CN101592859A - 一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用。它主要包括以下质量配比的原料组份：环氧树脂30～80％；丙烯酸酯10～35％；自由基引发剂1.0～5.0％；阳离子型引发剂1.0～8.0％；稀释剂5～40％。将原料组份按所述的质量配比混合；然后加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，即得到该光敏树脂。光敏树脂通过立体光刻成形后，成形零件的精度高，耐热性好。成形零件的精度高，则通过立体光刻三维造型产生的零件尺寸误差越小，翘曲变形量小，提高了成形精度。成形零件的耐热性好，可以将成形零件应用在高温场合，如制造汽车车灯塑料外壳等。

Description

一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于快速成形制造领域，具体涉及到一种立体光刻快速成形光敏树脂及其制备方法和应用。

背景技术

快速成形技术的基本工作原理是离散/堆积。首先，将零件的物理模型通过CAD造型或三维数字化仪转化为计算机模型，然后，将CAD模型转化为STL(Stereolithography)文件格式，用分层软件将计算机三维实体模型在Z向离散，形成一系列具有一定厚度的薄片，激光束(或其它能量流)在计算机的控制下有选择性地固化或粘结某一区域，从而形成构成零件实体的一个层面，这样逐层堆积形成一个原型件(三维实体零件)。

迄今为止，国内外已成功开发了10多种成熟的快速成形工艺，其中应用最广泛的快速成形方法是立体光刻快速成形工艺。它是以光敏树脂为成形材料，在计算机的控制下，紫外激光根据零件各分层截面数据对液态光敏树脂表面逐点扫描，使被扫描区域的树脂薄层产生光聚合反应而固化，形成零件的一个薄层；一层固化完毕后，工作台下降，在原先固化好的树脂表面再涂覆一层新的液态树脂以便进行下一层扫描固化；新固化的一层又牢固地粘结在前一层上；如此重复，直到整个零件原型制作完毕。立体光刻快速成形方法与其它快速成形方法相比，具有成形精度高、成形件表面质量好、成形件力学性能优异、成形速度快等优点。

在国外，应用于立体光刻快速成形的光固化材料发展到现在，大致可分为三代。早期商品化的立体光刻光敏树脂，即二十世纪八十年代至二十世纪九十年代初的成形材料，都是以环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等作为预聚物的自由基型光敏树脂，如Ciba-Geigy Cibatool公司研发的5081、5131、5149以及Dupont公司的2100、2110、3100、3110等。虽然这类光敏树脂具有价格低廉，固化速率快等优势，但由于固化收缩严重，制件翘曲明显，精度难以满足要求，已经被淘汰。第二代商品化的立体光刻光敏树脂的预聚物主要以环氧树脂为主，丙烯酸酯为辅，它属于自由基-阳离子型引发聚合的光敏树脂。与第一代丙烯酸酯类光敏树脂相比，它具有粘度低、精度高等特点。随着立体光刻技术的发展与推广，人们对成形材料的要求也越来越高，尤其是随着快速成形技术向直接制造零件和模具的方向发展，立体光刻材料面临了更大的挑战。这样，便诞生了第三代立体光刻光敏树脂。而精度高、耐热性极好能直接作为功能件使用的光敏树脂便是其中一类，例如，美国Huntsman公司(其前身为Ciba-Geigy Cibatool公司)的SL5530HT光敏树脂，用它制造的零件在高温条件下使用仍具有较好的抗力，使用温度可超过200℃。

