CN104130350B - 一种丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶，该共聚物橡胶含有丁二烯结构单元和异戊二烯结构单元，所述丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的摩尔比为0.06‑4：1；所述丁二烯结构单元中顺式1,4‑结构含量不小于98摩尔%，所述异戊二烯结构单元中顺式1,4‑结构含量不小于98摩尔%并且反式1,4‑结构含量为0摩尔%；且异戊二烯结构单元100摩尔%以头‑尾方式键接。本发明还提供了一种丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶的制备方法及由该方法制备得到的丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶。本发明获得的丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶具有较高的高规整度，使获得的共聚物橡胶具有更优秀的低温性能。

Description

一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法。

背景技术

天然橡胶是所有橡胶中综合性能最佳的胶种，这很大程度上得益于其极高的规整度。天然橡胶中除了含有少量的蛋白质和磷脂等小分子外，绝大部分（一般占92-95%）为聚异戊二烯。天然橡胶中聚异戊二烯大分子链具有极高的规整度，主要体现为：（1）结构单元全部为顺式1,4-结构，不含有反式1,4-结构、3,4-结构或1,2-结构；（2）全部结构单元以头-尾键接方式，没有头-头、尾-尾键接方式。由于天然橡胶中聚异戊二烯大分子链具有较高的规整度，因此在拉伸过程中大分子链沿应力方向取向形成结晶，晶粒分散在无定形大分子中起到补强作用，从而天然橡胶具有较高的强度。鉴于此，合成较高规整度的合成橡胶是高分子研究领域中的一项重要课题，也是研究的一大热点。

目前在制备高规整度聚异戊二烯橡胶和高规整度聚丁二烯橡胶方面的研究已经非常深入，而对制备高规整度丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的研究，即提高共聚物橡胶中异戊二烯结构单元的规整度，相对较少。

丁二烯/异戊二烯共聚合采用钛系、钴系等类型的催化剂时，所制备的共聚物橡胶中两种单体结构单元中顺式1,4-结构含量不足80摩尔%或在80摩尔％左右。而稀土催化剂能够使得共聚物橡胶中丁二烯和异戊二烯两种结构单元的顺式1,4-结构含量均大于96摩尔%。

CN1834121A公开了一种用于双烯烃聚合的共聚催化剂，其特征在于，该共聚催化剂是氯化钕给电子体配合物(NdCl₃·nL)和有机铝氧烷及单体组成的，其配比为，氯化钕给电子体配合物：有机铝氧烷的摩尔比=1：20-200；L为给电子体配合物，包括含O的配合物，常用的有：乙醇(EtO)、己醇、异丙醇(i-PrOH)、异辛醇(EHOH)、苯盼(ArOH)、四氢呋喃(THF)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P₃₅₀)、二甲基亚砜(DMSO)、二苯基亚枫(DPSO)或石油基亚枫(R₂SO)；含N配合物，包括乙二胺(EDA)、吡啶(Py)、二联吡啶(DPy)、六亚甲基四胺(HMTA)或邻菲咯琳(Phen)；含P配合物，包括三异丙基膦或三苯基膦(PPh₃)；n为1-6之间的整数或小数；有机铝氧烷是烷基铝或混合烷基铝水解或部分水解产生的低聚物，通式为；R为甲基、乙基、异丁基或它们的混合物；m=4-20；有机铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)，以异丁基铝改性的甲基铝氧烷即改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷(EAO)，异丁基铝氧烷(BAO)，乙基异丁基铝氧烷(EBAO)。该共聚催化剂可用于丁二烯和异戊二烯的顺式共聚合。在进料中丁二烯：异戊二烯的摩尔比为0.25-4:1的情况下，制得的丁二烯-异戊二烯共聚物中，红外光谱测得其中丁二烯单元的顺-1,4结构含量为98.6-98.8摩尔%，异戊二烯单元的顺-1,4结构含量为96.3-96.6摩尔%，GPC测得数均分子量为1.87-3.46×10⁵，分子量分布为（M_w/M_n）1.4-1.8。

