CN102981362A - 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法及应用 - Google Patents
4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102981362A CN102981362A CN2012104555791A CN201210455579A CN102981362A CN 102981362 A CN102981362 A CN 102981362A CN 2012104555791 A CN2012104555791 A CN 2012104555791A CN 201210455579 A CN201210455579 A CN 201210455579A CN 102981362 A CN102981362 A CN 102981362A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- parts
- prepolymer
- rapid prototyping
- epoxycyclohexane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- 238000001459 lithography Methods 0.000 title abstract 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 25
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000012682 free radical photopolymerization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- -1 oxetane compound Chemical class 0.000 claims description 28
- ITZGNPZZAICLKA-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3,4-dicarboxylate Chemical compound C1C2OC2CC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 ITZGNPZZAICLKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- BDAHDQGVJHDLHQ-UHFFFAOYSA-N [2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C=CC=CC=2)C=1C1(O)CCCCC1 BDAHDQGVJHDLHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012955 diaryliodonium Substances 0.000 claims description 6
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 5
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 claims description 5
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 claims description 5
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 claims description 5
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- DBHQYYNDKZDVTN-UHFFFAOYSA-N [4-(4-methylphenyl)sulfanylphenyl]-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1SC1=CC=C(C(=O)C=2C=CC=CC=2)C=C1 DBHQYYNDKZDVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 2
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 claims description 2
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims 1
- QDHUQRBYCVAWEN-UHFFFAOYSA-N amino prop-2-enoate Chemical class NOC(=O)C=C QDHUQRBYCVAWEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 11
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 11
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 abstract description 8
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 abstract description 5
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 17
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 5
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 238000012698 light-induced step-growth polymerization Methods 0.000 description 4
- SDUZNEIVCAVWSH-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1C(C(O)=O)C(C(=O)O)CC2OC21 SDUZNEIVCAVWSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- YTLYLLTVENPWFT-UPHRSURJSA-N (Z)-3-aminoacrylic acid Chemical compound N\C=C/C(O)=O YTLYLLTVENPWFT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- NNNLYDWXTKOQQX-UHFFFAOYSA-N 1,1-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(CC)(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C NNNLYDWXTKOQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012356 Product development Methods 0.000 description 1
- QWYSJTTWCUXHQO-UHFFFAOYSA-N [F].OC(=O)C=C Chemical compound [F].OC(=O)C=C QWYSJTTWCUXHQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N omega-Hydroxydodecanoic acid Natural products OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯在制备立体光刻快速成型光敏树脂中作为阳离子型预聚物的应用方法，所制备的光敏树脂主要包括以下质量配比的原料组份：4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯15～70份；氧杂环丁烷化合物5～35份；醇类化合物3～30份；丙烯酸酯预聚物15～55份；丙烯酸酯单体0～20份；阳离子型光聚合引发剂1～12份；自由基型光聚合引发剂1～10份。所制备的光敏树脂光敏性好，临界曝光量Ec小于17.0mJ/cm2；光敏树脂通过立体光刻成型后，成型零件的精度高，成型零件的翘曲因子CF(6)在±0.01范围内，CF(11)在±0.03范围内。采用本发明制备的光敏树脂可以直接制造出任意复杂形状的、具有高精度的零件。鉴于4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的紫外光引发聚合活性与通常的脂环族环氧树脂的紫外光引发聚合活性相当，可把它作为阳离子型预聚物代替脂环族环氧树脂而应用于制备立体光刻快速成型光敏树脂中。
