脂肪族烃基，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，n1和n2分别独立地表示2～6的整数，n3和n4分别表示整数2，n5和n6分别表示整数1。]
即，本发明中使用的上述式(1)所示的环氧化合物，如果以上述式(1-2)为例，则可以通过以下的方法得到。
在上述反应中，使4-环己烯-1,2-二甲酸酐与4-戊烯-1-醇反应而合成4-环己烯-1,2-二甲酸二(4-戊烯基)酯。该反应可以在甲苯等溶剂中，使用对甲苯磺酸等催化剂，在室温～110℃进行0～20小时。然后，可以将该三烯化合物用过氧化物氧化而得到环氧化合物。这里作为过氧化物，例如，可以使用间氯过氧苯甲酸、过乙酸、过氧化氢-钨酸等。该反应可以在氯仿等溶剂中在0～60℃进行1～20小时。另外，中间体4-环己烯-1,2-二甲酸二(4-戊烯基)酯也可以使用对甲苯磺酸等催化剂，通过使4-环己烯-1,2-二甲酸与4-戊烯-1-醇反应来获得。
在本发明中，可以合并使用上述式(1)所示的环氧化合物和除此以外的环氧化合物。上述式(1)所示的环氧化合物与除此以外的环氧化合物可以在环氧基的摩尔比为1:0.1～1:0.5的范围内使用。
作为除上述式(1)所示的环氧化合物以外的环氧化合物，可以在以下例示。
固体环氧化合物、三(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(式(2-1)、商品名：テピック、日产化学工业(株)制)。
液态环氧化合物(式(2-2)、商品名：エピコート828、ジャパンエポキシレジン(株)制)。
液态环氧化合物(式(2-3)、商品名：YX8000、ジャパンエポキシレジン(株)制)。
液态环氧化合物(式(2-4)、商品名：DME100、新日本理化(株)制)。
液态环氧化合物(式(2-5)、商品名：CE-2021P、ダイセル株式会社制)。
另外，在本发明中，作为液态环氧化合物，使用以下的三(3,4-环氧丁基)-异氰脲酸酯(式(2-6))、三(4,5-环氧戊基)-异氰脲酸酯(式(2-7))、三(5,6-环氧己基)-异氰脲酸酯(式(2-8))。
在三(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯1摩尔中加入丙酸酐0.8摩尔使其改性而得的液态环氧化合物(式(2-9)、日产化学工业(株)制、商品名：テピックパスB22)。式(2-9)以摩尔比(2-9-1):(2-9-2):(2-9-3):(2-9-4)为约35％:45％:17％:3％的比例含有。
在三(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯1摩尔中加入丙酸酐0.4摩尔使其改性而得的液态环氧化合物(式(2-10)、日产化学工业(株)制、商品名：テピックパスB26)。式(2-10)以摩尔比(2-10-1):(2-10-2):(2-10-3)为约60％:32％:8％的比例含有。
在本发明中，作为阳离子固化性单体，除了环氧化合物以外，可以使用乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物、碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物等。
作为含有乙烯基的化合物(乙烯基醚化合物等)，只要是具有乙烯基的化合物就不特别限定，可列举例如，2-羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、二甘醇单乙烯基醚(DEGV)、2-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、三甘醇二乙烯基醚等。另外，还可以使用在α和/或β位具有烷基、烯丙基等取代基的乙烯基化合物。进而，可以使用包含环氧基和/或氧杂环丁烷基等环状醚基的乙烯基醚化合物，可列举例如，氧基降冰片烯二乙烯基醚和3,3-二甲醇氧杂环丁烷二乙烯基醚等。另外，可以使用具有乙烯基和(甲基)丙烯酸基的杂合化合物，可列举例如，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA，VEEM)等。这些化合物可以单独使用或二种以上组合使用。
作为含有氧杂环丁烷基的化合物(氧杂环丁烷化合物)，只要是具有氧杂环丁烷基的化合物就不特别限定，可列举例如，3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(POX)、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(DOX)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(EHOX)、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷(TESOX)、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷(OX-SQ)、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷(PNOX-1009)等。另外，可以使用具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酸基的杂合化合物((甲基)丙烯酸1-乙基-3-氧杂环丁烷甲基酯)。这些氧杂环丁烷系化合物可以单独使用或二种以上组合使用。
