BRPI0909545A2 - Primeira composição de polímero elastomérico, composição, artigo, segunda composição de polímero elastomérico, composição de polímero elastomérico vulcanizado, método para fazer uma primeira composição de polímeor elastomérico e método para fazer uma composição de polímero elastomérico vulcanizado - Google Patents

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Abstract

PRIMEIRA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO, COMPOSIÇÃO, ARTIGO, SEGUNDA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO VULCANIZADO, MÉTODO PARA FAZER UMA PRIMEIRA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO E MÉTODO PARA FAZER UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO VULCANIZADO A invenção provê uma composição de polímero elastomérico compreendendo o produto de reação de pelo o seguinte: i) um polímero elastomérico aniônico vivo; ii) um composto modificador de silano representado pela fórmula 1 ou fórmula 2: (R1O)3Si-R4-S-SIR33 fórmula 1 ou (R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2 fórmula 2; iii) um composto modificador representado por uma dentre as seguintes fórmulas 3 a 6: (R1O)x (R2)ySi-R4-S-SiR33 fórmula 3, (R13O)p(R14)queSi-R9-N(SIR10R11R12)2 fórmula 4, fórmula 5, fórmula 6.

Description

“PRIMEIRA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO, COMPOSIÇÃO, ARTIGO, SEGUNDA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO VULCANIZADO, MÉTODO PARA FAZER UMA PRIMEIRA COMPOSIÇÃO DE —POLÍMERO ELASTOMÉRICO E MÉTODO PARA FAZER UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO VULCANIZADO”
PS Campo da invenção o) Esta invenção refere-se geralmente a polímeros HS elastoméricos de “extremidade de cadeia modificada”, e É 10 polímeros elastoméricos “ramificados modificados”, seu uso na preparação de composições elastoméricas, e artigos : preparados destas.
A invenção refere-se especificamente ao uso de pelo menos um tipo dos chamados “silanos” para a modificação de polímeros elastoméricos aniônicos “vivos” para formar uma fração de polímero elastomérico É ramificado modificado, e o uso de pelo menos um segundo tipo de composto modificador para 'a modificação de polímeros elastoméricos aniônicos “vivos” para formar uma oe. ——. fração de polímero elastomérico modificado linear.
A iss. invenção também se refere a uma composição de polímero E iscasa modificado contendo Os polímeros elastoméricos de iabssass
“extremidade de cadeia modificada” e polímeros “ramificados modificados”. As posições modificadas do polímero também são chamadas de “capeamentos extremos” em " 25 polímeros “modificados em extremidade de cadeia, e > E “capeamentos centrais” nos polímeros modificados . ramificados.
Os polímeros elastoméricos “modificados em e . extremidade de cadeia” e “ramificados modificados” são, ia cada qual, reativo com porções insaturadas de uma cadeia principal polímero elastomérico (a cadeia principal do polímero elastomérico modificado ou outra cadeia principal de polímero presente em uma composição elastomérica) e/ou com cargas ou outros componentes presentes em uma composição elastomérica.
Estas composições elastoméricas modificadas são úteis na preparação de composições elastoméricas vulcanizadas, e assim reticuladas, composições elastoméricas tendo perdas
' ! por histerese relativamente baixas.
Tais composições são úteis em muitos artigos, incluindo bandas de rodagem de À pneus tendo baixa resistência à rodagem em combinação com | um bom balanço de outras propriedades físicas e químicas | 5 desejáveis, por exemplo, propriedades de derrapagem no 1 É molhado, resistência à abrasão, carga de ruptura E t À processabilidade. | T Antecedentes da invenção É geralmente aceito que, aumentando os preços do petróleo | 10 e legislações nacionais dos países requerendo a redução nas emissões de dióxido de carbono automotivo, OS produtores de pneus e borrachas se vêem forçados a contribuir para produzir pneus “eficientes em combustível” e assim economizadores de combustível.
Uma. abordagem geral para obter pneus eficientes em É combustível é produzir formulações de pneus que tenham 4 perdas por histerese reduzidas.
Acredita-se que uma fonte predominante de histerese em polímeros elastoméricos vulcanizados seja atribuída a extremidades de cadeías--de-— doer 20 potímeros 1ivrês; Isto é, a seção da cadeia polimérica. elastomérica entre a última reticulação e a extremidade da cadeia polimérica.
Esta extremidade livre do polímero não participa em nenhum processo elasticamente recuperável eficiente e, como resultado, qualquer energia transmitida para esta seção do polímero é perdida.
Esta energia dissipada conduz a uma histerese pronunciada sob 3 deformação dinâmica.
Acredita-se que uma outra fonte de N histerese em polímeros elastoméricos vulcanizados seja p atribuída a uma distribuição insuficiente de partículas de carga na composição de polímero elastomérico.
A perda por histerese de uma composição de polímero elastomérico . vulcanizado está relacionada ao seu valor de Tan ô, a 60ºC, (vide ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or Thermoplastic; Determination of Dynamic Properties - parte 1: General Guidance). Em geral, composições de polímeros elastoméricos tendo valores de Tan 8 relativamente pequenos, a 60ºC, são preferidas como tendo perdas por histerese mais baixas. No produto de pneu final, isto se traduz por uma resistência à rodagem mais baixa e melhor economia de combustível. Uma abordagem geralmente aceita para reduzir a perda por histerese é reduzir o número de extremidades de cadeia livres de polímeros elastoméricos. Diversas técnicas 4 estão descritas na literatura aberta incluindo o uso de “agentes de acoplamento”, tais como tetracloreto de - estanho, que poderá funcionalizar a extremidade da cadeia polimérica e reagir com componentes de uma composição elastomérica, tal como, por exemplo, com uma carga ou com porções insaturadas de um polímero. Exemplos de tais técnicas, juntamente com outros documentos de interesse, estão descritos nas seguintes patentes: U.S. 3.281.383; 15/1128. 3.244.664; e 3.692.874 (por exemplo, tetraclorossilano); U.S 3.978.103; U.S. 4.048.206;
4.474.908; U.S. 6.777.569 (mercaptossilanos bloqueados) e U.S. 3.078.254 (um —“hidrocarboneto substituído com O... halogênios múltiplos tal como. 1,3,5-tri(bromo ESENrE metil)benzeno); U.S. 4.616.069 (composto de estanho e EA composto de organoamino ou amina); e U.S. 2005/0124740. A aplicação de “agentes de acoplamento” como reagentes com polímeros vivos, mais frequentemente que não, conduz à formação de misturas de polímeros compreendendo uma fração de polímeros lineares ou não acoplados e uma ou mais frações compreendendo mais que dois braços de. * polímero no ponto de acoplamento. Por exemplo, S tetrahaleto de silício pode ser mencionado como um representante típico de agentes de acoplamento baseados em haleto de silício. A aplicação de tetrahaleto de silício em uma razão de menos um haleto por cadeia de polímero vivo geralmente conduz à formação de frações de misturas de polímeros compreendendo polímeros ramificados de três braços e/ou quatro braços de peso molecular relativamente alto, e a uma fração de mistura de polímeros de polímeros não ramificados de peso molecular comparativamente baixo. A função da fração de mistura de polímeros ramificados é reduzir a histerese de polímeros elastoméricos.
A função da fração de polímeros não ramificados de peso molecular relativamente baixo é É | otimizar as propriedades de processamento do polímero.
A funcionalização de extremidade da fração de mistura de HU polímeros não ramificados poderá ser realizada em outra 1 etapa de processo, adicionalmente reduzindo a histerese 8 de polímero atribuída a interações de extremidade de cadeia polimérica para polímero, ou interação de : 10 extremidade de cadeia para carga.
Ambas as interações de polímero para polímero e/ou de polímero para carga, conforme observadas no caso da fração de polímero de extremidade de cadeia modificada linear, não ocorrem, ou não ocorrem até o mesmo grau, como no caso da fração de " 15 mistura de polímero ramificada.
Daí, é desejável incorporar um ou mais grupo(s) ao agente de acoplamento, 4 que seja reativo com a superfície de partícula de carga, por exemplo, com grupos localizados na superfície da sílica ou na superfície do negro-de-fumo... Geralmente, é e... 20. desejável indorporar um ou mais grupo(s) ao agente de acoplamento, que seja(m) reativo(s) com a superfície da partícula de carga, com todas as moléculas de polímero presentes em uma mistura de polímero elastomérico ou presente em uma composição de polímero elastomérico. “Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization”, Journal of Macromolecular s Chemistry and Physics 197 (1996), 3135-3148, descreve à síntese de polímeros vivos contendo poliestireno e contendo —“poliisopreno com capeamentos extremos de funcionalidade hidróxi (-OH) e mercapto (-SH), obtidos reagindo o polímero vivo com haloalcanos contendo funções silil éter e silil tioéter.
O grupo ter-butilmetilsilil (TBDMS) é preferido como grupo protetor para as funções - OH e -SH nas reações de terminação, uma vez que OS correspondentes silil éteres e tioéteres se encontram como sendo tanto estáveis quanto compatíveis com polímeros vivos aniônicos.
A publicação internacional nº WO2007/047943 descreve o uso de um modificador de silano-sulfeto representado pela fórmula (RO)x(R),Si-R'-S-Si-R; onde x é o número um, dois ou três, y é o número zero, um ou dois, a soma de x e y é 5 três, Ré alquila e R' é arila, alcarila ou alquila, para t produzir um polímero elastomérico modificado em Í extremidade de cadeia usado como componente em uma y composição de polímero elastomérico vulcanizado ou umas banda de rodagem de pneu.
Mais especificamente, de acordo com WO2007/047943, um composto de silano-sulfeto é reagido com polímeros vivos, anionicamente iniciados para produzir polímeros modificados em extremidade de cadeia, que são subsequentemente "misturados com cargas, agentes “de vulcanização, aceleradores ou extensores de óleo, para x produzir uma composição de polímero elastomérico & vulcanizado tendo baixa perda por histerese. Para adicionalmente controlar o peso molecular do polímero e as propriedades do polímero, um agente de acoplamento (ou
11... - 20 agente dê ligamento) poderá ser usado de acordo com WO 2007/047943, como componente opcional, no processo da preparação de polímeros elastoméricos. O modificador é então adicionado antes, após, ou durante a adição de um agente de acoplamento e, preferivelmente, uma reação de modificação é completada após a adição do agente de acoplamento. Em algumas concretizações, mais que um terço * das extremidades de cadeias poliméricas é reagido com um agente de acoplamento antes da adição do modificador. r Existe uma necessidade de métodos e polímeros modificados resultantes que possam ser usados para adicionalmente reduzir a perda por histerese. Essas necessidades foram alcançadas com a seguinte invenção.
