JP4131625B2

JP4131625B2 - エラストマー性の、高トランス−１，４−ポリブタジエン

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Publication number: JP4131625B2
Application number: JP2001325987A
Authority: JP
Inventors: ケネス・フロイド・キャストナー
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: DE60104382D1; ES2227038T3; EP1201687A1; DE60104382T2; EP1201687B1; JP2002145921A; US6310152B1

Description

【０００１】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アニオン重合系は、トランス−１，４−ポリブタジエン（ＴＰＢＤ）を、良好な分子量制御を達成しつつ製造するために使用できる。そのようなアニオン重合において、利用する触媒の量と達成される分子量との間には典型的には反比例の関係がある。ＴＰＢＤを製造するためのアニオン重合系は米国特許第４２２５６９０号に開示されている。これに開示される触媒系は、カリウムアルコキシドによって活性化されたジアルキルマグネシウム化合物に基づく。しかし、このような触媒系は商業的に成功であることは証明されていない。
【０００２】
ＴＰＢＤは通常、遷移金属触媒または希土類元素触媒を利用して製造される。遷移金属触媒によるＴＰＢＤの製造は、"Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations", Academic Press, New York, 1979, Chapters 5-6にJ. Boor Jr.によって説明されている。希土類元素触媒によるＴＰＢＤの合成はD.K.JenkinsによってPolymer, 26, 147(1985)中に記述されている。しかし、そのような遷移金属または希土類触媒を使用して分子量制御を達成するのは困難であり、モノマー転化がしばしば非常に限られる。
【０００３】
日本特許出願６７１８７（１９６７年）は、７５〜８０％のトランス−１，４−構造及び２０〜２５％の１，２−構造から成るＴＰＢＤを合成するための触媒系及び技術を開示する。この文献によって記述される触媒系は、コバルトの有機酸塩または有機酸リガンドを有する有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及びフェノールまたはナフトールから成る。ＴＰＢＤの合成中にこの３成分触媒系を使用するときにしばしば遭遇する重大な問題はゲル形成である。ゲル形成は、連続重合中に日本特許出願６７１８７（１９６７年）中に記述される触媒系を使用した場合に通常遭遇する。
【０００４】
米国特許第５０８９５７４号は、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及びパラ−アルキル−置換フェノールを含む３成分触媒系と組合わさってゲル禁止剤として働くという知見に基づいている。米国特許第５０８９５７４号はまた、約１２〜約２６の炭素原子、好ましくは約６〜約２０の炭素原子を含むパラ−アルキル−置換フェノールを利用することによって転化率が実質的に改善されることも示す。
【０００５】
米国特許第５０８９５７４号はさらに詳細には、連続法でトランス−１，４−ポリブタジエンを合成する方法であって、１，３−ブタジエンモノマー、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パラ−置換フェノール、二硫化炭素及び有機溶媒を反応帯域に連続的に装填し、該反応帯域中で１，３−ブタジエンモノマーを重合させてトランス−１，４−ポリブタジエンを形成し、そして該反応帯域からトランス１，４−ポリブタジエンを連続的に取りだすことを含む前記方法を開示する。
【０００６】
米国特許第５０８９５７４号に記述される技術は、転化率を改善し、ゲル形成を減じることに非常に有用である。しかし、この技術は、合成されるＴＰＢＤの分子量を制御する技術を記述していない。多くの用途において、製造されたＴＰＢＤが低めの分子量を有することが望ましいであろう。従って、そのようなチーグラー・ナッタ触媒系を使用して製造されたＴＰＢＤの分子量を制御する必要性が存在する。
【０００７】
米国特許第５４４８００２号は、１，３−ブタジエンモノマーのＴＰＢＤへの重合にコバルト系触媒系と組み合わせて用いると、ジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシド、及びジアルカリールスルホキシドが分子量制御剤として働くことを開示している。米国特許第５４４８００２号は、製造されるＴＰＢＤの分子量は、分子量制御剤として存在するジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシド、またはジアルカリールスルホキシドの量を増すにつれて減少することを報告している。
