CN102863908A - 光硬化性树脂组成物及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种光硬化性树脂组成物包含(A)含烯键的寡聚物、(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体及(C)光起始剂，该(B)是选自于式(I)的单丙烯酸酯单体、式(II)的二丙烯酸酯单体或两者的组合，该式(I)及(II)是如说明书与权利要求中所定义者。本发明另提供一种由该光硬化性树脂组成物照光而制得的接着层、一种含有该接着层的显示元件以及一种利用该光硬化性树脂组成物来制备显示元件的方法。本发明光硬化性树脂组成物硬化后，不会有释气现象产生，更有助于提升显示元件后续使用的可靠度。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组成物，特别是涉及一种光硬化性树脂组成物。
背景技术
光学胶(optical clear resin)主要用于光学元件[如触控面板、液晶显示面板、盖透镜(cover lens)、双凸透镜(lenticular lens)、TFT-LCD模组等]间的粘合；当光学胶硬化后，更可作为各元件间的间隔物，因此，光学胶除了需具备粘着性外，更需满足后续各项制品的性质(如机械性质、光学性质等等)要求。
光学胶大致可分为热硬化型树脂组成物、光硬化型树脂组成物及光热硬化型树脂组成物。由于部分显示元件如电致发光(EL)装置，耐热温度为80~120℃左右，耐热性较差，并不适于加热，因此热硬化型树脂组成物无法充分地合乎需求，因此多选用光硬化型树脂组成物。
光硬化型树脂组成物的主要组份包含寡聚物、丙烯酸酯单体、光起始剂及软化剂。软化剂主要分为增稠剂或塑化剂，其中增稠剂例如聚氨基甲酸酯、聚丁二烯(polybutadiene)或聚异戊二烯(polyisoprene)等，塑化剂例如二(2-乙基己基)己二酸酯[Di(2-ethylhexyl)adipate]等。上述软化剂不含有丙烯酸酯基团，在硬化时会因自由基遇到该软化剂发生淬息(Quench)而无法行链反应(ChainReaction)，造成反应阻隔，丙烯酯单体未反应而残留，使整体硬化率偏低；此外，光硬化型树脂组成物在硬化形成后续制品(如粘着层或间隔层)时，残余的丙烯酸单体以自由分子的形式存在，在使用一段时间后或进行信赖性测试时会因受热而渐渐释出，发生释气(outgasing)情形，更导致后续制品产生气泡。目前光硬化型树脂组成物广泛用于显示装置，且常于户外日晒高温下使用，该气泡产生情形将严重影响显示品质。
就现有的显示装置构造而言，若树脂组成物发生劣化，则显示元件间将存有缺陷，引起光线散射，造成显示器的显示影像的对比或亮度降低；因此必须将各元件间的间隙完全填满且使元件间确实密接，才能确保影像显示品质。
日本专利公开案特开第2009-271489号，公开一种影像显示面板与塑胶所形成的透明保护面板通过树脂硬化物来对向配置所构成的影像显示装置。其中该树脂组成物是含有：选自聚丙烯酸胺酯、聚异戊二烯系丙烯酸酯或其酯化物、萜烯系加氢树脂以及丁二烯聚合物中1种以上的聚合物，和选自丙烯酸异莰酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯以及甲基丙烯酸2-羟基丁酯中1种以上的丙烯酸酯系单体，以及光聚合起始剂。该树脂组成物体积收缩率小，但易因制程条件造成硬化率不佳，丙烯酸酯系单体未能完全反应，造成后续使用易有释气现象等品质不良的情况发生。
由上述可知，如欲改善释气现象发生以及确保后续制品在使用时不会发生劣化的情况，需针对用于接合光学元件的光硬化性树脂组成物进行改良。
发明内容
为避免光硬化性树脂组成物有释气现象发生，经本案发明人不断尝试，寻得一种光硬化性树脂组成物，包含特殊结构的含有至少一丙烯酸酯基的单体，所制得的树脂组成物具有优良硬化率。
因此，本发明的第一目的，即在提供一种适用于接着显示元件，可提供优异耐受性及降低气泡及龟裂产生的光硬化树脂组成物，该光硬化性树脂组成物包含(A)含烯键的寡聚物，该寡聚物的重量平均分子量介于1000~40000之间；(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体，是选自于式(I)的单丙烯酸酯单体、式(II)的二丙烯酸酯单体或两者的组合：
