CN107614545A - 无经时着色的二烯类橡胶的制造方法及由此获得的二烯类橡胶 - Google Patents

无经时着色的二烯类橡胶的制造方法及由此获得的二烯类橡胶 Download PDF

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Abstract

提供一种通过工业上简单的方法减少经时着色，可表现出高功能性又显示出优异的活性的高质量且高生产性的二烯类橡胶的制造方法及由此获得的二烯类橡胶。一种无经时着色的二烯类橡胶的制造方法，其特征在于具有以下步骤：在使二烯类单体聚合之前，自熟化开始至熟化结束为止保持‑30～17℃的温度范围，使水及有机铝熟化。

Description

无经时着色的二烯类橡胶的制造方法及由此获得的二烯类 橡胶
技术领域
本发明涉及一种防止现有的二烯类橡胶中产生的经时着色的无经时着色的二烯类橡胶的制造方法及由此获得的二烯类橡胶。
背景技术
通常，二烯类橡胶大多在制造步骤中添加各种催化剂、助催化剂、稳定剂等多种化合物。尤其通过添加稳定剂而实现制品的稳定性，故而必须添加此种添加剂。然而，若添加剂的种类或数量多，则大多会产生着色或气味等副作用，可能会引起意想不到的问题。
尤其若产生着色，则关于对制品要求透明性的用途、欲着色为期望的颜色的用途，大多情况下成为较大的问题，迄今为止大量谋求其解决方法。
例如，专利文献1中，在制造氯丁二烯的聚合物时，并用二乙基羟胺与酚类抗老化剂作为聚合终止剂，防止着色。
此外，在专利文献2中，在丁二烯橡胶的聚合后混合1种以上的酚性化合物，并以pH值成为4～11的范围且氧含量成为0～0.3ppm的方式进行调整，由此提供稳定且无色的聚丁二烯橡胶。
进而，在先前文献3中，在聚合物的聚合时，对于由抗氧化剂或聚合抑制剂构成的掺合物，通过外部掺合而添加选自由芳基膦化合物及硅氮烷化合物组成的组中的一种以上的化合物，由此谋求防着色。
然而，大多情况下任一防着色方法均在现有的制造步骤中所使用的添加剂中进一步添加化合物，此外，制造步骤变得更复杂等，在成本的方面而言，难言有优势。
因此，本发明人等如专利文献4所示，通过控制有机铝及抗氧化剂的比率而改善着色。此外，如专利文献5所示，通过使有机铝与水的熟化时间优化，而发明了经时着色优异的制造方法。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-345832号公报
专利文献2：日本特表2003-535926号公报
专利文献3：日本特开2009-249308号公报
专利文献4：日本特开2011-195632号公报
专利文献5：日本特开2011-201972号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
迄今为止，本发明人等通过上述专利文献4、5的方法减少经时着色，但处于需求进一步改善的状况。在迄今为止的研究中，为了将实验条件设为一定的情况下进行比较，将熟化温度均一地设为20℃后，再进行变更熟化时间的比较。例如，在专利文献5的实施例1中，将水添加至原料混合溶液中，进行搅拌、溶解后，降低至10℃后，添加有机铝。有机铝与水因接触后的发热反应而引起温度上升。此外，在熟化中，因外部气温的影响而引起温度上升。除了所述温度上升以外，在通过使用热水、冰水之类的热源、冷媒而始终控制为20℃的情况下，进行熟化时间的比较。关于20℃，由于其为全年容易操作的温度，故做如此设定。
进而，在实验室实验中，为了使条件一致而可简单地上下调节温度，但在工业上制造合成橡胶的设备中，因将原料丁二烯或溶剂蒸馏并再次使用，故通常实际情况是成为远超过30℃的温度。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种通过工业上简单的方法减少经时着色，又显示出优异的活性的高质量且高生产性的二烯类橡胶的制造方法及由此获得的二烯类橡胶。
解决技术问题的技术手段
本发明人等为了达成以上目的而进行努力研究，结果发现：迄今为止，由于需要用以进行冷却的能量，故并未将熟化温度持续保持在低温，但通过使用冷媒抑制伴随着发热反应的温度上升，及由外部气温引起的温度上升，且自熟化的开始至结束为止将有机铝与水的熟化反应的温度控制在-30～17℃的低温，而抑制原料中所含杂质与有机铝的副反应，由此可抑制成为副反应产物的经时着色原因物质的生成，并且促进水与有机铝的熟化反应，从而可提供一种减少经时着色且显示出优异的活性的高质量且高生产性的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种无经时着色的二烯类橡胶的制造方法，其特征在于具有以下步骤：在使二烯类单体聚合之前，自熟化开始至熟化结束为止保持-30～17℃的温度范围，使水与有机铝熟化的步骤。
