JP2011184510A - 着色抑制ブタジエンゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のポリブタジエンゴムの製造方法に起因する着色を防止するために、製造工程で水を加えて着色を防止する、簡便かつ低コストな製造方法に関するものである。
【解決手段】 ジエン系ゴムの製法において、使用されたモノマーの重合の後に、重合停止剤を投入し、重合を停止させた後、酸化防止剤を添加することを特徴とする、ジエン系ゴムの製造方法および、その製造方法によって得られる着色を抑制したジエン系ゴムに関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、従来のポリブタジエンゴムの製造方法に起因する着色を防止するために、製造工程で水を加えて着色を防止する、簡便かつ低コストな製造方法に関するものである。

通常ブタジエンゴムは、製造工程で各種触媒、助触媒、酸化防止剤等の数多くの化合物を加える事が多い。特に酸化防止剤を添加する事で、製品の劣化を防ぐことから、こうした添加剤は必須となっている。しかしながら、添加剤の種類や量が多いと、着色や臭いなどの副作用が生ずる事が多く、思わぬ問題が起こりうる。

特に着色の副作用が生じると、製品に透明性を求められる用途に関しては、大きな問題となる事が多く、その解決方法がこれまで数多く図られている。

例えば特許文献１では、クロロプレンの重合体の製造に際し、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミンとフェノール系酸化防止剤を併用して着色防止を行っている。

また、特許文献２では、ブタジエンゴムの重合後に１種類以上のフェノール性化合物を混合し、かつｐＨ値が４〜１１の範囲、かつ酸素含有量が０〜０．３ｐｐｍになるよう調整する事で、安定かつ無色のポリブタジエンゴムを提供している。

さらに、先行文献３では、ポリマーの重合に際し、酸化防止剤又は重合抑制剤からなる配合物に対して、外配でアリールホスフィン化合物およびシラザン化合物からなる群より選ばれた一種以上の化合物を加える事で着色防止を図っている。

しかしながら、どの着色防止方法も従来の製造工程で使用した添加剤に更に化合物を加える事が多く、また製造工程がより複雑になるなど、コストの面において必ず優位であるとは言い難い。

本願発明の目的は、着色問題解決に当たり、製造工程を従来法と殆ど変わらず、かつコスト上昇を抑えた、着色解決方法を提供することにある。

特開平０６−３４５８３２ 特表２００３−５３５９２６ 特開２００９−２４９３０８

本発明の課題は、工業的に簡単な方法で、保存安定性の高い無色のジエン系ゴムならびにその製造方法を提供することである。

本発明は、ジエン系ゴムの製法において、使用されたモノマーの重合の後に、重合停止剤を投入し、重合を停止させた後、酸化防止剤を添加することを特徴とする、ジエン系ゴムの製造方法に関する。

ジエン系ゴムがコバルト化合物および有機アルミニウムによる触媒系で重合されたポリブタジエンであることを特徴とする前記のジエン系ゴムの製造方法に関する。

該コバルト化合物がコバルトオクタエートであることを特徴とする前記のジエン系ゴムの製造方法に関する。

該重合停止剤が水であることを特徴とする前記のいずれかに記載のジエン系ゴムの製造方法に関する。

前記の製造方法によって得られる着色を抑制したジエン系ゴムに関する。

低コストであって、工業的に簡単な方法であり、保存安定性高い無色のジエン系ゴムの製造方法を提供することが出来る。

（１）本願発明の重合方法
本願発明のジエン系ゴムの重合方法は、（Ａ）ジエン系モノマーを（Ｂ）有機溶媒に溶かし、その中へ（Ｃ）水を溶解する。次いで（Ｄ）有機アルミニウム助触媒を入れ、（Ｅ）遷移金属触媒を入れて重合をさせる。反応後、重合を停止させるため、（F）重合停止剤を投入した後、（G）酸化防止剤を入れる。

ジエン系ゴムの重合の停止は、通常の方法で水、アルコール、有機酸または無機酸および／またはフェノールの添加により行われる。本発明による重合は、水で中断させるのがコスト面、環境面で有利である。