其中，R1为环烯基氧基(cycloalkylene-oxy group)、烷氧基亚烷二醇基(alkoxy alkylene glycol group)、烷基亚烷二醇基(alkyl alkylene glycol group)、经取代或未经取代的苯氧基(substituted or unsubstituted phenoxy group)、或经取代或未经取代的含氧杂环基(substituted or unsubstituted oxygen-containingheterocyclic ring group)，R2为H或CH3，n为介于1~3间的整数；
其中，R4及R5分别为H或CH3，m为介于1~3的整数，x为介于1~10间的整数；及(C)光起始剂。
本发明的第二目的，是在提供一种接着层，是通过将前述的光硬化性树脂组成物予以照光而获得。
本发明的第三目的，是在提供一种显示元件，包含前述的接着层。
本发明的第四目的，是在提供一种用于制备一显示元件的方法，包含提供两个基板单元；对该两个基板单元的其中至少一者涂布前述的光硬化性树脂组成物；将该另一基板单元贴合至该涂布有该光硬化性树脂组成物的基板单元并进行照光，以制得该显示元件。
本发明的有益效果在于：本发明光硬化性树脂组成物运用特定的含有至少一丙烯酸酯基的单体，使该组成物形成显示元件的接着层时，不会有释气现象产生，更有助于提升后续使用的可靠度。
具体实施方式
本发明光硬化性树脂组成物，包含：(A)含烯键的寡聚物，该寡聚物的重量平均分子量介于1000~40000间；(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体，是选自于式(I)的单丙烯酸酯单体、式(II)的二丙烯酸酯单体或两者的组合：
其中，R1为环烯基氧基、烷氧基亚烷二醇基、烷基亚烷二醇基、经取代或未经取代的苯氧基或经取代或未经取代的含氧杂环基，R2为H或CH3，n为介于1~3间的整数；
其中，R4及R5分别为H或CH3，m为介于1~3的整数，x为介于1~10间的整数；及(C)光起始剂。
优选地，该(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体为该式(I)的单丙烯酸酯单体，且该R2为H及n为1或2。
优选地，该R1为
优选地，该(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体是选自于双环戊二烯基乙氧基丙烯酸酯[dicyclopentadienyl ethyloxy acrylate]、甲基三甘醇丙烯酸酯[methyltriethylene glycol acrylate]、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯[2-(2-ethoxylethoxy)ethyl acrylate]、枯基苯氧基乙基丙烯酸酯[cumyl phenoxylethyl acrylate]、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯[cyclic trimethylol-propaneformal acrylate]、或所述的组合。
优选地，该(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体为该式(II)的二丙烯酸酯单体，且该R4及R5皆为H、x为2~9及m为2，也就是说该式(II)的二丙烯酸酯单体为聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)。
优选地，该(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体为该式(II)的二丙烯酸酯单体，且该R4及R5皆为H、x为1及m为2，也就是说该式(II)的二丙烯酸酯单体为乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)。
优选地，该(A)含烯键的寡聚物是选自于聚氨酯-丙烯酸酯、聚二烯、或经酸酐改质的聚二烯与丙烯酸酯的共聚物。更优选地，该(A)含烯键的寡聚物是选自于聚氨基甲酸酯-丙烯酸酯[polyurethane acrylate]、聚丁二烯[polybutadiene]、聚异戊二烯[polyisoprene]、或由聚异戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物与羟乙基丙烯酸酯所形成的共聚物[a polymer formed from a maleicanhydride adduct of a polyisoprene with hydroxyethyl acrylate]。
