CN102167962B - 一种用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂，其由以下重量百分比的组分组成：主体树脂50%-80%；辅助树脂10%-40%；活性单体5%-20%,；光引发剂4%-4.5%；助剂0.5%-1%。所述主体树脂是脂环族环氧树脂；所述辅助树脂是改性环氧丙烯酸酯树脂；所述活性单体是乙烯基醚类单体与丙烯酸酯类单体中的一种或几种的混合物；所述光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂；所述助剂是偶联剂。这种光固化光学胶具有较快的固化速度，较高的折射率和透光率，较低的固化收缩率和热形变，较强的粘接力，气味低以及耐黄变等特点。

Description

一种用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于光学玻璃的胶粘剂，尤其涉及一种紫外光或可见光固化的光学胶粘剂及其制备方法。

背景技术

光学用透明胶粘剂使用在光学领域，所以必须满足一些基本要求，如：无色透明；在指定的光波波段内光透过率大于90%以上；并且固化后胶粘剂的折射率与被粘光学元件的折射率相近；在使用温度范围内胶粘剂的粘接强度良好；胶粘剂的模量低，固化后延伸率大同时固化收缩率小，不会引起光学元件表面的变化；吸湿性小，耐冷热冲击、耐振动、耐油、耐溶剂等耐光老化、耐湿热老化；对人体无害或低毒性等。

目前，现有技术的光固化光学胶主要是采用含苯环或含硫元素的丙烯酸酯树脂，以达到较高的折射率，具体是一些含双酚A的环氧丙烯酸酯树脂，或者是含硫醇的丙烯酸酯树脂。其中含双酚A的环氧丙烯酸酯树脂具有不耐黄变、收缩率大、膜层硬脆等缺点，而含硫醇的丙烯酸酯树脂则具有气味臭、粘接力弱等缺点。美国专利US6171675公开的一种光学紫外光固化胶粘剂由于采用含硫醇化合物而具有气味很臭以及粘接力较弱的缺点。

自由基和阳离子混杂紫外光固化体系能充分发挥自由基和阳离子固化体系的特点，在光引发、体积变化互补、性能调节等方面具有协同效应。具体就是保留了阳离子紫外光固化体系不受氧的影响、固化体积收缩率小、粘接力强，以及在光消失后仍可固化，使得光线不易达到的部位固化充分等优点。现有技术中一般是使用环氧树脂和丙烯酸混成的预聚物来达到自由基和阳离子双重固化的效果，不过其一般不应用于光学领域，其原因在于折射率、透光率、固化收缩率以及热形变方面达不到要求，中国专利CN100523106公开的一种自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂及其制备方法就存在上述缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于：克服现有的光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂固化收缩率大、粘接力弱、耐黄变性能差以及气味臭的缺点，提出一种固化速度快、折射率高、透光率高、固化收缩率低、粘接力强、热形变小、气味小以及耐黄变性能好的光固化胶粘剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂，其由以下重量百分比的组分组成：主体树脂50%-80%；辅助树脂10%-40%；活性单体5%-20%,；光引发剂4%-4.5%；助剂0.5%-1%；所述主体树脂是脂环族环氧树脂；所述辅助树脂是改性环氧丙烯酸酯树脂；所述活性单体是乙烯基醚类单体与丙烯酸酯类单体中的一种或几种的混合物；所述光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂；所述助剂是偶联剂。

优选地，所述主体树脂是含有两个环氧基团的饱和脂环结构。

优选地，所述主体树脂是带环氧环己基的羧酸酯和缩水甘油醚的结构。

优选地，所述辅助树脂是酸或者胺改性的环氧丙烯酸酯，或者聚氨酯改性的环氧丙烯酸酯树脂。

优选地，所述乙烯基醚类单体是阳离子型活性稀释单体，丙烯酸酯类单体为自由基型活性稀释单体。

优选地，所述自由基光引发剂是裂解反应类光引发剂苯偶姻及其衍生物、苯乙酮衍生物、酰基氧化膦，以及氢消除反应机理的光引发剂二苯甲酮和叔胺配合物、硫杂蒽酮及其衍生物、双咪唑，以及可见光引发剂樟脑醌。

优选地，阳离子光引发剂是二芳基碘化合物碘鎓盐类和三芳基硫化合物硫鎓盐类。

优选地，所述的偶联剂是硅烷类偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、或甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂。

为了解决上述技术问题，本发明还提出以下技术方案：一种用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：

