CN101007929A - 自由基－阳离子型紫外光固化胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自由基－阳离子型紫外光固化胶粘剂及其制备方法。这种胶粘剂由稀释剂、光引发剂以及含自由基和阳离子的低聚物等组成。低聚物是由环氧树脂、丙烯酸、催化剂和阻聚剂等反应而成。这种自由基和阳离子混杂的紫外光固化胶粘剂，固化速度快，紫外光照射几秒后，体系中丙烯酸酯双键基团快速固化，使胶粘剂具有初步粘接强度，环氧基团在紫外光撤离以后按阳离子引发机理继续交联固化，进一步提高胶粘剂的粘接强度，满足了电子行业以及光学制品等器件的粘接强度要求，而且本发明无溶剂、操作简单、连接工艺方便、适合流水线大批量生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化胶粘剂及其制备方法，特别涉及一种紫外光固化胶粘剂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化胶粘剂具有存储期长、不含溶剂以及固化时和固化后气味较低等特点，更突出的优点还在于固化速率快以及综合性能好。紫外光固化胶粘剂可在瞬间固化，比水基胶粘剂甚至热熔型胶粘剂的固化速率都快得多。同时紫外光固化胶粘剂是网状交联结构，具有极好的耐热、耐湿、耐腐蚀等性能，因此，在既要快速固化，又要高性能的条件下，使用紫外光固化胶粘剂是最佳选择。而且，紫外光固化胶粘剂是常温固化，可避免对基材的热损伤和对操作人员的热灼伤，因此更安全。
紫外光固化胶粘剂的固化机理主要有自由基型和阳离子型两种。自由基光引发体系是紫外光固化最早应用的，相对而言技术也比较成熟，其主要组成成分是丙烯酸酯类低聚物和稀释剂，其反应机理为：在自由基光引发剂的引发下丙烯酸酯类化合物中双键快速交联聚合；其特点是：引发聚合速率快，自由基型引发剂种类也比较多，在紫外光照射撤离以后其聚合马上终止。但纯丙烯酸酯类双键固化存在氧阻聚、固化后体积收缩率大、附着力差、深层难固化、固化膜脆性大、柔韧性差等缺点。中国专利申请CN1394928公开了一种紫外光固化压敏胶粘剂的制备方法，该方法将丙烯酸与溶剂及助剂混合加热回流制成预聚体，再将预聚体、稀释剂、光引发剂、光引发助剂混合经紫外光照固化。该方法同样存在上述缺点。
鉴于自由基紫外光固化体系存在氧阻聚等弊端，二十世纪七十年代末阳离子紫外光固化体系发展起来。其具有不受氧的影响、固化体积收缩率小、粘接力强等优点，不仅在链终止阶段可产生新的引发中心，而且在光照消失以后仍可发生后固化而引发聚合，使光线不易达到的部位固化充分。它最早主要应用于紫外光固化涂料中，近来才有少量应用于紫外光固化胶粘剂的研究。用环状化合物(如Placcel M49)和具有橡皮弹性的聚合物(如Epofriend A1020)、配以增粘剂(如KE311)、并用阳离子光引发剂配制的紫外光固化胶，对不锈钢有极强的粘接性；用液态环氧树脂和固态环氧树脂制得的阳离子紫外光固化胶，有良好的初始粘接力及润湿性，但其固化速度相对较慢，要达到一定的初始粘接强度所需时间较长，影响粘接效率，不利于流水线快速生产。
针对自由基紫外光固化体系和阳离子紫外光固化体系的优缺点，近年来出现了自由基和阳离子混杂紫外光固化体系。这种体系充分发挥了自由基和阳离子固化体系的特点，在光引发、体积变化互补、性能调节等方面具有协同效应。由丙烯酸酯、环氧树脂构成的混杂固化技术在国外已应用到紫外光固化胶粘剂，光引发体系为11700-SP170混合自由基-阳离子引发体系。不过其采用自由基固化树脂和阳离子固化树脂混合复配，固化形成的是一个互穿网络(IPN)结构，体系存在性能不稳定、局部固化不均匀、以及两种低聚物相溶性等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种固化后体系性能稳定、固化均匀的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂及其制备方法。该种胶粘剂具备在紫外光照射下快速固化，达到一定的粘接强度，而且在紫外光撤离以后仍能继续进行阳离子固化，进一步提高粘接强度，实现深层固化。该胶粘剂综合发挥了自由基和阳离子固化体系的优点，克服了它们的缺点。
实现本发明目的中的提供一种自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂的技术方案是：本固化胶粘剂包括以重量份计的以下成分：含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物105-145份、稀释剂10-80份、自由基光引发剂2-3份和阳离子光引发剂1-3份。
所述含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物的制备方法为：①将一定量的环氧树脂，搅拌加热到80-120℃；②搅拌下将与环氧树脂重量比为0.5％-5％的催化剂、与环氧树脂重量比为0.1％-4％的阻聚剂溶入计量的丙烯酸或甲基丙烯酸中，环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的的重量比为1∶0.1-1∶0.45，③搅拌下将溶有催化剂、阻聚剂的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合液加入到环氧树脂中反应，用0.1mol/L的氢氧化钠滴定，计算体系的酸值和反应过程中羧酸的转化率，当反应体系中的酸值小于3mgKOH/g时，即认为酯化反应完成，冷却后即得到含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物。