在国内，近几年研究立体光刻快速成形材料的单位主要有华中科技大学、西安交通大学、清华大学。清华大学化学系的郁金香、刘国文、孟怀东、洪啸吟在1998年《辐射研究与辐射工艺学报》的第3期发表了“用于立体光刻的自由基光敏树脂研究与应用”论文，他们对用于立体光刻技术中的自由基型光敏树脂进行了研究。研究了齐聚物和稀释单体的分子结构、分子量大小、反应性官能团密度对固化物硬度、柔韧性的影响规律，得到了两种价格低，性能优良的自由基型光敏树脂材料。因为这两种光敏树脂是以丙烯酸酯为预聚物，其固化时收缩较大，其制件翘曲较大，同时制件的精度较差，而作者研究的主要目标是增加光敏树脂所制造零件的柔韧性而非耐热性。西安交通大学机械工程学院的段玉岗、王素琴、李涤尘、卢秉恒以及河南机电高等专科学校机械工程系王学礼在2001年《西安交通大学学报》第11期发表了“一种用于激光固化快速成形的低翘曲光敏树脂的研究”论文。该论文报道了一种自由基-阳离子混杂型光敏树脂的制备方法，所用的原料为双酚A环氧树脂(DA)、1，4-羟甲基环己烷二乙烯基醚(VE)、二芳基六氟砷酸硫鎓盐和安息香二甲醚。文中指出用该光敏树脂制作零件其精度较高，基本上消除了零件的翘曲变形现象，但是用该光敏树脂制作的零件其耐热性有限。目前，国内还没有高精度、高耐热性立体光刻快速成形材料的制备方法报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种高精度、高耐热性立体光刻快速成形光敏树脂。采用本发明制备的光敏树脂可以直接制造出任意复杂形状的、具有高精度和高耐热性的零件。

本发明的目的还在于提供上述光敏树脂的制造方法。

本发明的另一目的是提供上述光敏树脂的应用。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种立体光刻快速成形光敏树脂，包括以下质量配比的原料组份：

环氧树脂30～80％；

丙烯酸酯10～60％；

自由基引发剂1.0～8.0％；

阳离子型引发剂1.0～8.0％；

稀释剂5～20％；

优选地，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂或带有己环的脂环族环氧树脂。

更优选地，所述带有己环的脂环族环氧树脂为3，4-环氧环己基甲酸-3′，4′-环氧环己基甲酯。

优选地，所述丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯、二聚季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯或它们中两种以上的混合物。

优选地，所述稀释剂为环氧树脂稀释剂、丙烯酸酯稀释剂或它们的混合物。

更优选地，所述环氧树脂稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，所述丙烯酸酯稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(和)或二缩三丙二醇二丙烯酸酯。

优选地，所述自由基引发剂为引发丙烯酸酯聚合的自由基引发剂；所述阳离子型引发剂为引发环氧树脂聚合的阳离子型引发剂。

更优选地，所述自由基引发剂为二苯甲酮、安息香二甲醚(例1、例2、例3)、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、1-羟基环己基苯甲酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮或它们中两种以上的混合物；所述阳离子型引发剂为二芳基六氟磷酸碘鎓盐、二芳基六氟砷酸碘鎓盐、二芳基六氟锑酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟砷酸硫鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐或它们中两种以上的混合物。

本发明还提供了一种上述立体光刻快速成形光敏树脂的制备方法，是将所述原料组份按所述的质量配比混合；然后加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体。

上述的立体光刻快速成形光敏树脂作为光固化材料应用于立体光刻快速成形技术领域，其固化光源优选采用波长为355nm的紫外激光。

本发明的基本原理如下：

为了使制备的立体光刻光敏树脂固化时具有较小的收缩性，制件具有较高的精度，本发明对于光敏树脂的预聚物尽量多采用环氧树脂，尽量少用丙烯酸酯，因为环氧树脂的聚合是开环聚合，收缩小，而丙烯酸酯的聚合是双键打开变成单键的聚合，收缩极大。然而，为了使制备的光敏树脂具有较好的光敏性，需要尽量多采用丙烯酸酯，少用环氧树脂作为光敏预聚物，因为丙烯酸酯在紫外光照射下其固化速率快于环氧树脂的固化速率。为了使光敏树脂在制件时能保持高精度性而又兼顾光敏树脂的光敏性，配制光敏树脂时应该采用环氧树脂和丙烯酸酯作为光敏预聚物，也就是说，高精度、高耐热性立体光刻光敏树脂配制时既要采用环氧树脂又要采用丙烯酸酯作为预聚物，要掌握好这个平衡。

提高光敏树脂固化物耐热性的途径一般有二：其一是增加固化物芳环或己环的密度，其二是增加固化物的交联密度。为此，本发明在配制高精度、高耐热性立体光刻光敏树脂时，对于环氧树脂宜选用酚醛环氧树脂和带有己环的脂环族环氧树脂而不宜选用通用的双酚A环氧树脂，在带有己环的脂环族环氧树脂中宜选用3，4-环氧环己基甲酸-3′，4′-环氧环己基甲酯，而不宜选用双(3，4-环氧环己基甲酸)-己二酸酯。在配制高精度、高耐热性立体光刻光敏树脂中可选用一种或多种环氧树脂作为光敏预聚物。