作为碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物，只要是分子内具有碳酸酯基、或二硫代碳酸酯基的化合物就不特别限定。
作为本发明中使用的产酸剂，可以使用光产酸剂或热产酸剂。
光产酸剂或热产酸剂只要是通过光照射或加热而直接或间接地产生酸的物质，就不特别限定。
作为上述光产酸剂的具体例，可以使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘盐、锍盐、盐、硒盐等盐、金属茂络合物、铁-芳烃络合物等。
作为上述碘盐，可列举例如，二苯基氯化碘二苯基三氟甲磺酸碘二苯基甲磺酸碘二苯基甲苯磺酸碘二苯基溴化碘二苯基四氟硼酸碘二苯基六氟锑酸碘二苯基六氟砷酸碘二(对叔丁基苯基)六氟磷酸碘二(对叔丁基苯基)甲磺酸碘二(对叔丁基苯基)甲苯磺酸碘二(对叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘二(对叔丁基苯基)四氟硼酸碘二(对叔丁基苯基)氯化碘二(对氯苯基)氯化碘二(对氯苯基)四氟硼酸碘等。还可列举二(4-叔丁基苯基)六氟磷酸碘等二(烷基苯基)碘盐、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基碘盐(例如，4-[(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-六氟磷酸碘等)、二(烷氧基芳基)碘盐(例如，(4-甲氧基苯基)苯基六氟锑酸碘等二(烷氧基苯基)碘盐)等。
作为上述锍盐，可列举例如，三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸锍、三(对甲氧基苯基)六氟磷酸锍、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸锍、三苯基三氟甲磺酸锍、三苯基六氟锑酸锍、三苯基六氟磷酸锍等三苯基锍盐，(4-苯基硫基苯基)二苯基六氟锑酸锍、(4-苯基硫基苯基)二苯基六氟磷酸锍、硫化二[4-(二苯基锍基)苯基]-二-六氟锑酸、硫化二[4-(二苯基锍基)苯基]-二-六氟磷酸、(4-甲氧基苯基)二苯基六氟锑酸锍)等。
作为上述盐，可列举例如，三苯基氯化三苯基溴化三(对甲氧基苯基)四氟硼酸三(对甲氧基苯基)六氟磷酸三(对乙氧基苯基)四氟硼酸4-氯苯六氟磷酸重氮盐、苄基三苯基六氟锑酸等。
作为上述金属茂络合物，可列举例如，三苯基六氟磷酸硒等硒盐、(η5或η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯)六氟磷酸亚铁等。
另外，作为光产酸剂，还可以使用以下化合物。
作为上述光产酸剂，优选锍盐化合物或碘盐化合物。作为它们的阴离子种，可列举CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、樟脑磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、BF4 -、PF6 -、AsF6 -和SbF6 -等。特别优选显示强酸性的六氟化磷和六氟化锑等阴离子种。
并且作为光产酸剂，优选例如上述式(B-1)、式(B-2)、式(B-3)、式(B-8)、式(B-9)和式(B-10)，特别优选式(B-1)和式(B-2)。这些光产酸剂可以单独使用或二种以上组合使用。
作为上述热产酸剂，可列举例如，锍盐、盐，优选使用锍盐。
另外，作为热产酸剂，可以例示以下化合物。
在式(C-1)中，R分别独立地表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～20的芳基，特别优选碳原子数1～12的烷基。这些热产酸剂可以单独使用或二种以上组合使用。
本发明的固化性组合物可以包含溶剂。作为溶剂，可列举例如，甲醇、乙醇等醇类、四氢呋喃等醚类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚类、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等二甘醇类、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类、和乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类。
本发明的固化性组合物可以根据需要含有惯用的添加剂。作为这样的添加剂，可列举例如，颜料、着色剂、增稠剂、光敏剂、消泡剂、平整剂、涂布性改良剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、增塑剂、表面活性剂、溶解促进剂、填充剂、防静电剂、固化剂等。这些添加剂可以单独使用或二种以上组合使用。
为了提高涂布性，本发明的固化性组合物中可以添加表面活性剂。作为这样的表面活性剂，不特别限定，可列举例如，氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。上述表面活性剂可以单独使用或二种以上组合使用。