【０００８】
米国特許第５４４８００２号は、詳細には、トランス−１，４−ポリブタジエンの合成方法であって、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及びパラ−アルキル−置換フェノールを含む触媒系の存在下に、分子量調節剤としての、ジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシド、及びジアルカリールスルホキシドより成る群から選択される少なくとも１種のスルホキシド化合物の存在下に溶液重合条件下で１，３−ブタジエンモノマーを重合することを含む前記方法を開示する。
【０００９】
コバルト系触媒系で製造されたＴＰＢＤ中の残留コバルトの存在は望ましくない。これは、残留コバルトが貯蔵中にポリマーの不安定性を起こし得るからである。このことは、タイヤ産業のような多くの産業において標準的な手順である、使用前に「温室」内にＴＰＢＤが貯蔵される場合に特に問題である。いずれにせよ、ＴＰＢＤ中の残留コバルトの量が高いほど、ポリマーの不安定性に関連する問題が増大する。このため、ＴＰＢＤの合成において使用される触媒系において必要なコバルトの量を減じることが高度に好ましい。必要なコバルトの量を減じることはもちろん、コバルト化合物が比較的高価であるので経費の見地からも望ましい。
【００１０】
不幸なことに、二硫化炭素は典型的に、コバルト系触媒でのＴＰＢＤ合成においてゲル減少剤として要求される。このことは、連続重合系の場合に特に真実である。しかし、そのような系中の二硫化炭素の存在は触媒活性を減じ、そして触媒系のコバルトの量を増す必要を生じる。このように、二硫化炭素がゲル制御に必要である場合には、必要とされるコバルトの量はさらに増す。
【００１１】
米国特許第５８３４５７３号中に開示される技術を利用することによって、低量の高度に活性なコバルト系触媒系を利用して高い転化率で約８２〜約８７％の範囲内のトランス異性体含量を有するトランス１，４−ポリブタジエンが合成できる。米国特許第５８３４５７３号のコバルト系触媒系を使用して製造したトランス−１，４−ポリブタジエンはまた、典型的に約１．４〜約２．４の範囲の希釈溶液粘度を有し、これはタイヤ用途における使用に受容できるものであり、そして本質的にゲルを含まない。
【００１２】
米国特許第５８３４５７３号はさらに詳細には、連続法でトランス−１，４−ポリブタジエンを合成する方法であって、１，３−ブタジエンモノマー、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、有機アルミニウム化合物、パラ−アルキル−置換フェノール及び有機溶媒を連続的に反応帯域に装填すること、ここでコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートをパラ−アルキル−置換フェノールと、反応帯域に装填する前に混合し；１，３−ブタジエンモノマーを該反応帯域中で重合させてトランス−１，４−ポリブタジエンを形成し；そして該反応帯域からトランス−１，４−ポリブタジエンを連続的に取り出すことを含む、前記方法を開示する。この発明の方法において、パラ−置換フェノールのコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートに対するモル比は約１２：１〜約１６：１の範囲内にある、そして有機アルミニウム化合物のコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートに対するモル比が約１６：１〜約２４：１の範囲内にあるのが好ましい。
【００１３】
ＴＰＢＤは、性能特性及び生強度を改善するために種々のゴムに配合できる。ＴＰＢＤは歪み誘導結晶化(strain induced crystallization)をうけるので、タイヤトレッドゴム素材における使用に特に価値がある。しかし、ＴＰＢＤは典型的にはその高い結晶度により、室温で熱可塑性樹脂である。このことは、ゴム配合物中に配合する前に通常のＴＰＢＤを高温に加熱することを必要とする。そのような技術は米国特許第５８５４３５１号の主題であり、これは加工油を含むＴＰＢＤがラジオ周波数の電磁放射によって迅速に加熱されることができることに基づく。
【００１４】