CN1599762A公开了一种制备丁二烯-异戊二烯无规共聚物的方法，所述方法基本包括在丁二烯和异戊二烯存在下与催化体系的反应，特征在于其包括：（1）使用一种体系作为催化体系，该体系基于至少：-一种共轭的二烯单体；-一种或多种稀土金属的有机磷酸盐；-包含分子式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝的烷基化试剂，和-包含卤化烷基铝的卤素给体；所述盐为在至少一种惰性、饱和的和脂肪族或脂环族烃溶剂的悬浮液中，该溶剂包含在所述催化体系中，且“烷基化试剂：稀土盐”的摩尔比为1至8，和（2）在惰性烃聚合反应溶剂或没有该溶剂下进行共聚合反应。该发明在进料中丁二烯：异戊二烯的摩尔百分比为20-50:52-80的情况下，制得的丁二烯-异戊二烯共聚物中，碳13核磁共振法或近红外分析法测得其中丁二烯单元的顺-1,4结构含量为92-99摩尔%，异戊二烯单元的顺-1,4结构含量为96-99摩尔%；共聚物的Tg为-90至-73℃；在甲苯中0.1g/dl时的特性粘度η_inh为2.05-3.53dl/g，门尼粘度ML(1+4)(ASTM D-1646)为50-64。该发明使用的催化剂为非均相催化剂。

CN1295087A公开了一种芳烃改进的双烯烃聚合共聚催化剂，其特征在于其组成有LnA₃-AlR₃-X-Ar为代表的稀土化合物催化剂体系及LnCl₃L'-AlR₃-Ar为代表的氯化共聚催化剂体系：Ln是代表La-Lu的稀土元素，选用其中活性最高的钕、镨两种元素；A为羧酸根，这些羧酸根是环烷酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根；AlR₃为有机铝化合物，它们是三乙基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝；X为含氯的化合物，它们是一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、叔丁基氯、三甲基氯硅烷；L为供电子化合物，它们是异丙醇，磷酸三丁酯；Ar为芳烃，它们是苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、邻-二甲苯、问-二甲苯、对-二甲苯、三甲苯、六甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、萘、二氢萘、四氢萘、蒽、菲。本发明的催化剂用于聚合聚丁二烯、聚异戊二烯以及丁二烯-异戊二烯共聚物。进行丁二烯和异戊二烯共聚时，产物经红外光谱和核磁谱测定表明为丁二烯-异戊二烯无规共聚物，两种单体链节顺式1,4-结构含量分别为97.6摩尔%，95.3摩尔%。产物的[η]为5.2dL/g。

CN101955567A公开了一种催化体系，用于制备双烯烃共聚弹性体，其基本组成为：A.稀土羧酸盐化合物，为C₆-C₁₀的环烷酸钕或支链烷基羧酸钕；B.有机铝化合物，为AlR₃或AlHR₂或两者的混合物，其中R为C₁-C₆的烷基；选自下列物质组中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝；C.分子式为R¹Cl_n的氯代烃或分子式为R²Cl_mCOOR³的氯代羧酸酯或两者的混合物，其中R¹、R²、R³表示含1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，可以相同也可以不同；n=1、2或3，m=1、2或3，Cl与同一个碳原子相连或与不同碳原子相连；D.C₆-C₁₀的羧酸；为下列物质中的任何一种或它们的混合物：环烷酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸；E.C₁-C₁₀的醇中任何一种或它们的混合物；各组分的摩尔比为：A：B：C：D：E=1：6-40：0.6-160：0.1-4.0：0.04-5。该发明采用均相的稀土羧酸盐催化体系，用于提高聚合物中顺式含量。该发明制备丁二烯/异戊二烯无规共聚物，可在-78℃绝热条件下聚合。制得产物中丁二烯链节的顺式1,4-结构含量为98.0-99.1摩尔%，异戊二烯链节的顺式1,4-结构含量为98.2-99.6摩尔%；丁二烯结构单元含量为38-96摩尔%。重均分子量为3.9-15×10⁵，分子量分布指数为1.8-4.3，[η]为2.0-5.2dL/g。具有优异的低温弹性性能。

上述公开的发明虽然能制备出丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，但是使用的是非均相催化剂，催化剂稳定性差，不易精确计量，难以在工业化大生产中应用。另外上述发明制备的共聚物橡胶中虽然能够得到顺式1,4-结构含量在95-99摩尔%的范围内，但未有公开针对实现共聚物橡胶中异戊二烯结构单元键接方式为头-尾键接，以改善共聚物橡胶的规整度的方法。而共聚物橡胶规整度的改善能够提高聚合物的性能，尤其是低温性能。因此需要提高丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的规整度的方法，从而提高丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的低温性能。