Sumário da invenção A invenção prove uma primeira composição de polímero elastomérico compreender o produto de reação dos seguintes: i) um polímero elastomérico aniônico vivo;
ii) um composto modificador de silano representado pela fórmula 1 ou fórmula 2: (R10) 3Si-Rº-S-SiR?z Fórmula 1 (RO) ;Si-Rº-N(SiR*ºRURU), : Fórmula 2 ' onde Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; N é 2 nitrogênio; Rº' e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-Cioo), arila (C6-Cioo), alquila (Ci-Cioo), OU um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Ca-Ciw), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-C'4a), alcóxi (C1-C1), " 15 arila (C;-Cik), aralquila (C;-Cis), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser % linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; R', Rà, RY, Rº, Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio tH)y- um árquila (Cio), arila (Cs-Cis), aralquila (Cr C16), Ou tri (hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Ci), arila (Cs-Cis), OU aralquila (C;-Ci6s); iii) um composto modificador representado por uma dentre as fórmulas 3 a 6: * (R'O).(Rº) ,Si-R-S-SiR?3, Fórmula 3 f (RO) p (RU) que Si RN (SiRIRURI),, Fórmula 4 Rô Rê SN =o Rº e Fórmula 5
R2 R'S-N(SIR'ºR!7R'8),
RE R2º : Fórmula 6, e * sendo que: » Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; N é nitrogênio, x ep são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; y e q são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; x+y=3;p+q3=3; R', R e R”º são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-Cioo), arila (Cs-Cioo), alquila (Ci-Cioo), Ou é 10 um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Co-C1ioww), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um HÁ dos seguintes: um grupo alquila (C;-C,.), alcóxi (C1-Ca), arila (C;-Cis), aralquila (C;-Cis), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila. poderá ser oo 2-----15-—FHnear ôou ramificado, E saturado ou insaturado; R, R?, R, Rô, Rº, Rº, Rº, Rº, Rº, REP, RB, RO, R, RU, RR”, RUY, Rº, e Rºº são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Cis), um arila (C;-Ci68), Ou trialquilsilila (C1-C16); E sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Cies), h arila (Ckç-Cig), Ou aralquila (C7-C16). A invenção também provê uma composição compreendendo pelo f menos um dos seguintes: à) um polímero elastomérico aniônico vivo; ii) um composto modificador de silano representado pela fórmula 1 ou fórmula 2: (R10) 3S8i-R-S-SiR?s Fórmula 1 (RO) 3Si -Rº-N(SiR*ºRURV), Fórmula 2 onde Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; N é nitrogênio; R' e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentrê um grupo aralquila (C7-Cioo), arila (C6s-C1ioo), alquila (Ci-Cioo), OU um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-C1i6w), e sendo que º cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um ! dos seguintes: um grupo alquila (C1-Ca), alcóxi (C1-Ca), ' arila (C7-Cis), aralquila (C;-Cik), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
R', R?, Rº, RU, Rº e RÀ são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Cik), arila (CÉ6-Cig), aralquila (C;- C16), Ou tri(hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Cis), arila (C«-Ci6), Ou s aralquila (C;-Ci6s); iii) um composto modificador representado por uma dentre as fórmulas 3 a 6 A a eme et een errei ET EH o otro Trago mt O (RIO). (R2),Si-R'-S-SiR%3, Fórmula 3 (RO) p (R) que Si-R -N(SiRºRURI), Fórmula 4 nº [= SN d=o + R Neo Ê Fórmula 5 R2! RIÉ-N(SIR'SR!7RI8), Rº.
R2º Fórmula 6, e sendo que: Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; N é nitrogênio,
x e p são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; y e q são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; x + y=3;p+qs=3; E R' e Re R” são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo ! aralquila (C;-Cioo), arila (C6-Cioo), alquila (Ci-Cioo), OU " um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-Cioww), e sendo que > cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-C'4), alcóxi (C1-Ca), arila (C;-Cis), aralquila (C;-Ci), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; R', R2à, Rà, Rà, Ró, R', Rºà, RU, RU, R2, RE, RM, RO, RU, R*, RO, Rel e R?* são iguais ou diferentes, e cada qual, q 15 independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Ci6K), arila (CÉ6-Ci6g), aralquila (C;-Ciçg), OU ES tri (hidrocarbil)silila (C3-C3xw), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (Ci-C16), arila (Cs Crs)y/ OU 002 --20-ararguila (GC). ||| A invenção também provê um método para fazer uma primeira composição de polímero elastomérico, compreendendo O seguinte: A) reagir pelo menos um dos seguintes constituintes de maneira a formar um primeiro polímero modificado: i) um polímero elastomérico aniônico vivo; Ee ú ii) um composto modificador de silano representado pela fórmula 1 ou fórmula 2: ? (R10) 3Si-Rº-S-SiR%; Fórmula 1 (RO) 3Si -Rº-N(SiRRUROV), Fórmula 2 onde Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; N é nitrogênio; Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre aralquila (C1-C100), arila (C6-C100), alquila (C1-C100), ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-Ciho), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C;i-C4), alcóxi (C1-C'a), arila (C1-C16), aralquila (C1-C16), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser j linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; R', Rà, Rº, RU, R?º e RU são iguais ou diferentes, e cada i. qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (Ci-Ci6s), arila (Cs-Cis), aralquila (C;- C16), Ou tri(hidrocarbil)silila (C3-C3xw), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Cis), arila (Cs5-Ci6), OU aralquila (C;-Ci6s); B) reagir o primeiro polímero modificado com pelo menos a 15 os seguintes para formar um primeiro polímero elastomérico: % iii) um composto modificador representado por uma dentre as fórmulas 3 a 6: (RIO) (Rd) Si-Ri=S=SiR3,- mm Eder mena ss Fr Eco AA Fórmula 3 (RO), (R) queSi-R -N(SiR"RURV), Fórmula 4 Rô Rê
IX à Rº Neo Fórmula 5 ? RR?! R'E-N(SIR'ÉRI7R'), e | R2º Fórmula 6, e sendo que: Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; N é nitrogênio, x ep são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2;
y e q são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; x+y=3;p+qs=3; Ri, Re R” são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-Cioo), arila (C6-Cioo), alquila (Ci-Cioo), Ou t um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-Cimw), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um , dos seguintes: um grupo alquila (C1-Ca), alcóxi (C1-C4), arila (C;-Cis8), aralquila (C;-Cikg), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; Rà, R, Rô, Rô, Rô, R, Rô, Rº, RU, RU, RE, RO, RS, RU, RR, Ré”, R?, e R?** são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), : 15 um alquila (Ci-Cig), arila (C6-Ci6g), aralquila (C;-Cikg), OU tri (hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que os grupos % hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Ci6g), arila (Cç6-Ci6g), OU aralquila CCITU ENE o oe a eba ne aan ee e e cer TE rr rr CAE E EEErErEdA raro Descrição detalhada da invenção A invenção provê para o uso de dois diferentes tipos de agentes modificadores, particularmente o uso de pelo menos um modificador de silano como agente de acoplamento e pelo menos um modificador diferente como modificador de extremidade, para formar uma primeira composição elastomérica modificada (não reticulada) compreendendo É polímeros “modificadores ramificados e polímeros de extremidade modificados lineares. ? O termo “polímeros modificados ramificados” é pretendido para significar polímeros compreendendo mais que um braço de polímero ligado a um elemento de estrutura derivado de um composto modificador.
Em um tal caso, o elemento de estrutura derivado do composto modificador estará localizado dentro de uma molécula de polímero, e não na extremidade da cadeia da molécula de polímero.
Uma cadeia de polímero viva é transformada em um braço de polímero pela reação da extremidade de cadeia de polímero aniônica com um composto modificador (agente de acoplamento modificado). O termo “polímeros de extremidade modificada lineares” é pretendido para significar polímeros compreendendo apenas um braço de polímero ligado a um elemento de estrutura ' derivado de um composto modificador de extremidade.
O elemento de estrutura no polímero derivado de um composto % modificador de extremidade está localizado em uma extremidade de cadeia de polímero da molécula do polímero.
Note-se que os braços de polímero usados para a preparação de macromoléculas de polímero com extremidade modificada lineares poderão já conter ramificações de cadeia de polímero. ã 15 Tais ramificações de cadeia de polímero são formadas antes da reação de acoplamento de modificação e antes da & reação de modificação de extremidade de cadeia do polímero.
Por exemplo, tais cadeias de polímero são . formadas no decurso do processo. de--polimerização “do = Ar rTETIO 20 “monômero, ou após contatar as cadeias de polímero vivas com bases de Lewis, tal como usadas como componente randomizante ou como acelerador da velocidade de reação.
Cada termo “polímeros modificados ramificados” e “polímeros de extremidade modificada lineares” refere-se a braços de polímeros ligados a um elemento de estrutura E derivado de um agente de modificação (agente de hi acoplamento modificado ou agente de modificação de extremidade), e não exclui a presença de ramificações de id cadeia de polímero compreendendo segmentos de monômeros polimerizados longos ou curtos.
Uma “quantidade suficiente de frações de polímero ramificadas e lineares, produzidas usando pelo menos um composto modificador (agente de acoplamento modificado) e pelo menos um composto modificador de extremidade, no decurso da modificação das extremidades de cadeia de polímero vivas, provê uma primeira composição de polímero elastomérica (não reticulada) tendo um grau aumentado de macromoléculas de polímero funcionalizadas.
O uso da primeira composição de polímero elastomérica não reticulada em uma segunda composição, adicionalmente compreendendo partículas de carga, aumentará a interação dos polímeros modificados com as partículas de carga, bem 2 como insaturações nas cadeias poliméricas principais dos polímeros, particularmente quando a composição de ' polímero for vulcanizada para produzir uma composição de polímero elastomérica vulcanizada ou reticulada.
Polímeros tendo uma cadeia polimérica principal insaturada incluem os polímeros elastoméricos modificados da invenção, ou outros polímeros contendo ligações carbono-carbono insaturadas, que são adicionadas à primeira composição ou à segunda composição “contendo : 15 carga”. A distribuição das partículas de carga na segunda E composição elastomérica modificada será melhorada, e a N perda por histerese no correspondente vulcanizado será reduzida.
A modificação inventiva de todas as frações- de-polímero 7 -º-7º7º 7030 na primeira composição de polímero elastomérico (não reticulado) é especialmente benéfica para polímeros de altos pesos moleculares, apesar de que nenhuma limitação é dada aos pesos moleculares dos polímeros.
No caso de polímeros de altos pesos moleculares, a proporção em peso de grupos extremos é pequena e, portanto, tais grupos extremos têm apenas um pequeno efeito nas interações * entre carga e polímero, ou entre diferentes cadeias de polímeros.
Em uma concretização preferida, a presente f invenção provê composições de polímero elastoméricas tendo uma concentração mais alta de polímero ligado a grupos modificadores para interagir com cargas e/ou com cadeias poliméricas.
A presente invenção inclui uma primeira composição de polímero elastomérico —.não reticulado, compreendendo polímeros de extremidade modificada lineares e polímeros ramificados modificados.
O polímero é formado de uma composição compreendendo o produto de reação entre um polímero elastomérico aniônico vivo, pelo menos um modificador de silano representado pelas fórmulas 1 e 2 conforme mostrado aqui, e pelo menos um modificador representado pelas fórmulas 3, 4, 5 e 6 mostradas aqui. A presente invenção inclui uma segunda composição de + polímero elastomérico modificado compreendendo a primeira composição e a carga. A presente invenção também inclui ' uma composição de polímero elastomérico modificado vulcanizado ou reticulado.
A invenção adicionalmente inclui métodos para fazer tais primeira e segunda composições compreendendo polímeros de extremidade modificada lineares e polímeros ramificados modificados, seu uso para preparar composições de polímeros elastoméricos vulcanizados (ou .reticulados), e & 15 artigos feitos de tais composições tais como pneumáticos, : bandas de rodagem de pneus, cintas, calçados e rs assemelhados. A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado. a.partir--da- composição “1 ----—----"30 ” inventiva. Em uma concretização adicional, o artigo é uma À banda de rodagem de pneu. Em uma outra concretização, O artigo inventivo é uma peça automotiva. Em uma outra concretização, o artigo inventivo é um componente de calçado. Em uma outra concretização, o artigo inventivo é uma cinta, um retentor, um selo, ou uma mangueira. Conforme discutido acima, a invenção provê uma primeira , composição de polímero elastomérico compreendendo O produto de reação de pelo menos o seguinte: 5 i) um polímero elastomérico aniônico vivo; ii) um composto modificador de silano representado pela fórmula 1 ou fórmula 2: (R10) 3Si-R'-S-SiR?; Fórmula 1 (RO) 3Si -Rº-N(SiR"ºRURI), Fórmula 2 onde Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; N é nitrogênio;
Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (Cy-C1i0o), arila (Có-Cioo), alquila (Ci-Cioo)y OU : um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-Ciono), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um 4 dos seguintes: um grupo alquila (C1-C'a), alcóxi (C1-Ca), arila (C;-Cis), aralquila (C;-C1g), amina, tioalquila, ou ' combinações destes; e sendo que cada alquila (contido em Rº ou Rº) poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; R', Rà, RU, RU, Rº e RU são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (Ci-Ci6s), arila (C6-Ci6), aralquila (C;- C16), Ou tri(hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que os : 15 grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Cik), arila (Cs5-Cis), Ou s aralquila (C;-Ci1i6s)5; iii) um composto modificador representado por uma dentre as fórmulas SS a 6a RR EA PRErE ac o2COoAs A sEdesEsts!essNasesseNsNSNSAS OA EA a (RlO). (R2) ,/Si-R-S-SiR?s, Fórmula 3 (RO) p (RU) queSi-R-N(SiRRURV), Fórmula 4 nº Rô do " R” Não f Fórmula 5 R2! R'S-N(SIR'ºR!7RI9), R1º.