此外，本发明涉及一种通过上述制造方法而获得的无经时着色的二烯类橡胶。
发明的效果
如上所述，根据本发明，可提供一种通过工业上简单的方法减少经时着色，又显示出优异的活性的高质量且高生产性且高功能的二烯类橡胶的制造方法及由此获得的二烯类橡胶。
具体实施方式
本发明的二烯类橡胶的制造方法优选为如下：将(A)二烯类单体溶解于(B)有机溶剂，将(C)水溶解于其中，继而投入(D1)有机铝助催化剂后，(D2)自熟化开始至熟化结束为止保持-30～17℃的温度范围将上述水与有机铝熟化后，投入(E)过渡金属催化剂而使之聚合，在聚合后，添加(F)聚合终止剂及视情形的(G)抗氧化剂。
(A)二烯类单体
作为二烯类单体，例如可列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯等。所述可单独使用一种，亦可将两种以上混合，进而亦可与1,3-己二烯等其他二烯共聚而使用。其中优选为1,3-丁二烯。
本发明中所使用的原料二烯类单体亦可含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可使用通常所使用的抑制剂，并无特别限定，例如可列举：硫代二苯胺、4-叔丁基儿茶酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、对苯二酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、吩噻嗪、蒽醌、2,6-二-叔丁基羟基甲苯等。
进而，二乙基羟胺、二甲基羟胺、甲基乙基羟胺、二丙基羟胺、二丁基羟胺、二戊基羟胺、选自磷酸、膦酸、次膦酸、二膦酸、二磷酸、三聚磷酸及偏磷酸中的磷酸化合物、磷酸二氢烷基酯化合物、磷酸氢二烷基酯化合物、磷酸三烷基酯化合物等亦可用作聚合抑制剂。
其中尤其优选为4-叔丁基儿茶酚(简称为TBC)。
(B)有机溶剂
作为在本发明中所使用的有机溶剂，可列举：甲苯、苯、二甲苯等芳香族类烃；正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烃类烃；矿油精、溶剂石油脑、煤油等烃类溶剂；或二氯甲烷等卤化烃类溶剂等。此外，亦可将1,3-丁二烯本身作为聚合溶剂。
作为溶剂，优选为非芳香族烃，尤其优选为环己烷。
(C)水
在本发明中，加入水的时机为将(A)二烯类单体溶解于(B)有机溶剂之后，且重要的是与之后投入的(D1)有机铝助催化剂的摩尔比的平衡。
(D1)有机铝助催化剂与水的摩尔比(Al/H2O)若为1～2.5则为良好，若为1.05～2.4则更优选，若为1.1～2.3则尤其优选。(D1)有机铝助催化剂与水的摩尔比(Al/H2O)若为1～2.5的范围，则不仅可防止显色(黄褐色的变化)，亦可防止聚合活性的明显降低，故在生产性的方面而言上述摩尔比亦为重要。
若(D1)有机铝助催化剂与水的摩尔比(Al/H2O)小于1或大于2.5，则聚合的橡胶的生产性降低，且容易产生显色(黄褐色的变化)，故而欠佳。
(D1)有机铝助催化剂
在本发明中，作为可使用的有机铝助催化剂，可列举：三烷基铝、氯化二烷基铝、溴化二烷基铝、倍半氯化烷基铝、倍半溴化烷基铝、二氯化烷基铝等。
所述有机铝助催化剂可使用一种，亦可将两种以上并用。其中尤其优选为三烷基铝、氯化二烷基铝，在将两者并用的情形时，尤其可发挥本申请的效果，因而更优选将三烷基铝、氯化二烷基铝并用而使用。
作为具体的化合物，可列举：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝；氯化二甲基铝、氯化二乙基铝等氯化二烷基铝。
进而，亦可含有如倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝等般的有机铝卤化合物；如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、倍半氢化乙基铝般的氢化有机铝化合物。
(D2)水与有机铝的熟化温度
水与有机铝的熟化温度为-30～17℃，更优选为-15～15℃，尤其优选为-10～10℃。若熟化温度超过17℃，则促进有机铝与杂质的反应而生成经时着色的原因物质。此外，作为原本的熟化的目的的有机铝与水的熟化反应产物的铝氧烷量减少而使活性降低。另一方面，即便温度低于-30℃，亦抑制有机铝与杂质的副反应，可减少经时着色，但使用冷媒降低至该温度在工业上而言欠佳。