表征橡胶的低温性能最重要的参数是玻璃化转变温度和硫化橡胶拉伸耐寒系数。玻璃化转变温度是材料作为橡胶弹性体使用的极限温度，其值越低表明橡胶的低温性能越好。硫化橡胶拉伸耐寒系数的为橡胶在常温及低温下，以等负荷作用时其伸长值之比（GB6035-85）。该值越高表明橡胶的低温性能越好。一般，通用的顺丁橡胶（聚丁二烯）玻璃化转变温度低至-106℃，但在-60℃下完全失去弹性，其硫化橡胶拉伸耐寒系数几乎为0，因而难以在低温场合使用。天然橡胶的玻璃化转变温度为-65℃，在-60℃时的硫化橡胶拉伸耐寒系数为0.25，弹性也较差。因此开发一种玻璃化转变温度相对较低、硫化橡胶拉伸耐寒系数相对较高的橡胶材料，以用于耐寒场合，将具有良好的发展前景。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种规整度较高的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，以及该丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法和由该方法制备的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。

为了实现上述目的，本发明提供一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，该共聚物橡胶含有丁二烯结构单元和异戊二烯结构单元，所述丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的摩尔比为0.06-4：1；所述丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于98摩尔%，所述异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于98摩尔%并且反式1,4-结构含量为0摩尔%；且异戊二烯结构单元100摩尔%以头-尾方式键接。

本发明还提供一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法，该方法包括在第一有机溶剂和催化剂存在下，将丁二烯单体和异戊二烯单体进行共聚合反应；所述催化剂通过将下述各组分互相接触得到，所述组分为：

A.羧酸钕化合物，为C₁-C₂₀的羧酸钕；

B.烷基铝化合物，为具有通式AlR₃的烷基铝和/或具有通式AlHR₂的氢化烷基铝，其中R为C₁-C₆的烷基；

C.含卤素化合物，为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中R为烷基或芳基，X为溴或氯；

D.共轭二烯烃，为C₄-C₆共轭二烯烃；以及

E.羧酸，为C₅-C₁₀的羧酸；

所述接触的方式为在第二有机溶剂存在下：

（1）将组分C加入到组分A、组分D和组分E的混合物中，得到陈化液ADEC；

（2）将组分B加入到所述陈化液ADEC中，得到所述催化剂；

所述催化剂中各组分的摩尔比为A：B：C：D：E=1：8-30：2-4：40-80：0.2-2，优选A：B：C：D：E=1：12-20：3.0-3.5：40-60：0.2-0.8；

所述丁二烯单体与异戊二烯单体的重量比为0.05-4：1。

本发明还提供了一种由上述本发明提供的方法制备的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。

在本发明的所述丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法中，通过采用特定接触方式制备的具有特定结构的催化剂催化丁二烯单体和异戊二烯单体发生共聚合反应，能够制得具有较高规整度的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，具体地，丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的异戊二烯结构单元中以头-尾方式键接的结构单元含量高和顺式1,4-结构含量高。实施例2制备的共聚物橡胶经用碳13核磁共振分析方法测定，异戊二烯结构单元的链接方式100摩尔%为头-尾方式键接，异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构含量为99.1摩尔%，反式1,4-结构含量为0摩尔%，3,4-结构含量为0.9摩尔%；丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量为99.2摩尔%，反式1,4-结构含量为0.4摩尔%，1,2-结构含量为0.4摩尔%。由于得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的规整度提高，因此共聚物橡胶的性能得到了改善，实施例2得到的共聚物橡胶经测试，玻璃化转变温度为-102.4℃，在-140℃-100℃范围内，无结晶现象，进一步经硫化制备成的硫化胶在-50℃下测得的硫化橡胶拉伸耐寒系数为0.93。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，该共聚物橡胶含有丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元，所述丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的摩尔比为0.06-4：1；所述丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于98摩尔%，所述异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于98摩尔%并且反式1,4-结构含量为0摩尔%；且异戊二烯结构单元100摩尔%以头-尾方式键接；优选所述丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量为不小于99摩尔%，异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构含量为不小于99摩尔%，所述丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的摩尔比为1-4：1。

本发明中，所述丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中含有的各种结构单元含量、丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的摩尔比，以及异戊二烯结构单元的键接方式通过碳-13核磁共振方法分析测定。其中，所述异戊二烯结构单元的键接方式是指共聚物橡胶分子链中相邻两个异戊二烯结构单元间的键接方式，将异戊二烯分子结构式中有甲基侧链基团的一端称为“头”，另一端称为“尾”，如下式所示：

“头-头”键接为该结构在碳-13核磁共振谱图上的特征峰的化学位移为30.7×10^-6；

“尾-尾”键接为该结构在碳-13核磁共振谱图上的特征峰的化学位移为28.4×10^-6；

“头-尾”键接为该结构在碳-13核磁共振谱图上的特征峰的化学位移为32.2×10^-6。以“头-尾”键接方式聚合的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的规整度高，有利于提高共聚物橡胶的低温性能。