该(C)光起始剂可例如但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦[2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide]、1-羟基环己基-1-苯基酮[1-hydroxycyclohexyl-1-phenylketone]，2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮[2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one，市售产品如Ciba公司出品的DAROCUR 1173]、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基氧化膦[Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide，市售产品如Ciba公司出品的Irgacure 819]，或所述的组合。
优选地，以该(A)含烯键的寡聚物的重量为100重量份计，该(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体的用量范围为1~100重量份，该(C)光起始剂的用量范围为0.1~15重量份；更优选地，该(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体的用量范围为5~50重量份。
该(A)含烯键的寡聚物与该树脂组成物的机械性质相关，当该(A)含烯键的寡聚物的用量比例过高，会使该树脂组成物硬度过高；当该(A)含烯键的寡聚物用量比例过低，该树脂组成物硬度不足，照光后不易固化成形。该(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体可调整该树脂组成物的粘度，当该(B)单体的用量高于100重量份，该树脂组成物粘度不足，当该(B)单体的用量低于1重量份，该树脂组成物粘度过高。当该(C)光起始剂用量高于15重量份时，易使该树脂组成物黄化，当该(C)光起始剂用量低于0.1重量份时，该树脂组成物无法固化。
优选地，该树脂组成物还包含(D)软化剂。适用于本发明的软化剂可例如但不限于聚丁二烯(Polybutadiene)或聚异戊二烯。聚丁二烯的市售具体例如Evonik公司出品的polyoil 110及polyoil 130、Cray Velly公司出品的Ricon 130；聚异戊二烯的市售具体例如Kuraray chemical公司出品的LiR30及LiR50。
优选地，以该(A)含烯键的寡聚物的重量为100重量份计，该(D)软化剂的用量范围为10~400重量份，又优选地为50~300重量份，更优选地为100~300重量份。当该(D)软化剂用量高于400重量份时，该树脂组成物过软，无法固化，当该(D)软化剂用量低于1 0重量份时，该树脂组成物硬度过高，不易操作。
本发明接着层是通过将前述的光硬化性树脂组成物予以照光而获得。
本发明显示元件包含前述的接着层。
本发明用于制备显示元件的方法包含：提供两个基板单元；对该两个基板单元的其中至少一者涂布如前述的光硬化性树脂组成物；将该另一基板单元贴合至该涂布有该光硬化性树脂组成物的基板单元并进行照光，以制得该显示元件。
上述的基板单元可例如但不限于基材、液晶显示面板、触控面板、TFT-LCD模组、盖透镜、双凸透镜，及液晶聚合物等。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
＜化学品来源＞
(A)含烯键的寡聚物：
由聚异戊二烯的顺丁烯二酸酐加成物与甲基丙烯酸2-羟基乙酯所形成的酯化合物(an ester compound formed from a maleic anhydride adduct of apolyisoprene with 2-hydroxyethyl methacrylate，以下简称“UC203”)：购自于Kuraray chemical公司，商品名“UC203”。
(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体：
双环戊二烯基乙氧基丙烯酸酯：购自于日立化成公司，商品名“FA512A”。
甲基三甘醇丙烯酸酯：购自于大阪有机化学公司，商品名“MTG-A”。
2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯：购自于长兴化学，商品名“EM211”。
枯基苯氧基乙基丙烯酸酯：购自于长兴化学，商品名“EM2105”。
环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯：购自于长兴化学，商品名“EM212”。
乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)：购自于长兴化学，商品名“EM224”。
(B’)含有至少一丙烯酸酯基的单体：
月桂基丙烯酸酯(lauryl acrylate)：购自于德国BASF公司，商品名“LA-12”。
环戊二烯丙烯酸酯(cyclopentadiene acrylate)：购自于长兴化学，商品名“EM2204”。
(C)光起始剂：
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide，以下简称“TPO”)：购自于Ciba Geigy Speciality Chemicals公司，商品名“TPO”。
1-羟基环己基-1-苯基酮(1-hydroxycyclohexyl-1-phenylketone，以下简称“I184”)：购自于Ciba Geigy Speciality Chemicals公司，商品名“IRGACURE184”或“I184”。
(D)软化剂：
聚丁二烯(polybutadiene)：德国Evonik公司制，商品名“Polyoil 110”。
＜实施例1~4＞
[实施例1]
制备光硬化性树脂组成物
实施例1的光硬化性树脂组成物包含(A)含烯键的寡聚物UC203 100重量份、(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体包括双环戊二烯基乙氧基丙烯酸酯22.2重量份及甲基三甘醇丙烯酸酯12.3重量份、(C)光起始剂包括TPO 3.4重量份及I184 6.8重量份，及(D)软化剂聚丁二烯196.6重量份。将上述各组份混合均匀后，即制得该光硬化性树脂组成物。
硬化编程
将该光硬化性树脂组成物以曝光机(购自于USHIO公司，型号USH-500BYI)所含的低压汞灯照射，其中，紫外光波段为365nm，曝光强度为30mW/cm2以及照射剂量为5000mJ/cm2，使该树脂组成物固化。
硬化率(curing ratio)分析
首先，利用红外线光谱仪对实施例1的光硬化性树脂组成物进行红外线光谱分析，再依据测得的光谱，分别就C=C吸收峰(810cm-1)及C-H吸收峰(2950cm-1)的面积进行计算，以获得“未硬化面积(810)”及“未硬化面积(2950)”，接着再代入下式计算：X＝未硬化面积(810)/未硬化面积(2950)。
提供两个玻璃基板；对该两个玻璃基板的其中一者涂布实施例1的光硬化性树脂组成物；将该另一玻璃基板贴合至该涂布有该光硬化性树脂组成物的玻璃基板并进行照射UV光，使该光硬化性树脂组成物硬化。
利用红外线光谱仪，对上述硬化的光硬化性树脂组成物进行红外线光谱分析。依据所测得的光谱，分别C=C吸收峰(810cm-1)及C-H吸收峰(2950cm-1)的面积进行计算，以获得“硬化后面积(810)”及“硬化后面积(2950)”，接着再代入下式计算：Y＝硬化后面积(810)/硬化后面积(2950)。
最后将上述所得X及Y值代入下式计算光硬化性树脂组成物的硬化率。
实施例1的硬化率计算结果记载于表1。
正向接着强度(Tensile Adhesion)分析
提供两个尺寸为25mm(L)x15mm(W)x1.1mm的玻璃基板；对该两个玻璃基板的其中一者涂布实施例1的光硬化性树脂组成物；将该另一玻璃基板贴合至该涂布有该光硬化性树脂组成物的玻璃基板并进行照射，使用照射剂量5000mJ/cm2、曝光强度30mW/cm2的UV光，使该光硬化性树脂组成物硬化形成厚度为0.15mm、直径7~10mm的接着层。
以万能拉力机测试分开两基板所需力量，将所测得的力量大小除以该树脂组成物的涂布面积，计为该树脂组成物的正向接着强度。
实施例1的正向接着强度测试结果记载于表1。
＜实施例2~4以及比较例1~2＞
实施例2~4以及比较例1~2的光硬化性树脂组成物的制备方法与实施例1相同，不同处在于各实施例及比较例选用不同的含有至少一丙烯酸酯基的单体的化合物种类，实施例2~4以及比较例1~2所用的化学品及用量记载于表1。
将实施例2~4以及比较例1~2的光硬化性树脂组成物分别进行硬化率分析，其分析及计算方式与实施例1相同，计算结果记载于表1。
表1
如表1所示，实施例1~4及比较例1~2的组份差异主要在于含有至少一丙烯酸酯基的单体的种类。由测试的结果，可明确得知实施例1~4通过使用特定的含有至少一丙烯酸酯基的单体，可获致高于90%的硬化率，及大于210kPa的正向接着强度。
再仔细比较实施例1与比较例1，均使用两种含有至少一丙烯酸酯基的单体且硬化剂配方相同。实施例1混用22.2重量份的(B)双环戊二烯基乙氧基丙烯酸酯及12.3重量份的(B)甲基三甘醇丙烯酸酯，所制得的光硬化性树脂组成物具有高于90%的硬化率及良好的接着强度，而比较例1的硬化率仅为74.5%且接着强度欠佳。
