CN104449419A

CN104449419A - 一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂

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Publication number: CN104449419A
Application number: CN201410736565.6A
Authority: CN
Inventors: 姜毅; 林志秀; 林绍盛
Original assignee: Yantai Tightsen Fine Chemicals Co ltd
Current assignee: Xintai Yonghe (Yantai) New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN104449419B

Abstract

本发明属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其组分按重量百分比计包括：环氧化聚丁二烯树脂14.5～45％、脂环族环氧改性树酯10～40％，聚烯烃液体橡胶5～15％、丙烯酸酯类活性稀释剂25.5～35％、自由基光引发剂2.4～3.4％、阳离子光引发剂0.1～0.2％和过氧化物引发固化剂2～2.5％。本发明的光学胶粘剂在阴影部分、胶层颜色较深或胶层较厚处固化更完全，固化后呈高折射率、高透过率等优异光学性能，且抗冲击、黄变指数低、低雾度、低收缩率、易返修，具有良好的柔韧性，满足显示器件的光学和理化性能要求，适用于快节奏、高效率生产工艺。

Description

一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂。

背景技术

在手机、平板电脑等移动显示器件制造中，用符合光学要求的紫外光固化胶粘剂填充在屏幕外层与ITO层、液晶玻璃基板之间，紫外光固化后的胶层与各层光折射率相近，可降低光散射和反射，提高屏幕对比度和亮度，改善屏幕在日光和杂散光下的可视性。但是这类光学级紫外光固化胶粘剂也有其本身的局限,在屏幕组件和电子线路板制造中，因边框、元件遮挡使阴影部位对紫外光感光不足；在其它应用场合，胶层带有颜色或胶层较厚等原因也使常规的紫外光固化胶粘剂难以固化完全,造成固化不匀，使胶粘剂填充和粘接失效，影响强度和固化膜的长期稳定性，未完全固化的液态光学胶有可能开始黄变，进而影响到整个膜层的黄变，将会极大地影响触摸屏的光学性能和清晰度。

为解决阴影部分、胶层较厚或胶层颜色较深等原因造成胶粘剂无法完全固化的缺点，可采用将紫外光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系。在双重固化体系中，体系的交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段完成的，其中一个阶段是通过紫外光固化反应，而另一个阶段是通过暗反应进行的，暗反应包括热固化、湿气固化或厌氧固化反应等。这种双重固化体系可以利用紫外光固化使体系快速定型或达到“表干”，利用暗反应使“阴影”部分或底层部分固化完全，从而达到体系的完全固化。但是湿气固化和厌氧固化等暗反应方法都存在一定的局限，如：固化物的性能较低、后固化速度较慢、适用场合有限制等；或者即便胶粘剂本身符合上述条件——性能较好或固化速度较快，但固化产物的透光性、折射率、雾度等光学性能又达不到要求。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，使紫外光固化反应和热固化反应很好的结合起来，克服胶粘剂在阴影部分、胶层较厚或胶层颜色较深时无法完全固化的弊端，使光学胶粘剂体系反应均一。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其组分按重量百分比计包括：环氧化聚丁二烯树脂14.5～45％、脂环族环氧改性树酯10～40％，聚烯烃液体橡胶5～15％、丙烯酸酯类活性稀释剂25.5～35％、自由基光引发剂2.4～3.4％、阳离子光引发剂0.1～0.2％和过氧化物引发固化剂2～2.5％。

其中，所述的环氧化聚丁二烯树脂具有环氧官能团和双键官能团，具有柔韧性链段，固化后具有高折射率和柔韧性。环氧化聚丁二烯树脂结构式如下：

环氧化聚丁二烯树脂的合成方法为：首先将液体聚丁二烯溶于甲苯溶剂中，在辛酸亚锡催化剂存在的条件下，用醋酸和过氧化氢进行环氧化，再经脱除溶剂和水后，得到液态的环氧化聚丁二烯树脂。合成的液态环氧化聚丁二烯树脂的具体技术指标如表1：

表1

外观	环氧值	色相(APHA)	粘度(mpas)	酸值(mg-KOH/g)
					淡黄色液体	195	24	42000	0.2

进一步，所述的脂环族环氧改性树酯为脂环族环氧树脂改性甲基丙烯酸酯或脂环族环氧树脂改性丙烯酸酯中的一种或两种混合，脂环族环氧改性树酯具有低粘度、高透明性和较好的光感性。脂环族环氧树脂改性甲基丙烯酸酯结构式如下：

脂环族环氧树脂改性甲基丙烯酸酯的合成方法为：将脂环族环氧树脂与甲基丙烯酸在催化剂二乙胺存在的条件下采用酯化反应得到。脂环族环氧树脂改性甲基丙烯酸酯的具体技术指标如表2：