R2º Fórmula 6, e sendo que: Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; N é nitrogênio,
x e p são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; y eqsão um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; x + y=3;p+qs=3; R', Rº e R* são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo * aralquila (C7i-Cioo), arila (Cs8-Cioo), alquila (Ci-Cioo), OU um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-Cio6w), e sendo que ' cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-C'4), alcóxi (C1-C'4), arila (C;-Cig), aralquila (C;-Cis), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; R', Rà, Rà, R5, Rº, R/, Rº, RU, RU, RE, RUE, RM, RÉ, RU, R*º, Rº, Rº, e R?* são iguais ou diferentes, e cada qual, : 15 independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Cis8), arila (CÉ6-Ci6s), aralquila (C;-Ci16s), Ou L tri (hidrocarbil)silila (C3-Cx), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (Ci=Cis), -arila -(Gs-Ers); mou" "17 “o77 o 30 “aralquila (Cy-Cis). Em uma concretização preferida, o componente i e o componente ii são primeiro reagidos de maneira a formarem um primeiro polímero modificado; e o primeiro polímero modificado é então reagido com o componente iii.
Em uma concretização, para as fórmulas 1 e 2, Rº e Rº são, cada um independentemente, iguais ou diferentes e, E cada qual, é, independentemente, um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-C1i6w), arila (Cçe-Cioo), Ô alquila (Ci-Cio), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-C100), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com um grupo alquila (C1-Ca4), um alcóxi (Cir Ca), um arila (C;-C1i6), um aralquila (C;-Cis), uma amina, ou tioalquila; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
Em uma concretização, nas fórmulas 3-6, R, Rº e Rºº são + iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-Cio0o),
arila (Cg-Cioo), alquila (C1-C100), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Ca-C100), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com um alquila (C;1-Ca), alcóxi (C1-C4), arila (C;-Cis), aralquila (C;-CiR), amina, ou um : tioalquila; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou $ ramificado, e saturado ou insaturado.
Em uma concretização, o modificador de silano (componente ', ii) é um composto de fórmula 1. Em uma concretização adicional, o composto modificador (componente iii) é o composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 4. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 5. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 6. : 15 Em uma concretização, o modificador de silano (componente ii) é um composto de fórmula 2. Em uma concretização v adicional, o composto modificador (componente iii) é o composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, oO composto modificador é o composto. de. fórmula 4. Em uma —-- TOTO 7 30 outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 5. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 6. Em uma concretização, para cada fórmula 1-6, Rº e R*º são, cada qual independentemente, um alquila C1-Ca e, preferivelmente, metila, etila, um isômero de propila, ou um isômero de butila. , Em uma concretização, para cada fórmula 1-6, Rº, Rà, R”º%, Rº, RM, Rº, RU e Rº, cada qual é, individualmente, : selecionado do grupo consistindo de alquila (C1-C6), alquila (Cs-C12) cíclico, e arila (Cç6s-C15s). Em uma concretização, para cada fórmula 1-6, Rº, Re R*, cada qual é, individualmente, selecionado do grupo f consistindo de alquila C1-Ciw (divalente), alquila Cç«-C12 cíclico (divalente), arila C6-C1i5 (divalente), e alquilarila C;-Cir (divalente). Em uma concretização, para cada fórmula 1-6, R', Rº, R', R', RU, Rº e Rº, cada qual, é, individualmente,
selecionado do grupo consistindo de um alquila C1-Cio alifático, um arila C1-C;1s linear, e um alquilarila C;-Cis. Em uma concretização, o polímero elástomérico é selecionado do grupo consistindo de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de E butadieno-isopreno, poliisopreno e terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno.
, A primeira composição de polímero elastomérico poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui. A invenção também provê uma composição compreendendo a primeira composição de polímero elastomérico. Em uma concretização, a composição compreende uma carga. Em uma concretização, a composição compreende um agente : 15 de vulcanização.
Í Em uma concretização, a composição compreende um óleo.
h Em uma concretização, a composição compreende pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de copolímeros de estireno-butadieno, --— polibutadieno, —--- ' “O 20 copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno "e terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno, e combinações destes.
Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui. A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir da composição Fi inventiva. Em uma concretização, o artigo é um pneu.
Uma composição inventiva poderá compreender uma É combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.
A invenção também provê uma segunda composição de polimérico elastomérico compreendendo o produto de reação do seguinte: 1) uma carga; 2) à primeira composição de polimérico elastomérico.
Em uma concretização preferida, o componente i e o componente ii são primeiro reagidos de maneira a formarem um primeiro polímero modificado, e então o primeiro polímero modificado é reagido com o componente iii para formar a primeira composição de polímero elastomérico. o Em uma concretização, Oo modificador de silano (componente ii) é o composto de fórmula 1. Em uma concretização adicional, o composto modificador (componente ii) é o 2 composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, O composto modificador é o composto de fórmula 4. Em uma , outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 5. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 6. Em uma concretização, o modificador de silano (componente ii) é um composto de fórmula 2. Em uma concretização adicional, o composto modificador (componente iii) é o composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, O : 15 composto modificador é o composto de fórmula 4. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto s de fórmula 5. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 6. Em uma concretização, a composição. compreende pelo menos - — - . TT 20 um polímero selecionado do grupo consistindo de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno e terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno.
A segunda composição de polímero elastomérico poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui. f A invenção também provê uma composição compreendendo a segunda composição de polímero elastomérico.
É Em uma concretização, a composição compreende uma carga.
Em uma concretização, a composição compreende um agente de vulcanização.
Em uma concretização, a composição compreende um óleo.
Em uma concretização, à composição compreende pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno e terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno, e combinações destes.
Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.
A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir da composição h inventiva.
Em uma concretização, o artigo é um pneu.
Uma composição inventiva poderá compreender uma , combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.
A invenção também provê uma composição de polímero elastomérico vulcanizado compreendendo o produto de reação do seguinte: 1) uma carga; 2) um agente de vulcanização; e 3) a primeira composição de polimérico elastomérico. : 15 Em uma concretização preferida, o componente i e o componente ii são primeiro reagidos de maneira a formar 4 um primeiro polímero modificado, e então o primeiro polímero modificado é reagido com o componente iii para formar a primeira composição elastomérica. .- --- --- -- mrTATOO oro" "207TEm Uma concretização, o modificador de silano (componente ii) é o composto de fórmula l1. Em uma concretização adicional, o composto modificador (componente ii) é o composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, O composto modificador é o composto de fórmula 4. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 5. Em uma outra concretização, o composto , modificador é o composto de fórmula 6. Em uma concretização, o modificador de silano (componente T ii) é um composto de fórmula 2. Em uma concretização adicional, o composto modificador (componente iii) é o composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, O composto modificador é o composto de fórmula 4. Em uma outra concretização, O composto modificador é o composto de fórmula 5. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 6. Em uma concretização, o polímero elastomérico é selecionado do grupo consistindo de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno e terpolímeros de ; butadieno-estireno-isopreno. ] A composição de polímero elastomérico vulcanizado poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações t conforme descritas aqui.
A invenção também provê um artigo compreendendo pelo í menos um componente formado a partir da composição de polímero elastomérico vulcanizado.
Em uma concretização, o artigo é um pneu.
Um artigo inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
A invenção também compreende uma composição compreendendo pelo menos o seguinte: : ? 15 i) um polímero elastomérico aniônico vivo; . ii) um composto modificador de silano representado pela s fórmula 1 ou fórmula 2; (R10) 3Si-RÍ-S-SiR?3 EE a arÓó rm a A o A a ea e [e dna pues é papa ta fu ee lota fofo AD (RO) 3Si-Rº-N(SiR"RURI), Fórmula 2 onde Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; N é nitrogênio; Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-Cioo), arila (Cs-Cioo), alquila (Ci-C1i00o), OU . um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-CiwW), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um Í dos seguintes: um grupo alquila (C1-C'4a), alcóxi (C1-Ca), arila (C;-Cig), aralquila (C;-Cisg), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; R', Rà, RU, RU, R!/? e RÀ são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Cis), arila (Cs-Cis), aralquila (C;- C16), Ou tri(hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente,
selecionado dentre alquila (C1-Cig), arila (C6-Ci6s), OU aralquila (C;-Ci6s); iii) um composto modificador representado por uma dentre as fórmulas 3 a 6: (RO) (Rº) ,Si-R-S-SiR?s, í Fórmula 3 (RO) 5 (R) queSi-Rº-N(SiR"RUROI), ' Fórmula 4 Rº Rê x Rn os Fórmula 5 A n2! R!S-N(SIR'SR!7R'8), [=XE R2º Fórmula 6, e sendo que: Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; N é nitrogênio, x ep são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; y e q são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; x +y=3;p+q=3; " R', Re Rºº são iguais ou diferentes, e cada qual é É independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-Cioo), arila (C6-Cioo), alquila (Ci-Cioo), Ou Ê um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Co-Ciono), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-Ca), alcóxi (C1-Ca), arila (C;-Cis), aralquila (C7-Cis), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila (contido em R(, Rº ou RÔ) poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; Rà, R?, R?, Ró, Ro, R', Rº, R”º, RI R”º, RP, R*, R*, RO, Rº, RI RO, e R?*? são iguais ou diferentes, e cada qual,
independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Ci6), arila (C6-Cis), aralquila (C;-Ci6), Ou - tri (hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C;i-Ciw), arila (Cç6-Ciç), OU | aralquila (C;-Ci6). Em uma concretização, para as fórmulas 1 e 2, Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C7-Cio00), arila (C6s-Cioo)y alquila (Ci-Cioo), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Cr-Ciwo), e sendo que cadã grupo é opcionalmente substituído com um grupo alquila (C1-C4a), alcóxi (Ci-Ca), arila (C7-Cie), aralquila (C;-Ciçg), amina, ou tioalquila; e sendo que cada alquila poderá ser linear : 15 ou ramificado, e saturado ou insaturado.
Em uma concretização, para as fórmulas 3 e 6, Ri, Re RÉ & são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C7-Cioo), o — -—. -arila —(Cçi=Ci99)— alquila (Cri-Cioo)r OU um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-C100), Ee sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com um grupo alquila (C1-C4), alcóxi (Ci-Ca), arila (C;-Cis8), aralquila (C;-Cisg), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
Em uma concretização, o modificador de silano (componente ii) é o composto de fórmula 1. Em uma concretização adicional, o composto modificador (componente ii) é o Á composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, O composto modificador é o composto de fórmula 4. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 5. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 6. Em uma concretização, o modificador de silano (componente ii) é um composto de fórmula 2. Em uma concretização adicional, o composto modificador (componente iii) é o composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, oO composto modificador é o composto de fórmula 4. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto . de fórmula 5. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 6. Em uma concretização, o polímero elastomérico é : selecionado do grupo consistindo de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de pH butadieno-isopreno, poliisopreno e terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno.
E uma concretização, a composição adicionalmente compreende uma carga.
Em uma concretização, a composição adicionalmente compreende um agente de vulcanização.
Em uma concretização, a composição adicionalmente é 15 compreende um óleo.
É Em uma concretização, o polímero elastomérico é . selecionado do grupo consistindo de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de —==— 4 —— —butadieno-risopreno, poliisopreno e terpolímeros de — E butadieno-estireno-isopreno, e combinações destes.
Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.
A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir da composição inventiva.
Em uma concretização, oO artigo é um pneu.
Uma composição inventiva poderá compreender uma - combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.