Description
技术领域
本发明属于快速成型制造领域，涉及到4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法及应用。
背景技术
快速成型是20世纪80年代末由美国首先开发出的高新技术。该技术采用材料累加的新成形原理，直接通过CAD数据制成三维实体模型。这一技术不需要传统的机床、夹具、刀具，便可快速而精密地制造出任意复杂形状的零件模型，从而实现了“自由制造”。快速成型的出现给工业产品的造型开发，工艺品的模型设计提供了最为便捷的制造工具，使产品的开发速度数十倍地提高。而且越是复杂结构的物体，其制造速度提高越显著。常用的快速成形工艺是紫外激光固化快速成形（俗称：立体光刻快速成型），它是利用紫外激光在光敏树脂液面上按二维截面的形状逐点扫描，使树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描，固化，最终即可得到完整的三维实体。在立体光刻快速成型中，光敏树脂是成型材料，所用的光敏树脂是在传统的紫外光固化涂料的基础上逐步发展起来的。1995年以前的立体光刻快速成型光敏树脂主要是以环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物的自由基型光敏树脂。虽然这类自由基型光敏树脂具有价格低廉，固化速率快等优势，但由于固化收缩严重，制件翘曲明显，精度难于满足要求，最终被淘汰。
现在，国外应用于立体光刻快速成型的光敏树脂主要是自由基-阳离子型混杂型光敏树脂，这种光敏树脂的特点是预聚物通常既含有双酚A型环氧丙烯酸酯又含有环氧树脂和氧杂环丁烷化合物。这种光敏树脂集中了丙烯酸酯固化速度快和环氧树脂和氧杂环丁烷化合物固化收缩小的优点，使之这种光敏树脂既具有光敏性好，又具有成型件精度高的特点。例如，美国Huntsman公司的立体光刻快速成型光敏树脂和DSM SOMOS公司的立体光刻快速成型光敏树脂就属于自由基-阳离子型混杂型光敏树脂，它们的阳离子型类预聚物主要是脂环族环氧树脂和氧杂环丁烷化合物，见美国专利US: 6365644, US: 5707780, US: 5525645, US: 5573889和US: 5665792, 而没有涉及到4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的应用。
在国内，有许多大学和科研单位也在开展立体光刻快速成型光敏树脂的研究，取得了一些成果，发表了一些论文和申请了一些专利。但是，在这些发表的论文和申请的专利中，他们制备立体光刻快速成型光敏树脂时所用的阳离子型预聚物主要为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和氧杂环丁烷化合物，而对于应用4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为光敏树脂预聚物还没有见诸报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法，它把挥发性小、刺激性小、黏度适中和光固化活性好的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为一种预聚物来制备立体光刻快速成型光敏树脂，而无需加入成本较高的脂环族环氧树脂，以及黏度较大的双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂等。
本发明是通过以下技术方案来实现的，立体光刻快速成型光敏树脂由以下原料组成（质量配比）：
4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯15～70份，
氧杂环丁烷化合物5～35份，
醇类化合物3～30份，
丙烯酸酯预聚物15～55份，
丙烯酸酯单体1～20份，
阳离子型光聚合引发剂1～12份，
自由基型光聚合引发剂1～10份。
其制备方法是：1.在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，按上述原料质量配比加入4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，氧杂环丁烷化合物，醇类化合物，丙烯酸酯预聚物，丙烯酸酯单体，阳离子型光聚合引发剂，自由基型光聚合引发剂；2.加热至50℃，搅拌30分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为本发明配制的光敏树脂。
本发明所述的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯在立体光刻快速成型光敏树脂中作为阳离子型主要预聚物，在制备光敏树脂时所占质量配比可选为15～70份。
本发明所述的氧杂环丁烷化合物是指含有氧杂环丁烷基团的一系列有机物，它包括含有一个氧杂环丁烷基团和多个氧杂环丁烷基团的系列有机物。优选地，选择含有多个氧杂环丁烷基团的系列有机物。氧杂环丁烷化合物在立体光刻快速成型光敏树脂中所占质量配比可选为5～35份。
本发明所述的醇类化合物是指含有羟基基团的一系列有机物，它包括含有一个羟基基团和多个羟基基团的系列有机物。优选地，选择含有多个羟基基团的系列有机物。醇类化合物在立体光刻快速成型光敏树脂中所占质量配比可选为3～30份。
本发明所述的丙烯酸酯预聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸酯和有机硅、有机氟丙烯酸酯等。优选地，选择双酚A型环氧丙烯酸酯。丙烯酸酯预聚物在立体光刻快速成型光敏树脂中所占质量配比可选为15～55份。
本发明所述的丙烯酸酯单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)等等, 丙烯酸酯单体在立体光刻快速成型光敏树脂中所占质量配比可选为0～20份。
本发明所述的阳离子型引发剂包括碘鎓盐和锍鎓盐，其中主要是指二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐以及三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐、三芳基锍鎓六氟锑酸盐等。优选地，选择三芳基锍鎓六氟锑酸盐。阳离子型引发剂在立体光刻快速成型光敏树脂中所占质量配比可选为1～12份。
本发明所述的自由基型引发剂包括能引发所有含有碳双键的不饱和单体进行聚合的自由基型引发剂。例如，二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮，或者它们中两者或两者以上的混合物。优选地，选择安息香二甲醚和1-羟基环己基苯甲酮。自由基型引发剂在立体光刻快速成型光敏树脂中所占质量配比可选为1～10份。
本发明还提供了立体光刻快速成型光敏树脂的制备方法，是将所述原料组份按所述的质量配比混合；然后，加热、搅拌，即在温度20～80℃，搅拌10～120分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体。
本发明的基本原理如下：