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂及其同系物、或双酚F环氧树脂、或酚醛环氧树脂、或二环氧化聚烯烃化合物、或萘系环氧树脂、或脂肪族环氧树脂、或脂环族环氧树脂。
所述催化剂为N，N-二甲基苄胺或N，N-二乙基苄胺。
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。
所述稀释剂为单官能团稀释剂、或双官能团稀释剂、或三官能团稀释剂、或单官能团稀释剂和双官能团稀释剂的混合物、或单官能团稀释剂和三官能团稀释剂的混合物、或双官能团稀释剂和三官能团稀释剂的混合物、或单官能团稀释剂、双官能团稀释剂和三官能团稀释剂的混合物；其中的单官能团稀释剂为：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、或N-乙烯吡烷酮；双官能团稀释剂为：邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(俗称PDDA)、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯(俗称PDTPDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(俗称DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(俗称TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(俗称NPGDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(俗称PO-NPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(俗称HDDA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(俗称BDDA)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(俗称EO-BPDA)、二乙二醇二丙烯酸酯(俗称DGDA)、或三乙二醇二丙烯酸酯(俗称TGDA)；三官能团稀释剂为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(俗称TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(俗称EO-TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(俗称PETA)、或丙氧基化甘油三丙烯酸酯(俗称PO-GTA)
所述自由基光引发剂为安息香及其衍生物和/或苯乙酮衍生物。
所述安息香衍生物为安息香甲醚、安息香乙醚、或安息香正丁醚；苯乙酮衍生物为二烷氧基苯乙酮、氯化苯乙酮、或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
所述阳离子光引发剂为二芳基碘化合物和/或三芳基硫化合物。
实现上述自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂的制备方法的技术方案是：将含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物、稀释剂、自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合均匀，即得在紫外光照射下固化的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂。
本发明具有积极效果：(1)本发明的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂，固化速度快，紫外光照射后，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双键快速固化，使胶粘度迅速上升，达到初步粘接的效果，同时引发的环氧基团阳离子聚合在紫外光照射撤离以后还能后固化，使粘接强度进一步提高，该体系中由于双键密度减小，固化体积收缩率减小，环氧基团的阳离子固化为开环聚合还有一些体积补偿作用，故该体系固化后体积收缩率要大为减小，增强了粘接性能，所以其既可以改善单一丙烯酸酯或单一甲基丙烯酸酯自由基固化体系收缩率大、固化膜脆性大、柔韧性差等问题，也可以解决混合复配体系性能不稳定、局部固化不均匀、以及两种低聚物相溶性等问题，可有效提高紫外光固化胶粘剂性能。紫外光固化时，由于阳离子聚合和自由基聚合发生在同一个分子上，固化后形成一个以强化学键结合的聚合整体，使自由基-阳离子的体积互补通过化学键传递，也有助于提高紫外光固化胶粘剂的性能。(2)本发明无溶剂、操作简单、连接工艺方便、适合大批量、流水线应用。(3)本发明的胶粘剂应用广泛，可应用于电子工业中：液晶显示器(LCD)的封装、线圈粘接、扩音器膜粘接、导管中导线的粘接与密封、液晶显示器的粘接和膜开关的粘接等电子元器件的粘接固定；也可以在医疗器械上应用：针头等物件与注射器、过滤器、动脉仪等阀门，或多向接头与其它配件的粘接；还可以在光学扫描系统的光路中应用：激光器、透镜、反射镜及光栅等的装配。