ただし、（F）重合停止剤を入れるタイミングは、（G）酸化防止剤を投入する前であることが重要である。（G）酸化防止剤を添加後、（F）重合停止剤を入れても、発色を防ぐことはできない。

（Ａ）ジエン系モノマー
ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよく、さらに１，３-ヘキサジエンなど他のジエンと共重合して用いてもよい。中でも好ましいのは、１，３−ブタジエンである。

（Ｂ）有機溶媒
使用する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。

溶媒として好ましくは、非芳香族炭化水素であり、特にシクロヘキサンが好ましい。

（Ｄ）有機アルミニウム助触媒
使用出来る有機アルミニウム助触媒としては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等をあげることができる。

具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。

さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、単独でも良いし、二種類以上併用することもできる。

この中でも特にトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドなどが好ましい。

（Ｄ）有機アルミニウムの使用量は、コバルト化合物１モルに対し、５０〜２０００モルの範囲である。

（Ｃ）水
（Ｃ）成分の水の使用量は、（Ｄ）成分１モルに対して、（Ｃ）成分が０．３８モル以上が好ましく、０．４〜１．６モルが特に好ましい。

（Ｅ）遷移金属触媒
使用出来る遷移金属触媒としては、コバルト系触媒があげられる。

コバルト系触媒としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、コバルトオクタエート、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。

この中でも特にコバルトオクタエートが好ましい。

（Ｅ）コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が１×１０^−７〜１×１０^−４モル、好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−５モルの範囲である。

上記のポリブタジエンはコバルト系以外の触媒でも製造することができる。
コバルト系以外の触媒としては、ニッケル系或いはネオジウム系、バナジウム系などの触媒をあげることができる。

ニッケル系触媒としては、ニッケル化合物−有機アルミニウム化合物からなる触媒系などが挙げられる。

ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケルなどの有機酸塩、ニッケルアセチルアセトナートなどの有機錯化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレートなどが挙げられる。

この中でも、オクチル酸ニッケルが好ましい。

さらに、金属触媒の種類に応じたジエン系ポリマーの形態として、リチウム触媒重合−ポリブタジエン（Li-BR）、コバルト触媒重合−ポリブタジエン（Co-BR）、ネオジム触媒重合−ポリブタジエン（Ｎｄ−ＢＲ）、ニッケル触媒重合−ポリブタジエン（Ni-BR）、チタン触媒重合−ポリブタジエン（Ti-BR）、スチレン−ブタジエンーブロックコポリマー（SB、SBS、SEBS）、ランダムスチレン−ブタジエン−コポリマー（L-SBR）、ブタジエン−イソプレン−コポリマー（BI）、スチレン−ブタジエン−イソプレン−ターポリマー（SIB）などがあげられる。

ここでは特に、コバルト触媒重合−ポリブタジエン（Co-BR）が本願発明の方法では最適である。

（Ｆ）重合停止剤
ジエン系ゴムの重合の停止は、通常の方法で水、アルコール、有機酸または無機酸および／またはフェノールの添加により行われる。

この中でも、分散性が良く、好ましい重合停止剤としては、水や低級アルコールなどがあり、水の使用量としては、トータルの原料混合溶液に対する割合が１．３８×１０^−８〜９．９ｖｏｌ％であることが好ましく、２．７６×１０^−８〜５ｖｏｌ％であることがより好ましく、４．１４×１０^−８〜３ｖｏｌ％であることがさらにより好ましい。トータルの原料混合溶液とは、反応器へ仕込む原料であるブタジエン、溶媒のシクロへキサン、ブテンの混合溶液と、変性前に添加する原料混合溶液との総和量である。

低級アルコールとしては、炭素数が５以下のものがよく、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒ-ブチルアルコール、ペンタノールとそれらの異性体がある。これらを単独で用いても、混合して用いても良い。