现在，国内外市场上流行的立体光刻快速成型光敏树脂为自由基-阳离子型混杂型光敏树脂，其中所含自由基型部分的预聚物通常是丙烯酸酯，阳离子型部分的预聚物通常是脂环族环氧树脂和氧杂环丁烷。丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的紫外光引发聚合是碳双键断裂变成单键的聚合，聚合速度快（光敏性好），但收缩率较大。脂环族环氧树脂和氧杂环丁烷的紫外光引发聚合是开环聚合，聚合速度较丙烯酸酯慢，但收缩率小。为了使制备的光敏树脂具有较好的光敏性，则需要考虑多采用丙烯酸酯作为原料，少用酯环族环氧树脂和氧杂环丁烷作为原料；为了使光敏树脂的固化零件能保持高精度性，则需要考虑多采用脂环族环氧树脂和氧杂环丁烷作为原料，少用丙烯酸酯作为原料。因此，在制备立体光刻快速成型光敏树脂时，自由基型部分的预聚物和阳离子型部分的预聚物的选择，以及质量比的合理搭配显得非常重要。本发明考虑4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的紫外光引发聚合活性与通常的脂环族环氧树脂的紫外光引发聚合活性相当，而远高于双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂的紫外光引发聚合活性， 因此，考虑应用4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为立体光刻快速成型光敏树脂的阳离子型预聚物。此外，本发明对紫外光引发剂也进行了选择，引发剂优选地选择包括引发丙烯酸酯聚合的自由基型引发剂和引发4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和氧杂环丁烷聚合的阳离子型引发剂。在选择引发剂时要注意考虑到引发剂对紫外激光器所发出的特定波长紫外光具有较好的响应性，即对355nm紫外光有较好的响应性。
本发明具有如下有益效果：
相对于以往的商品化光敏树脂，本发明制备的光敏树脂其主要特点在于：（1）由于加入4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为阳离子型预聚物，无需再加入脂环族环氧树脂，这样使制备光敏树脂的成本降低，因为脂环族环氧树脂的价格远高于4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的价格。同时，由于只需要加入4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为阳离子型预聚物，而不需要加入脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂阳离子型预聚物，这样使制备光敏树脂的步骤变得更为简便。（2）用4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为阳离子型预聚物制备的光敏树脂的光敏性好，其临界曝光量Ec小于17.0mJ/cm2。（3）成型零件的精度高，成型零件的翘曲因子CF(6)在±0.01范围内，CF(11)在±0.03范围内。（4）成型零件的力学性能较好。
采用本发明制备的光敏树脂可以直接制造出任意复杂形状的、具有高精度的零件，并且该光敏树脂的制备成本价为每公斤大约220元，远低于Huntsman公司的光敏树脂的销售价格(每公斤约1500元人民币)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。
实施例1
1.在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯1000克，3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷400克，聚己内酯三元醇 (TONE0301) 230克，双酚A型环氧丙烯酸酯800克，三丙二醇二丙烯酸酯300克，安息香二甲醚110克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐160克。
2.加热至50℃，搅拌30分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为15.6mJ/cm2。
临界曝光量Ec测试方法是采用“赵毅. 激光快速成形中光敏树脂特性的实验研究[J].高分子材料科学与工程，2004，20（1）：184-186”所报道的方法。
3.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)=0.01,CF(11)=0.03。
对于紫外激光固化快速成型光敏树脂制作件的精度评价标准现流行的是翘曲因子评价方法，其方法采用的是1991年召开的第二届国际快速成形会议上所制定的方法。
4.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备，根据ASTM D638和ASTM D256标准制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的拉伸强度 22.3MPa，拉伸模量 1314.6MPa，断裂伸长率 7.2%和抗冲击强度 11.4J/m。
实施例2
1.在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯950克，3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷450克，聚己内酯三元醇 (TONE0301) 200克，双酚A型环氧丙烯酸酯800克，1,6-己二醇二丙烯酸酯320克，1-羟基环己基苯甲酮110克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐170 克。
2.加热至40℃，搅拌30分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为16.4mJ/cm2。
3.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)=-0.01,CF(11)=-0.02。
4.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备，根据ASTM D638和ASTM D256标准制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的拉伸强度16.5MPa，拉伸模量 1429.1MPa，断裂伸长率 5.2%和抗冲击强度7.9J/m。
实施例3
1.在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯1050克，双酚A型环氧丙烯酸酯700克， 3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷650克，聚己内酯二元醇 (TONE0201) 300克，安息香二甲醚100克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐200克。
2.加热至50℃，搅拌20分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为15.3mJ/cm2。
3.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)=0.01,CF(11)=-0.03。
4.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备，根据ASTM D638和ASTM D256标准制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的拉伸强度19.4MPa，拉伸模量 1457.3MPa，断裂伸长率6.1 %和抗冲击强度8.5J/m。
实施例4
1.在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯1150克，双酚A型环氧丙烯酸酯700克， 3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷380克，聚己内酯二元醇 (TONE0201) 250克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯250克，1-羟基环己基苯甲酮90克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐180 克。
2.加热至35℃，搅拌60分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为15.8 mJ/cm2。
3.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)=0.01,CF(11)=-0.01。