所述丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中的异戊二烯结构单元通常有4种立构规整结构，即顺式1,4-结构、反式1,4-结构、1,2-结构和3,4-结构，它们在所述丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的异戊二烯结构单元中的含量总和为100摩尔%。但本发明中，所述丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中的异戊二烯结构单元中反式1,4-结构和1,2-结构的含量为0摩尔%，即不含有反式1,4-结构和1,2-结构。所述丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中的异戊二烯结构单元中仅含有顺式1,4-结构和3,4-结构。

所述丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中的丁二烯结构单元通常有3种立构规整结构，即顺式1,4-结构、反式1,4-结构和1,2-结构，它们在所述丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的丁二烯结构单元中的含量总和为100摩尔%。本发明中，只要丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于98摩尔%即可实现本发明的目的，对于反式1,4-结构和1,2-结构的含量没有进一步的限定，但优选情况下，所述反式1,4-结构的含量优选为0-2摩尔%，更优选为0-1.5摩尔%，更进一步优选0.4-1.5摩尔%；所述1,2-结构的含量优选为0-0.6摩尔%，更优选为0.3-0.5摩尔%。

本发明还提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法，该方法包括在第一有机溶剂和催化剂存在下，将丁二烯单体和异戊二烯单体进行共聚合反应；所述催化剂通过将下述各组分互相接触得到，所述组分为：

A.羧酸钕化合物，为C₁-C₂₀的羧酸钕；

B.烷基铝化合物，为具有通式AlR₃的烷基铝和/或具有通式AlHR₂的氢化烷基铝，其中R为C₁-C₆的烷基；

C.含卤素化合物，为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中R为烷基或芳基，X为溴或氯；

D.共轭二烯烃，为C₄-C₆共轭二烯烃；以及

E.羧酸，为C₅-C₁₀的羧酸；

所述接触的方式为在第二有机溶剂存在下：

（1）将组分C加入到组分A、组分D和组分E的混合物中，得到陈化液ADEC；

（2）将组分B加入到所述陈化液ADEC中，得到所述催化剂；

所述催化剂中各组分的摩尔比为A：B：C：D：E=1：8-30：2-4：40-80：0.2-2，优选A：B：C：D：E=1：12-20：3.0-3.5：40-60：0.2-0.8；

所述丁二烯单体与异戊二烯单体的重量比为0.05-4：1。

根据本发明，所述催化剂中各组分的摩尔比按照各组分的投料计算得出。

根据本发明，所述共轭二烯烃在所述催化剂中起到稳定所述催化剂活性中心的作用，可以提高获得的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中的顺式1,4-结构含量，提高异戊二烯结构单元头-尾键接方式的程度，提高共聚物橡胶的规整度。本发明中，优选情况下，所述共轭二烯烃为C₄-C₆共轭二烯烃；优选所述共轭二烯烃为丁二烯、间戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；更优选所述共轭二烯烃为丁二烯、间戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。

根据本发明，所述羧酸钕化合物是所述催化剂的主催化剂。在所述羧酸钕化合物中，元素钕是中心金属原子，与羧酸配体配合发挥催化作用。羧酸配体通过改变元素钕的空配位数及电子云密度分布而改变键的极性和强度等，从而影响所述催化剂的活性和定向性。本发明中，优选情况下，所述羧酸钕化合物为C₁-C₂₀的羧酸钕；优选所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种；更优选所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、异辛酸钕和新癸酸钕中的一种或多种。

根据本发明，所述烷基铝化合物是所述催化剂的助催化剂，主要起烷基化作用，生成稀土碳活性中心，同时还具有清除杂质、稳定活性中心以及链转移作用，从而可以帮助获得有高顺式结构含量的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。本发明中，优选情况下，所述烷基铝化合物为具有通式AlR₃的烷基铝和/或通式AlHR₂的氢化烷基铝，其中R为C₁-C₆的烷基；优选所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种；更优选所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。

根据本发明，所述含卤素化合物使所述催化剂具有高活性，能够帮助聚合得到有高顺式结构含量的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。本发明中，优选情况下，所述含卤素化合物为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中R为烷基或芳基，X为溴或氯；优选所述含卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种。