一般而言，水与有机铝的熟化为发热反应，例如即便在10℃开始熟化，亦不会保持10℃而结束熟化。此外，熟化温度亦容易受到由外部气温引起的温度上升等的影响。然而，通常由于需要用以进行冷却的能量，故而并未自熟化开始至结束为止以低温持续控制熟化温度。
另一方面，在本发明中，重要的是使用冷媒，自熟化开始至熟化结束为止以低温持续控制水与有机铝的熟化温度。
在本发明中，熟化开始温度优选为-30～17℃，更优选为-20～15℃，尤其优选为-15～10℃。此外，熟化结束温度优选为-30～17℃，更优选为-20～15℃，尤其优选为-15～10℃。熟化开始温度与熟化结束温度无需相同，重要的是在-30～17℃的温度范围开始熟化，保持-30～17℃的温度范围进行熟化，在-30～17℃的温度范围结束熟化。若在如上所述的温度范围将助催化剂熟化，则可制造经时着色降低且线性值亦高的高功能橡胶。
在本发明中，所谓熟化的开始是指将(D1)有机铝添加至(C)溶解有水的有机溶剂的时间点，所谓熟化的结束是指添加(E)过渡金属催化剂的时间点。
在本发明的二烯类橡胶的制造方法中，将(A)二烯类单体溶解于(B)有机溶剂中，将(C)水溶解于其中，继而，若以与水的摩尔比(Al/H2O)成为1～2.5的范围的方式投入(D1)有机铝助催化剂，(D2)自熟化开始至熟化结束为止保持-30～17℃的温度范围，设为(D3)1～60分钟的熟化时间后，投入(E)过渡金属催化剂并使之聚合，则在制造无经时着色的二烯类橡胶的方面更有效果。
即，通过将限定(D1)有机铝助催化剂与水的摩尔比(Al/H2O)的范围的条件并用，进一步创造出防经时着色效果及高功能性。
(D3)水与有机铝的熟化时间
此外，(D3)水与有机铝的熟化时间尤其优选为1～60分钟，更优选为3～50分钟，最优选为5～45分钟。若熟化时间短于1分钟，则无法充分地形成作为熟化反应产物的铝氧烷，促进未反应的有机铝与杂质的反应，若熟化时间长于60分钟，则存在无法持续维持不稳定的铝氧烷，无法在聚合反应中发挥作用，相对于催化剂的生成聚合物减少，而成为着色原因的倾向。
(E)过渡金属催化剂
在本发明中，作为可使用的过渡金属催化剂，可列举钴类催化剂。
作为钴类催化剂，可优选地使用钴的盐或络合物。尤其优选者可列举：氯化钴、溴化钴、硝酸钴、辛酸(乙基己酸)钴、环烷酸钴、乙酸钴、丙二酸钴等钴盐；钴的双乙酰丙酮酸盐或三乙酰丙酮酸盐、乙酰乙酸乙酯钴、钴盐的吡啶络合物或甲吡啶络合物等有机碱络合物或者乙基醇络合物等。
其中尤其优选为辛酸钴。
此外，本发明的二烯类橡胶可通过钴类以外的催化剂制造。
作为钴类以外的催化剂，可列举镍类或钕类等的催化剂。
作为镍类催化剂，可列举由镍化合物-有机铝化合物构成的催化剂类等。
此外，作为镍化合物，可列举：环烷酸镍、甲酸镍、辛酸镍、硬脂酸镍、柠檬酸镍、苯甲酸镍、甲苯甲酸镍等有机酸盐；乙酰丙酮镍等有机络化合物；烷基苯磺酸镍；镍氧硼酸盐等。
其中，优选为辛酸镍。
进而，作为与金属催化剂的种类对应的二烯类聚合物的形态，可列举：锂催化剂聚合-聚丁二烯(Li-BR)、钴催化剂聚合-聚丁二烯(Co-BR)、钕催化剂聚合-聚丁二烯(Nd-BR)、镍催化剂聚合-聚丁二烯(Ni-BR)、钛催化剂聚合-聚丁二烯(Ti-BR)、苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物(SB、SBS、SEBS)、无规苯乙烯-丁二烯-共聚物(L-SBR)、丁二烯-异戊二烯-共聚物(BI)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-三元共聚物(SIB)等。
其中，尤其钴催化剂聚合-聚丁二烯(Co-BR)在本申请发明的方法中最适合。
此外，在本发明中，在聚合时，可添加公知的分子量调节剂，例如环辛二烯、丙二烯等非共轭二烯类，或乙烯、丙烯、丁烯-1等α-烯烃类。
在本发明中，聚合温度优选为-30～100℃的范围，尤其优选为30～80℃的范围。聚合时间优选为5分钟～12小时的范围，尤其优选为10分钟～6小时。此外，关于聚合压力，在常压或10个大气压(表压力)左右为止的加压下进行。
(F)聚合终止剂
二烯类橡胶的聚合的中断利用通常的方法通过添加水、醇、有机酸或无机酸及/或酚而进行。关于本发明的聚合，利用水使之中断在成本的方面而言有利。