米国特許第５８５４３５１号はさらに詳細には、トランス−１，４−ポリブタジエンを少なくとも１種のゴム状ポリマーと混合するための技術であって、（１）約２〜約８０ＭＨｚの範囲の周波数を有する電磁放射に曝すことによって、トランス−１，４−ポリブタジエンを１０５°Ｆ（４１℃）〜２００°Ｆ（９３℃）の範囲内の温度に加熱すること、ここでトランス−１，４−ポリブタジエンは少なくとも１０ｐｈｒの加工油で油増量されており、そして（２）トランス−１，４−ポリブタジエンを該ゴム状ポリマーと、トランス−１，４−ポリブタジエンのいずれかの部分が１０４°Ｆ（４１℃）未満に冷える前に、混合することを含む前記技術を開示する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パラ置換フェノール及びオルトフェニルフェノールを含む触媒系を利用することによってエラストマーのＴＰＢＤが製造できるという発見に基づくが、ここでパラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が約１．２：１〜約１．８：１の範囲内であり、オルトフェニルフェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が約０．７：１〜約１．３：１の範囲内である。従って、本発明の方法によって製造されるエラストマーＴＰＢＤは、ゴム素材の製造において使用する前に、温室内でするような加熱の必要はない。
【００１６】
本発明はさらに詳細には、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パラ置換フェノール及びオルトフェニルフェノールを含む触媒系の存在下に１，３−ブタジエンモノマーを重合することによって、エラストマートランス−１，４−ポリブタジエンを合成する方法であって、
パラ−置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が約１．２：１〜約１．８：１の範囲内であり、オルトフェニルフェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が約０．７：１〜約１．３：１の範囲内である、前記の方法を開示する。
【００１７】
発明の詳細な記述
本発明の重合は通常、１種以上の芳香族、パラフィン系またはシクロパラフィン系化合物であり得る炭化水素溶媒中で実施される。これらの溶媒は通常、分子あたり４〜１０の炭素原子を含み、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒の代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、ケロセン、石油スピリット、石油ナフサ等、これらの単独または混合物を含む。
【００１８】
本発明の溶液重合において、重合媒質中には５〜３０重量％の１，３−ブタジエンモノマーが存在する。そのような重合媒質はもちろん、有機溶媒及び１，３−ブタジエンモノマーを含む。ほとんどの場合、重合媒質が１０〜２５重量％のモノマーを含むのが好ましい。重合媒質が１５〜２０重量％の１，３−ブタジエンモノマーを含むのが好ましい。
【００１９】
ＴＰＢＤの微細構造は、その合成において利用されるモノマー濃度によって変化する。重合媒質中の低めのモノマー濃度は高めのトランス含量を生じる。重合媒質中の１，３−ブタジエンモノマーの濃度が増すにつれて、トランス−１，４−構造の量が減少する。例えば、５重量％の１，３−ブタジエン濃度において、約８４％のトランス含量が典型的である。重合媒質が約３０重量％のモノマーを含む場合には、わずか約６８％のトランス含量が一般に得られる。
【００２０】
そのような重合は、バッチ、準連続または連続技術を利用して実施できる。連続法において、追加の１，３−ブタジエンモノマー、触媒及び溶媒が連続的に反応帯域（反応容器）へ添加される。使用する重合温度は典型的には約２０〜約１２５℃の範囲内である。重合媒質が重合を通じて約６５〜約９５℃の範囲内の温度に維持されるのが通常好ましい。重合温度が約７０〜約９０℃の範囲内であるのが典型的に好ましい。使用する圧力は通常、重合反応の条件下で実質的に液相を維持するために十分なものである。
【００２１】
重合は、１，３−ブタジエンモノマーの実質的に完全な重合を許容するのに十分な時間実施される。すなわち、重合は通常、高い転化率が実現されるまで実施される。連続の２つの反応器の系において、第１反応器内の滞留時間は典型的には約０．５〜約１時間であり、第２反応器内の滞留時間は約１〜約２時間である。商業的な操作において、約８０％を超える転化率が通常達成される。次に重合は標準的な手順を使用して停止できる。
【００２２】
有機アルミニウム化合物は典型的には、構造式
【００２３】
【化１】

【００２４】