具体实施方式
(实施例1)
1、制备含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物。其方法为：①将100份双酚A环氧树脂E51加入三口烧瓶中，搅拌加热至100℃；②搅拌下将与环氧树脂重量比为0.5％的N，N-二甲基苄胺和与环氧树脂重量比为0.5％的对羟基苯甲醚溶于适量的甲基丙烯酸中；③搅拌下采用滴加的方式或倒入的方式将上述溶有催化剂、阻聚剂的甲基丙烯酸的混合液加入到上述环氧树脂中，控制使双酚A环氧树脂E51与甲基丙烯酸的重量比为100∶21.9，搅拌反应，用0.1mol/L的氢氧化钠滴定，计算体系的酸值和反应过程中羧酸的转化率，当反应体系中的酸值小于3mgKOH/g，即认为酯化反应完成，冷却后即为含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物，待用。
2、自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂的组份和配比。本实施例的胶粘剂包括稀释剂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂和上述待用的含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物。稀释剂为丙烯酸丁酯，自由基光引发剂为安息香二甲醚，阳离子光引发剂为二芳基碘化合物中的4，4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐。各相应的重量配比(以重量份数表示)的数值见表1(表中符号“/”表示无)。
3、制备自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂。其方法为：将含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物、稀释剂丙烯酸丁酯、自由基光引发剂安息香甲醚和阳离子光引发剂4，4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐混合均匀，即得在紫外光照射下固化的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂，该胶粘剂避光保存。
4、性能测试。将上述胶粘剂涂布于玻璃基材一端上，再在该涂布层上覆盖另外一块玻璃片，在紫外光灯下照射3s，放置1天后，测得剪切强度为1.52Mpa。
(实施例2至实施例48)
实施例2至实施例48的含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物的制备方法与实施例1基本相同，自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂的制备方法与实施例1基本相同，其各组份及相应的重量配比(以重量份数表示)的数值见表1至表8，自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂的剪切强度具体见表1至表8(表中符号“/”表示无)。
表1
| 组分名称重量份及性能测试数据 | 实施例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||||
| 低聚物 | 环氧树脂 | 双酚A环氧树脂E51 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 催化剂 | N，N-二甲基苄胺 | 0.5 | 3 | 5 | 0.5 | 3 | 5 | ||
| 阻聚剂 | 对羟基苯甲醚 | 0.5 | 2 | 4 | 0.5 | 2 | 4 | ||
| 甲基丙烯酸 | 21.9 | 17.5 | 31 | 17.5 | 21.9 | 31 | |||
| 稀释剂 | 单官能团稀释剂 | 丙烯酸丁酯 | 40 | 20 | 80 | 20 | 10 | 40 | |
| 丙烯酸乙酯 | / | / | / | 20 | 10 | 40 | |||
| 自由基光引发剂 | 安息香二甲醚(俗称BDK) | 2 | 3 | 2.5 | 1 | 1 | 1.5 | ||
| 苯乙酮衍生物(UV1173，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮) | / | / | / | 1 | 2 | 1 | |||
| 阳离子光引发剂 | 4，4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐 | 1 | 2 | 3 | 0.5 | 1 | 2 | ||
| 10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐 | / | / | / | 0.5 | 1 | 1 | |||
| 剪切强度 | 1.52 | 1.69 | 1.21 | 1.52 | 1.65 | 1.20 | |||
表2