步骤1：取主体树脂50%-80%；辅助树脂10%-40%；活性单体5%-20%,；光引发剂4%-4.5%；助剂0.5%-1%；

步骤2：搅拌均匀即得。

本发明具有以下有益效果：本发明用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂具有折射率高、固化收缩率低、粘接力强、热形变小、气味低以及耐黄变性能好等性能，主要克服了目前光学UV胶固化收缩率大、粘接力弱、耐黄变性能差以及气味臭的缺点。

具体实施方式

本发明提出一种用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂，其由以下重量百分比的组分组成：主体树脂50%-80%；辅助树脂10%-40%；活性单体5%-20%,；光引发剂4%-4.5%；助剂0.5%-1%。

所述主体树脂是脂环族环氧树脂，主要是含有两个环氧基团的饱和脂环结构，具体是带环氧环己基的羧酸酯和缩水甘油醚的结构，如：陶氏化学的UVR-6110（3,4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基碳酸酯）、UVR-6103（3，4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基甲酯）、UVR-6105（3,4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基甲酸酯）、UVR-6128（双（（3,4-环氧环己基）甲基）己二酸酯），江苏泰特尔公司的JR-HS-26（双(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲基)己二酸酯）、HE-2100（脂环族环氧树脂）、宁波华纳的ERL-4221（3,4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基碳酸酯）以及亨斯曼的CY184（低粘度脂环族环氧树脂）等。

所述辅助树脂是改性环氧丙烯酸酯树脂，主要是酸或者胺改性的环氧丙烯酸酯，以及聚氨酯改性的环氧丙烯酸酯树脂，如：氰特公司的EBECRYL3639（聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂）、EBECRYL 3701（脂肪酸改性环氧丙烯酸酯树脂）、沙多玛公司的CN118（酸改性环氧丙烯酸酯树脂）、CNUVE151（环氧丙烯酸酯树脂）、CN104（双酚A型环氧丙烯酸酯树脂）、CN110（双酚A型环氧丙烯酸酯树脂）、CN120（双酚A型环氧丙烯酸酯树脂）、CN160（丙烯酸酯亚麻油树脂）、CN119（胺改性环氧丙烯酸酯树脂）、CN115（芳香族环氧丙烯酸酯树脂）、CN116（改性环氧丙烯酸酯树脂）、CN117（改性环氧丙烯酸酯树脂）等，长兴公司的6210G（改性环氧丙烯酸酯树脂）、6215-100（改性环氧丙烯酸酯树脂）、622-100（脂肪酸改性环氧丙烯酸酯树脂）、6230（改性环氧丙烯酸酯树脂）等。

所述活性单体是乙烯基醚类单体与丙烯酸酯类单体中的一种或几种的混合物。其中乙烯基醚类单体是阳离子型活性稀释单体，如羟丁基乙烯基醚（HBVE）、三乙二醇二乙烯基醚（DVE-3）、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚（CHVE）、丁基乙烯基醚（BVE）等，其中丙烯酸酯类单体为自由基型活性稀释单体，如甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、1,6-己二醇双丙烯酸酯（HDDA）、三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（EM222）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA）、双季戊四醇五丙烯酸酯（DPEPA）、双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）等；

所述光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂，其中自由基光引发剂可以是裂解反应类光引发剂苯偶姻及其衍生物、苯乙酮衍生物、酰基氧化膦等，以及氢消除反应机理的光引发剂二苯甲酮和叔胺配合物、硫杂蒽酮及其衍生物、双咪唑等，以及可见光引发剂如樟脑醌等。阳离子光引发剂主要是二芳基碘化合物和三芳基硫化合物，如碘鎓盐和硫鎓盐类。

所述助剂是偶联剂、流平剂等，其中偶联剂主要是硅烷类偶联剂，如：环氧硅烷类偶联剂KH-560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、KBM403（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、KBM-303（β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷）、A-187（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）等，氨基硅烷类偶联剂KH-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KBM603（N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷）、KBM-903（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、A-1100（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）等，甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）、KBM-503（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）、A-174（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）等。

以下通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

取以下各组分，

主体树脂：50g脂环族环氧树脂UVR6128（双（（3,4-环氧环己基）甲基）己二酸酯），

辅助树脂：40g改性环氧丙烯酸酯树脂EBECRYL 3701（脂肪酸改性环氧丙烯酸酯树脂），

活性单体：2.5g乙烯基醚类单体HBVE（羟丁基乙烯基醚），3g丙烯酸酯单体IBOA（丙烯酸异冰片酯），

光引发剂：2g光引发剂Omnicat 550（碘鎓盐），2g光引发剂I-184（1-羟基-环己基苯酮），

助剂：0.5g偶联剂A-174（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），搅拌均匀即得。

经换算，主体树脂占50.0%，辅助树脂占40.0%，活性单体占5.5%，光引发剂占4%，助剂0.5%。

实施例2

取以下各组分，

主体树脂：60g脂环族环氧树脂ERL-4221（3,4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基碳酸酯），