［式中、Ｒ₁は、アルキル基（シクロアルキルを含む）、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基及び水素より成る群から選択され、Ｒ₂及びＲ₃は、アルキル基（シクロアルキルを含む）、アリール基、アルカリール基及びアリールアルキル基より成る群から選択される］のものである。利用できる有機アルミニウム化合物のいくつかの代表例はジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、及びベンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチルｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム及び他のトリオルガノアルミニウム化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリヘキルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡ−Ｈ）を含む。
【００２５】
本発明の触媒系において利用される有機コバルト化合物は典型的にはコバルト塩または１〜約２０の炭素原子を含むコバルト含有有機酸である。適切な有機コバルト化合物の例のいくつかの代表的な例は、安息香酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ビス（α−フリルジオキシム）コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、コバルト(III)アセチルアセトネート、コバルト(II)アセチルアセトネート、コバルトサリチルアルデヒド、ビス（シクロペンタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル−コバルトニトロシル、及びコバルトテトラカルボニルを含む。ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルト(III)アセチルアセトネート、及びネオデカン酸コバルトは高度に好ましい有機コバルト化合物である。２−エチルヘキサン酸コバルト（通常オクタン酸コバルトと呼ばれる）Co(Oct)₂は経済的な因子によって最も普通に使用される有機コバルト化合物である。
【００２６】
利用できるパラ−アルキル−置換フェノールは一般に構造式
【００２７】
【化２】

【００２８】
（式中、Ｒは約６〜約２０の炭素原子を含むアルキル基である）のものである。従って、このようなパラ−アルキル−置換フェノールは約１２〜約２６の炭素原子を含む。ほとんどの場合、パラ−アルキル−置換フェノール中のアルキル基約８〜約１８の炭素原子を含む。このようなパラ−アルキル置換フェノールは約１４〜約２４の炭素原子を含む。パラ−アルキル−置換フェノール中のアルキル基が約９〜約１４の炭素原子を含むのが典型的に好ましい。このようなパラ−アルキル置換フェノールは約１５〜２０の炭素現にを含む。１２の炭素原子を含むアルキル基を有するパラ−アルキル置換フェノールを利用してひときわ優れた良好な結果を得ることができる。これらの高度に好ましいパラ−アルキル−置換フェノールは１８の炭素原子を含む。
【００２９】
本発明の重合は、重合媒質内へ触媒成分を装填することによって開始される。利用する有機コバルト化合物の量は典型的には約０．０１ｐｈｍ〜約１ｐｈｍ（１，３−ブタジエンモノマー１００部あたりの部数）の範囲内である。利用する有機コバルト化合物の量は典型的には約０．０１ｐｈｍ〜約０．６ｐｈｍの範囲内である。使用する有機コバルト化合物が約０．０３ｐｈｍ〜約０．２ｐｈｍの範囲内である量で使用されるのが一般に好ましい。有機コバルト化合物を約０．０５ｐｈｍ〜約０．１ｐｈｍの範囲内の量で利用するのが一般的にさらに好ましい。有機コバルト化合物は直接１，３−ブタジエンモノマーを含む重合媒質内に装填することができる。
【００３０】
有機アルミニウム化合物は、有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に対する約１：１〜約３０：１の範囲内のモル比を達成するために十分な量で使用される。有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に対するモル比が約２：１〜約２０：１の範囲内のモル比が典型的に好ましい。有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に対するモル比が約８：１〜約２０：１の範囲内であるのがさらに好ましい。
【００３１】
パラ−アルキル置換フェノール及びオルト−フェニルフェノールを、重合媒質内への装填前に有機アルミニウム化合物と「予備反応」させることが高度に好ましい。このことは、パラ−アルキル置換フェノールとオルト−フェニルフェノールを、反応帯域への導入の前に、単に混合することによって達成できる。パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比は典型的には約１．２：１〜約１．８：１の範囲内である。パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が典型的には約１．３：１〜約１．７：１の範囲内であるのが一般に好ましい。パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が典型的には約１．４：１〜約１．６：１の範囲内であるのが一般に最も好ましい。オルトフェニルフェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比は典型的には約０．７：１〜約１．３：１の範囲内である。オルト−フェニルフェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比は好ましくは約０．８：１〜約１．２：１の範囲内である。オルトフェニルフェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比はさらに好ましくは約０．９：１〜約１．１：１の範囲内である。