其中，作为分散性良好、优选的聚合终止剂，可列举水或低级醇等，作为水的使用量，相对于总原料混合溶液的比例优选为1.38×10-8～9.9vol％，更优选为2.76×10-8～5vol％，进而优选为4.14×10-8～3vol％。所谓总原料混合溶液是指作为装入至反应器的原料的二烯类单体与溶剂的总和量。
作为低级醇，碳数为5以下者优选，具体而言可列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇及所述的异构物。所述可单独使用，亦可混合而使用。
此外，在本发明中，可在(F)聚合终止剂之后，视需要添加(G)抗氧化剂，亦可使添加(G)抗氧化剂及(F)聚合终止剂的顺序相反。
(G)抗氧化剂
作为抗氧化剂，可列举：4,6-双(辛基甲基)-邻甲酚、叔丁基对苯二酚、二硝基氯苯、对苯二酚及水、二甲基二硫代氨基甲酸酯、多硫化钠、聚乙烯多胺、二乙基羟胺、羟胺等胺类化合物、苯醌等醌类化合物、硝酸钠、二硫代氨基甲酸钠、吩噻嗪、2,6-叔丁基-4-甲基酚等。
其中，优选为4,6-双(辛基甲基)-邻甲酚。
关于抗氧化剂的添加量，相对于二烯类单体1摩尔，优选为8.256×10-6～3.754×10-4摩尔的添加量。由于抗氧化剂亦与原料中所含的杂质同样地与有机铝发生反应，故而若抗氧化剂的添加量多于3.754×10-4，则导致经时着色变差，此外，相反地，若远少于8.256×10-6，则导致促进劣化，且着色变差。
通过本发明所制造的二烯类橡胶的特征在于经时着色低，且线性高。具体而言，ΔYI(YI(2个月)-YI(1周))的值优选为15以下。作为线性值的指标，以Tcp/ML的值表示，一般而言线性值越高，则越可表现出耐磨耗性、高弹性模数、低损耗等高功能性，而优选。
通过本发明所制造的无经时着色的二烯类橡胶亦可用于制造所有种类的硫化橡胶，例如制造轮胎、软管、鞋类构件、工业用皮带、医疗用橡胶、运动用品、履带或垫圈，以及用于以乙烯基芳香族化合物，例如聚苯乙烯及通过块状法所制造的ABS-聚合物为基础的聚合物的耐冲击性改质。
实施例
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明，但所述并不限定本发明的目的。首先，以下示出实施例中所使用的分析方法。
(着色测量)
着色的判断除了目测以外，通过日本电色工业股份有限公司制造的NDJ-300A以黄色指数(YI值)定量地进行测量。
(转化率的计算)
在原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)为1L的情形时，因比重为0.65，故而重量成为650g。重量650g中丁二烯单体为40wt％，故可计算出650×0.4＝260g。
聚合反应后，例如在可获得聚丁二烯120g的情形时，120g/260g≒0.46而成为转化率46％。
(门尼粘度(ML1+4，100℃))
依据JIS K 6300进行测量。
(甲苯溶液粘度(Tcp))
在将聚合物2.28g溶解于甲苯50ml后，使用粘度计校正用标准液(JIS Z 8809)作为标准液，使用坎农-芬斯克粘度计No.400在25℃进行测量。
(甲苯溶液粘度/门尼粘度(Tcp/ML1+4，100℃))
其为线性的指标。所谓线性是指聚合物的分子链的扩展方式的指标。线性值越高，越意味着为直链的聚合物，线性值高的橡胶一般可谓耐磨耗性、高弹性模数、低损耗性优异。
(实施例1)
对内容量1.5L的聚合用高压釜的内部进行氮气置换，添加原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)1L并进行搅拌。继而，添加水3.64mmol并在室温持续搅拌30分钟。之后，降低至10℃(熟化开始温度)后，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在10℃并搅拌15分钟而使之熟化。全部有机铝催化剂(4mmol/l)与水的摩尔比(Al/H2O)为1.10。之后，添加1,5-环辛二烯(COD)11mmol作为分子量调节剂，将溶液的温度设为50℃，添加辛酸钴(Co(Oct)2)7.8μmol，开始聚合，进行30分钟聚合。反应后，将4,6-双(辛基甲基)-邻甲酚(cas编号110553-27-0)0.2355mmol溶解于乙醇溶液后添加作为抗氧化剂，搅拌1分钟。
之后，自所回收的聚丁二烯溶液在100℃使溶剂真空干燥1小时，由此获得聚丁二烯。将结果示于表1。再者，着色测量在制造1周后、2周后、1个月后、2个月后进行。