根据本发明，所述羧酸在所述催化剂中起到提高催化剂活性，帮助提高获得的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中顺式1,4-结构含量，提高共聚物橡胶的规整度。所述羧酸的种类与所述羧酸钕化合物中配体的种类可以相同，也可以不同，优选为相同。本发明中，优选情况下，所述羧酸为C₅-C₁₀的羧酸；优选所述羧酸为环烷酸、正辛酸、异辛酸、正壬酸、新癸酸和正癸酸中的一种或多种。所述环烷酸为混合物，可以是酸值为200-500mgKOH的环烷酸。

根据本发明，所述催化剂通过各种组分依次相互接触得到。所述接触的方式中，先将组分C（即含卤素化合物）加入组分A、D和E的混合物中后，再加入组分B（即烷基铝化合物）。按此方式能够使得到的所述催化剂有更好的催化活性。究其原因可能是按此接触的方式得到的催化剂中，催化剂活性中心结构改善，从而能够帮助改进共聚物橡胶产品中各结构单元含量和结构单元的键接方式，有利于得到顺式1,4-结构含量高、异戊二烯结构单元头-尾方式键接程度高的共聚物橡胶，使共聚物橡胶的规整度提高。

根据本发明，所述第二有机溶剂可选用对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃，常选用C₅-C₁₀烷烃或环烷烃，如正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。

在本发明中，所述催化剂可以是依照上述接触的方式将组分A、组分B、组分C、组分D和组分E加入到所述第二有机溶剂中得到；也可以是将组分A、组分B和组分C先分别溶解于所述第二有机溶剂中，形成多个含有不同组分的有机溶液，然后再按上述接触的方式得到。得到的所述催化剂为均相催化剂，有利于异戊二烯聚合反应的操作。优选将组分A、组分B和组分C先分别溶解于所述第二有机溶剂中，形成多个含有不同组分的有机溶液；多个含有不同组分的有机溶液可以使用不同的所述第二有机溶剂，也可以都使用相同的所述第二有机溶剂，优选使用相同的第二有机溶剂；然后按照上述接触的方式得到所述催化剂。

本发明中，对形成的多个含有不同组分的有机溶液的浓度没有特别的限定，只要能够满足得到所述催化剂即可，例如组分A溶液的浓度可以为0.01-1mol/L，组分B溶液的浓度可以为0.01-10mol/L，以及组分C溶液的浓度可以为0.01-10mol/L。

根据本发明，所述接触的方式可以在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以例如为氮气。

根据本发明，所述接触的方式中，所述组分C加入到组分A、组分D和组分E的混合物中，得到所述陈化液ADEC后，可以继续在-30-60℃下陈化5-250分钟。

所述接触的方式中，所述组分B加入到所述混合物ADEC后可以继续在-30-60℃下继续陈化0.5-48小时，得到所述催化剂。

根据本发明，所述共聚合反应可以采用常规的共聚方法进行，例如本体聚合和溶液聚合。进行所述共聚合反应时，丁二烯单体和异戊二烯单体按照一定的重量比加入，在有第一有机溶剂和催化剂存在下进行共聚反应。优选情况下，所述丁二烯单体与异戊二烯单体的重量比可以为0.05-4：1。进行所述共聚合反应有利于获得具有高规整度的共聚物橡胶。

本发明中，进行所述共聚合反应的条件还可以包括反应的温度为-30℃-60℃以及反应的时间为0.5-10小时；优选地，所述反应的温度可以为20℃-50℃，所述反应的时间可以为1-5小时。

本发明中，所述催化剂的用量可以为足以产生催化作用的量，可以根据预期获得的共聚物橡胶的分子量进行适当选择，例如，所述催化剂的用量使所述催化剂中组分A与丁二烯和异戊二烯单体的总量的摩尔比为1×10^-5-1×10^-3：1。

根据本发明，进行所述共聚合反应使用的第一有机溶剂没有特别限制，是对聚合反应惰性的烃类溶剂即可，可以例如为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。本发明中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂可以相同，也可以不同，优选使用相同的有机溶剂。

根据本发明，所述第一有机溶剂的用量没有特别的限定，能够保证所述共聚合反应进行即可，可以例如是丁二烯和异戊二烯单体的总重量与所述第一有机溶剂的重量比为1：3-20。

根据本发明，为了克服氧气破坏催化剂活性中心，所述共聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为将反应容器抽真空后通入惰性气体。所述惰性气氛例如可以为氮气。

根据本发明，在所述共聚合反应完成之后，可以采用添加终止剂的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止所述共聚合反应的目的。所述终止剂的种类和用量没有特别限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。一般地，所述终止剂可以为水、C₁-C₆的脂肪族醇、C₄-C₁₂的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的一种或多种，所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

本发明对于所述终止剂的用量没有特别限定，只要所述终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种失活即可，本文不再赘述。