| 组分名称重量份及性能测试数据 | 实施例 | ||||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||
| 低聚物 | 环氧树脂 | 双酚F环氧树脂(CYDF-170) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 催化剂 | N，N-二乙基苄胺 | 0.5 | 3 | 5 | 0.5 | 3 | 5 | ||
| 阻聚剂 | 对苯二酚 | 0.5 | 2 | 4 | 0.5 | 2 | 4 | ||
| 甲基丙烯酸 | 14.9 | 24.9 | 39.9 | 19.9 | 24.9 | 34.9 | |||
| 稀释剂 | 双官能团稀释剂 | 二乙二醇二丙烯酸酯 | 40 | 20 | 80 | 20 | 10 | 40 | |
| 三丙二醇二丙烯酸酯 | / | / | / | 20 | 10 | 40 | |||
| 自由基光引发剂 | 安息香正丁醚(无须具体，该名称即为具体物质) | 2 | 3 | 2.5 | 1 | 1 | 1.5 | ||
| 二甲氧基苯乙酮(改成二甲氧基即为具体物质) | / | / | / | 1 | 2 | 1 | |||
| 阳离子光引发剂 | 4，4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐 | 1 | 2 | 3 | 0.5 | 1 | 2 | ||
| 10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐 | / | / | / | 0.5 | 1 | 1 | |||
| 剪切强度 | 1.59 | 1.78 | 1.48 | 1.60 | 1.78 | 1.50 | |||
表3
| 组分名称重量份及性能测试数据 | 实施例 | ||||||||
| 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||||
| 低聚物 | 环氧树脂 | 酚醛环氧树脂F51 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 催化廉剂 | N，N-二甲基苄胺 | 0.5 | 3 | 5 | 0.5 | 3 | 5 | ||
| 阻聚剂 | 对羟基苯甲醚 | 0.5 | 2 | 4 | 0.5 | 2 | 4 | ||
| 甲基丙烯酸 | 8.5 | 17.5 | 21.9 | 8.5 | 17.5 | 21.9 | |||
| 稀释剂 | 三官能团稀释剂 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 40 | 10 | 80 | 20 | 5 | 40 | |
| 季戊四醇三丙烯酸酯 | / | / | / | 20 | 5 | 40 | |||
| 自由基光引发剂 | 安息香乙醚(具体物质，该名称即为具体物质) | 2 | 3 | 2.5 | 1 | 1 | 1.5 | ||
| 安息香正丁醚 | / | / | / | 1 | 2 | 1 | |||
| 阳离子光引发剂 | 4,4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐 | 1 | 2 | 3 | 0.5 | 1 | 2 | ||
| 10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐 | / | / | / | 0.5 | 1 | 1 | |||
| 剪切强度 | 1.63 | 1.74 | 1.50 | 1.60 | 1.79 | 1.42 | |||
表4
| 组分名称重量份及性能测试数据 | 实施例 | ||||||||
| 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | ||||
| 低聚物 | 环氧树脂 | 二环氧化聚烯烃化合物(221) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 催化剂 | N，N-二乙基苄胺 | 0.5 | 3 | 5 | 0.5 | 3 | 5 | ||
| 阻聚剂 | 对羟基苯甲醚 | 0.5 | 2 | 4 | 0.5 | 2 | 4 | ||
| 丙烯酸 | 20.9 | 26.1 | 31.3 | 20.9 | 26.1 | 31.3 | |||
| 稀释剂 | 单官能团稀释剂 | 丙烯酸甲酯 | 20 | 5 | 40 | 10 | 3 | 20 | |
| N-乙烯吡烷酮 | / | / | / | 10 | 2 | 20 | |||
| 双官能团稀释剂 | 二丙二醇二丙烯酸酯 | 20 | 5 | 40 | 10 | 2 | 20 | ||
| 三丙二醇二丙烯酸酯 | / | / | / | 5 | 2 | 10 | |||
| 新戊二醇二丙烯酸酯 | / | / | / | 5 | 1 | 10 | |||
| 自由基光引发剂 | 安息香乙醚 | 1 | 1 | 1.5 | 1 | 1 | 1 | ||
| 二甲氧基苯乙酮 | 1 | 2 | 1 | 0.5 | 1 | 1 | |||
| 氯化苯乙酮 | / | / | / | 0.5 | 1 | 0.5 | |||