A invenção também provê um método para fazer uma primeira : composição de polímero elastomérico compreendendo O seguinte: A) reagir pelo menos um dos seguintes constituintes de maneira a formar um primeiro polímero modificado: i) um polímero elastomérico aniônico vivo; ii) um composto modificador de silano representado pela fórmula 1 ou fórmula 2: (R10) 3Si-R-S-SiR?; Fórmula 1
(RO) Si -R-N(SiRRURC), Fórmula 2 onde Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; N é nitrogênio; Re Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é Ê independentemente um grupo selecionado dentre aralquila (C1-C100), arila (C6-C100), alquila (C1-C100), ou um E dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Co-Cioo), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um alquila (C1-C'a), um alcóxi (C1i-Ca), um arila (C7-C16), um aralquila (C;-Cis), uma amina, um tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila (contido em Rº e Rº) poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; : 15 Rà, Ri, RR, RU, R"? e RÀ são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio Y (H), um alquila (C1-Ci8), arila (C6-Cig), aralquila (C;- Cie), OU tri(hidrocarbil)silila (C3-C39), e sendo que os : E grupos. hidrocarbila, cada. qual, é, independentemente, : selecionado dentre um alquila (C1-Cig), um arila (Cç6-Cis), ou um aralquila (C;-Cis); B) reagir Oo primeiro polímero modificado com pelo menos o seguinte constituinte para formar o primeiro polímero elastomérico: iii) um composto modificador representado por uma dentre as fórmulas 3 a 6: e (R'O) x (Rº) ySi-R-S-SiRº?3, Fórmula 3 É (RO) p (R*º) queSi-R -N(SiR"RURI), Fórmula 4 Rô Rô o Rº Neo Fórmula 5
R2! R'S-N(SIR'SR!7RI8), Ê o R2º t Fórmula 6, e sendo que: t Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; N é nitrogênio, x e p são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; yeqgsão um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; x +y=3;p+q=3; R', Rº e Rºº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre aralquila (C71-C100), arila (Ce-Cr10o0), alquila (C1-C100), ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Ca-Cioo), e sendo que cada ; Á grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos & seguintes: um grupo alquila (C1-C1a), alcóxi (C1-Ca), arila (C7-C16), aralquila (C7-C16), amina, tioalquila, ou a. .. Combinações destes; e sendo que cada alquila (contido em = Rº, Re R”** poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; R', R?, R, R, Ró, Rº, Rº, RR, Rº, R”*º, Rº, RU, RS, RV, R"º, Rºº, Rºº, e Rº?º são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (Ci-Cis), um arila (Cç5-Cig), um aralquila (C;- C16), Ou um tri(hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que + os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Cis), arila (C€.-Ci6), OU ia aralquila (C;-Ci16).
Em uma concretização, para as fórmulas 1 e 2, Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C7-Ci100), Á arila (C6-Cioo), alquila (Ci-CioK), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2r-Ciw), Ee sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-C'.), alcóxi (C1-C'a), arila (C1-C16), aralquila (C7-C16), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado. f Em uma concretização, para as fórmulas 3 e 6, Ri, Re RÉ são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C7-Cioo), 1 arila (Cs-Cioo), alquila (Ci-Cio), OU UM dilaquiléter " (alquil-O-alquil) (Ca-CiwW), e sendo que cada grupo é f opcionalmente substituído com um grupo alquila (C1-Ca), alcóxi (C1i-Cs), arila (C;-CiÊg), aralquila (C;-Cik), amina, tioalquila, e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
Em uma concretização, o modificador de silano (componente ii) é o composto de fórmula 1. Em uma concretização adicional, o composto modificador (componente ii) é o e 15 composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, O composto modificador é o composto de fórmula 4. Em uma * outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 5. Em uma outra concretização, o composto ———— ———————nmodificador é -o-composto-de fórmula 6: " Em uma concretização, o modificador de silano (componente ii) é um composto de fórmula 2. Em uma concretização adicional, o composto modificador (componente iii) é o composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 4. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 5. Em uma outra concretização, o composto : modificador é o composto de fórmula 6. A invenção também prove um método para fazer uma composição de polímero elastomérico vulcanizado compreendendo reagir pelo menos um dos seguintes constituintes: 1) uma carga; 2) um agente de vulcanização; e 3) a primeira composição de polimérico elastomérico.
Em uma concretização preferida, o componente i Ee O componente ii são primeiro reagidos de maneira à formar um primeiro polímero modificado, e então o primeiro polímero modificado é reagido com o componente iii para formar a primeira composição elastomérica.
Em uma concretização, o modificador de silano (componente ii) é o composto de fórmula 1. Em uma concretização adicional, o composto modificador (componente ii) é o : composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, O ; composto modificador é o composto de fórmula 4. Em uma Í outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 5. Em uma outra concretização, O composto modificador é o composto de fórmula 6. Em uma concretização, o modificador de silano (componente ii) é um composto de fórmula 2. Em uma concretização adicional, o composto modificador (componente iii) é o composto de fórmula 3. Em uma outra concretização, oO composto modificador é o composto de fórmula 4. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto ” de fórmula 5. Em uma outra concretização, o composto modificador é o composto de fórmula 6. ——— nn - -- Os—polímeros: elastoméricos podem ser divididos em dois grupos: “polímeros elastoméricos reticulados” e “polímeros elastoméricos não reticulados”. o termo “polímeros elastoméricos reticulados” é pretendido para significar elastômeros ou borrachas representando polímeros pelo menos parcialmente reticulados tendo propriedades conforme conhecidas para, ou semelhantes a, borracha natural vulcanizada (cis-1,4 : poliisopreno); por exemplo, estiramento sob tensão e retração relativamente rápida a aproximadamente o mesmo Á comprimento quando liberado.
Os reticulados do polímero são formados, por exemplo, através de vulcanização usando enxofre ou através da aplicação de compostos formadores de radicais, tais como compostos contendo azo, ou peróxido.
O termo “polímeros elastoméricos não reticulados” é pretendido para significar os polímeros precursores não reticulados dos polímeros elastoméricos reticulados descritos acima.
Dever-se-á notar que “polímeros elastoméricos não reticulados” compreendem uma quantidade predominante de polímero na forma não reticulada.
Por exemplo, poderá estar presente em um polímero elastomérico não reticulado um polímero reticulado em uma À 5 quantidade de menos que 10 por cento em peso, ii preferivelmente menos que 5 por cento em peso, e mais n preferivelmente menos que 2 por cento em peso, com base : no peso total do polímero elastomérico.
O termo “polímeros elastoméricos”, caso usado para tanto, inclui ambos os grupos definidos acima de “polímeros elastoméricos “não reticulados” e “reticulados”. O uso de iniciadores iônicos, tais como iniciadores de lítio, para polimerizar monômeros de dieno conjugado, trienos, e monovinila alifáticos e aromáticos, e outros 4 15 monômeros, é bem conhecido (polimerização em solução aniônica). Essas polimerizações procedem de acordo com * mecanismos de polimerização aniônica, sendo que a reação dos monômeros é por iniciação nucleofílica para formar e “"—— propagar uma estrutura polimérica- Nestas polimerizações, ái ref o centro ativo é tipicamente um íon carbono com uma carga negativa parcial ou total.
Ao longo da polimerização, a estrutura do polímero é iônica ou “viva”. Portanto, a estrutura do polímero possui pelo menos uma extremidade reativa ou “viva”. Este é o contexto do termo “viva”, conforme usado aqui, para descrever aqueles polímeros E elastoméricos preparados por tecnologia de polimerização f em solução aniônica.
Portanto, um polímero elastomérico . aniônico vivo é preparado por polimerização aniônica, conforme discutido aqui.
Monômeros úteis para preparar os presentes polímeros elastoméricos não reticulados incluem olefinas conjugadas e olefinas selecionadas do grupo consistindo de a- olefinas, olefinas internas, olefinas cíclicas, olefinas polares, diolefinas não conjugadas.
Monômeros insaturados conjugados adequados são preferivelmente dienos conjugados, tais como 1,3-butadieno, 2-alquil-1,3- butadieno, preferivelmente isopreno (2-metil-1,3-
butadieno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 1,3- octadieno, 2-metil-2,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4- hexadieno, 1,3-ciclooctadieno. Olefinas preferidas são a- olefinas C2-20, incluindo, mas não limitadas a, a-olefinas Ê macromoleculares de cadeia longa, mais especialmente um k: composto de vinila aromático. Compostos de vinila É aromáticos preferidos são estireno, incluindo estireno substituído com alquila Cia, tais como 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4, 6-trimetilestireno, a-metilestireno e estilbeno, 2,4- diisoprpilestireno, 4-t-butilestireno, vinil benzil dimetilamina, (4-vinilbenzil)dimetil aminoetil éter, N,N- dimetilaminoetil estireno, t-butoxiestireno, vinilpiri- 1 15 dina, e misturas destes. Olefinas polares adequadas incluem acrilonitrila, metacrilatos, metacrilato de cá metila. Olefinas não conjugadas adequadas incluem: diolefinas Ca-207r especialmente norbornadieno, etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1;77= TT octadieno, 4-vinilciclohexeno, divinilbenzeno, incluindo 1,2-divinilbenzeno, 1,3-divinilbenzeno, 1,4-divinilbenze- no, e misturas destes. Dienos conjugados preferidos incluem: butadieno, isopreno e ciclopentadieno, e a- olefinas aromáticas preferidas incluem: estireno e 4- metilestireno.
Exemplos de polímeros elastoméricos reticulados Á aplicáveis incluem homopolímeros de dienos conjugados, õ especialmente butadieno e isopreno, e co- e ter-polímeros aleatórios ou em bloco de pelo menos um dieno conjugado, especialmente butadieno ou isopreno, com pelo menos um dieno conjugado ou com pelo menos uma a-olefina aromática e especialmente estireno e 4-metilestireno, diolefina aromática, especialmente divinilbenzeno. Especialmente preferida é a copolimerização aleatória, opcionalmente terpolimerização, de pelo menos um dieno conjugado com pelo menos uma a-olefina aromática, e opcionalmente pelo menos uma diolefina aromática ou a-olefina alifática, e especialmente butadieno ou isopreno com estireno, 4- metilestireno e/ou divinilbenzeno.
Adicionalmente, + especialmente preferida e a copolimerização de butadieno com isopreno.
Exemplos de polímeros elastoméricos aplicáveis incluem os * seguintes: BR - polibutadieno, E ABR- butadieno/copolímeros de acrilato de alquila C1-Cy,, CR —- policloropreno, IR - poliisopreno, SBR - copolímeros de estireno/butadieno com teores de estireno de 1 a 60, preferivelmente 20 a 50 por cento em peso, IIR - copolímeros de issobutileno/isopreno, % 15 IBR - copolímeros de isopreno/butadieno, NBR - copolímeros de butadieno/acrilonitrila com teores ? de acrilonitrila de 5 a 60 por cento em peso preferivelmente de 20 a 50 por cento em peso, 0 —...—. .—. HNBR- borracha. de NBR —parcialmente —hidrogenada- ou — - - plenamente hidrogenada, EPDM- copolímeros de etileno/propileno/dieno, e misturas destas borrachas. o acrônimo “EPDM” representa um copolímero de etileno/propileno/dieno.
Em uma concretização, o polímero elastomérico é um polibutadieno.
Ê Em uma outra concretização, oO polímeros elastomérico é um copolímero de butadieno/acrilato de alquila C1;-Ca.
É Em uma outra concretização, o polímeros elastomérico é um copolímero de butadieno/estireno.
Em uma outra concretização, O polímeros elastomérico é um policloropreno.
Em uma outra concretização, o polímeros elastomérico é um poliisopreno, incluindo poliisopreno sintético e borracha natural.
Em uma outra concretização, o polímeros elastomérico é um poliestireno.
Em uma outra concretização, o polímero elastomérico é um copolímero de estireno/butadieno com um teor de unidades de estireno de 1 a 60 por cento em peso, preferivelmente de 15 a 45 por cento em peso, com base no peso total do polímero. : Em uma outra concretização, o polímero elastomérico é um copolímero de butadieno/isopreno com um teor de unidades ' de isopreno de 0,1 a 70 por cento em peso, preferivelmente de 5 a 50 por cento em peso, com base no peso total do polímero.
Em uma outra concretização, o polímeros elastomérico é um copolímero de butadieno/acrilonitrila com um teor de unidades de acrilonitrila de 0,1 a 50 por cento em peso, preferivelmente de 0,5 a 30 por cento em peso, com base r 15 no peso total do polímero.