本发明还提供了一种由上述本发明提供的方法制备的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。

根据本发明，该共聚物橡胶含有丁二烯结构单元和异戊二烯结构单元，所述丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于98摩尔%，所述异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于98摩尔%并且反式1,4-结构含量为0摩尔%；且异戊二烯结构单元100%以头-尾方式键接；优选所述丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于99摩尔%，异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于99摩尔%。经碳13核磁共振测试所述丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的摩尔比为0.06-4：1；优选所述丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的摩尔比为1-4：1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例中，共聚物橡胶的微观结构含量及共聚组成采用德国Bruker400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。共聚物橡胶的玻璃化转变温度采用美国TA公司2910型差示扫描量热仪测定，以3℃/min的速度在惰性气氛中记录升温曲线，温度扫描范围为-140℃-100℃。依据GB6035-85中方法测定共聚物橡胶的硫化橡胶拉伸耐寒系数。

实施例1

本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法。

（1）催化剂制备。在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4000ml己烷、50ml浓度为0.50mol/L的新癸酸钕溶液、56g丁二烯和1g新癸酸混合；然后加入150ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝溶液，于10℃下陈化15分钟；再加入270ml浓度为1.14mol/L的三异丁基铝溶液，在10℃下继续陈化30h，得到均相的催化剂C1。C1中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：丁二烯：新癸酸=1：12.3：3.0：41：0.23。

（2）丁二烯-异戊二烯共聚合。在氮气保护下，于20℃下向聚合釜中依次加入2000g己烷、125g丁二烯和125g异戊二烯和85ml催化剂C1，其中新癸酸钕与丁二烯和异戊二烯单体的总量的摩尔比为1.1×10^-4：1。在搅拌下共聚合反应5小时后，将反应获得的共聚物橡胶溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。得到丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G1。

测定得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G1的微观结构及组成。结果见表1-2。

实施例2

本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法。

（1）催化剂制备。在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入3500ml己烷、100ml浓度为0.23mol/L的新癸酸钕溶液、90g异戊二烯和3g新癸酸混合；然后加入160ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝溶液，于5℃下陈化13分钟；再加入600ml浓度为0.75mol/L的三异丁基铝溶液，在5℃下继续陈化48h，得到均相的催化剂C2。C2中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯：新癸酸=1：19.6：3.5：58：0.76。

（2）丁二烯-异戊二烯共聚合。在氮气保护下，于-18℃下向聚合釜中依次加入2000g己烷、200g丁二烯和50g异戊二烯和120ml催化剂C2，其中新癸酸钕与丁二烯和异戊二烯单体的总量的摩尔比为1.4×10^-4：1。在搅拌下反应10小时，将反应获得的共聚物橡胶溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。得到丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G2。

测定得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G2的微观结构及组成。结果见表1-2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法。

（1）催化剂制备。在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4000ml己烷、50ml浓度为0.50mol/L的新癸酸钕溶液、70g丁二烯和1.8g新癸酸混合；然后加入150ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝溶液，于10℃下陈化15分钟；再加入270ml浓度为1.14mol/L的三异丁基铝溶液，在10℃下继续陈化30h，得到均相的催化剂C3。C3中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：丁二烯：新癸酸=1：12.3：3.0：52：0.42。

（2）丁二烯-异戊二烯共聚合。在氮气保护下，于20℃下向聚合釜中依次加入2000g己烷、200g丁二烯和55g异戊二烯和100ml催化剂C3，其中新癸酸钕与丁二烯和异戊二烯单体的总量的摩尔比为1.2×10^-4：1。在搅拌下共聚合反应4小时后，将反应获得的共聚物橡胶溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。得到丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G3。

测定得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G3的微观结构及组成。结果见表1-2。

实施例4

本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法。

（1）催化剂制备。在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4000ml己烷、50ml浓度为0.50mol/L的新癸酸钕溶液、70g丁二烯和1.8g新癸酸混合；然后加入150ml浓度为0.5mol/L的一氯二异丁基铝溶液，于10℃下陈化15分钟；再加入270ml浓度为1.14mol/L的一氢二异丁基铝溶液，在10℃下继续陈化30h，得到均相的催化剂C4。C4中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：丁二烯：新癸酸=1：12.3：3.0：52：0.42。

（2）丁二烯-异戊二烯共聚合。在氮气保护下，于20℃下向聚合釜中依次加入2000g己烷、200g丁二烯和65g异戊二烯和150ml催化剂C4，其中新癸酸钕与丁二烯和异戊二烯单体的总量的摩尔比为1.8×10^-4：1。在搅拌下共聚合反应5小时后，将反应获得的共聚物橡胶溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。得到丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G4。