4.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备，根据ASTM D638和ASTM D256标准制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的拉伸强度27.7MPa，拉伸模量1394.9MPa，断裂伸长率 6.8%和抗冲击强度 9.2J/m。
实施例5
1.在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯1200克，双酚A型环氧丙烯酸酯650克，3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷450克，聚己内酯三元醇 (TONE0301) 270克，三丙二醇二丙烯酸酯180克，1-羟基环己基苯甲酮100克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐150 克。
2.加热至65℃，搅拌10分钟,成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为16.7 mJ/cm2。
3.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)=0.01,CF(11)=0.02。
4.利用3D Systems公司生产的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备，根据ASTM D638和ASTM D256标准制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的拉伸强度28.1MPa，拉伸模量 1409.6MPa，断裂伸长率7.4 %和抗冲击强度10.6J/m。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与远离下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法，其特征是立体光刻快速成型光敏树脂由以下质量配比的原料制成：4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯15～70份，氧杂环丁烷化合物5～35份，醇类化合物3～30份，丙烯酸酯预聚物15～55份，丙烯酸酯单体1～20份，阳离子型光聚合引发剂1～12份，自由基型光聚合引发剂1～10份；其制备方法是：在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，按上述原料质量配比加入4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，氧杂环丁烷化合物，醇类化合物，丙烯酸酯预聚物，丙烯酸酯单体，阳离子型光聚合引发剂，自由基型光聚合引发剂，加热至50℃，搅拌30分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为本发明配制的光敏树脂。
2.根据权利要求1所述4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法，其特征是所述的氧杂环丁烷化合物是指含有氧杂环丁烷基团的一系列有机物，它包括含有一个氧杂环丁烷基团和多个氧杂环丁烷基团的系列有机物。
3.根据权利要求1所述4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法，其特征是所述的醇类化合物是指含有羟基基团的一系列有机物，它包括含有一个羟基基团和多个羟基基团的系列有机物。
4.根据权利要求1所述4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法，其特征是所述的丙烯酸酯预聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸酯和有机硅、有机氟丙烯酸酯等。
5.根据权利要求1所述4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法，其特征是所述的丙烯酸酯单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法，其特征是所述的阳离子型引发剂包括碘鎓盐和锍鎓盐，其中主要是指二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐以及三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐、三芳基锍鎓六氟锑酸盐等。
7.根据权利要求1所述4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法，其特征是所述的自由基型引发剂为二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮，或者它们中两者或两者以上的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012104555791A CN102981362A (zh) | 2012-11-14 | 2012-11-14 | 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012104555791A CN102981362A (zh) | 2012-11-14 | 2012-11-14 | 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102981362A true CN102981362A (zh) | 2013-03-20 |
Family
ID=47855534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012104555791A Pending CN102981362A (zh) | 2012-11-14 | 2012-11-14 | 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102981362A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105904726A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-08-31 | 浙江大学 | 一种基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法 |
| CN111690096A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-09-22 | 广西春景环保科技有限公司 | 一种3d打印光敏树脂材料的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1837257A (zh) * | 2006-03-06 | 2006-09-27 | 哈尔滨工业大学 | 耐高温4,5－环氧环己烷－1,2－二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂体系及其制备方法 |
| CN101178539A (zh) * | 2006-10-31 | 2008-05-14 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 可光固化树脂组合物 |
| CN101592859A (zh) * | 2009-06-24 | 2009-12-02 | 广州机械科学研究院 | 一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用 |
| CN101706639A (zh) * | 2002-05-03 | 2010-05-12 | Dsmip财产有限公司 | 可辐射固化树脂组合物及利用该组合物的快速成型方法 |
| WO2012017896A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 日産化学工業株式会社 | 単環式脂肪族炭化水素環を有するエポキシ樹脂組成物 |