辅助树脂：25g改性环氧丙烯酸酯树脂EBECRYL3639（聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂），

活性单体：5g乙烯基醚类单体CHVE（1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚），5g丙烯酸酯单体HEMA（甲基丙烯酸羟乙酯），

光引发剂：3g光引发剂Omnicat650（碘鎓盐），1g光引发剂I-184（1-羟基-环己基苯酮）

助剂：1.0g偶联剂A-1100（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），搅拌均匀即得。

经换算，主体树脂占60.0%，辅助树脂占25.0%，活性单体占10.0%，光引发剂占4.0%，助剂1.0%。

实施例3

取以下各组分，

主体树脂：60g脂环族环氧树脂UVR6105（3,4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基甲酸酯）

辅助树脂：20g改性环氧丙烯酸酯树脂CNUVE151（环氧丙烯酸酯树脂），

活性单体：10g乙烯基醚类单体DVE-3（三乙二醇二乙烯基醚），5g丙烯酸酯单体HDDA（1,6-己二醇双丙烯酸酯），

光引发剂：3g光引发剂I-250（碘鎓盐），1.5g光引发剂I-184（1-羟基-环己基苯酮），

助剂：0.5g偶联剂A-187（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），搅拌均匀即得。

经换算，主体树脂占60.0%，辅助树脂占20.0%，活性单体占15.0%，光引发剂占4.5%，助剂0.5%。

实施例4

取以下各组分，

主体树脂：80g脂环族环氧树脂UVR6103（3,4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基甲酯），

辅助树脂：10g改性环氧丙烯酸酯树脂CN104（双酚A型环氧丙烯酸酯树脂），

活性单体：5g乙烯基醚类单体CHVE（1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚），

光引发剂：3.4g光引发剂Omnicat650（碘鎓盐），1g光引发剂I-184（1-羟基-环己基苯酮），

助剂：0.6g偶联剂A-1100（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），搅拌均匀即得。

经换算，主体树脂占80.0%，辅助树脂占10.0%，活性单体占5.0%，光引发剂占4.4%，助剂0.6%。

实施例5

取以下各组分，

主体树脂：50g脂环族环氧树脂ERL-4221（（3,4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基碳酸酯）），10g HE-2100（脂环族环氧树脂），

辅助树脂：15g改性环氧丙烯酸酯树脂CN110（双酚A型环氧丙烯酸酯树脂），

活性单体：10g乙烯基醚类单体DVE-3（三乙二醇二乙烯基醚），10g丙烯酸酯单体HEMA（甲基丙烯酸羟乙酯）

光引发剂：3g光引发剂I-250（碘鎓盐），1.5g光引发剂I-184（1-羟基-环己基苯酮），

助剂：0.5g偶联剂A-187（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），搅拌均匀即得。

经换算，主体树脂占60.0%，辅助树脂占15.0%，活性单体占20.0%，光引发剂占4.5%，助剂0.5%。

实施例6

取以下各组分，

主体树脂：60g脂环族环氧树脂UVR6128（双（（3,4-环氧环己基）甲基）己二酸酯），15g脂环族环氧树脂JR-HS-26（双(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲基)己二酸酯），

辅助树脂：10g改性环氧丙烯酸酯树脂CN120（双酚A型环氧丙烯酸酯树脂），

活性单体：5g乙烯基醚类单体DVE-3（三乙二醇二乙烯基醚），5g丙烯酸酯单体HEMA（甲基丙烯酸羟乙酯），

光引发剂：3.5g光引发剂碘鎓盐I-250（碘鎓盐），1g光引发剂I-184（1-羟基-环己基苯酮），

助剂：0.5g偶联剂A-174（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），搅拌均匀即得。

经换算，主体树脂占75.0%，辅助树脂占10.0%，活性单体占10.0%，光引发剂占4.5%，助剂0.5%。

实施例7

取以下各组分，

主体树脂：20g脂环族环氧树脂UVR6103（（3,4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基甲酯）），30g脂环族环氧树脂CY184（低粘度脂环族环氧树脂），