【００３２】
二硫化炭素は、それがゲル禁止剤として使用される場合には重合媒質に別々の成分として導入でき、またそれは重合開始前にモノマー及び溶媒と予備混合できる。そのような場合には、二硫化炭素のコバルトに対するモル比は一般に約０．０５〜約１の範囲内である。いずれにせよ、二硫化炭素は反応帯域に、他の成分と別に装填することによって、その場で添加できる。しかし、バッチ重合においては、重合にゲル禁止剤として二硫化炭素を加える必要はない。すなわち、本発明の重合は典型的には二硫化炭素の非存在下に実施できる。
【００３３】
本発明において、分子量調節剤は通常必要ではない。従って、本発明の重合は通常、分子量調節剤の非存在下に実施される。しかし、ジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシドまたはジアルカリールスルホキシドを所望によって重合媒質に分子量調節剤として含めることができる。製造されたＴＰＢＤの分子量は当然、重合中に存在するスルホキシド分子量調節剤の量を増すとともに減少する。分子量調節剤が利用される場合には、スルホキシド分子量調節剤のコバルト化合物に対するモル比は通常、約０．０５：１〜約１０：１の範囲内である。
【００３４】
所望により分子量調節剤として使用できるスルホキシドはジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシドまたはジアルカリールスルホキシドであり得る。これらの化合物は一般構造式
【００３５】
【化３】

【００３６】
（Ｒ₁及びＲ₂は同じかまたは異なり、そしてアルキル基、アリール基及びアルカリール基から選択される）を有する。Ｒ₁及びＲ₂は一般に１〜約１２の炭素原子を含む。Ｒ₁及びＲ₂はさらに典型的には１〜約６の炭素現にを含む。
【００３７】
使用できるジアルキルスルホキシドのいくつかの代表例は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、及びジブチルスルホキシドを含む。ジフェニルスルホキシドが分子量調節剤として使用できるジアリールスルホキシドの一例である。利用できるジアルカリールスルホキシドのいくつかの代表例は、ジ−３−フェニルプロピルスルホキシド、ジ−フェニルメチルスルホキシド、及びジ−パラ−メチルフェニルスルホキシドを含む。
【００３８】
本発明の方法によって製造されたＴＰＢＤにおいて、ポリマー中のブタジエン繰返単位の少なくとも約６５％はトランス−１，４−異性体構造のものである。本発明の触媒系を使用して製造したＴＰＢＤは少なくとも約７０％のトランス−異性体構造を有する。ほとんどの場合、本発明の方法によって製造されるＴＰＢＤは約７５〜約８５％の範囲内のトランス異性体構造を有する。さらに重要なことには、本発明の方法を使用して製造されるＴＰＢＤは室温（約２０℃）でエラストマーであり、そして低いゲル含量を有する。本発明の方法によって製造されるＴＰＢＤは典型的には、約２０〜約３０℃、さらに典型的には約２２〜約２７℃の範囲内の結晶融点を有する。
【００３９】
本発明の重合は、ＴＰＢＤを含む溶液の形成を生じる。溶解しているＴＰＢＤをその溶液から回収するために、標準的な技術が使用できる。凝固技術は典型的には、凝固を誘導するために、ＴＰＢＤ溶液へのアルコールまたはケトンの添加を含む。しかし、ＴＰＢＤは、水蒸気ストリッピングのような蒸発手順によって溶媒から回収することもできる。そのような蒸発手順は典型的には、真空をかけると共にポリマー溶液をわすかに上げた温度へと加熱することを含む。
【００４０】
本発明の技術を利用して製造されるＴＰＢＤは、ゴム素材の生強度を増すために使用できるゴム状ポリマーである。これは他の合成ゴムまたは天然ゴムとブレンドでき、そして同時硬化できる。本発明の方法によって製造されるＴＰＢＤは、引張強度、引裂強度、及び屈曲疲れのような性質を改善する歪み結晶化する能力をも有する。従って、改善された性能特性を有するホース、ベルト及びタイヤのようなゴム製品を製造する際に使用できる。本発明の方法によって製造されたＴＰＢＤは室温でゴム状であるので、温室での予熱、またはラジオ周波数加熱によって予熱する必要性無しに他のゴムと直接ブレンドできる。
【００４１】