Em uma outra concretização, o polímero elastomérico é um 7 copolímero de butadieno/metacrilato de acrila com um teor de unidades de metacrilato de acrila de 0,1 a 70 por ——— — — .— Cento em peso, preferivelmente de- 0;5-a-30-por cento em = — peso, com base no peso total do polímero.
Em uma outra concretização, o polímeros elastomérico é um butadieno parcialmente hidrogenado.
Em uma outra concretização, o polímero elastomérico é um estireno-butadieno parcialmente hidrogenado.
Para produzir pneus veiculares, borracha natural, borracha de SBR em emulsão e borrachas de SBR em solução , com uma temperatura de transição vítrea superior a -50ºC, polibutadieno com um alto teor de cis- (>90%), que tenha sido preparado usando catalisadores baseados em níquel, cobalto, titânio, gadolínio Ou neodímio, e borracha de polibutadieno com um teor de vinila de O a 75%, e suas misturas, são de particular interesse.
Ademais, para produzir pneus veiculares, borracha de polibutadieno com alto teor de trans- (>75%), ou SBR preferivelmente contendo entre 5 e 40% p/p de estireno e um alto teor de trans-l1,4-polibutadieno (>75%) da fração de polibutadieno do copolímero, e onde cada tipo de polímero (SBR ou BR) tenha sido preparado com um ou mais compostos iniciadores compreendendo compostos metálicos -| alcalino-terrosos, tais como descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nº 6.693.160; 6.627.715; 6.489.415;
6.103.842; 5.753.579; 5.086.136 e 3.629.213, incorporadas ; ? aqui por referência, ou usando catalisadores baseados em cobalto, tais como descritos nas patentes U.S. nº ' 6.310.152; 5.834.573; 5.753.761; 5.448.002 e 5.089.574, e publicação de pedido de patente U.S. nº 20030065114, ou usando catalisadores baseados em vanádio, tais como descritos, por exemplo, no pedido de patente europeu nº EP1367069; pedido de patente japonês nº 11301794 e patente U.S. nº 3.951.936, ou usando catalisadores baseados em neodímio, tais como descritos, por exemplo, t 15 nos pedidos de patente europeus nºº EPO964008 e EP0924214 e patentes U.S. nº 6.184.168; 6.018.007; 4.931.376; 7" 5.134.199 e 4.689.368, são de particular interesse. Para produzir poliestireno de alto impacto (HIPS) e para e. —. produzir copolímero de acrilonitrila-estireno modificado — — com butadieno (ABS) ademais, borracha de polibutadieno com um teor de cis-l1,4 entre 70 e 97 por cento em peso e um teor de 1,2-polibutadieno entre 5 e 25 por cento em peso foi preparada usando catalisadas baseados e cromo e vanádio. Exemplos são descritos, por exemplo, nos pedidos de patente europeus nº EPO0778291 e EPOB41375 e na by patente U.S. nº 5.981.667. ' Para produzir poliestireno de alto impacto (HIPS) e para : produzir copolímero de acrilonitrila-estireno modificado com butadieno (ABS), ademais, borracha de polibutadieno com um teor de cis-l,4 entre 90 e 99 foi preparada usando catalisadores baseados em níquel, cobalto, titânio e neodímio. Para produzir poliestireno de alto impacto (HIPS) e para produzir copolímero de acrilonitrila- estireno modificado com butadieno (ABS), ademais borracha de polibutadieno com um teor de 1,2 entre 10 e 60 por cento em peso foram preparados usando compostos de alquiltitânio.
O acrônimo “HIPS” representa um poliestireno de alto impacto sendo um poliestireno modificado com - polibutadieno ou butadieno-estireno.
O acrônimo “ABS” representa um copolímero de acrilonitrila-estireno
: 5 modificado com polibutadieno ou butadieno-estireno.
Em geral, a polimerização do(s) monômero(s) de dieno ou copolimerização do(s) monômero(s) de dieno com o(s) : monômero (s) de a-olefina poderá ser realizada sob condições bem conhecidas na técnica para reações de polimerização tipo vivo aniônicas, para reações de polimerização baseadas em catalisadores de complexos metálicos, ou para reações de polimerização radicais.
Para tais polimerizações, temperaturas típicas são de - 50ºC a 250ºC, preferivelmente de 0º a 120º.
A t 15 temperatura de reação poderá ser igual à temperatura de iniciação da polimerização.
A polimerização poderá ser ” efetuada à pressão atmosférica, uma pressão sub- atmosférica, ou a pressões elevadas de até, ou superiores eo. ar 2 500. MPa, continuamente —ou -— descontinuamente. 7 7”
Preferivelmente, a polimerização é realizada a pressões de 0,01 a 500 MPa, mais preferivelmente de 0,01 a 10 MPa, e o mais preferivelmente, de 0,1 a 2 MPa.
Pressões mais altas poderão ser aplicadas.
Em um tal processo de alta pressão, o iniciador de acordo com a presente invenção também poderá ser usado com bons resultados.
Polimerizações em solução normalmente ocorrem sob É pressões mais baixas, preferivelmente abaixo de 10 MPa.
A õ polimerização poderá ser realizada na fase gasosa, bem como em um meio de reação líquido.
A polimerização é geralmente conduzida sob condições de polimerização contínua ou semi-contínua, em batelada.
O processo de polimerização poderá ser conduzido como uma polimerização em fase gasosa (p.ex., em um reator de leito fluidizado ou leito agitado), como uma polimerização em solução, sendo que o polímero formado é substancialmente solúvel na mistura reagente, ou uma polimerização em suspensão/pasta, sendo que o polímero formado é substancialmente insolúvel no meio reagente, ou em um processo chamado de polimerização em massa, no qual o excesso de monômero a ser polimerizado é usado no meio reagente.
A polimerização dos monômeros mencionados acima é, no É caso de reações de polimerização tipo vivo aniônicas, > tipicamente iniciadas com um iniciador aniônico, tal , como, mas não limitado a, um composto organometálico tendo pelo menos um átomo de lítio, sódio ou potássio, e onde os compostos organometálicos contenham de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.
Preferivelmente, o composto organometálico possui pelo menos um átomo de lítio, tal como etil lítio, fenil lítio, hexil lítio, 1,4-dilitio-n- butano, 1,3-di(2-litio-2-hexil)benzeno, e preferivelmente % 15) n-butil lítio e sec-butil lítio.
Esses iniciadores de organolítio poderão ser usados individualmente ou em o combinação como uma mistura de duas ou mais diferentes espécies.
A quantidade de iniciador de organo lítio com ——. — — — base. nos .monômeres -sendo —polimerizados & no peso 7 7 molecular alvo do polímero produzido; entretanto, a quantidade é tipicamente de 0,05 a 5 mmol, preferivelmente 0,2 a 3 mmol por 100 gramas de monômero.
Compostos coordenativos polares poderão ser opcionalmente adicionados à mistura de polimerização para ajustar a microestrutura (o teor de ligação vinila) da porção de diolefina conjugada do homo-, co- ou terpolímero tipo Í diolefina ou para ajustar a distribuição de composição do . composição de vinila aromático no co- ou terpolímero contendo dieno conjugado e assim, por exemplo, para servir como componente randomizador.
Compostos coordenativos polares são, por exemplo, mas não limitados a, compostos de éter, tais como éter dietílico, éter di- n-butílico, éter etileno glicol dietílico, éter etileno glicol dibutílico, éter dietileno glicol dimetílico, éter propileno glicol dimetílico, éter propileno glicol dietílico, éter propileno glicol dibutílico, éteres de alquiltetrahidroforila, tais como, éter de metiltetra-
hidroforila, éter de etiltetrahidroforila, éter de propiltetrahidroforila, éter de butiltetrahidroforila, éter de hexiltetrahidroforila, éter de octiltetrahidro- forila, tetrahidrofurano, 2,2(bistetrahidrofurfuril)pro- ; 5 pano, bistetrahidrofurfurilformal, metil éter de álcool á tetrahidrofurfurílico, etil éter de álcool tetrahidrofur- " furílico, butil éter de álcool tetrahidrofurfurílico, a- Ê metoxitetrahidrofurano, dimetoxibenzeno, e dimetoxietano, e/ou compostos de amina terciários, tais como butil éter de trietilamina, piridina, N,N,Nº,Nº-tetrametil etileno diamina, dipiperidinometano, metil éter de N,N-dietanola- mina, etil éter de N,N-dietanolamina, e N,N- dietiletanolamina.
O composto coordenativo polar será tipicamente adicionado a uma razão molar do composto * 15 coordenativo polar para o iniciador de lítio dentro de uma faixa de 0,012:1 a 10:1, mas tipicamente de O0,1:1 a ” 8:1, preferivelmente de 0,25:1 a 6:1, e mais preferivelmente de 0,5:1 a 4:1. 4 —— ——A polimerização —pederá — opcionalmente” ser conduzidã — utilizando um oxolanil alcano oligomérico como composto coordenativo polar.
Exemplos de tais compostos são providos nas patentes U.S. nº 6.790.921 e 6.664.328. A polimerização poderá opcionalmente incluir aceleradores para aumentar a reatividade do iniciador, para aleatoriamente arranjar compostos de vinila aromáticos introduzidos no polímero, ou para prover uma única cadeia : de compostos de vinila aromáticos, e assim influenciar a : distribuição de composição dos compostos de vinila aromáticos em um co- ou terpolímero modificado contendo dieno da invenção.
Exemplos de aceleradores aplicáveis incluem alcóxidos de sódio ou fenóxidos de sódio e alcóxidos de potássio e fenóxidos de potássio, preferivelmente alcóxidos de potássio ou fenóxidos de potássio, tais como isopropóxido de potássio, t-butóxido de potássio, amilóxido de potássio, heptaóxido de potássio, benzilóxido de potássio, fenóxido de potássio, sais de potássio de ácidos carboxílicos, tais como ácido isovaleriânico, ácido caprílico, ácido laurílico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linolênico, ácido benzóico, ácido ftálico, ou ácido 2- etilhexanóico; sais de potássio de ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácido dodecil benzenossulfônico, : ácido tetradecil benzenossulfônico, ácido hexadecil . benzenossulfônico, ácido octadecil benzenossulfônico; e “ sais de potássio de ácidos fosforosos orgânicos, tais como fosfito de dietila, fosfito de diisopropila, fosfito de difenila, fosfito de dibutila, e fosfito de dilaurila. Estes compostos de potássio poderão ser adicionados em uma quantidade de 0,005 a 0,5 mol por equivalente atômico de 1,0 grama de iniciador de lítio. Se menos que 0,005 mol for adicionado, não é tipicamente alcançado nenhum é 15 efeito suficiente. Por outro lado, se a quantidade de composto de potássio for maior que 0,5 mol, a s produtividade e a eficiência da reação de modificação de extremidade de cadeia será significativamente reduzida.
o e. - Um composto de alcóxido- de- metal alcalino também poderá “ “ ” ser adicionado juntamente com o iniciador de polimerização, para aumentar a reatividade de polimerização. O composto de alcóxido de metal alcalino poderá ser preparado reagindo um álcool e um composto de metal alcalino orgânico. Esta reação poderá ser realizada em um solvente de hidrocarboneto na presença de monômeros, preferivelmente monômeros de diolefinas É conjugadas e monômeros de compostos de vinila aromáticos, é antes da copolimerização desses monômeros. Compostos de alcóxidos metálicos alcalinos são exemplificativamente representados por alcóxidos metálicos de álcool tetrahidrofurfurílico, N,N-dimetil etanolamina, N, N- dietil etanolamina, l-piperazina etanolamina, ou assemelhados. Um composto de metal alcalino orgânico, preferivelmente um composto de organolítio, poderá ser usado como reagente para um composto de álcool para preparar um alcóxido de metal alcalino. Por exemplo, etil lítio, propil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, ter-
butil lítio, e hexil lítio e misturas destes poderão ser usados.
Destes, n-butil lítio e sec-butil lítio são ' preferíveis.