这些表面活性剂中，从涂布性改善效果高的方面考虑，优选氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的具体例，可列举商品名：エフトツプ[注册商标]EF301、EF303、EF352(三菱マテリアル电子化成(株)((株)トーケムプロダクツ)制)、商品名：メガファック[注册商标]F171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(DIC(株)(大日本インキ化学工业(株))制)、商品名：フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名：アサヒガード[注册商标]AG710、サーフロン[注册商标]S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等，但不限于这些。
本发明的固化性组合物中的表面活性剂的比例相对于该固化性组合物所含的固体成分为0.0008～4.5质量％，优选为0.0008～2.7质量％，更优选为0.0008～1.8质量％。
为了提高显影后与基板的粘附性，本发明的固化性组合物中可以添加粘附促进剂。作为这样的粘附促进剂，可列举例如，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物，和/或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物等。上述粘附促进剂可以单独使用或二种以上组合使用。
本发明的固化性组合物中的粘附促进剂的比例相对于该固化性组合物所含的固体成分，通常为18质量％以下，优选为0.0008～9质量％，更优选为0.04～9质量％。
本发明的固化性组合物可以含有光敏剂。作为光敏剂，可列举例如，蒽、吩噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。另外，作为光敏色素，可列举例如，噻喃(thiopyrylium)盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、噻吨系色素、呫吨系色素、氧杂菁系色素、花青系色素、罗丹明系色素、吡喃盐系色素等。特别优选为蒽系的光敏剂，通过与阳离子固化催化剂(感放射性阳离子聚合引发剂)合并使用，可以在灵敏度飞跃性地提高的同时，具有自由基聚合引发功能。因此，在像本发明这样合并使用阳离子固化系统和自由基固化系统的杂合类型中，可以使催化剂种简单。作为具体的蒽的化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等是有效的。
本发明的固化性组合物中的光敏剂的比例相对于该固化性组合物所含的固体成分为0.01～20质量％，优选为0.01～10质量％。
在本发明中，可以将包含上述式(1)所示的环氧化合物和光产酸剂的固化性组合物涂布在基板上通过光照射来固化。另外可以在光照射的前后进行加热。
另外，在本发明中，可以将包含上述式(1)所示的环氧化合物和热产酸剂的固化性组合物涂布在基板上通过加热来固化。
进而，在本发明中，可以将包含上述式(1)所示的环氧化合物以及热产酸剂和光产酸剂的固化性组合物涂布在基板上，在加热后通过光照射来固化。
作为将本发明的固化性组合物涂布在基板上的方法，可列举例如，流涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、铸造法、棒涂法、淋涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝法等。
由本发明的固化性组合物形成的涂膜的厚度根据固化物的用途可以从0.01μm～10mm左右的范围中选择，例如在光致抗蚀剂中使用的情况下可以为0.05～10μm(特别是0.1～5μm)左右，在印刷布线基板中使用的情况下可以为10μm～5mm(特别是100μm～1mm)左右，在光学薄膜中使用的情况下可以为0.1～100μm(特别是0.3～50μm)左右。
作为使用光产酸剂时的照射或曝光用的光，可列举例如，γ射线、X射线、紫外线、可见光等，通常多使用可见光或紫外线，特别是多使用紫外线。
光的波长例如为150～800nm，优选为150～600nm，进一步优选为200～400nm，特别优选为300～400nm左右。
照射光量根据涂膜厚度的不同而不同，例如可以为2～20000mJ/cm2，优选为5～5000mJ/cm2左右。
作为光源，可以根据曝光用的光线的种类来选择，例如在紫外线的情况下可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氘灯、卤灯、激光器光(氦-镉激光器、受激准分子激光器等)等。通过这样的光照射，进行本发明的包含上述式(1)所示的环氧化合物和光产酸剂的固化性组合物的固化反应。
在使用热产酸剂的情况下的加热、和/或使用光产酸剂的情况下的光照射之后根据需要进行的涂膜的加热，例如在60～250℃、优选在100～200℃左右进行。加热时间可以从3秒以上(例如，3秒～5小时左右)的范围中选择，例如为5秒～2小时，优选为20秒～30分钟左右，通常为1分钟～3小时(例如，5分钟～2.5小时)左右。
进而，在形成图案和/或图像的情况(例如，制造印刷布线基板等的情况)下，可以将在基材上形成的涂膜进行图案曝光。该图案曝光可以通过激光器光的扫描来进行，也可以介由光掩模通过光照射来进行。将这样通过图案曝光生成的非照射区域(未曝光部)用显影液进行显影(或溶解)，从而形成图案或图像。
作为上述显影液，可以使用碱水溶液和/或有机溶剂。
作为上述碱水溶液，可列举例如，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等。