| 阳离子光引发剂 | 4,4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐 | 1 | 2 | 3 | 0.5 | 1 | 2 | ||
| 10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐 | / | / | / | 0.5 | 1 | 1 | |||
| 剪切强度 | 1.75 | 1.67 | 1.51 | 1.78 | 1.72 | 1.53 | |||
表5
| 组分名称重量份及性能测试数据 | 实施例 | ||||||||
| 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | ||||
| 低聚物 | 环氧树脂 | 萘系环氧树脂(新环氧，无具体牌号) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 催化剂 | N，N-二甲基苄胺 | 0.5 | 3 | 5 | 0.5 | 3 | 5 | ||
| 阻聚剂 | 对苯二酚 | 0.5 | 2 | 4 | 0.5 | 2 | 4 | ||
| 丙烯酸 | 14.7 | 18.4 | 25.7 | 14.7 | 18.4 | 29.4 | |||
| 稀释剂 | 单官能团稀释剂 | 丙烯酸甲酯 | 20 | 10 | 40 | 10 | 5 | 20 | |
| N-乙烯吡烷酮 | / | / | / | 10 | 5 | 20 | |||
| 三官能团稀释剂 | 季戊四醇三丙烯酸酯 | 20 | 10 | 40 | 10 | 5 | 20 | ||
| 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | / | / | / | 10 | 5 | 20 | |||
| 自由基光引发剂 | 安息香甲醚 | 1 | 1 | 1.5 | 1 | 1 | 1 | ||
| 安息香乙醚 | 1 | 2 | 1 | 0.5 | 1 | 1 | |||
| 安息香正丁醚 | / | / | / | 0.5 | 1 | 0.5 | |||
| 阳离子光引发剂 | 4，4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐 | 1 | 2 | 3 | 0.5 | 1 | 2 | ||
| 10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐 | / | / | / | 0.5 | 1 | 1 | |||
| 剪切强度 | 1.82 | 1.70 | 1.61 | 1.75 | 1.71 | 1.62 | |||
表6
| 组分名称重量份及性能测试数据 | 实施例 | ||||||||
| 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | ||||
| 低聚物 | 环氧树脂 | 脂肪族环氧树脂(D-17) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 催化剂 | N，N-二乙基苄胺 | 0.5 | 3 | 5 | 0.5 | 3 | 5 | ||
| 阻聚剂 | 对苯二酚 | 0.5 | 2 | 4 | 0.5 | 2 | 4 | ||
| 丙烯酸 | 13.0 | 16.2 | 22.7 | 13.0 | 16.2 | 25.9 | |||
| 稀释剂 | 双官能团稀释剂 | 丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯 | 20 | 10 | 40 | 10 | 5 | 20 | |
| 乙氧基化双酚A二丙烯酸酯 | / | / | / | 5 | 5 | 10 | |||
| 1，4-丁二醇二丙烯酸酯 | / | / | / | 5 | 5 | 10 | |||
| 三官能团稀释剂 | 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 20 | 5 | 40 | 10 | 5 | 20 | ||
| 丙氧基化甘油三丙烯酸酯 | / | / | / | 10 | 5 | 20 | |||
| 自由基光引发剂 | 安息香乙醚 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 1 | 1 | ||
| 安息香正丁醚 | 0.5 | 1 | 1 | 0.5 | 1 | 0.5 | |||
| 二甲氧基苯乙酮 | 0.5 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| 氯化苯乙酮 | / | / | / | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| 阳离子光引发剂 | 4，4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐 | 1 | 2 | 3 | 0.5 | 1 | 2 | ||
| 10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐 | / | / | / | 0.5 | 1 | 1 | |||