辅助树脂：40g改性环氧丙烯酸酯树脂6215-100（改性环氧丙烯酸酯树脂），

活性单体：5g乙烯基醚类单体DVE-3（三乙二醇二乙烯基醚），

光引发剂：2.2g光引发剂I-250（碘鎓盐），2g光引发剂I-184（1-羟基-环己基苯酮），

助剂：0.8g偶联剂A-187（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），搅拌均匀即得。

经换算，主体树脂占50.0%，辅助树脂占40.0%，活性单体占5.0%，光引发剂占4.2%，助剂0.8%。

实施例8

取以下各组分，

主体树脂：35g脂环族环氧树脂UVR6110（3,4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基碳酸酯），25g脂环族环氧树脂UVR6105（3,4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环己基甲酸酯），

辅助树脂：30g改性环氧丙烯酸酯树脂6230（改性环氧丙烯酸酯树脂），

活性单体：5g乙烯基醚类单体DVE-3（三乙二醇二乙烯基醚），

光引发剂：3g光引发剂I-250（碘鎓盐），1.5g光引发剂I-184（1-羟基-环己基苯酮），

助剂：0.5g偶联剂A-187（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），搅拌均匀即得。

经换算，主体树脂占60.0%，辅助树脂占30.0%，活性单体占5.0%，光引发剂占4.5%，助剂0.5%。

对以上8组胶粘剂样品进行性能测试，同时与市场上常见的光学胶比较例1、比较例2、比较例3、比较例4做对比，主要测试其折射率、固化收缩率、剪切强度、热膨胀系数、耐黄变等性能。

折射率使用阿贝折光仪进行测试，具体方法按照ASTM D-1218；

固化收缩率测试，先用量筒称重的方法测试其液态的密度，然后在玻璃上进行点胶固化，使得固化后为小块的胶滴，取一定量的胶滴称重，可算出该一定量胶滴的液态体积，然后使用排水法测试其固态下体积，再用液态体积减去固态体积除以液态体积，即得固化收缩率；

剪切强度测试（玻璃对玻璃）使用剪切强度测试仪，具体方法按照DSTMD-250*；

热膨胀系数（CTE）使用热机械分析仪（TMA）进行测试，具体方法按照ASTM E-831；

耐黄变测试，放置在自然光下，观察其产生黄变的时间。

测试性能数据如表1。

表1 本发明各实施例制备产物的各项性能测试表

通过表1的性能对比可知，比较例1、比较例2收缩率大，粘接力弱，气味臭，而比较例3、比较例4则固化收率大、不耐黄变，由此可见本胶粘剂具有折射率高、固化收缩率低、粘接力强、热形变小、气味低以及耐黄变性能好等性能，主要克服了目前光学UV胶固化收缩率大、粘接力弱、耐黄变性能差以及气味臭的缺点。

Claims (9)

1.一种用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂，其由以下重量百分比的组分组成：主体树脂50%-80%；辅助树脂10%-40%；活性单体5%-20%,；光引发剂4%-4.5%；助剂0.5%-1%；所述主体树脂是脂环族环氧树脂；所述辅助树脂是改性环氧丙烯酸酯树脂；所述活性单体是乙烯基醚类单体与丙烯酸酯类单体中的一种或几种的混合物；所述光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂；所述助剂是偶联剂。

2.根据权利要求1所述的用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂，其特征在于：所述主体树脂是含有两个环氧基团的饱和脂环结构。

3.根据权利要求2所述的用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂，其特征在于：所述主体树脂是带环氧环己基的羧酸酯和缩水甘油醚的结构。

4.根据权利要求1所述的用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂，其特征在于：所述辅助树脂是酸或者胺改性的环氧丙烯酸酯，或者聚氨酯改性的环氧丙烯酸酯树脂。

5.根据权利要求1所述的用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂，其特征在于：所述乙烯基醚类单体是阳离子型活性稀释单体，丙烯酸酯类单体为自由基型活性稀释单体。

6.根据权利要求1所述的用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂，其特征在于：所述自由基光引发剂是裂解反应类光引发剂苯偶姻及其衍生物、苯乙酮衍生物、酰基氧化膦，以及氢消除反应机理的光引发剂二苯甲酮和叔胺配合物、硫杂蒽酮及其衍生物、双咪唑，以及可见光引发剂樟脑醌。

7.根据权利要求1所述的用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂，其特征在于：阳离子光引发剂是二芳基碘化合物碘鎓盐类和三芳基硫化合物硫鎓盐类。

8.根据权利要求1所述的用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂，其特征在于：所述的偶联剂是硅烷类偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、或甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂。

9.一种如权利要求1所述的用于光学玻璃镜片粘接的光固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：

步骤1：取主体树脂50%-80%；辅助树脂10%-40%；活性单体5%-20%,；光引发剂4%-4.5%；助剂0.5%-1%；

步骤2：搅拌均匀即得。