表2

外观	环氧当量	色相(APHA)	均聚物Tg
				淡黄色液体	190～220	25	74

所述脂环族环氧树脂改性丙烯酸酯结构式如下：

脂环族环氧树脂改性丙烯酸酯的合成方法为：将脂环族环氧树脂与丙烯酸在催化剂二乙胺存在的条件下采用酯化反应得到。脂环族环氧树脂改性丙烯酸酯的具体技术指标如表3：

表3

外观

环氧当量

色相(APHA)

均聚物Tg

淡黄色液体

190～220

27

30

进一步，所述的聚烯烃液体橡胶为液体聚丁二烯橡胶或液体聚异戊二烯橡胶中的一种或两种混合。

进一步，所述的丙烯酸酯类活性稀释剂为单官能度或者多官能团的丙烯酸酯单体，是甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)或甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)的一种或两种以上混合。

进一步，采用自由基-阳离子混杂光引发体系，具有更好的协同引发效应，能够使树脂内部同时发生自由基和阳离子的混杂聚合反应，提高聚合速率和聚合度；

所述的自由基光引发剂为牌号1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯甲酮)、907(2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮)、819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷)、651(α,α’-二甲基苯偶酰缩酮)、ITX(异丙基硫杂蒽酮)或TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷)中的一种或两种以上混合；

所述的阳离子光引发剂为芳茂铁盐引发剂Irgacure261(η6-异丙苯茂铁(Ⅱ)六氟磷酸盐)。

进一步，所述的过氧化物引发固化剂为1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯或二叔丁基过氧化物的一种或两种以上混合。

上述所述的含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂的制备方法为：称取14.5～45％的环氧化聚丁二烯树脂、10～40％的脂环族环氧改性树酯、5～15％的聚烯烃液体橡胶和25.5～35％的丙烯酸酯类活性稀释剂，依次加入双行星动力搅拌机内，以500～1000r/min搅拌30min；在遮光条件下，依次加入2.4～3.4％的自由基光引发剂和0.1～0.2％的阳离子光引发剂，搅拌1h，通循环水降温至25℃；加入2～2.5％的过氧化物引发固化剂，再以上述转速控温25℃搅拌1h，抽真空至≤-0.09MPa低速脱泡1h，至搅拌均匀、脱除气泡，在遮光条件下过滤、灌装、密封即可。

本发明的特点和有益效果在于：

1、本发明的紫外-热双重固化光学胶粘剂含有环氧化聚丁二烯树脂，其含有可紫外光固化的双键官能团和可热固化的环氧基官能团，可以使光固化反应和热固化反应很好的结合起来，使胶粘剂体系反应均一；

2、本发明的紫外-热双重固化光学胶粘剂在紫外光固化后，于90℃加热30min，可使阴影部分、颜色较深胶层或胶层较厚处固化更完全，不需要再增加侧方位紫外光固化机等工艺，减少了设备投资，简化了工艺，提高了产品品质；

3、本发明的紫外-热双重固化光学胶粘剂在紫外光-热双重固化后呈高折射率、高透过率等优异光学性能，且抗冲击、黄变指数低、低雾度、低收缩率、易返修，具有良好的柔韧性，满足显示器件的光学和理化性能要求，适用于快节奏、高效率生产工艺。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其组成按重量百分比计包括:环氧化聚丁二烯树脂45％、脂环族环氧改性丙烯酸酯10％、液体聚丁二烯橡胶5％、丙烯酸酯活性稀释剂HPMA 12％、丙烯酸酯活性稀释剂IBOMA 23％、阳离子光引发剂2610.1％、自由基光引发剂TPO 0.7％、自由基光引发剂1841.7％和过氧化物引发固化剂1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷2.5％。

将45％的环氧化聚丁二烯树脂、10％脂环族环氧改性丙烯酸酯、5％的液体聚丁二烯橡胶、12％的丙烯酸酯活性稀释剂HPMA和23％的丙烯酸酯活性稀释剂IBOMA，加入到双行星动力混合搅拌机内，以500～1000r/min转速搅拌均匀；在遮光条件下，依次加入0.1％的阳离子光引发剂261、0.7％的自由基光引发剂TPO和1.7％的自由基光引发剂184，搅拌均匀；降温至25℃，加入2.5％的过氧化物引发固化剂1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷，控温25℃并搅拌均匀，抽真空至-0.09MPa脱泡，在遮光条件下过滤、灌装、密闭，得到紫外光-热双重固化液态光学胶粘剂。

实施例2

一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其组成按重量百分比计包括:环氧化聚丁二烯树脂20％、脂环族环氧改性丙烯酸酯32％、液体聚丁二烯橡胶12％、丙烯酸酯活性稀释剂HPMA 8％、丙烯酸酯活性稀释剂IBOA 23％、阳离子光引发剂2610.2％、自由基光引发剂TPO 1％、自由基光引发剂184 2.8％和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯2％。