（Ｇ）酸化防止剤
重合停止剤としては、フェノール系酸化防止剤として、４，６−ビス（オクチルメチル）−ｏ−クレゾール（CAS-No.110553-27-0）やオクタデシル-3-(3,5-ジtertブチル4ヒドロキシフェニル)プロピオネート(CAS-No.2082-79-3)やペンタエリスリトールテトラキス〔3(3,5ジtertブチル4ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕（CAS-No.6683-19-8）等が挙げられる。他には、リン系酸化防止剤等も挙げられる。

この中でも、４，６−ビス（オクチルメチル）−ｏ−クレゾールが好ましい。

（Ｇ）酸化防止剤の使用量としては安定させたい期間によって、必要量添加させるのであるが、ブタジエン1モルに対して、５×１０^−６〜３×１０⁻⁴モルが好ましく、１×１０^−５〜２×１０^−４モルがより好ましい。この酸化防止剤の量が少な過ぎても、耐劣化機能が得られず、また多すぎた場合には、着色原因となってくる。

本発明においては、重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィン類を使用することができる。

重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は５分〜１２時間の範囲が好ましく、１０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲ−ジ圧）程度までの加圧下に行われる。

本発明により、製造できるポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２０〜３００であり、２５〜２００が特に好ましい。

本発明により、製造できるポリブタジエンの１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃)は、１０〜２００である。２５〜２００が特に好ましい。

本発明により製造される安定な無色のジエン系ゴムは、全ての種類の加硫物を製造するため、例えば、タイヤ、ホース、履物部材、工業用ベルト、医療用ゴム、スポーツ用品、クローラ又はパッキンを製造するために、ならびにビニル芳香族化合物、例えば、ポリスチレンおよび塊状法により製造されたＡＢＳ−ポリマーを基礎とするポリマーの耐衝撃性変性のために使用することもできる。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）、着色測定の測定方法は、次の通りである。

ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定した。

トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８g をトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。

（着色測定）
着色の判断は目視のほか、イエローインデックス（ＹＩ値）にて定量的に行った。日本電色工業(株)製ＮＤＪ−３００Ａにより測定を行った。

（実施例１）
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液(シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％)を、１Ｌを仕込んで攪拌する。次いで、水６０μｌを添加して３０分間攪拌を続けた。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）3mmol、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ添加し、３分間攪拌させ熟成させた。その後、分子量調節剤として1，5−シクロオクタジエン（COD ）11mmol添加し、溶液の温度を５０℃として、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）を添加し、重合を開始し、３０分間重合を行った。反応後、反応停止剤として水を６ｍｌ（０．６ｖｏｌ%）添加し、１分間攪拌させた。失活後、酸化防止剤として４．６−ビス（オクチルメチル）−Ｏ−クレゾール（ｃａｓ−ナンバー１１０５５３−２７−０）を０．２３５５ｍｍｏｌ添加し、１分間攪拌した。
次にその後、回収したポリブタジエン溶液から、溶媒、水を100℃1時間真空乾燥させることによって、ポリブタジエンを得た。
着色測定は製造直後に行った。

（比較例１）
製造工程で、重合後、先ず酸化防止剤として４．６−ビス（オクチルメチル）−Ｏ−クレゾール（ｃａｓ−ナンバー１１０５５３−２７−０）を０．２３５５ｍｍｏｌ添加し、１分間攪拌した。その後、反応停止剤として水を８ｍｌ添加し、１分間攪拌させた。

表１の結果より、本願発明の実施例１は比較例１と比べ、外観も良好で、イエローインデックス値も低く出来ている事が分かる。

Claims (5)

1. ジエン系ゴムの製法において、使用されたモノマーの重合の後に重合停止剤を投入し、重合を停止させた後、酸化防止剤を添加することを特徴とする、ジエン系ゴムの製造方法。
2. ジエン系ゴムがコバルト化合物および有機アルミニウムによる触媒系で重合されたポリブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載のジエン系ゴムの製造方法。
3. 該コバルト化合物コバルトオクタエートであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のジエン系ゴムの製造方法。
4. 該重合停止剤が水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジエン系ゴムの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる着色を抑制したジエン系ゴム。