(实施例2)
溶解于水中后，降低至10℃后，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在15℃并搅拌15分钟而使之熟化，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作。将结果示于表1。
(实施例3)
溶解于水中后，降低至10℃后，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在17℃并搅拌15分钟而使之熟化，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作。将结果示于表1。
(比较例1)
溶解于水中后，降低至20℃，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在20℃并搅拌15分钟而使之熟化，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作。将结果示于表1。
(比较例2)
溶解于水中后，降低至10℃后，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在20℃并搅拌15分钟而使之熟化，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作。将结果示于表1。
(实施例4)
溶解于水中后，降低至5℃，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在5℃并搅拌15分钟而使之熟化，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作。将结果示于表1。
(实施例5)
溶解于水中后，降低至5℃，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在15℃并搅拌15分钟而使之熟化，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作。将结果示于表1。
(实施例6)
溶解于水中后，降低至5℃，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在17℃并搅拌15分钟而使之熟化，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作。将结果示于表1。
(实施例7)
溶解于水中后，降低至5℃后，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用经冷却的甲醇水及热水将温度控制在-20℃并搅拌15分钟而使之熟化，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作。将结果示于表1。
(比较例3)
溶解于水中后，降低至5℃，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在20℃并搅拌15分钟而使之熟化，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作。将结果示于表1。
(实施例8)
添加原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)的一半量500mL并进行搅拌。继而，添加水3.64mmol并在室温持续搅拌30分钟。之后，降低至10℃(熟化开始温度)后，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在15℃并搅拌15分钟而使之熟化。之后，送入剩余的原料混合溶液500ml。除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作。将结果示于表1。
[表1]
总Al/H(﹡)：意指全部有机铝催化剂与水的摩尔比。
ΔYI(﹡﹡)：为YI(2个月)-YI(1周)的值。
由表1的结果得知，实施例1～3与比较例1、2相比，经时着色(相对于经过天数的YI的变化量)较低，进而转化率亦较高。此外，可知实施例4～7与比较例3相比，线性较高。
又得知，实施例4～7与比较例3相比，经时着色(相对于经过天数的YI的变化量)较低，进而转化率亦较高。