| CN102385250A (zh) * | 2011-06-29 | 2012-03-21 | 南昌大学 | 一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及制备方法 |
| CN102391211A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-03-28 | 四川东材绝缘技术有限公司 | 4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法 |
| CN102436145A (zh) * | 2011-09-01 | 2012-05-02 | 南昌大学 | 一种立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法 |
-
2012
- 2012-11-14 CN CN2012104555791A patent/CN102981362A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101706639A (zh) * | 2002-05-03 | 2010-05-12 | Dsmip财产有限公司 | 可辐射固化树脂组合物及利用该组合物的快速成型方法 |
| CN1837257A (zh) * | 2006-03-06 | 2006-09-27 | 哈尔滨工业大学 | 耐高温4,5－环氧环己烷－1,2－二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂体系及其制备方法 |
| CN101178539A (zh) * | 2006-10-31 | 2008-05-14 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 可光固化树脂组合物 |
| CN101592859A (zh) * | 2009-06-24 | 2009-12-02 | 广州机械科学研究院 | 一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用 |
| WO2012017896A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 日産化学工業株式会社 | 単環式脂肪族炭化水素環を有するエポキシ樹脂組成物 |
| CN102385250A (zh) * | 2011-06-29 | 2012-03-21 | 南昌大学 | 一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及制备方法 |
| CN102436145A (zh) * | 2011-09-01 | 2012-05-02 | 南昌大学 | 一种立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法 |
| CN102391211A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-03-28 | 四川东材绝缘技术有限公司 | 4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105904726A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-08-31 | 浙江大学 | 一种基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法 |
| CN105904726B (zh) * | 2016-04-15 | 2017-12-08 | 浙江大学 | 一种基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法 |
| CN111690096A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-09-22 | 广西春景环保科技有限公司 | 一种3d打印光敏树脂材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101592859B (zh) | 一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用 | |
| CN104031588B (zh) | 胶粘结材料及其制备方法 | |
| CN102385250A (zh) | 一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及制备方法 | |
| CN108170003B (zh) | 一种dlp 3d打印用弹性光敏树脂及其制备方法 | |
| CN102436145B (zh) | 一种立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法 | |
| CN101481492B (zh) | 一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂 | |
| CN105622859B (zh) | 一种用于可见光sla3d打印机的光固化树脂及其制备方法 | |
| JP4925900B2 (ja) | 光学的立体造形用樹脂組成物 | |
| CN103819656A (zh) | 一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102432840A (zh) | 聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为预聚物制备的立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法 | |
| CN109912965B (zh) | 一种光固化3d打印树脂材料及其制备方法 | |
| CN105399908B (zh) | 一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法 | |
| CN106243290A (zh) | 一种橡胶型光固化3d打印材料及其制备方法 | |
| JPWO2004113396A1 (ja) | 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物 | |
| CN104804151A (zh) | 一种3d打印用光固化树脂材料的制备方法 | |
| CN105278239A (zh) | 一种立体光刻快速成形聚硅氧烷基光敏树脂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN105237689A (zh) | 一种数字投影成型dlp光固化材料及其制备方法 | |
| CN109438631B (zh) | 一种高精度和高热变形温度立体光刻3d打印光敏树脂及其制备方法 | |
| CN102981362A (zh) | 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法及应用 | |
| CN109988273A (zh) | 一种3d打印用长波紫外光固化树脂组合物的制备方法 | |
| CN107236096B (zh) | 一种透明sla光敏树脂组合物 | |
| CN113402870B (zh) | 一种光固化树脂及其制备方法和应用 | |
| CN1813220A (zh) | 特别是用于立体平版印刷制备耳机的低粘度、可辐照固化的配制剂 | |
| CN102952257A (zh) | 1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法 | |
| CN105384913B (zh) | 一种纯阳离子型3d打印立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130320 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |