JP3789521B2 - 制御された分子量を有するトランス1,4−ポリブタジエンの合成 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は制御された分子量を有するトランス1,4−ポリブタジエンの合成に関する。
【0002】
【従来の技術】
高いレベルの結晶度のために、トランス1,4−ブタジエン(TPBD)は熱可塑性の樹脂である。これは多くの二重結合を高分子主鎖中に含んでいるので、TPBDはゴムとブレンドでき、そしてゴムと共に硬化できる。この点でTPBDはシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンに類似している。本発明のトランス1,4−ブタジエンが熱可塑性の樹脂であるとしても、単独で硬化したときまたは1種以上のゴムと共に硬化したときにはそれはエラストマー性になる。
【0003】
アニオン重合系を利用してTPBDを製造することによって、良好な分子量の制御が通常達成される。アニオン重合系を使用したとき、使用する触媒と達成される分子量との間には典型的に逆の相関関係が存在する。このようなアニオン性重合系は米国特許第4,255,690号に開示されている。この中に開示されている触媒系はカリウムアルコキシドによって活性化されたジアルキルマグネシウム化合物に基づく。しかし、このような触媒系が商業的に成功したことは証明されていない。
【0004】
TPBDは通常、遷移金属触媒または希土類触媒を使用して製造される。遷移金属触媒によるTPBDの合成はJ.Boor Jr.による「チーグラー−ナッタ触媒及び重合」ニューヨーク、アカデミックプレス社(1979年)第5〜6章に記述されている。希土類触媒を使用したTPBDの合成はD.K.Jenkinsによって「ポリマー」26巻、147頁(1985年)に記述されている。しかし、分子量の制御はこのような遷移金属または希土類触媒によって達成することは困難であって、モノマー転化率はしばしば非常に穏和である。
【0005】
日本特許出願番号67187−1967は75〜80%のトランス−1,4−構造及び20〜25%の1,2−構造から成るTPBDを合成するための触媒系及び技術を開示する。この文献に記述された触媒系はコバルトの有機酸塩若しくは有機リガンド、有機アルミニウム化合物及びフェノール若しくはナフトールを有するコバルト化合物より成る。ゲル形成が、この3種成分触媒系をTPBDの合成において使用するときに頻繁に遭遇する重大な問題である。ゲル化は連続重合において特に重大な問題である。本発明の触媒系及び技術を使用することによって、TPBDはほんの最小限の量のゲル形成で、連続法において合成できる。
【0006】
米国特許第5,089,574号は二硫化炭素が、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及びパラ−アルキル置換フェノールを含む3種成分触媒系と結合してゲル禁止剤として働くという予想されない発見に基づいている。また米国特許第5,089,574号は転化率が、約12〜約26個の炭素原子、好ましくは約6〜約20個の炭素原子を含むパラ−アルキル置換フェノールを使用することによって実質的に改善できることも示している。
【0007】
米国特許第5,089,574号は、1,3−ブタジエンモノマー、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パラ−置換フェノール、二硫化炭素、及び有機溶媒を反応帯に連続的に装填し;
1,3−ブタジエンモノマーを前記反応帯中で重合させてトランス1,4−ポリブタジエンを形成し;そして
前記反応帯からトランス1,4−ポリブタジエンを連続的に取り出す
ことから成る連続法においてトランス1,4−ポリブタジエンを合成するための方法をさらに詳しく開示している。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第5,089,574号に記述されるこの技術は転化率の改善及びゲル形成の減少のために非常に有用である。しかし、この教示は合成されるTPBDの分子量を制御するための技術を記述していない。多くの用途において、製造されたTPBDがより低い分子量を有することが望ましい。したがって、このようなチーグラー−ナッタ触媒系で製造されたTPBDの分子量を制御する必要がある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の技術は、制御された分子量のTPBDを、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及びパラ−置換フェノールを含む触媒系で製造できるようにする。本発明の技術は、ジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシド及びジアルカリールスルホキシドが、1,3−ブタジエンモノマーのTPBDへの重合においてこのような触媒系と結合して使用されたときに、分子量調節剤として働くという予期されない発見に基づいている。製造されたポリマーの分子量は、分子量調節剤として存在するジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシドまたはジアルカリールスルホキシドのレベルの増加と共に減少することが発見された。
【0010】
本発明は、分子量調節剤としてのジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシド及びジアルカリールスルホキシドより成る群から選択される少なくとも1種のスルホキシド化合物の存在、並びに有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及びパラ−置換フェノールを含む触媒系の存在下での溶液重合条件下において、1,3−ブタジエンモノマーを重合することから成るトランス−1,4−ポリブタジエンの合成方法を詳細に開示する。
【0011】
本発明はまた、1,3−ブタジエンモノマー、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パラ−置換フェノール、ジアルキルスルホキシドとジアリールスルホキシドとジアルカリールスルホキシドより成る群から選択される少なくとも1種の分子量調節剤、及び有機溶媒を反応帯に連続的に装填し;
1,3−ブタジエンモノマーを前記反応帯中で重合させてトランス1,4−ポリブタジエンを形成し;そして
前記反応帯からトランス1,4−ポリブタジエンを連続的に取り出す
ことから成る連続法においてトランス−1,4−ポリブタジエンを合成する方法を開示する。
【0012】
本発明の重合は、芳香族、パラフィン系、またはシクロパラフィン系化合物であることができる炭化水素溶媒中で通常実施される。これらの溶媒は通常、分子当たり4〜10個の炭素原子を含み、そして重合条件下に液体である。適切な有機溶媒の代表的な例はペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、ケロシン、ペトロレウムスピリット、石油ナフサ等を単独または混合物の形態として含む。
【0013】
本発明の溶液重合において、重合媒体中に5〜30重量%の1,3−ブタジエンモノマーが通常存在する。このような重合媒体は、もちろん有機溶媒と1,3−ブタジエンモノマーとを含む。ほとんどの場合、重合媒体が10〜25重量%のモノマーを含むことが好ましい。重合媒体が15〜20重量%の1,3−ブタジエンモノマーを含むことが一般にさらに好ましい。
【0014】
TPBDのミクロ構造はその合成に使用されたモノマーの濃度によって変化することが発見されてきた。重合媒体中のより低いモノマー濃度はより高いトランス濃度を生じる。重合媒体中の1,3−ブタジエンモノマーの濃度が増加するにつれて、トランス−1,4構造のレベルは減少する。例えば、5重量%の1,3−ブタジエンモノマー濃度では、約84%のトランス濃度が典型的である。17%のモノマー濃度では、約80%のトランス濃度が典型的である。重合媒体が約30重量%のモノマーを含む場合には、約68%のトランス構造を有するTPBDが一般に製造される。
【0015】
このような重合はバッチ、準連続、または連続技術を使用して実施される。連続法においては、追加の1,3−ブタジエンモノマー、触媒、及び溶媒が反応帯(反応容器)に連続的に添加される。使用される重合温度は典型的には約20℃〜約125℃の範囲内である。重合媒体が重合を通じて約65℃〜約95℃の範囲内の温度に維持されるのが通常好ましい。重合温度が約70℃〜約90℃の範囲内であることが典型的に最も好ましい。使用される圧力は重合反応の条件下において実質的に液相を維持するために充分なものである。
【0016】
1,3−ブタジエンモノマーを実質的に完全に重合させるのに充分な期間、重合が実施される。すなわち、重合は通常高い添加率が認識されるまで実施される。商業的な操作においては、約80%を越える添加率が達成される。重合は次に標準的な手順を使用して停止できる。
【0017】
本発明の触媒系において使用される有機コバルト化合物は典型的には1〜約20の炭素原子を含むコバルト塩またはコバルト錯体である。適切な有機コバルト化合物の代表的な例は安息香酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ビス(α−フリルジオキシム)コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、アセチルアセトン酸コバルト、コバルトサリチルアルデヒド、ビス(シクロペンタジエン)コバルト、シクロペンタジエニル−コバルトニトロシル、ビス(π−アリルコバルト)、及びコバルトテトラカルボニルを含む。ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、及びネオデカン酸コバルトが高度に好ましい有機コバルト化合物である。2−エチルヘキサン酸コバルト(慣用的にオクタン酸コバルト Co(Oct)2 と呼ばれる)が経済的な因子から最も慣用される有機コバルト化合物である。
【0018】
使用できる有機アルミニウム化合物は典型的に構造式:
【化1】
〔式中、R1 はアルキル基(シクロアルキル基を含む)、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、及び水素より成る群から選択され;R2 及びR3 はアルキル基(シクロアルキル基を含む)、アリール基、アルカリール基及びアリールアルキル基より成る群から選択される〕を有する。使用できる有機アルミニウム化合物のいくつかの代表的な例は水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジ−p−トリルアルミニウム、水素化ジベンジルアルミニウム、水素化フェニルエチルアルミニウム、水素化フェニル−n−プロピルアルミニウム、水素化p−トリルエチルアルミニウム、水素化p−トリルn−プロピルアルミニウム、水素化p−トリルイソプロピルアルミニウム、水素化ベンジルエチルアルミニウム、水素化ベンジルn−プロピルアルミニウム、水素化ベンジルイソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−p−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチルp−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム及び他のトリ有機アルミニウム化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム(TEAL)、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)、トリヘキシルアルミニウム及び水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBA−H)を含む。フッ素、塩素、臭素及び沃素のようなハロゲン並びにハロゲン含有化合物が本発明の重合にとって害毒であり、そして有害であることが発見された。したがって、本発明の重合は有意の量のハロゲン及びハロゲン含有化合物の非存在下に実施される。
【0019】
使用できるパラ−アルキル置換フェノールは構造式:
【化2】
(式中、Rは約6〜約20個の炭素原子を含むアルキル基である)を有する。したがって、このようなパラ−アルキル置換フェノールは約12〜約26の炭素原子を含む。ほとんどの場合、パラ−アルキル置換フェノール中のアルキル基は約8〜約18個の炭素原子を含む。このようなパラ−アルキル置換フェノールは約14〜約24個の炭素原子を含む。パラ−アルキル置換フェノール中のアルキル基が約9〜約14個の炭素原子を含むことが典型的に好ましい。このようなパラ−アルキル置換フェノールは約15〜約20個の炭素原子を含む。12個の炭素原子を含むアルキル基を有するパラ−アルキル置換フェノールを使用して特に良好な結果が達成できる。これらの高度に好ましいパラ−アルキル置換フェノールは18個の炭素原子を含む。本発明の重合は重合媒体中に触媒成分を装填することによって開始される。使用する有機コバルト化合物の量は典型的に約0.01phm〜約0.5phm(1,3−ブタジエンモノマー100部当たりの部数)の範囲内である。有機コバルト化合物が約0.05phm〜約0.3phmの範囲内のレベルで使用されるのが一般に好ましい。有機コバルト化合物が約0.15phm〜約0.25phmの範囲内の量で使用されるのが一般にさらに好ましい。有機コバルト化合物は、1,3−ブタジエンモノマーを含む重合媒体へ直接装填できる。
【0020】
有機アルミニウム化合物は、約1〜約40の範囲内である、有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に対するモル比を達成するために充分な量で使用される。有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に対するモル比が約2〜約20の範囲内であることが典型的に好ましい。有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に対するモル比が約4〜約8の範囲内であることがさらに好ましい。
【0021】
重合媒体への装填の前に、パラ−アルキル置換フェノールが有機アルミニウム化合物と「予備反応」されていることが高度に好ましい。このことは反応帯への導入前に単にパラ−アルキル置換フェノールと有機アルミニウム化合物とを混合することによって達成される。パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比は典型的に約2〜約3の範囲内である。パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が約2.25〜約2.75の範囲内であることが一般に好ましい。パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が約2.4〜約2.6の範囲内であることが一般に最も好ましい。