A razão molar de composto alcoólico e um composto de organolítio deverá ser de 1:0,7 a 1:5,0, preferivelmente de 1:0,8 a 1:2,0, e mais preferivelmente f de 1:0,9 a 1:1,2. Caso a razão molar de composto a alcoólico e um composto de organolítio seja maior que 5,0, o efeito de melhoramento da carga de ruptura, resistência à abrasão, e a histerese serão comprometidos.
Por outro lado, uma razão molar de composto alcoólico e um composto de organolítio menor que 0,8 retarda a velocidade de polimerização e reduz significativamente a produtividade dando surgimento a baixa eficiência da reação de acoplamento modificada bem como da reação de r 15 modificação de extremidade de cadeia.
Para processos baseados em soluções, a polimerização é . conduzida em um solvente, agente de dispersão ou diluente adequado.
Líquidos inertes, não coordenativos são a E e Aa —breferidos, incluindo, —— mas--— não -Himitados> "a, o hidrocarbonetos de cadeia linear e ramificada, tais como, propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos, tais como ciclohexano, cicloheptano metilciclohexano, metilcicloheptano, compostos — aromáticos e compostos aromáticos substituídos com alquila, tais como benzeno, tolueno e xileno e isômeros destes, e misturas destes, F bem como pentametil heptano ou frações de óleo mineral x tais como petróleo leve ou regular, nafta, querosene ou gasóleo.
Fluidos de hidrocarbonetos fluorados, tais como alcanos Ca-in perfluorados também são adequados.
Ademais, solventes adequados, incluindo olefinas líquidas, que poderão atuar como monômeros ou comonômeros no processo de polimerização, incluindo propileno, l-buteno, 17 penteno, ciclopenteno, l-hexeno, 3-metil-l-penteno, 4- metil-l-penteno, butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,7- octadieno, l-octeno, l-deceno, estireno, divinilbenzeno, etilidenonorborneno, alilbenzeno, 2-metilestireno 3 metilestireno, 4-metilestireno, 4-vinilciclohexeno, e vinilciclohexano.
Misturas dos solventes também são adequadas.
Hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno e tolueno, também poderão ser usados.
Para adicionalmente controlar o peso molecular do á polímero e as propriedades do polímero, é empregado um : agente de acoplamento modificado.
O termo “agente de t acoplamento modificado” é pretendido para significar os compostos descritos aqui com referência às fórmulas 1 e 2 abaixo.
O termo “polímero ramificado modificado” é pretendido para significar o produto de reação de duas ou mais cadeias de polímero elastomérico vivas com um agente de acoplamento modificado em questão.
O composto modificador de silano é representado pela & 15. fórmula 1 ou fórmula 2: (R10) 3Si-R'-S-SiRº; Fórmula 1 (RO) ;3Si-Rº-N(SiR"RURI), e e e o —— — FóÓrmula-2 -—-- = mom OTTOTTI OT 17110 RÃ 20 onde Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; N é . nitrogênio; R' e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-Cioo), arila (CÉé-Cioo), alquila (Ci-C100), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-Cioo), Ee sendo que Ú cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um Í dos seguintes: um grupo alquila (C1-Ca), alcóxi (C;1-Ca), : arila (C;-Ci6g), aralquila (C;-Cis), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
R', Rà, Rº, RU, Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Ci), arila (Cs5-Ci6s), aralquila (Cy; C16), Ou tri(hidrocarbil)silila (C3-C3xw), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C;-Cis), arila (C6.-Cis), OU aralquila (C;-C16).
Em uma concretização, os grupos hidrocarbila são, cada qual independentemente, selecionados dentre alquila (C1;- C12), arila (C65-C12), Ou aralquila (C;-C16s).
É Em uma concretização, para as fórmulas 1 e 2, Rº e Rº são : 5 iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um Ê grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-Ci00), ; arila. (C6-Ci0o), alquila (Ci-CioWK), Ou um dilaquiléter e (alquil-O-alquil) (Co-Cioo), Ee sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com um grupo alquila (C1-C'4), alcóxi (C1-Ca), arila (C;-Cig), aralquila (C;-C1ik), amina, tioalquila, e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado. Conquanto não mostrado na fórmula 1 ou 2, será entendido que os compostos em questão incluem seus correspondentes + 15 adutos de bases de Lewis (por exemplo, com moléculas de solvente de tetrahidrofurano, éter dietílico, » dimetoxietano, coordenado com átomos de silício). Em uma concretização, R', R?, R"º, R!!, R'º e RU? são iguais ou diferentes, e cada . qual, . independentemente, é “ “ rr "730 selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Ci1s), Ou tri (hidrocarbil)silila (C1-Ci'w); e alquila especialmente inclui Me, Et, Pr (isômeros) e Bu (isômeros). Em uma concretização, Rº e Rº são iguais ou diferentes, e, cada qual independentemente, é selecionado dentre um grupo alquila divalente (C1-Ciw), Ou um grupo aralquila É divalente (C1-C16); e: grupos alquila divalentes ' especialmente incluem grupos Me, Et, Pr, e Bu divalentes. : Em uma concretização, Rº' e Rº são, cada qual independentemente, um alquileno. Em uma concretização adicional, o alquileno é selecionado "dentre —-CHz (metileno), -(C4H2), (etilideno), -(CH2); (propilideno), - (C4H2) a (butilideno). Em uma concretização, Rº e Rº são, cada qual independentemente, um aralquileno divalente. Em uma concretização adicional, o aralquileno é selecionado dentre -CH;-Ck«Ha-CH2- (xilideno), ou -CeHa-C(CH3)2-CeHa. Em uma concretização, R', R?, R", Rº, R'? e R!? são, cada qual independentemente, um alquila.
Em uma concretização adicional, o alquila é selecionado dentre CH3;- (metila), . CH3-CH37- (etila), CH3(CH2), (propila), CH3(CH2)a (n-butila) e CH3C(CH3)2 (ter-butila). Em uma concretização, para cada fórmula 1-2, Rº e R*%, :; cada qual independentemente, um alquila C1-Ca, e : preferivelmente metila, etila, um isômero de propila ou h um isômero de butila.
Em uma concretização, R', R"º, R", R? são, cada qual individualmente, selecionados do grupo consistindo de um alquila C,-C; linear, um alquila Cçs-Ci2r cíclico, e um arila Cç-Cis.
Em uma concretização, para cada fórmula 1-2, R' e Rº são, cada qual individualmente, selecionados do grupo + 15 consistindo de um alquila Ci-Ci linear (divalente), um alquila Cç-Ci2 cíclico (divalente), um arila C6E-C15 . (divalente) e um alcarila C;-C12 (divalente). Cada composto, fórmula 1 e fórmula 2, poderá compreender uma combinação de duas ou mais -concretizações descritas — FT aqui.
O termo “alquila”, conforme usado aqui, refere-se a pelo menos um grupo alifático, e também poderá ser referir a dois ou mais grupos alifáticos.
O grupo alquila poderá ser linear, ramificado, cíclico, ou combinações destes, e saturado ou insaturado.
O termo “alquila” é entendido como incluindo tanto grupos hidrocarboneto alifáticos de É cadeia linear (por exemplo, metila (Me), etila (Et), n- : propila (Pr), n-butila (Bu), n-pentila, n-hexila, etc.), ; grupos hidrocarboneto alifáticos ramificados (por exemplo, isopropila, ter-butila, etc.) e anéis não aromáticos baseados em carbono.
Aqui. “alquila” se refere grupos hidrocarboneto alifáticos, saturados, lineares, ramificados, cíclicos, ou combinações destes, e grupos hidrocarboneto alifáticos, insaturados lineares, ramificados, cíclicos, ou combinações destes.
Fica também entendido que qualquer grupo alquila usado como parcela R', R?, RS, conforme descrito aqui, deverá ser pelo menos divalente.
O termo “arila” conforme usado aqui, refere-se a pelo menos um anel -aromático, e poderá também se referir a Ê dois ou mais anéis aromáticos.
O termo “arila” é entendido como incluindo fenilas, bifenila, e outros É compostos benzenóides, cada qual opcionalmente R substituído com alquila, alcóxi, ou outros heteroátomos, tais como parcelas contendo oxigênio, nitrogênio, enxofre e fósforo.
Fica entendido que um grupo arila usado como uma parcela Rº, Rº, ou R*, conforme descritas aqui, seria pelo menos divalente.
O termo “alcóxi” é entendido como incluindo metóxi (MeO), etóxi (EtO), propóxi (PrO), butóxi (BuO), isopropóxi, isobutóxi, pentóxi, e assemelhados. * 15 O termo “aralquila” conforme usado aqui, refere-se a pelo menos um anel aromático, e também a pelo menos um grupo | alquila. o termo “aralquila” é entendido como significando um grupo arila ligado a um alquila.
Fica co. entendido que um grupo-arila- usado -como--uma parcela R/T 7" ” 20 R, ou R*, conforme descritas aqui, seria pelo menos divalente.
A designação de (C,.-Cy), por exemplo (Ci-Ci60w) conforme usada aqui, é pretendida para significar uma faixa de átomos de carbono de a a b, e inclui todos os valores individuais e sub-faixas de a a b.
Conquanto não mostrado na fórmula 1 ou 2, será entendido f que os compostos em questão incluem seus correspondentes : adutos de bases de Lewis (por exemplo, com moléculas de solvente de tetrahidrofurano, éter dietílico, dimetoxietano, coordenado com átomos de silício). Em uma concretização, o composto modificador de silano é representado pela fórmula 1. (R10) 3Si-Rº-S-SiR?s Fórmula 1 onde: Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; Rº é aralquila (C;-C1i0o), arila (Cs-Cioo), alquila (C1-C100),
ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-Ciwo), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos . F um dos seguintes: um grupo alquila (C;i-Ca), alcóxi (Cir Ca), arila (C;-Ci168), aralquila (C;-Ci16s), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá : ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; & Re Rsão iguais ou diferentes, e cada qual, à independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Cig), um arila (Cs-Ci6), um aralquila (C;- Ci) Ou um tri(hidrocarbil)silila (C3-C39), e sendo que os grupos hidrocarbila são, cada qual independentemente, selecionados dentre alquila (C1-Cig),f, arila (C6-Ci6), OU aralquila (C;-Ci6s).
Em uma concretização, Rº é um grupo selecionado dentre 7 15 aralquila (C;-Cioo), arila (Cé-Cioo), alquila (Ci-Cioo), OU um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2o-Ciwo), e sendo que * cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-C1), alcóxi (C1-Ca), ooo. —. — . arila (Ci-Cis), aralquila (C;-Crs); amina; ticoalquilaz e O 7" sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
Em uma concretização, os grupos hidrocarbila são, cada qual independentemente, selecionados dentre alquila (C1- C12), arila (Cs-C12), Ou aralquila (C7;-C16s). Em uma concretização, R' e R?º são iguais ou diferentes, e cada qual é, independentemente, selecionado dentre Ê hidrogênio (H), alquila (C1-Ciw), Ou tri(alquil)silila : (C1-C16); E alquila especialmente inclui Me, Et, Pr (isômeros) e Bu (isômeros).
Em uma concretização, Rº é um grupo alquila divalente (C1-C16), Ou um grupo aralquila divalente (C;-Cis); &E grupos alquila divalentes especialmente incluem grupos Me, Et, Pr, e Bu divalentes.
Em uma concretização, Rº é um alquileno. Em uma concretização adicional, o alquileno é selecionado dentre -CH> (metileno), —- (C4H2)2 (etilideno), —- (CH2)3 (propilideno), -(C4H2).a (butilideno).
Em uma concretização, Rº é um grupo aralquileno divalente. Em uma concretização adicional, o grupo e aralquileno é selecionado dentre —-CH2-CgHa-CHon (xilideno), ou -CÊHa-C(CH3)2-CçeHa. , 5 Em uma concretização, Rº e R? são, cada qual independentemente, um alquila. Em uma concretização : adicional, o alquila é selecionado dentre CH3;- (metila), ô CH3;-CH2- (etila), CH3(CH2)z (propila), CH3(CH2)s (n-butila) e CH3;C(CH3)2 (ter-butila).
Em uma concretização, R' é um alquila C1-Ca, e preferivelmente metila, etila, um isômero de propila ou um isômero de butila.