进而得知，亦在如实施例8般将熟化浓度设为200％的情形时，由于经时着色(相对于经过天数的YI的变化量)较低，因此熟化浓度能以100％进行，亦能以200％进行。此外，通过控制熟化温度可制造线性(Tcp/ML)高的高功能橡胶。实施例1～3与比较例1、2相比线性较高，实施例4～7与比较例3相比线性较高。
(实施例9)
对内容量1.5L的聚合用高压釜的内部进行氮气置换，添加原料混合溶液(环己烷20wt％、丁二烯40wt％、丁烯40wt％)1L并进行搅拌。继而，添加水2.67mmol在室温持续搅拌30分钟。之后，降低至10℃(熟化开始温度)后，添加氯化二乙基铝(DEAC)3mmol、三乙基铝(TEA)1mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在10℃并搅拌15分钟而使之熟化。全部有机铝催化剂(4mmol/l)与水的摩尔比(Al/H2O)为1.5。之后，添加1,5-环辛二烯(COD)11mmol作为分子量调节剂，将溶液的温度设为50℃，添加辛酸钴(Co(Oct)2)7.8μmol，开始聚合，进行30分钟聚合。反应后，4,6-双(辛基甲基)-邻甲酚(cas编号110553-27-0)0.2355mmol溶解于乙醇溶液后添加作为抗氧化剂，搅拌1分钟。将结果示于表2。
(实施例10)
对内容量1.5L的聚合用高压釜的内部进行氮气置换，添加原料混合溶液(环己烷25wt％、丁二烯38wt％、丁烯37wt％)1L并进行搅拌。继而，添加水1.50mmol并在室温持续搅拌30分钟。之后，降低至10℃(熟化开始温度)后，添加氯化二乙基铝(DEAC)2.7mmol、三乙基铝(TEA)0.3mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在10℃并搅拌15分钟而使之熟化。全部有机铝催化剂(3mmol/l)与水的摩尔比(Al/H2O)为2.0。之后，添加1,5-环辛二烯(COD)10.5mmol作为分子量调节剂，将溶液的温度设为50℃，添加辛酸钴(Co(Oct)2)11.7μmol，开始聚合，并进行30分钟聚合。反应后，添加4,6-双(辛基甲基)-邻甲酚(cas编号110553-27-0)0.2355mmol溶解于乙醇溶液后添加作为抗氧化剂，搅拌1分钟。将结果示于表2。
(实施例11)
对内容量1.5L的聚合用高压釜的内部进行氮气置换，添加原料混合溶液(环己烷30wt％、丁二烯35wt％、丁烯35wt％)1L并进行搅拌。继而，添加水1.20mmol并在室温持续搅拌30分钟。之后，降低至10℃(熟化开始温度)后，添加氯化二乙基铝(DEAC)2.7mmol、三乙基铝(TEA)0.3mmol，利用冰水及热水将温度固定地控制在10℃并搅拌15分钟而使之熟化。全部有机铝催化剂(3mmol/l)与水的摩尔比(Al/H2O)为2.5。之后，添加1,5-环辛二烯(COD)10mmol作为分子量调节剂，将溶液的温度设为50℃，添加辛酸钴(Co(Oct)2)23.4μmol，开始聚合，进行30分钟聚合。反应后，4,6-双(辛基甲基)-邻甲酚(cas编号110553-27-0)0.2355mmol溶解于乙醇溶液后添加作为抗氧化剂，搅拌1分钟。将结果示于表2。
[表2]
由表1及2的结果得知，实施例1及实施例9～11与比较例2相比，经时着色(ΔYI)较低，且转化率亦较高。
根据以上内容，表1为在三烷基铝、氯化二烷基铝的并用系统中Al/H为1.1时的比较，表2为在氯化二烷基铝单独系统中Al/H为2.2时的比较。在任一条件下，均通过自熟化开始至结束为止将熟化温度维持在17℃以下，而在ΔYI及转化率与线性提高方面可获得明显的改善效果。
再者，关于设为17℃以下的情形时的ΔYI的改善值，三烷基铝、氯化二烷基铝的并用系统更大。在并用系统的情形时，相对于比较例2的ΔYI＝18.4，实施例1的ΔYI＝11.7，改善值为6.7。
如上所述，作为ΔYI的改善值，三烷基铝、氯化二烷基铝的并用系统效果较大，此外，三烷基铝、氯化二烷基铝的并用系统由于着色度的绝对值较大，故而在本申请中的改善优点较大。

Claims (2)

1.一种二烯类橡胶的制造方法，其具有以下步骤：在使二烯类单体聚合之前，自熟化开始至熟化结束为止保持-30～17℃的温度范围，使水及氯化二乙基铝及三乙基铝熟化5～60分钟，氯化二乙基铝及三乙基铝与水的摩尔比(Al/H2O)为1～2.5。
2.一种无经时着色的二烯类橡胶，其通过权利要求1所述的制造方法而获得。
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