上述碱性显影液一般为10质量％以下的水溶液，优选为0.1～3.0质量％的水溶液等。还可以在上述碱性显影液中添加醇类和/或表面活性剂，它们的配合量分别相对于碱性显影液100质量份优选为0.05～10质量份。其中，可以使用0.1～2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。
另外，作为显影液的有机溶剂，可以使用一般的有机溶剂，可列举例如，丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。特别优选使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。
实施例
准备以下的环氧化合物。
〔环氧化合物的准备〕
(合成例1) 二(3,4-环氧丁基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中加入顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐10g、对甲苯磺酸·一水合物0.6g、甲苯100mL、3-丁烯-1-醇10g，在回流温度下反应5小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗涤，然后浓缩，用硅胶色谱(作为展开溶剂使用己烷/乙酸乙酯，以己烷/乙酸乙酯＝80/20的体积比使用)纯化，作为无色液体得到二(3-丁烯基)-4-环己烯-1,2-二甲酸酯18g。
在反应器中加入二(3-丁烯基)-4-环己烯-1,2-二甲酸酯17g、氯仿300mL，在0-10℃冷却后，加入间氯过氧苯甲酸51g，升温至室温，使其反应18小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液猝灭，加入碳酸氢钠水溶液进行提取。将有机层进行碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗涤，干燥，蒸馏除去溶剂而得到粗产物。用硅胶色谱(作为展开溶剂使用己烷/乙酸乙酯，以己烷/乙酸乙酯＝40/60～10/90的体积比使用)进行纯化，得到淡黄色液体16g。
所得的化合物是相当于上述式(1-1)的二(3,4-环氧丁基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯。将该环氧化合物作为(i-1)。
(合成例2)二(4,5-环氧戊基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中加入顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐10g、对甲苯磺酸·一水合物0.6g、甲苯100mL、4-戊烯-1-醇12g，在回流温度使其反应6小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗涤，浓缩，用硅胶色谱(作为展开溶剂使用己烷/乙酸乙酯，以己烷/乙酸乙酯＝80/20的体积比使用)进行纯化，作为无色液体得到二(4-戊烯基)-4-环己烯-1,2-二甲酸酯19g。
在反应器中加入二(4-戊烯基)-4-环己烯-1,2-二甲酸酯19g、氯仿300mL，在0-10℃冷却后，加入间氯过氧苯甲酸50g，升温至室温，使其反应19小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液猝灭，加入碳酸氢钠水溶液进行提取。将有机层进行碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗涤，干燥，蒸馏除去溶剂而得到粗产物。用硅胶色谱(作为展开溶剂使用己烷/乙酸乙酯，以己烷/乙酸乙酯＝40/60～10/90的体积比使用)纯化而得到无色液体21g。
所得的化合物是相当于上述式(1-2)的二(4,5-环氧戊基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯。将该环氧化合物作为(i-2)。
(合成例3)二(5,6-环氧己基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中加入顺-4-环己烯-1,2-二甲酸酐10g、对甲苯磺酸·一水合物0.6g、甲苯100mL、5-己烯-1-醇15g，在回流温度下使其反应3小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗涤，浓缩，用硅胶色谱(作为展开溶剂使用己烷/乙酸乙酯，以己烷/乙酸乙酯＝90/10的体积比使用)纯化，作为淡黄色液体得到二(5-己烯基)-4-环己烯-1,2-二甲酸酯22g。
在反应器中加入二(5-己烯基)-4-环己烯-1,2-二甲酸酯21g、氯仿300mL，在0-10℃冷却后，加入间氯过氧苯甲酸53g，升温至室温，使其反应15小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液猝灭，加入碳酸氢钠水溶液进行提取。将有机层进行碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗涤，干燥，蒸馏除去溶剂而得到粗产物。用硅胶色谱(作为展开溶剂使用己烷/乙酸乙酯，以己烷/乙酸乙酯＝40/60～10/90的体积比使用)纯化，得到淡黄色液体23g。
所得的化合物是相当于上述式(1-3)的二(5,6-环氧己基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯。将该环氧化合物作为(i-3)。