Em uma concretização, Rº é selecionado do grupo consistindo de um alquila C;-C; linear, um alquila Cç6-Ciz E 15 cíclico, e um arila Cç«-Ci1s. Em uma concretização, Rº é selecionado do grupo : consistindo de um alquila C1-Ci linear (divalente), um alquila Cçs.-Cir cíclico (divalente), um arila Cçs-Cis o... (divalente) e um alcarila G;-G12 (divalente). 77 1 TOO Free EA 20 A fórmula 1 poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui. Compostos modificadores úteis de acordo com a fórmula 1 incluem os seguintes: (MeO);3Si-(CH7;)3;-S-SiMe;3, (EtO);Si- (CH2) 3-S-SiMe;3, (PrO) 3Si- (CH2) 3-S-SiMe;3, (BuO) 38 i- (CH2) 3-S- SiMe;, (MeO) 3Si- (CH7>);-S-SiMe;3, (EtO) 3Si- (CH2) ;-S-SiMe;3, (PrO) 3Si- (CH2),-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH7;),-S-SiMe;, (MeO);Si- . CH;-S-SiMe;3, (EtO) 3Si-CH;-S-SiMe;3, (PrO) 3Si-CH;-S-SiMe;z, : (BuO) 3Si-CH;-S-SiMe;, (MeO) 3Si-CMe,;-CH7;-S-SiMe;3, (EtO);Si- CMe;-CH;-S-SiMe3z, (PrO);Si-CMe;z- CH; S-SiMe3z, (BuO)3Si-CMe,;- CH;-S-SiMe3, (MeO) 3Si-CH;-CMe2z-CH;-S-SiMe;3, (EtO) 3Si-CH3;- CMez-CH73-S-SiMe;3, (PrO) 3Si -CH2-CMe,;-CH>-S-SiMe;3, (BuO)3Si- CH2-CMe,-CH,;-S-SiMe3, (MeO) 3Si-CH23-C(H)Me-CH;-S-SiMe3, (EtO) 3Si-CH2- (H) Me-CH7;-S-SiMe;3, (PrO) 38 i -CH2- (H) Me-CH;-S- SiMe;, (BuO) ;3Si-CH2- (H) Me-CH;-S-SiMe;s, (MeO) 3Si-(CH2)3-S- SiEt;3, (EtO) 3Si- (CH2) 3-S-SiEt3, (PrO) 38Si- (CH2)3-S-SiEts3, (BuO) 3Si-(CH7;)3-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH;))-S-SiEt3, (EtO);Si- (CH2) 2-S-SiEts, (PrO) 3Si- (CH2)2-S-SEt;3, (BuO) 38 i-(CH2)2-S-
SiEt3, (MeO) 3Si-CH72-S-SiEts, (EtO) 3Si-CH;-S-SiEt3, (PrO) 3Si-CH;-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH;-S-SiEt3, (MeO);Si-CMe,;- CH2-S-SiEt3, (EtO);3;Si-CMe,;-CH;-S-SiMe3, (PrO);3Si-CMe,z-CH;-S- SiMe;3, (BuO) 3S8i-CMe7,-CH,;-S-SiMe;z3, (MeO) ;3Si-CH2;-CMe7z-CH;-S- & Ss SiMe3, (EtO)3Si-CH,;-CMe,;-CH;-S-SiMe;z, (PrO)3Si-CH;-CMe;-CH7;- É S-SiMe;3, (BuO) 3Si-CH,;-CMe,;-CH;-S-SiMe;3, (MeO) 3Si-CH;- . C(H) Me-CH;-S-SiMe;3, (EtO) 3Si-CH73;-C(H)Me-CH;-S-SiMe;3, : (PrO) 3Si-CH2-C (H) Me-CH;-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH,;-C(H)Me-CH;-S- SiMe;3. Em uma concretização, o composto modificador de silano é representado pela fórmula 2. (RO) 3Si-Rº-N(SiR"ºRURV), Fórmula 2 onde Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; N é * 15 nitrogênio; Rº é um grupo selecionado dentre aralquila (C;-Cioo), de arila (C6.-Cioo), alquila (C1-Cio), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2o-Cio), e sendo que cada grupo é “o... opcionalmente .substituído---com- pelo “menos “um dos insana 20 seguintes: um grupo alquila (C1-C'4), um alcóxi (C1-C,), um arila (C1-C16), um aralquila (C17-Ci6), uma amina, um tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; Rº, Rº, Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), h alquila (C1-Cig), arila (C65-Cis), aralquila (C;-Cis) OU ã tri (hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que os grupos hidrocarbila são, cada qual independentemente, selecionados dentre alquila (C1-Ci)), arila (C6-Ci6), OU aralquila (C;-Cis). Em uma concretização, Rº é um grupo selecionado dentre aralquila (C;-Cioo), arila (Cs-Cioo), alquila (C;i-C100), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Co-Ciowo), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-C'.J), alcóxi (C1-Ca), arila (C;-Cis), aralquila (C;-Cis), amina, tioalquila; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
Em uma concretização, os grupos Hidrocarbila são, cada qual independentemente, selecionados dentre alquila (C1;- C12), arila (Cs-C12), Ou aralquila (C;-Ci1s)- o Em uma concretização, Rº, Rº, Rº, Rº e RU são iguais ou x diferentes, e cada qual é, independentemente, selecionado dentre hidrogênio (H), alquila (C1-Ci6), ou tri(alquil)silila (C1-C1s); e alquila especialmente inclui Me, Et, Pr e Bu.
Em uma concretização, Rº é um grupo alquila divalente (C1-C16), OU UM grupo aralquila divalente (CC; -Ci6);j E grupos alquila divalentes especialmente incluem grupos Me, Et, Pr, e Bu divalentes. . 15 Em uma concretização, Rº é um alquileno.
Em uma concretização adicional, o alquileno é selecionado dentre * -CHz (metileno), —- (C4H2) 2 (etilideno), —- (CH>)3 (propilideno), -(C4H;7), (butilideno). . Em uma concretização,-- Rº —é--um--grupo -aralguíleno O O TEA 20 divalente.
Em uma concretização, Rº é um aralquileno divalente.
Em uma concretização adicional, o grupo aralquileno é selecionado dentre —CH2-CeHa-CHo- (xilideno), ou -CÊHa-C(CH3) 2-CeHa.
Em uma concretização, R", R*, R'? e RÀº são, cada qual independentemente, um alquila.
Em uma concretização adicional, o alquila é selecionado dentre CH;- (metila), É CH3-CH;- (etila), CH3(CH>7)r (propila), CH3(CH2>). (n-butila) à e CH3;C(CH3)2, (ter-butila). Em uma concretização, Rº é um alquila Ci-Ca, E preferivelmente metila, etila, um isômero de propila ou um isômero de butila.
Em uma concretização, RO, RO Rº e RÀ são, cada qual independentemente, selecionados do grupo consistindo de um alquila C;,-Ck; linear, um alquila Cç«-C17r cíclico, e um arila Cç-Cis.
Em uma concretização, Rº é selecionado do grupo consistindo de um alquila C1-Ciw linear (divalente), um alquila Cs-Ci2 cíclico (divalente), um arila Cçs-Cis (divalente) e um alcarila C;-C12 (divalente). . A fórmula 2 poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui. ; 5 ÃO composto modificador poderá ser adicionado É intermitentemente (ou a intervalos regulares ou . irregulares) ou continuamente durante a polimerização, mas é preferivelmente adicionado a uma taxa de conversão da polimerização de mais que 80 por cento, e mais preferivelmente a uma taxa de conversão de mais que 90 por cento.
Por exemplo, um composto modificador poderá ser continuamente adicionado durante a polimerização, nos casos onde for desejado um acoplamento assimétrico.
Esta + 15 adição contínua é normalmente feita em uma zona de reação separada da zona onde a massa da polimerização esteja é ocorrendo.
O composto modificador poderá ser adicionado em uma solução de hidrocarboneto, por exemplo, em o... —Ceciclohexano, à mistura de -poelimerização com agitação adequada para distribuição & reação. o composto modificador será tipicamente adicionado apenas após um alto grau de conversão ter sido alcançado.
Por exemplo, o composto modificador será normalmente adicionado apenas após a conversão de monômero ter alcançado pelo menos 90 por cento antes que o composto —.modificador ser . adicionado.
Polímeros acoplados com compostos E modificadores de acordo com a invenção têm um mínimo de : dois braços.
Preferivelmente, uma quantidade substancial das extremidades de cadeia do polímero não é terminada antes da reação com o composto modificador; isto é, as extremidades de cadeia de polímero vivas estão presentes e capazes de reagir com o composto modificador em uma reação de acoplamento de cadeia de polímero.
A reação de acoplamento de modificação poderá ser antes, após ou durante a adição do agente de modificação de extremidade.
Preferivelmente, a reação de acoplamento de modificação é completada antes da adição do agente de modificação de extremidade. Como resultado da reação de acoplamento de modificação 80 por cento ou menos das cadeias de polímero são reagidas com o agente de acoplamento modificado e : 5 mais preferivelmente 50 por cento ou menos das cadeias de polímero são reagidas com o composto modificador.
t Em algumas concretizações, entre 10 e 20 por cento das extremidades de cadeia de polímero vivas, conforme determinado por GPC, são reagidos com (um) agente(s) de acoplamento modificado(s) antes da adição do agente modificador de extremidade. Em outras concretizações, entre 20 e 35 por cento das extremidades de cadeia vivas são reagidas com o(s) agente(s) de acoplamento E BR modificado(s) antes da adição do agente modificador de t 15 extremidade. Em ainda outra concretização, entre 35 e 50 por cento das extremidades de cadeia vivas são reagidas * com o(s) agente(s) de acoplamento modificado(s) antes da adição do agente modificador de extremidade. Acredita-se o. que resultem mais que. 60 por-cento;-preferivelmente mais AoA que 70 por cento e mais preferivelmente mais que 80 por cento das macromoléculas formadas na reação com o agente de acoplamento modificado, em polímeros elastoméricos ramificados modificados e, assim, tenham sido formadas moléculas de polímeros compreendendo A) uma funcionalidade derivada do agente de acoplamento õ modificado e B) dois ou mais braços de polímero, cada É braço de polímero derivado de uma cadeia de polímero : viva. O agente de acoplamento modificado poderá ser adicionado diretamente à solução de polímero sem diluição; entretanto, poderá ser benéfico prover a adição do agente de acoplamento modificado em solução, tal como em um solvente inerte (por exemplo, ciclohexano). A quantidade de agente de acoplamento modificado adicionada à polimerização variará dependendo da espécie de monômero, agente de acoplamento modificado, agente modificador de extremidade, condições de reação, e desejadas propriedades finais, mas é geralmente utilizada de cerca de 0,01 a menos que um equivalente de agente de acoplamento modificado por equivalente de iniciador, preferivelmente um composto iniciador contendo lítio, para possibilitar a subsequente modificação de . 5 extremidade de cadeia da fração de polímero viva . restante.
Por exemplo, caso diferentes tipos de agentes h de acoplamento modificados forem usados, entre 0,01 e É menos que 1,5 mol, preferivelmente entre 0,01 e 1,0 mol, e mais preferivelmente entre 0,01 e 0,6 mol, do agente de acoplamento modificado é utilizado para cada 4,0 moles de extremidades de cadeia de polímero vivas e, portanto, aniônicas.
Uma combinação de diferentes compostos modificadores, tais como, por exemplo, diferentes compostos tr 15 modificadores de acordo com a fórmula 1, poderá ser usada para acoplar cadeias poliméricas.
Em uma outra * concretização, uma combinação de diferentes compostos modificadores, tais como, por exemplo, um composto eo —. — modificador-de acordo -com-a fórmuta 1 é úUm composto = modificador de acordo com a fórmula 2 poderá opcionalmente ser usada para acoplar cadeias poliméricas.
Usando uma tal combinação de compostos modificadores, poderão ser alcançadas propriedades melhoradas para borrachas de pneus, tais como histerese mais baixa.
É particularmente desejável utilizar uma combinação de : compostos “modificadores nos compostos de bandas de rodagem de pneus que contenham tanto sílica quanto negro- : de-fumo.