将20％的环氧化聚丁二烯树脂、32％的脂环族环氧改性丙烯酸酯、12％的液体聚丁二烯橡胶、8％的丙烯酸酯活性稀释剂HPMA和23％的丙烯酸酯活性稀释剂IBOA，加入到双行星动力混合搅拌机内，以500～1000r/min转速搅拌均匀；在遮光条件下，依次加入0.2％的阳离子光引发剂261、1％的自由基光引发剂TPO和2.8％的自由基光引发剂184，搅拌均匀；降温至25℃，加入2％的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，控温25℃并搅拌均匀，抽真空至-0.09MPa脱泡，在遮光条件下过滤、灌装、密闭，得到紫外光-热双重固化液态光学胶粘剂。

实施例3

一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其组成按重量百分比计包括:环氧化聚丁二烯树脂40％、脂环族环氧改性甲基丙烯酸酯14％、液体聚异戊二烯橡胶8％、丙烯酸酯活性稀释剂HPMA 7.5％、丙烯酸酯活性稀释剂PET4A 25％、阳离子光引发剂261 0.1％、自由基光引发剂TPO0.4％、自由基光引发剂184 3％和过氧化物引发固化剂过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯2％。

将40％的环氧化聚丁二烯树脂、14％的脂环族环氧改性甲基丙烯酸酯、8％的液体聚异戊二烯橡胶、7.5％的丙烯酸酯活性稀释剂HPMA和25％的丙烯酸酯活性稀释剂PET4A，加入到双行星动力混合搅拌机内，以500～1000r/min转速搅拌均匀；在遮光条件下，依次加入0.1％的阳离子光引发剂261、0.4％的自由基光引发剂TPO和3％的自由基光引发剂184，搅拌均匀；降温至25℃，加入2％的过氧化物引发固化剂过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，控温25℃并搅拌均匀，抽真空至-0.09MPa脱泡，在遮光条件下过滤、灌装、密闭，得到紫外光-热双重固化液态光学胶粘剂。

实施例4

一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其组成按重量百分比计包括:环氧化聚丁二烯树脂14.5％、脂环族环氧改性甲基丙烯酸酯20％、脂环族环氧树脂改性丙烯酸酯20％、液体聚异戊二烯橡胶15％、丙烯酸酯类活性稀释剂HPMA 5.5％、丙烯酸酯类活性稀释剂IBOA 20％、阳离子光引发剂261 0.2％、自由基光引发剂1173 0.8％、自由基光引发剂184 2％和过氧化物引发固化剂过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯2％。

将14.5％的环氧化聚丁二烯树脂、20％的脂环族环氧改性甲基丙烯酸酯、20％的脂环族环氧树脂改性丙烯酸酯、15％的液体聚异戊二烯橡胶、5.5％的丙烯酸酯类活性稀释剂HPMA和20％的丙烯酸酯类活性稀释剂IBOA加入到双行星动力混合搅拌机内，以500～1000r/min转速搅拌均匀；在遮光条件下，依次加入0.2％的阳离子光引发剂261、0.8％的自由基光引发剂1173和2％的自由基光引发剂184，搅拌均匀；降温至25℃，加入2％的过氧化物引发固化剂过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，控温25℃并搅拌均匀，抽真空至-0.09MPa脱泡，在遮光条件下过滤、灌装、密闭，得到紫外光-热双重固化液态光学胶粘剂。

实施例5

一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其组成按重量百分比计包括:环氧化聚丁二烯树脂21％、脂环族环氧改性甲基丙烯酸酯30％、液体聚异戊二烯橡胶9％、丙烯酸酯类活性稀释剂PET4A 12％、丙烯酸酯类活性稀释剂IBOMA 23％、阳离子光引发剂261 0.2％、自由基光引发剂651 1％、自由基光引发剂184 1.8％和过氧化物引发固化剂1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷2％。

将21％的环氧化聚丁二烯树脂、30％的脂环族环氧改性甲基丙烯酸酯、9％的液体聚异戊二烯橡胶、12％的丙烯酸酯类活性稀释剂PET4A和23％的丙烯酸酯类活性稀释剂IBOMA加入到双行星动力混合搅拌机内，以500～1000r/min转速搅拌均匀；在遮光条件下，依次加入0.2％的阳离子光引发剂261、1％的自由基光引发剂651和1.8％的自由基光引发剂184，搅拌均匀；降温至25℃，加入2％的过氧化物引发固化剂1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷，控温25℃并搅拌均匀，抽真空至-0.09MPa脱泡，在遮光条件下过滤、灌装、密闭，得到紫外光-热双重固化液态光学胶粘剂。