(合成例4)二(2,3-环氧丙基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯的合成
在反应器中加入顺-4-环己烯-1,2-二甲酸15g、碳酸钾37g、二甲基甲酰胺255mL、烯丙基溴32g，在室温反应15小时。反应结束后，过滤，加入甲苯和水进行提取。水洗涤、浓缩之后，用硅胶色谱(作为展开溶剂使用己烷/乙酸乙酯，以己烷/乙酸乙酯＝90/10的体积比使用)纯化，作为淡黄色液体得到二(2-丙烯基)-4-环己烯-1,2-二甲酸酯21g。
在反应器中加入二(2-丙烯基)-4-环己烯-1,2-二甲酸酯21g、氯仿300mL，在0-10℃冷却后，加入间氯过氧苯甲酸87g，升温至室温，使其反应5天。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液猝灭，加入碳酸氢钠水溶液进行提取。将有机层进行碳酸氢钠水溶液洗涤、水洗涤，干燥，蒸馏除去溶剂而得到粗产物。用硅胶色谱(作为展开溶剂使用己烷/乙酸乙酯，以己烷/乙酸乙酯＝50/50～10/90的体积比使用)纯化，得到无色液体20g。
所得的化合物是二(2,3-环氧丙基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯。将该环氧化合物作为(i-4)。
〔光产酸剂的准备〕
准备锍盐的碳酸亚丙酯溶液(上述式(B-2)、有效成分50％、商品名：CPI-101A、サンアプロ株式会社制)。作为该光产酸剂(ii-1)。
〔固化性组合物的光固化性试验〕
配合环氧化合物和产酸剂，在40℃混合，脱泡而调制固化性组合物。在表1中，配合量全部以质量份记载，环氧化合物和产酸剂记载有效成分的质量份。碳酸亚丙酯溶液的光产酸剂(ii-1)直接使用。
对调制的固化性组合物从9.5cm的距离进行UV(紫外线)照射，用流变计(粘度计)观测光固化行为，将贮藏弹性模量达到10的4次方Pa(1×104Pa)的时间(秒)定义为固化时间(秒)。UV照射进行至600秒。
流变计使用レオロジカ社制(商品名：VAR-50型)，灯使用Hg-Xe灯。在UV照射中，照射的UV波长为365nm，照射量为20mW/cm2。UV照射中的照射窗材使用3mm厚的硬质玻璃，由固化性组合物形成的涂膜的膜厚为50μm。测定固化性组合物的光固化速度。
产业可利用性
本发明要提供低粘度且阳离子固化性高的固化性组合物。由该固化性组合物形成的固化物具有高韧性、低粘度、速固性等特征，可以在电子部件、光学部件、精密仪器部件的被覆和/或粘结中使用。例如，可以在例如手机、照相机的镜头、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等光学元件、液晶面板、生物芯片、照相机的镜头和/或棱晶等部件、个人电脑等的硬盘的磁部件、CD、DVD播放器的拾波器(读取从光盘反射出来的光信息的部分)、扬声器的圆锥形扩音器和线圈、电动机的磁石、电路基板、电子部件、汽车等的发动机内部的部件等的粘结中使用。
作为用于汽车车体、灯和/或电气化制品、建材、塑料等的表面保护的硬涂材的方向，可以适用于例如汽车、自行车的车体、头灯的镜头和/或反射镜、眼镜的塑料镜头、手机、游戏机、光学膜、ID卡等。
作为在铝等金属、塑料等上进行印刷的油墨材料的方向，可列举应用于对信用卡、会员证等卡类、电气化制品和/或OA机器的开关、键盘的印刷用油墨、对CD、DVD等的喷墨印刷用油墨。
另外，本发明的固化性组合物可列举应用于与3维CAD组合而将树脂固化从而制造复杂的立体物的技术、工业制品的模型制作等的光造形，应用于光纤的涂布、粘结、光波导、厚膜抗蚀剂(MEMS用)等。

Claims (9)

1.一种固化性组合物，其包含下述式(1)所示的环氧化合物和产酸剂，
式(1)中，A表示可以包含环氧基的单环式脂肪族烃基，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，n1和n2分别独立地表示2～6的整数，n3和n4分别表示整数2，n5和n6分别表示整数1。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，上述式(1)的A为含环氧基的环己基。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，上述式(1)的n1和n2分别为2，R1、R2、R3和R4分别为氢原子。
4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，上述式(1)的n1和n2分别为3，R1、R2、R3和R4分别为氢原子。
5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，上述式(1)的n1和n2分别为4，R1、R2、R3和R4分别为氢原子。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的固化性组合物，其中，上述产酸剂是光产酸剂或热产酸剂。
7.根据权利要求1～5的任一项所述的固化性组合物，其中，上述产酸剂是盐。
8.根据权利要求1～5的任一项所述的固化性组合物，其中，上述产酸剂是锍盐化合物或碘盐化合物。
9.根据权利要求1～5的任一项所述的固化性组合物，其中，相对于上述环氧化合物，以0.1～20质量％的比例含有上述产酸剂。
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