【0022】
二硫化炭素は、それがゲル禁止剤として使用される場合には別の成分として重合媒体に導入でき、または重合を開始する前にモノマー及び溶媒と予備混合できる。すなわち、二硫化炭素は、他の成分と別に装填することによって反応帯へ「その場で」加えることができる。ほとんどの場合には、有機コバルト化合物も別の成分として重合媒体に添加される。
【0023】
二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比は一般に約0.05〜約1の範囲内である。0.05:1未満の、二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比はゲル形成を禁止するのに有効ではないであろう。1:1を越える、二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比は転化率(収率)をかなり減じる。一般に、二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比が約0.1〜約0.5の範囲内であることが好ましい。二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比が約0.2〜約0.3の範囲内であることが典型的にさらに好ましい。
【0024】
本発明の実施において、少なくとも1種のジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシドまたはジアルカリールスルホキシドが分子量調節剤として重合媒体中に含まれる。製造されるTPBDの分子量は、重合中に存在するスルホキシド分子量調節剤のレベルの増加につれて減少する。概して、スルホキシド分子量調節剤の有機コバルト化合物に対するモル比は約0.05:1〜約10:1の範囲内にある。しかし、分子量の有意の減少を達成するためには、スルホキシドの有機コバルト化合物に対するモル比は通常0.1:1よりも大きい。一方、スルホキシドの有機コバルト化合物に対するモル比が1:1を越えるときはポリマーの収率が影響を受ける。この理由から、スルホキシドの有機コバルト化合物に対するモル比は一般に約5:1より小さい。典型的に、スルホキシドの有機コバルト化合物に対するモル比は0.25:1〜5:1の範囲内にある。スルホキシド分子量調節剤の有機コバルト化合物に対するモル比はさらに典型的には0.5:1〜3:2の範囲内にある。
【0025】
分子量調節剤として使用できるスルホキシドはジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシドまたはジアルカリールスルホキシドであることができる。これらの化合物は一般構造式:
【化3】
(式中R1 及びR2 は同一であるかまたは異なり、そしてアルキル基、アリール基及びアルカリール基から選択される)を有する。R1 及びR2 は一般に1〜約12個の炭素原子を含む。R1 及びR2 はさらに典型的には1〜約6個の炭素原子を含む。
【0026】
使用できるジアルキルスルホキシドの代表的な例はジメチルスルホキシド(DMSO)、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド 及びジブチルスルホキシドを含む。ジフェニルスルホキシドが分子量調節剤として使用できるジアリールスルホキシドの例である。使用できるジアルカリールスルホキシドのいくつかの代表的な例はジ−3−フェニルプロピルスルホキシド、ジ−フェニルメチルスルホキシド及びジ−パラ−メチルフェニルスルホキシドを含む。
【0027】
本発明の方法によって製造されるTPBD中で、ポリマーの少なくとも約65%ブタジエン繰り返し単位がトランス−1,4−異性構造のものである。本発明の触媒系を使用して製造されたTPBDは典型的に少なくとも約70%のトランス−異性体含量を有する。ほとんどの場合、本発明の方法によって製造されるTPBDは約75%〜約85%の範囲内のトランス−異性体含量を有する。
【0028】
本発明の重合はTPBDを含む溶液の形成を生じる。溶液からその中に溶解したTPBDを回収するために標準的な技術が利用できる。凝固技術は有機溶媒からTPBDを回収するために典型的に使用される。そのような凝固手順は典型的に、凝固を誘導するためのTPBD溶液へのアルコールまたはケトンの添加を含む。しかし、TPBDはまた水蒸気ストリッピングのような蒸発手順によって有機溶媒から回収できる。このような蒸発手順は、真空の適用と結合したわずかに高められた温度へのポリマー溶液の加熱を含む。
【0029】
本発明の技術を利用して製造されたTPBDは熱可塑性の樹脂である。これは種々の有用な物品へ成形することができる。TPBDは主鎖中に多くの二重結合を有するので、ゴムとブレンドして共に硬化することもできる。本発明のTPBDが熱可塑性樹脂であるという事実にもかかわらず、単独でまたは1種以上のゴムと共に硬化したときエラストマー性になる。TPBDは引張強度、引裂強度及び屈曲疲れのような性質を改善する歪み結晶化(strain crystallize)能力を有する。したがって、これは、改善された性能特性を有するホース、ベルト及びタイヤのようなゴム製品を製造するのに使用できる。