| 剪切强度 | 1.78 | 1.65 | 1.59 | 1.77 | 1.72 | 1.67 | |||
表7
| 组分名称重量份及性能测试数据 | 实施例 | ||||||||
| 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | ||||
| 低聚物 | 环氧树脂 | 脂环族环氧树脂(6201) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 催化剂 | N，N-二甲基苄胺 | 0.5 | 3 | 5 | 0.5 | 3 | 5 | ||
| 阻聚剂 | 对羟基苯甲醚 | 0.5 | 2 | 4 | 0.5 | 2 | 4 | ||
| 丙烯酸 | 13.9 | 23.2 | 32.5 | 18.6 | 23.2 | 27.9 | |||
| 稀释剂 | 单官能团稀释剂 | 丙烯酸丁酯 | 20 | 5 | 30 | 10 | 3 | 20 | |
| N-乙烯吡烷酮 | / | / | / | 10 | 2 | 10 | |||
| 双官能团稀释剂 | 1，6-己二醇二丙烯酸酯 | 10 | 3 | 30 | 5 | 1 | 10 | ||
| 二乙二醇二丙烯酸酯 | / | / | / | 2 | 1 | 10 | |||
| 三乙二醇二丙烯酸酯 | / | / | / | 3 | 1 | 10 | |||
| 三官能团稀释剂 | 季戊四醇三丙烯酸酯 | 10 | 2 | 20 | 5 | 1 | 10 | ||
| 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | / | / | / | 5 | 1 | 10 | |||
| 自由基光引发剂 | 安息香甲醚 | 0.5 | 1 | 1 | 0.5 | 1 | 0.5 | ||
| 安息香乙醚 | 0.5 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| 安息香正丁醚 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| 二甲氧基苯乙酮 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | |||
| 氯化苯乙酮 | / | / | / | 0.2 | 0.5 | 0.5 | |||
| 阳离子光引发剂 | 4，4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐 | 1 | 2 | 3 | 0.5 | 1 | 2 | ||
| 10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐 | / | / | / | 0.5 | 1 | 1 | |||
| 剪切强度 | 1.64 | 1.55 | 1.49 | 1.70 | 1.63 | 1.56 | |||
表8
| 组分名称重量份及性能测试数据 | 实施例 | ||||||||
| 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | ||||
| 低聚物 | 环氧树脂 | 双酚A环氧树脂E51 | 100 | 100 | / | 100 | 100 | 100 | |
| 酚醛环氧树脂F51 | / | / | 100 | / | / | / | |||
| 催化剂 | N，N-二甲基苄胺 | / | 0.5 | / | 0.5 | 3 | 5 | ||
| N，N-二乙基苄胺 | 0.5 | / | 0.5 | / | / | / | |||
| 阻聚剂 | 对羟基苯甲醚 | 0.5 | / | 0.5 | 0.5 | 2 | 4 | ||
| 对苯二酚 | / | 0.5 | / | / | / | / | |||
| 甲基丙烯酸 | 17.5 | 21.9 | 26.3 | 17.5 | 21.8 | 30.7 | |||
| 稀释剂 | 单官能团稀释剂 | 丙烯酸丁酯 | 20 | 10 | 16 | 5 | 1 | 10 | |
| 丙烯酸缩水甘油酯 | 15 | 20 | 12 | 2 | 1 | 10 | |||
| 甲基丙烯酸甲酯 | / | / | 4 | 3 | 1 | 10 | |||
| 双官能团稀释剂 | 二丙二醇二丙烯酸酯 | 15 | 16 | 15 | 10 | 3 | 20 | ||
| 1，4-丁二醇二丙烯酸酯 | / | / | / | 10 | 2 | 10 | |||
| 三官能团稀释剂 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 5 | 6 | 5 | 5 | 1 | 10 | ||
| 季戊四醇三丙烯酸酯 | / | / | / | 5 | 1 | 10 | |||
| 自由基光引发剂 | UV1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮) | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2.5 | ||