为了配制高耐热性的光敏树脂最好选用多官能团丙烯酸酯或含有苯环的丙烯酸酯，不宜选用烷烃链状的单官能团和双官能团丙烯酸酯。在配制高精度、高耐热性立体光刻光敏树脂中可选用一种或多种丙烯酸酯作为预聚物。

为了调节好光敏树脂的粘度，需要加入稀释剂，常用的如环氧树脂稀释剂、丙烯酸酯稀释剂或它们的混合物，选用的稀释剂要尽可能含有较多的反应官能团，这样能提高固化物的交联密度，提高耐热性。

此外，在配制高精度、高耐热性立体光刻光敏树脂时，本发明对紫外光引发剂也进行了选择。引发剂优选包括引发丙烯酸酯聚合的自由基引发剂和引发环氧树脂聚合的阳离子型引发剂。在选择引发剂时要注意考虑到引发剂对紫外激光器所发出的特定波长紫外光具有较好的响应性，即对355nm紫外光有较好的响应性。

相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果：

相对于以往的商品化光敏树脂，本发明制备的光敏树脂通过立体光刻成形后，其特点在：首先，成形零件的精度高，成形零件的翘曲因子CF(6)在±0.01范围内，CF(11)在±0.02范围内；其次，成形零件的耐热性好，其热变形温度高达200℃以上。成形零件的精度高，则通过立体光刻三维造型产生的零件尺寸误差越小，翘曲变形量小，提高了成形精度。成形零件的耐热性好，可以将成形零件应用在高温场合，如制造汽车车灯塑料外壳等。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。

实施例1

1.在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4-环氧环己基甲酸-3′，4′-环氧环己基甲酯450克，4，5-环氧己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯1500克，双酚A环氧丙烯酸酯240克，季戊四醇三丙烯酸酯240克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯300克，安息香二甲醚90克，三芳基六氟磷酸硫鎓盐180克。

2.加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。用配制的这种光敏树脂作为材料，利用3D Systems公司生产的SLA-3500型立体光刻设备制作了一些测试件。

3.然后，用功率为500毫瓦紫外箱后固化测试件90分钟。根据ASTMD2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648这些标准测试方法，分别测得：邵氏硬度89D，拉伸强度33MPa，拉伸模量1767MPa，断裂伸长率3.9％，热变形温度203℃。对于立体光刻光敏树脂固化件的精度评价标准现流行的是翘曲因子评价方法，其方法采用的是1991年召开的第二届国际快速成形会议上所制定的方法。测得翘曲因子CF(6)＝0.01，CF(11)＝0.02。

实施例2

1.在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4-环氧环己基甲酸-3′，4′-环氧环己基甲酯1650克，邻甲酚醛环氧树脂200克，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚100克，双酚A环氧丙烯酸酯240克，季戊四醇三丙烯酸酯270克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯300克，安息香二甲醚120克，二芳基六氟锑酸碘鎓盐120克。

2.加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。用配制的这种光敏树脂作为材料，利用3D Systems公司生产的SLA-3500型立体光刻设备制作了一些测试件。

3.然后，用功率为500毫瓦紫外箱后固化测试件90分钟。根据ASTMD2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648这些标准测试方法，分别测得：邵氏硬度91D，拉伸强度31MPa，拉伸模量1799MPa，断裂伸长率3.6％，热变形温度211℃。测得翘曲因子CF(6)＝0.01，CF(11)＝0。

实施例3

1.在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入酚醛环氧树脂1200克，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚950克，双酚A环氧丙烯酸酯250克，二聚季戊四醇单羟基五丙烯酸酯190克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯210克，安息香二甲醚75克，三芳基六氟砷酸硫鎓盐125克。

2.加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。用配制的这种光敏树脂作为材料，利用3D Systems公司生产的SLA-3500型立体光刻设备制作了一些测试件。