再仔细比较实施例2~4与比较例2，皆分别使用一种(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体且硬化剂配方相同，实施例2~4所制得的光硬化性树脂组成物皆具有大于95%的硬化率以及大于240kPa的正向接着强度，而比较例2的硬化率仅为87%且接着强度欠佳。
综上所述，本发明光硬化性树脂组成物，使用特定结构的(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体，混掺(A)含烯键的寡聚物、(C)光起始剂及(D)软化剂，所制得的光硬化性树脂组成物具有高于90%的良好硬化率及优良的接着强度，显示(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体充分反应，经长期使用不易有释气现象发生，且后续使用的可靠度提升，可适用于显示元件的接着。
以上所述者，仅为本发明的优选实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (13)
1.一种光硬化性树脂组成物，其特征在于：该光硬化性树脂组成物包含：
(A)含烯键的寡聚物，该寡聚物的重量平均分子量介于1000~40000间；
(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体，是选自于式(I)的单丙烯酸酯单体、式(II)的二丙烯酸酯单体或两者的组合：
R1为环烯基氧基、烷氧基亚烷二醇基、烷基亚烷二醇基、经取代或未经取代的苯氧基、或经取代或未经取代的含氧杂环基，R2为H或CH3，n为介于1~3间的整数；
R4及R5分别为H或CH3，m为介于1~3的整数，x为介于1~10间的整数；及
(C)光起始剂。
2.如权利要求1所述的光硬化性树脂组成物，其特征在于：该(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体为该式(I)的单丙烯酸酯单体，且该R2为H及n为1或2。
3.如权利要求2所述的光硬化性树脂组成物，其特征在于：该R1为
4.如权利要求3所述的光硬化性树脂组成物，其特征在于：该(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体是选自于双环戊二烯基乙氧基丙烯酸酯、甲基三甘醇丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、枯基苯氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、或所述的组合。
5.如权利要求1所述的光硬化性树脂组成物，其特征在于：该(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体为该式(II)的二丙烯酸酯单体，且该R4及R5皆为H、x为1及m为2。
6.如权利要求1所述的光硬化性树脂组成物，其特征在于：该(A)含烯键的寡聚物是选自于聚氨酯-丙烯酸酯、聚二烯、或经酸酐改质的聚二烯与丙烯酸酯的共聚物。
7.如权利要求6所述的光硬化性树脂组成物，其特征在于：该(A)含烯键的寡聚物是选自于聚氨基甲酸酯-丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、或经顺丁烯二酸酐改质的聚异戊二烯与羟乙基丙烯酸酯的共聚物。
8.如权利要求1所述的光硬化性树脂组成物，其特征在于：以该(A)含烯键的寡聚物重量为100重量份计，该(B)含有至少一丙烯酸酯基的单体的用量范围为1~100重量份，该(C)光起始剂的用量范围为0.1~15重量份。
9.如权利要求1所述的光硬化性树脂组成物，其特征在于：该树脂组成物还包含(D)软化剂。
10.如权利要求9所述的光硬化性树脂组成物，其特征在于：以该(A)含烯键的寡聚物重量为100重量份计，该(D)软化剂的含量范围为10~400重量份。
11.一种接着层，其特征在于：是通过将如权利要求1至10中任一项所述的光硬化性树脂组成物予以照光而获得。
12.一种显示元件，其特征在于：包含如权利要求11所述的接着层。
13.一种用于制备显示元件的方法，其特征在于包含：
提供两个基板单元；
对该两个基板单元的中至少一者涂布如权利要求1至10中任一项所述的光硬化性树脂组成物；
将该另一基板单元贴合至该涂布有该光硬化性树脂组成物的基板单元并进行照光，以制得该显示元件。
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