测定得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G4的微观结构及组成。结果见表1-2。

实施例5

本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法。

（1）催化剂制备。在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4000ml己烷、200ml浓度为0.10mol/L的新癸酸钕溶液、106g异戊二烯和1.2g环烷酸混合；然后加入160ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝溶液，于0℃下陈化5分钟；再加入220ml浓度为0.75mol/L的三异丁基铝溶液，在0℃下陈化3h后，陈化釜升温至20℃，继续陈化20h，得到均相的催化剂C5。C5中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯：环烷酸=1：8.3：4.0：78：0.35。

（2）丁二烯-异戊二烯共聚合。在氮气保护下，于50℃下向聚合釜中依次加入2000g己烷、220g丁二烯和80g异戊二烯和185ml催化剂C5，其中新癸酸钕与丁二烯和异戊二烯单体的总量的摩尔比为1.5×10^-4：1。在搅拌下反应2小时，将反应获得的共聚物橡胶溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。得到丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G5。

测定得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G5的微观结构及组成。结果见表1-2。

实施例6

本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法。

（1）催化剂制备。在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入3500ml己烷、100ml浓度为0.23mol/L的新癸酸钕溶液、75g异戊二烯和6.5g异辛酸混合；然后加入110ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝溶液，于15℃下陈化10分钟；再加入600ml浓度为1.14mol/L的三异丁基铝溶液，在15℃下继续陈化15h，得到均相的催化剂C6。C6中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯：新癸酸=1：29.7：2.4：48：1.96。

（2）丁二烯-异戊二烯共聚合。在氮气保护下，于35℃下向聚合釜中依次加入1800g己烷、10g丁二烯和200g异戊二烯和120ml催化剂C4，其中新癸酸钕与丁二烯和异戊二烯单体的总量的摩尔比为2.0×10^-4：1。在搅拌下反应2小时，将反应获得的共聚物橡胶溶液自釜中放出加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。得到丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G6。

测定得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G6的微观结构及组成。结果见表1-2。

对比例1

按照实施例1的方法制备丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，不同的是，步骤（1）中加入三异丁基铝溶液和一氯二乙基铝溶液的顺序调换，即：

（1）催化剂制备。在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4000ml己烷、50ml浓度为0.50mol/L的新癸酸钕溶液、56g丁二烯和1g新癸酸混合；然后加入270ml浓度为1.14mol/L的三异丁基铝溶液，于10℃下陈化15分钟；再加入150ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝溶液，在10℃下继续陈化30h，得到均相的催化剂D1。D1中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：丁二烯：新癸酸=1：12.3：3.0：41：0.23。

丁二烯-异戊二烯共聚合方法同实施例1，最终得到丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶DG1，测定得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶DG1的微观结构及组成。结果见表1-2。

对比例2

按照实施例6的方法制备丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，不同的是，步骤（1）中加入三异丁基铝溶液和一氯二乙基铝溶液的顺序调换，即：

（1）催化剂制备。在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入3500ml己烷、100ml浓度为0.23mol/L的新癸酸钕溶液、75g异戊二烯和6.5g异辛酸混合；然后加入600ml浓度为1.14mol/L的三异丁基铝溶液，于15℃下陈化10分钟；再加入110ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝溶液，在15℃下继续陈化15h，得到均相的催化剂D2。D2中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯：新癸酸=1：29.7：2.4：48：1.96。

丁二烯-异戊二烯共聚合方法同实施例6，最终得到丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶DG2，测定得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶DG2的微观结构及组成。结果见表1-2。

表1

表2

从表1-2的实验数据结果可以看出，通过实施例1-6中本发明提供的方法，在催化剂中含有共轭二烯烃组分，改善了催化剂的聚合催化作用效果，制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中，用碳13核磁共振方法测定结构为丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的摩尔比为0.06-3.96：1；异戊二烯结构单元键接方式100%为“头-尾”键接，共聚物橡胶结构中丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量为98.1-99.2摩尔%，异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构含量为98.1-99.2摩尔%，反式1,4-结构含量为0摩尔%，说明本发明提供的方法获得的共聚物橡胶具有很好的规整度。

测试例

本测试例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的性能。

对丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G1-6和DG1-2，采用美国TA公司2910型差示扫描量热仪测定共聚物橡胶的玻璃化转变温度：以3℃/min的速度在惰性气氛中记录升温曲线，温度扫描范围为-140℃至100℃，测得的玻璃化转变温度范围如表3所示。并在测试过程中观察是否存在结晶现象，记录无结晶现象的温度范围，结果如下表3所示。