3.然后，用功率为500毫瓦紫外箱后固化测试件90分钟。根据ASTMD2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648这些标准测试方法，分别测得：邵氏硬度87D，拉伸强度29MPa，拉伸模量1582MPa，断裂伸长率3.4％，热变形温度217℃。测得翘曲因子CF(6)＝-0.01，CF(11)＝0.01。

实施例4

1.在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3，4-环氧环己基甲酸-3′，4′-环氧环己基甲酯1200克，4，5-环氧己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯1200克，季戊四醇三丙烯酸酯300克，双酚A环氧丙烯酸酯90克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯150克，1-羟基环己基苯甲酮30克，三芳基六氟锑酸硫鎓盐30克。

2.加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。用配制的这种光敏树脂作为材料，利用3D Systems公司生产的SLA-3500型立体光刻设备制作了一些测试件。

3.然后，用功率为500毫瓦紫外箱后固化测试件90分钟。根据ASTMD2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648这些标准测试方法，分别测得：邵氏硬度93D，拉伸强度29MPa，拉伸模量2013MPa，断裂伸长率2.9％，热变形温度235℃。测得翘曲因子CF(6)＝-0.01，CF(11)＝-0.02。

实施例5

1.在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入酚醛环氧树脂600克，3，4-环氧环己基甲酸-3′，4′-环氧环己基甲酯300克，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚600克，双酚A环氧丙烯酸酯900克，二聚季戊四醇单羟基五丙烯酸酯100克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯200克，1-羟基环己基苯甲酮60克，三芳基六氟磷酸硫鎓盐240克。

2.加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。用配制的这种光敏树脂作为材料，利用3D Systems公司生产的SLA-3500型立体光刻设备制作了一些测试件。

3.然后，用功率为500毫瓦紫外箱后固化测试件90分钟。根据ASTMD2240、ASTM D790、ASTM D638和ASTM D648这些标准测试方法，分别测得：邵氏硬度85D，拉伸强度34MPa，拉伸模量1912MPa，断裂伸长率3.1％，热变形温度223℃。测得翘曲因子CF(6)＝0.01，CF(11)＝0.03。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1、一种立体光刻快速成形光敏树脂，其特征在于：包括以下质量配比的原料组份：

环氧树脂30～80％；

丙烯酸酯10～35％；

自由基引发剂1.0～5.0％；

阳离子型引发剂1.0～8.0％；

稀释剂5～40％。

2、根据权利要求1所述的立体光刻快速成形光敏树脂，其特征在于：所述环氧树脂为酚醛环氧树脂或带有已环的脂环族环氧树脂；所述丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯、二聚季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯或它们中两种以上的混合物。

3、根据权利要求2所述的立体光刻快速成形光敏树脂，其特征在于：所述带有已环的脂环族环氧树脂为3，4-环氧环己基甲酸-3′，4′-环氧环己基甲酯。

4、根据权利要求1所述的立体光刻快速成形光敏树脂，其特征在于：所述稀释剂为环氧树脂稀释剂、丙烯酸酯稀释剂或它们的混合物。

5、根据权利要求4所述的立体光刻快速成形光敏树脂，其特征在于：所述环氧树脂稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；所述丙烯酸酯稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

6、根据权利要求1所述的立体光刻快速成形光敏树脂，其特征在于：所述自由基引发剂为引发丙烯酸酯聚合的自由基引发剂；所述阳离子型引发剂引发环氧树脂聚合的阳离子型引发剂。

7、根据权利要求6所述的立体光刻快速成形光敏树脂，其特征在于：所述自由基引发剂为二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、1-羟基环己基苯甲酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮或它们中两种以上的混合物。

8、根据权利要求6所述的立体光刻快速成形光敏树脂，其特征在于：所述阳离子型引发剂为二芳基六氟磷酸碘鎓盐、二芳基六氟砷酸碘鎓盐、二芳基六氟锑酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟砷酸硫鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐或它们中两种以上的混合物。

9、一种权利要求1-8任一项所述立体光刻快速成形光敏树脂的制备方法，其特征在于：是将所述原料组份按所述的质量配比混合；然后加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体。

10、权力要求1-8任一项所述的立体光刻快速成形光敏树脂作为光固化材料的应用，其特征在于：其固化光源采用波长为355nm的紫外激光。