【0030】
本発明は、単に例示の目的のためのものでありそして本発明の範囲を限定またはそれが実施できる方法であると見なされない次の実施例によって例示される。他に特に示さない限り、全ての部及び百分率は重量で与えられる。
【0031】
【実施例1】
本試験において、TPBDを本発明の技術を利用して合成した。使用した手順では、ジメチルスルホキシドを分子量調節剤として使用した。使用した触媒系は0.20phmのオクタン酸コバルトを含んでいた。触媒系は、2.5モルのッパラ−ドデシルフェノールと予備反応したトリイソブチルアルミニウムも含んでいた。トリイソブチルアルミニウムのオクタン酸コバルトに対するモル比は6:1であった。ジメチルスルホキシド分子量調節剤をオクタン酸コバルトに対するモル比1:1で本試験中に使用した。重合を8オンス(237mL)の重合瓶中で実施した。重合瓶を約65℃の温度に維持した水浴中で90分間上下に(end-over-end)に回転させた。製造したTPBDは希釈溶液粘度(DSV)2.71を有すると測定され、84%の重合収率が達成された。
【0032】
【比較実施例2】
本試験において、重合媒体中に分子量調節剤を含めなかった事実を除いて実施例1に記載したのと同じ手順を使用した。製造したTPBDは3.97の希釈溶液粘度を有し、89%のポリマー収率が達成された。この比較実施例は、製造したTPBDの希釈溶液粘度、したがって分子量が重合がスルホキシド分子量調節剤の非存在下に実施された場合にはるかに高いことを示した。
【0033】
【実施例3〜7】
この一連の試験において、分子量調節剤として種々の量のジメチルスルホキシドの存在下にTPBDを製造した。それぞれの試験において利用したジメチルスルホキシドの量は、使用したオクタン酸コバルトの量に対するモル比として表1に報告する。
【0034】
これらの重合は500mLの1,3−ブタジエンのヘキサン予備混合溶液を利用して実施した。これらの重合は32オンス(0.946リットル)の重合瓶中で実施した。2.5モルのp−ドデシルフェノール(i−Bu3 Al★2.5DP)でまえもって変性したトリイソブチルアルミニウムを0.37Mヘキサン溶液として使用した。オクタン酸コバルト、Co(Oct)2 を0.05Mヘキサン溶液として使用し、そしてジメチルスルホキシド(DMSO)を予備混合物中の0.10溶液として使用した。
【0035】
予備混合物溶液を重合瓶に加え、続いてDMSO、トリイソブチルアルミニウム溶液6.0mL及びオクタン酸コバルト溶液7.5mLを加えた。オクタン酸コバルトは0.26phm(モノマー100部当たりの部数)のレベルで存在した。この一連の試験において、トリイソブチルアルミニウム化合物のオクタン酸コバルトに対する比は6:1であった。
【0036】
重合瓶を65℃の温度に維持した水浴中に置き、そして上下に90分間回転させた。1.0phmのイソプロピルアルコール及び1.0phmのN−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(Santoflex(登録商標)13安定剤)となるように加えた溶液の添加によって重合を停止した。ポリマーをオーブンでの乾燥によって単離した。ポリマーDSVはトルエンの0.25%溶液で30℃において測定した。
【0037】
【表1】
上の表1において、Mnは数平均分子量、そしてMwはTPBDの重量平均分子量を示す。Mw/MnはTPBDの重量平均分子量の数平均分子量に対する比である。
【0038】
【実施例8〜25】
この一連の重合は20ppmの二硫化炭素を含む、ヘキサン中の15.5%1,3−ブタジエンの予備混合溶液を入れた4オンス(118mL)の重合瓶を使用して実施した。2.5モルのp−ドデシルフェノール(Et3 Al★2.5DP)で前もって変性したトリエチルアルミニウムをDMSOの担体として使用した。すなわち、DSMO:オクタン酸コバルト(DMSO/Co)の望まれる比を与えるのに必要なレベルにDMSOをトリチルアルミニウム溶液に加えた。このトリエチルアルミニウム溶液をヘキサン中の0.30M溶液として使用した。トリイソブチルアルミニウムのオクタン酸コバルトに対するモル比は表2にAl/Coとして示す。
【0039】
使用した実験手順において、予備混合溶液を重合瓶に加え、続いてp−ドデシルフェノールで変性したトリエチルアルミニウム、DMSO及びCo(Oct)2 を添加した。次に実施例3〜7で使用したのと同じ手順を使用して重合を実施した。
【0040】
【表2】
【0041】
【実施例26〜35】
この一連の試験において、レベルを増加させたジブチルスルホキシド(DBSO)の存在下に1,3−ブタジエンをTPBDへと重合した。実施例26及び27は重合媒体中にDBSOが存在しない対照として試験した。実施例28〜35で使用したDBSOの量はオクタン酸コバルトの量に対するモル比として表3に示す。