根据GB6035-85的方法，将丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶G1-6和DG1-2制备成硫化胶。测定得到的硫化胶的硫化橡胶拉伸耐寒系数，测试结果见表3。硫化胶的制备方法如下：

以丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的重量为100重量份，加入5重量份氧化锌、2重量份硬脂酸、2.25重量份硫磺、35重量份工业参比炭黑和0.70重量份促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺（TBBS）进行混合，然后在145℃下硫化，得到硫化胶。

表3

从表3的实验数据结果可以看出，共聚物橡胶G1-G6采用差示扫描量热仪以3℃/min的升温速率进行温度扫描时，在-140℃-100℃范围内无结晶现象发生；玻璃化转变温度为-102.4℃至-68.5℃，说明共聚物橡胶可在较低温度下仍能够为弹性体。由共聚物橡胶G1-G6进一步硫化制成的硫化胶则具有更好的性能，如在-50℃下的硫化橡胶拉伸耐寒系数为0.71-0.93，表明共聚物橡胶制成的橡胶制品具有优异的低温性能。

本发明中，通过丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法中在特定的接触方式下得到有特定结构的催化剂，可以催化聚合获得本发明中结构的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。相比之下，用其它接触的方式，如对比例2中使用三异丁基铝溶液和一氯二乙基铝溶液的加入顺序调换后而制备的催化剂进行聚合，得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶DG2，不仅共聚物橡胶结构中丁二烯和异戊二烯中顺式1,4-结构的含量分别只有96.1摩尔%和95.8摩尔%，而且异戊二烯结构单元中单体单元的键接方式为98.9摩尔%的头-尾、0.5摩尔%的头-头和0.6摩尔%尾-尾，其玻璃化转变温度高于相同条件下制备的共聚物橡胶G6，-50℃下的硫化橡胶拉伸耐寒系数仅为0.47，远低于相同条件下制备的共聚物橡胶G6的硫化橡胶拉伸耐寒系数，表明DG2的低温性能较差。

Claims (14)

1.一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，该共聚物橡胶含有丁二烯结构单元和异戊二烯结构单元，所述丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的摩尔比为1-4：1；所述丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于98摩尔％，所述异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于98摩尔％并且反式1,4-结构含量为0摩尔％；且异戊二烯结构单元100摩尔％以头-尾方式键接。

2.根据权利要求1所述的共聚物橡胶，其中，所述丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量为不小于99摩尔％，所述异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构含量为不小于99摩尔％。

3.一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法，该方法包括在第一有机溶剂和催化剂存在下，将丁二烯单体和异戊二烯单体进行共聚合反应；所述催化剂通过将下述各组分互相接触得到，所述组分为：

A.羧酸钕化合物，为C₁-C₂₀的羧酸钕；

B.烷基铝化合物，为具有通式AlR₃的烷基铝和/或具有通式AlHR₂的氢化烷基铝，其中R为C₁-C₆的烷基；

C.含卤素化合物，为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中R为烷基或芳基，X为溴或氯；

D.共轭二烯烃，为C₄-C₆共轭二烯烃；以及

E.羧酸，为C₅-C₁₀的羧酸；

所述接触的方式为在第二有机溶剂存在下：

(1)将组分C加入到组分A、组分D和组分E的混合物中，得到陈化液ADEC；

(2)将组分B加入到所述陈化液ADEC中，得到所述催化剂；

所述催化剂中各组分的摩尔比为A：B：C：D：E＝1：8-30：2-4：40-80：0.2-2；

所述丁二烯单体与异戊二烯单体的重量比为1-4：1。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂中各组分的摩尔比为A：B：C：D：E＝1：12-20：3.0-3.5：40-60：0.2-0.8。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯、间戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯、间戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。

7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、正壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、异辛酸钕和新癸酸钕中的一种或多种。

9.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。

11.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述含卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种。

12.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述羧酸为环烷酸、正辛酸、异辛酸、正壬酸、新癸酸和正癸酸中的一种或多种。

13.由权利要求3-12中任意一项所述的方法制备的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。

14.根据权利要求13所述的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，其中，该共聚物橡胶含有丁二烯结构单元和异戊二烯结构单元，所述丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于98摩尔％，所述异戊二烯结构单元中顺式1,4-结构含量不小于98摩尔％并且反式1,4-结构含量为0摩尔％；且异戊二烯结构单元100摩尔％以头-尾方式键接。