| 阳离子光引发剂 | 4，4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐 | 1 | / | 1.2 | 0.5 | 1 | 2 | ||
| 10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐 | / | 1 | / | 0.5 | 1 | 1 | |||
| 剪切强度 | 1.85 | 1.72 | 1.76 | 1.75 | 1.71 | 1.65 | |||
Claims (10)
1、一种自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂，包括以重量份计的以下成分：含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物105-145份、稀释剂10-80份、自由基光引发剂2-3份和阳离子光引发剂1-3份。
2、根据权利要求1所述的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂，其特征在于：所述含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物的制备方法为：①将一定量的环氧树脂，搅拌加热到80-120℃；②搅拌下将与环氧树脂重量比为0.5％-5％的催化剂、与环氧树脂重量比为0.1％-4％的阻聚剂溶入计量的丙烯酸或甲基丙烯酸中，环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的重量比为1∶0.1-1∶0.45；③搅拌下将溶有催化剂、阻聚剂的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合液加入到环氧树脂中反应；当反应体系中的酸值小于3mgKOH/g时，反应完成，冷却后即得到含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物。
3、根据权利要求2所述的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂及其同系物、或双酚F环氧树脂、或酚醛环氧树脂、或二环氧化聚烯烃化合物、或萘系环氧树脂、或脂肪族环氧树脂、或脂环族环氧树脂。
4、根据权利要求2所述的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂，其特征在于：所述催化剂为N，N-二甲基苄胺或N，N-二乙基苄胺。
5、根据权利要求2所述的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂，其特征在于：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。
6、根据权利要求1至5之一所述的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂，其特征在于：所述稀释剂为单官能团稀释剂、或双官能团稀释剂、或三官能团稀释剂、或单官能团稀释剂和双官能团稀释剂的混合物、或单官能团稀释剂和三官能团稀释剂的混合物、或双官能团稀释剂和三官能团稀释剂的混合物、或单官能团稀释剂、双官能团稀释剂和三官能团稀释剂的混合物；其中的单官能团稀释剂为：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、或N-乙烯吡烷酮；双官能团稀释剂为：邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、或三乙二醇二丙烯酸酯；三官能团稀释剂为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
7、根据权利要求1至5之一所述的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂，其特征在于：所述自由基光引发剂为安息香、安息香衍生物和/或苯乙酮衍生物。
8、根据权利要求7所述的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂，其特征在于：所述安息香衍生物为安息香甲醚、安息香乙醚、或安息香正丁醚；苯乙酮衍生物为二烷氧基苯乙酮、氯化苯乙酮、或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
9、根据权利要求1至5之一所述的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂，其特征在于：所述阳离子光引发剂为二芳基碘化合物和/或三芳基硫化合物。
10、由权利要求1至5之一所述的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂的制备方法，将含有自由基固化基团和阳离子固化基团的低聚物、稀释剂、自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合均匀，即得在紫外光照射下固化的自由基-阳离子型紫外光固化胶粘剂。
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