市场常见的普通液态光学胶，其由以下重量百分比的各原料组成：液体橡胶70～80％，增韧剂10～15％，丙烯酸酯类单体10～15％和光引发剂2～5％。

其中，所述的液体橡胶为液体聚丁二烯橡胶或液体聚异戊二烯橡胶中的一种或两种混合。

所述的丙烯酸酯类单体为单官能团的单体，为甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)或甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)的一种或两种以上混合。

所述的增韧剂为萜烯树脂P90或P105的一种或两种混合。

所述的光引发剂为牌号184(1-羟基环己基苯甲酮)、907(2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮)、819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷)或TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷)中的一种或两种以上混合。

对比例1

一种常规技术紫外光固化液态光学胶粘剂，其组分按重量分数计包括:74％的液体聚丁二烯橡胶，12％的甲基丙烯酸羟基丙酯，11％的增韧剂萜烯树脂P105，0.6％的光引发剂TPO和2.4％的光引发剂184；将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，以500r/min转速，控温35～45℃，搅拌均匀，抽真空至-0.09MPa脱泡，在遮光条件下过滤、灌装、密闭，得到常规技术的紫外光固化液态光学胶粘剂。

对比例2

一种常规技术紫外光固化液态光学胶粘剂，其组分按重量分数计包括:72％的液体聚异戊二烯橡胶，14％的甲基丙烯酸羟基乙酯，11％的增韧剂萜烯树脂P90，0.7％的光引发剂TPO和2.3％的光引发剂184；将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，以500r/min转速，控温35～45℃，搅拌均匀，抽真空至-0.09MPa脱泡，在遮光条件下过滤、灌装、密闭，得到常规技术的紫外光固化液态光学胶粘剂。

通过下面的试验测试，将本发明的含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂与对比例常规技术的液态光学胶黏剂的性能进行对比。

按以下方法将实施例1-5的样品和对比例1-2常规技术紫外光固化胶粘剂进行机械性能和光学性能的对比测试：

1、制样和固化

a.制样方法：将每种胶分别均匀涂在带有油墨边框钢化玻璃和ITO玻璃中进行固化；

b.紫外光固化条件：光强3000mJ/cm²(UV固化机型号WEC-78H)；

c.热固化条件：90℃×30min(烘箱型号：HFE-297)。

2、机械和光学性能测试

a.固化状态：外观及流动性；

b.硬度测试：依据ISO868方法测试(邵氏硬度计型号：XJ-105)；

c.线收缩率测试：依据ISO1675方法测试(收缩测试仪型号：UD-253)；

d.透光率测试：依据ASTM D1003-61方法测试(透光仪型号：ZHM23E)；

e.剪切强度测试：依据ISO37方法测试(万能试验机型号：MHJ985)。

测试结果见表4，表4为实施例1-5制得的样品与对比例1-2的常规技术紫外光固化液态光学胶粘剂性能对比测试结果：

表4

从表4可以看出，本发明的含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂比现有的常规技术紫外光固化胶粘剂固化充分，硬度和机械性能适中，具有较好的可维修性；透光率高，线收缩率低，各项性能均能达到使用要求,适用于电子工厂自动化流水作业，提高了生产效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其特征在于其组分按重量百分比计包括：环氧化聚丁二烯树脂14.5～45％、脂环族环氧改性树酯10～40％，聚烯烃液体橡胶5～15％、丙烯酸酯类活性稀释剂25.5～35％、自由基光引发剂2.4～3.4％、阳离子光引发剂0.1～0.2％和过氧化物引发固化剂2～2.5％。

2.根据权利要求1所述的含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其特征在于所述的环氧化聚丁二烯树脂为聚丁二烯树脂经环氧化制备的具有双键和环氧基团的树脂，其结构式为

3.根据权利要求1所述的含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其特征在于所述的脂环族环氧改性树脂为脂环族环氧树脂改性甲基丙烯酸酯或脂环族环氧树脂改性丙烯酸酯中的一种或两种混合。

4.根据权利要求1所述的含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其特征在于所述的聚烯烃液体橡胶为液体聚丁二烯橡胶或液体聚异戊二烯橡胶中的一种或两种混合。

5.根据权利要求1所述的含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其特征在于所述的丙烯酸酯类活性稀释剂为甲基丙烯酸羟基丙酯HPMA、季戊四醇四丙烯酸酯PET4A、丙烯酸月桂酯LA、甲基丙烯酸月桂酯LMA、丙烯酸异冰片酯IBOA、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA或甲基丙烯酸羟基乙酯HEMA的一种或两种以上混合。

6.根据权利要求1所述的含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其特征在于所述的自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、异丙基硫杂蒽酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷中的一种或两种以上混合。

7.根据权利要求1所述的含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其特征在于所述的阳离子光引发剂为芳茂铁盐引发剂Irgacure261。

8.根据权利要求1所述的含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂，其特征在于所述的过氧化物引发固化剂为1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环已烷、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯或二叔丁基过氧化物的一种或两种以上混合。