【0042】
これらの重合は8オンス(237mL)の重合瓶中で実施した。使用した手順において、ヘキサン中の1,3−ブタジエンの16%予備混合溶液200mLをそれぞれの瓶に加え、続いて0.05Mオクタン酸コバルト溶液1.2mL、0.22Mトリイソブチルアルミニウム溶液1.6mL(前もって2.5モルのp−ドデシルフェノールで変性)、及び種々の量のDBSOの0.05Mヘキサン溶液を加えた。重合瓶を65℃に維持された水浴中に置き、上下に90分間回転させた。1.0phmのイソプロピルアルコール及び1.0phmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)となるように加えた溶液の添加によって重合を停止した。ポリマーをオーブンでの乾燥によって分離した。ポリマー希釈溶液粘度(DSV)をトルエンの0.25%溶液で30℃において測定した。製造したTPBDのポリマー収率及びDSVを表3に示す。
【0043】
【表3】
この一連の試験は、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、及びパラ−置換フェノールから成る触媒系を用いたTPBDの合成において、ジブチルスルホキシドが非常に有効な分子量調節剤であることを示す。明らかなように、製造したTPBDの分子量はジブチルスルホキシドのレベルの増加と共に減少する。この一連の試験はまた、1.5:1以下のDBSO:有機コバルト化合物のモル比がポリマー収率が90%より大きいままで使用できることを示す。
【0044】
【実施例36〜40】
この一連の試験は、ジフェニルスルホキシド(DPSO)を分子量調節剤として使用した事実を除き、実施例26〜35で使用したのと同じ手順を使用して実施した。実施例26を分子量調節剤無しで重合を実施した対照として試験した。
【0045】
【表4】
これらの試験は、ジフェニルスルホキシドがTPBDの合成において使用できる優秀な分子量調節剤であることを示す。ポリマーの分子量は存在するジフェニルスルホキシドのレベルの増加と共に減少する。
【0046】
ある代表的な態様と詳細を本発明を例示する目的のために示してきたが、種々の変更及び修正が本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることは本技術分野の当業者には明らかであろう。
Claims (6)
- トランス1,4−ポリブタジエンの連続的な合成方法であって、
1,3−ブタジエンモノマー、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パラ−置換フェノール、ジアルキルスルホキシドとジアリールスルホキシドとジアルカリールスルホキシドより成る群から選択される少なくとも1種の分子量調節剤、及び有機溶媒を反応帯に連続的に装填し;
1,3−ブタジエンモノマーを前記反応帯中で重合させてトランス1,4−ポリブタジエンを形成し;そして
前記反応帯からトランス1,4−ポリブタジエンを連続的に取り出す
ことを特徴とする、前記の方法。 - 反応帯に連続的に二硫化炭素を装填することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 反応帯中の1,3−ブタジエンモノマーが、反応帯中の1,3−ブタジエンモノマーと有機溶媒との全重量を基準として5%〜30%の範囲内の濃度であり、ここで反応帯の温度は20℃〜125℃の範囲であり、そして有機コバルト化合物が0.05phm〜0.3phmの範囲内のレベルで存在することを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が2.25〜2.75の範囲内であり、ここで二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比が0.1〜0.5の範囲内であり、有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に対するモル比が2〜20の範囲内であり、そしてパラ−アルキル置換フェノールがパラ−ドデシルフェノールであることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記分子量調節剤が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド及びジフェニルスルホキシドより成る群から選択されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- スルホキシド化合物の有機コバルト化合物に対するモル比が0.1:1〜5:1の範囲内であることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
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