本発明は、単に例示のための以下の実施例によって示されるが、本発明の範囲を限定するとか、本発明が実施できる様式であるとかと見なされるべきではない。特に示さない限り、全ての部数及び百分率は重量によって与えられる。
【００４２】
【実施例】
この一連の試験において、ＴＰＢＤを本発明の技術を利用して製造した。使用した手順において、コバルト触媒溶液を、最初にオクタン酸コバルトをヘキサン中に加えて、０．０５Ｍのコバルトの最終濃度を得た。
【００４３】
アルミニウム触媒溶液を、トリエチルアルミニウムをヘキサンと混合し、次にゆっくりとその溶液を、ｐ−ドデシルフェノール及びｏ−フェニルフェノールを含むヘキサン溶液と反応させることによって製造した。
【００４４】
重合を、ヘキサン中１４．５％の１、３ーブタジエンを含む溶液を、４オンス（１１８ｍＬ）の重合ボトル内に装填し、次にアルミニウム触媒溶液及びコバルト触媒溶液を添加することによって実施した。この一連の試験において、アルミニウムのコバルトに対するモル比を６：１の一定に保ち、そしてコバルトのレベルを０．２４ｐｈｍの一定に保持した。ｐ−ドデシルフェノールのトリエチルアルミニウムに対するモル比及びオルト−フェニルフェノールのトリエチルアルミニウムに対するモル比は表１に報告する。
【００４５】
重合中、重合ボトルを６５℃に維持した水浴中で上下に回転させた。約２時間の重合時間の後、停止溶液を添加して、１．０ｐｈｍの２−プロパノール及び１．０ｐｈｍの抗酸化剤とを与えた。次にＴＰＢＤを、空気乾燥及びその後の真空オーブン内での乾燥によって分離した。表１にポリマーの収率を報告する。結晶融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、希釈溶液粘度、及び回収したＴＰＢＤ試料の微細構造も表１中に報告する。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１からわかるように、ｐ−ドデシルフェノールのトリエチルアルミニウムに対するモル比１．５：１及びオルト−フェニルフェノールのトリエチルアルミニウムに対するモル比１：１の使用は、２５℃の結晶融点を有するゴム状ＴＰＢＤを合成した。ｐ−ドデシルフェノールのトリエチルアルミニウムに対するモル比が低いと、樹脂状の熱可塑性ポリマーを生じた。一方、ｐ−ドデシルフェノールのトリエチルアルミニウムに対するモル比が高いと、より低い結晶融点を有するより高い分子量のポリマーが合成された。従って、この実験は、ｐ−ドデシルフェノールのトリエチルアルミニウムに対するモル比１．５：１及びオルト−フェニルフェノールのトリエチルアルミニウムに対するモル比１：１の使用が室温でエラストマーである、より低い希釈溶液粘度及び高い転化率を有するポリマーを生じるという重要な性質を示している。この比は最高のトランス含量を与えるとともにエラストマーの性質を維持する。
【００４８】
ある代表的な態様及び詳細を本発明を例示する目的のために示してきたが、本技術の当業者には、本発明の範囲から一脱することなく種々の変更及び修正がなし得ることが明らかである。

Claims

有機酸のコバルト塩、有機アルミニウム化合物、パラ−アルキル置換フェノール及びオルトフェニルフェノールを含む触媒系の存在下に１，３−ブタジエンモノマーを重合することによって、エラストマーのトランス−１，４−ポリブタジエンを合成する方法であって、パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が１．２：１〜１．８：１の範囲内であり、オルトフェニルフェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が０．７：１〜１．３：１の範囲内であり、反応帯域中の１，３ブタジエン−モノマーが、反応帯域中の１，３−ブタジエンモノマーと有機溶媒との合計量を基準として５〜３０重量％の範囲内であり、そして反応帯域内の温度が２０〜１２５℃の範囲内である、前記の方法。
有機アルミニウム化合物の有機酸のコバルト塩に対するモル比が１：１〜４０：１の範囲内であり、有機酸のコバルト塩が０．０１ｐｈｍ〜０．６ｐｈｍの範囲内の量で存在し、そしてパラ−アルキル置換フェノールが６〜２０の炭素原子を含むアルキル基を有するパラ−アルキル置換フェノールである、請求項１に記載の方法。
パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が１．３：１〜１．７：１の範囲内であり、オルトフェニルフェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比が０．８：１〜１．２：１の範囲内である、請求項２に記載の方法。
有機酸のコバルト塩が、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルト (III) アセチルアセトネート、及びネオデカン酸コバルトより成る群から選択される、請求項１に記載の方法。