O mais tipicamente, é empregada uma faixa de cerca de 0,01 a 3,5 milieguivalentes de composto modificador por 100 gramas de polímero elastomérico.
Em uma concretização, o polímero elastomérico ramificado modificado é representado pela fórmula Pl: (D) z(R'O) .Si-R-S-SiR+33 (Fórmula Pl), onde Dé um polímero elastomérico, x é um número inteiro selecionado de O e 1; z é um número inteiro selecionado de 2 e 3, ex + 2z=3, e todos os outros símbolos são conforme anteriormente definidos com relação à fórmula 1. Conquanto não mostrado em Pl, deverá ser entendido o(s) composto(s) em questão inclui(em) seus correspondentes adutos de bases de Lewis. : 5 O agente de acoplamento modificado de acordo com a É fórmula 1 da presente invenção poderá ser preparado : reagindo um composto contendo enxofre de acordo com a Á fórmula 7: (R'O) 3Si-Ri-S-H (Fórmula 7), onde os símbolos têm o mesmo significado conforme definido com relação à fórmula l1, com um composto de acordo com a fórmula 8: QSiR3 (Fórmula 8) onde Q é um átomo de flúor, cloro ou bromo. +t 15 O agente de acoplamento modificado de acordo com a " fórmula 1 da presente invenção também poderá ser bs preparado reagindo um composto contendo enxofre de acordo com a fórmula 9; eee RIO) ISi=R=S-M- 22 =--- (Fórmula 9) 7 TT 1 1 O SNS 20 onde M é lítio, sódio ou potássio, e os outros símbolos têm o mesmo significado conforme definido com relação à fórmula 1, , com um composto de acordo com a fórmula 8: QSiR3 (Fórmula 8) onde Q é um átomo de flúor, cloro ou bromo. O agente de acoplamento modificado em questão inclui os " compostos de sulfanilsilano descritos na patente U.S. nº
6.229.036 e no pedido de patente WO 2007047943 (os quais, . até onde permitido por lei, são aqui incorporados por referência, incluindo os métodos para preparar compostos de sulfanilsilano)). Dos compostos de sulfanilsilano divulgados, aqueles sem halogênios são preferidos. A reação de acoplamento modificadora poderá ser realizada a uma faixa de temperatura de 0oºC a 150ºC, preferivelmente entre 15º e 100ºC e ainda mais preferivelmente de 25ºC a 80ºC. Não há nenhuma limitação à duração da reação de modificação, entretanto, com relação a um processo de polimerização econômico, a reação de polimerização em batelada, a reação de modificação é geralmente interrompida cerca de 5 a 60 minutos após a adição do agente de acoplamento modificado. " 5 Para adicionalmente controlar as propriedades do À polímero, é empregado um agente modificador de .: extremidade.
Í Pretende-se que os termos “agente modificador de extremidade”, “agente de modificação de extremidade de cadeia” e “modificador de extremidade de cadeia” signifiquem os presentes compostos descritos aqui com referência às fórmulas 3, 4, 5 e 6 abaixo.
Pretende-se que o termo “polímero de extremidade modificada linear” , signifique o produto de reação de primariamente uma * 15 cadeia de polímero elastomérico viva com o presente Poa agente de modificação de extremidade de cadeia. ii.
O presente modificador de extremidade de cadeia inclui compostos de acordo com fórmulas 3, 4, 5 e 6: e eo e (RIO) ERA) SE-RI=S=SA RÔ, To como mococTo II TO OO Teo Fórmula 3 (RO) p (RU) queSi-R -N(SiRºRUR), Fórmula 4 [= Rê = * 7: N , n nº h Fórmula 5 nº! o R'S-N(SIR'SR!7R'8), RUº. nR2º Fórmula 6, e sendo que: Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; N é nitrogênio, x e p são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2;
y e q são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; x+y=3;p+q=3; E R, Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é B independentemente um grupo selecionado dentre um s 5 aralquila (C;-Cioo), um arila (CÉs-Cioo); um alquila (Ci- Fe.
C1oo), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Co-C1i0wo), E : sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo É menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1;-C'4), alcóxi (C1-C4), arila (C1-C16), aralquila (C7-C16), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; R', Rà, Rºà, Rº, Ró, R7, R8, RU, RU, RU, RE, RU, RU, RU, Ni) Re.
RO, R?º, e R*º são iguais ou diferentes, e cada qual, Lu % 15 independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), aro um alquila (C1-Ciw, um arila (C6«-Cik), um aralquila (C;- * Ci68), Ou um tri(hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Cis), arila (C6-Ci68), OU AO ico TM arafquita (Esabia) o a Aaaa aa Aa a AAAarA aar Em uma concretização, para as fórmulas de 3-6, Ri, Re Ro são iguais ou diferentes e, cada qual, independentemente, e um grupo selecionado dentre aralquila (C7-Cioo), arila (C6-C1i00), alquila (Ci-Cioo), OU um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2r-Cioo), Ee sendo que f cada grupo é opcionalmente substituído com um alquila do (C1-Ca), um alcóxi (C1i-Ca), um arila (C;-Cis), um aralquila 1 * (C7-C16), uma amina, ou um tioalquila; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
Em uma concretização, os grupos hidrocarbila são, cada qual independentemente, selecionados dentre alquila (C1- C12), arila (CÊ-C12), Ou aralquila (C;-Ci16). Em uma concretização, R', R?, Rº, Rà, Rº, R', Rº, RU, RU, R?, R3, R4, Rº, RU, RU, RÁ, RO, e RÀº são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-C16), ou trialquilsilila (C1-Ciw); e alquila especialmente inclui Me, Et, Pr e Bu.
E Em uma concretização, Ri, Rº e R*”* .são, cada qual independentemente, selecionados dentre um alquila (C1-C16) e 5 divalente, ou um grupo aralquila (C1-Cik) divalente; e Í grupos alquila divalentes incluem especialmente grupos te Me, Et, Pr e Bu. ' Em uma concretização, Rº Re R”º são, cada qual independentemente, um alquileno.
Em uma concretização adicional, o alquileno é selecionado dentre —-CH> ã (metileno), -(C4H,7);, (etilideno), -(CH2); (propilideno), - (C4H2) a (butilideno). Em uma concretização, Rº Rº e R”* são, cada qual independentemente, um aralquileno divalente.
Em uma oC 15 concretização adicional, o aralquileno é selecionado Jd dentre -CH;-CkHa4-CH2- (xilideno), ou -CÊH4-C(CH3)2-CçeHa- jors E: Em uma concretização, Rº, Rº, R, R', Rº / R7/Rº, Rº, Rº, Rº, RS, RU, Rº, RU, RÉ, RU, Rº, e RÀº são, cada qual independentemente, um alquila.
Em uma concretização . F E “20 adicional, o alquila é selecionado dentre CH3;- (metila), CH3-CH;- (etila), CH3(CH2)> (propila), CH3(CH2); (n-butila) e CH3C(CH3)2 (ter-butila). Em uma concretização, para cada fórmula 3-6, R' e R*º são, cada qual independentemente, um alquila C1-Ca e, preferivelmente, metila, etila, um isômero de propila, ou um isômero de butila. . Em uma concretização, Rº, Rº?, RR”, RU, R|º RM, RÉ, RU, 4 R'º, são, cada qual individualmente selecionados do grupo consistindo de um alquila C;-Ck; linear, um alquila Cçe«-Ci2 cíclico, e um arila Cs6-Cis.
Em uma concretização, para cada fórmula 3-6, Rº, Rº e RÉ, cada qual é, individualmente, selecionado do grupo consistindo de alquila C;i-Cip linear (divalente), alquila CÉ6-C12 cíclico (divalente), arila Cç«-Cis (divalente), e alquilarila C7-C12 (divalente). Em uma concretização, para cada fórmula 3-6, Rº, Rº, R', R, Rº, Rº e Rº, cada qual, é, individualmente,
selecionado do grupo consistindo de um alquila Ci-Cio alifático, um arila C1-C1s linear, e um alquilarila C;-Cis. - Em uma concretização, fórmula 3-6, poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui. : 5 Em uma combinação, o agente modificador de extremidade é Ê o composto da fórmula 3 : (R'O) x (R$) ySi-Rº-S-SiR*3, Fórmula 3 sendo que: Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio;, x ep são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; y e q são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; x + y=3; Rº é um grupo selecionado dentre aralquila (C;-Ci0o), & 15 arila (Cs-Cioo), alquila (Ci-Cio), OU um dilaquiléter " (alquil-O-alquil) (C2-C1090), Ee sendo que cada grupo é f opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C;i-Ca), um alcóxi (C1-C'4), um sas —. .arila (Cr-Cis), um. aralquila (Cy-Cri6), —uma amina UM — tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
R', Re Rº são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Cis), um arila (C5-Ci6g), um aralquila (C;- S Ci), Ou um tri(hidrocarbil)silila (C3-C3x9), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Cieg), arila (CçÉs-Cie), Ou aralquila (C;-Cis).
Em uma concretização, Rº é um grupo selecionado dentre aralquila (C;-CiowW), arila (C6-C1i0o), alquila (Ci-Ciowo), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-Cioo), € sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-C,), um alcóxi (C;- Ca), um arila (C;-Cis), um aralquila (C;-Cis), uma amina, um tioalquila; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
Em uma concretização, os grupos hidrocarbila são independentemente selecionados dentre alquila (C1-C1i2), x arila (C6.-C12), Ou aralquila (C;-Cie). A Em uma concretização, R', Rº e Rº são iguais ou . 5 diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado à dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-C16) ou . trialquilsilila (C-C'ws), e alquila inclui especialmente f Me, Et, Pr (isômeros) e Bu (isômeros). Em uma concretização, Rº é selecionado dentre um grupo alquila divalente (C1-C16), ou um grupo aralquila divalente (C1-C16) ; e grupos alquila divalentes especialmente incluem grupos Me, Et, Pr, e Bu divalentes.
Em uma concretização, é um alquileno.
Em uma concretização adicional, o alquileno é selecionado dentre ' 15 -CH, (metileno), —- (C4H2) 2 (etilideno), -(CH2)3 (propilideno), -(C4H>), (butilideno). Em uma concretização, Rº é um aralquileno divalente.
Em uma concretização adicional, o aralquileno é selecionado ——— - Pee ntre =CcH-CçHa-CHr-—xilideno), ou -CÊeHa-ELEH3)2-CoHa. —— — Em uma concretização, R', Rº e R'º, são, cada qual independentemente, um alquila.
Em uma concretização adicional, o alquila é selecionado dentre CH3;- (metila), CH3-CH;- (etila), CH3(CH>)>, (propila), CH3(CH2), (n-butila) e CH3;C(CH3)2, (ter-butila). Em uma concretização, para cada fórmula 3-6, R' é um Ep alquila Ci -Ca e, preferivelmente, metila, etila, um isômero de propila, ou um isômero de butila. a Em uma concretização, para cada fórmula 3-6, Rº e Rº são, cada qual individualmente, selecionados do grupo consistindo de um alquila C;-Cs; linear, um alquila Cçs«-Ci2 cíclico, e um arila Cçs.-C1is.
Em uma concretização, para cada fórmula 3-6, Rº é selecionado do grupo consistindo de um alquila C1-Cio (divalente), um alquila Cs-Cir cíclico (divalente), um arila C6-Cis (divalente), e um alquilarila C7i-C12 (divalente). A fórmula 3 poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.
Em uma combinação, o agente modificador de extremidade é o composto da fórmula 4 á (RO) p (RÉ) queSi-R -N(SiR"RURI), : 5 Fórmula 4 Á sendo que: & Si é silício; O é oxigênio; N é nitrogênio, À x e p são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; y e q são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; x+y=3; Rº é um grupo selecionado dentre aralquila (Ci-Cioo), arila (Cg-Cioo), alquila (C1-C100), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Co-Cioo), € sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos ” 15 seguintes: um grupo alquila (C1-C'a), um alcóxi (C1-C'4), um arila (C;-Cis)),y um aralquila (Cy-Cig), uma amina, um . tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou —W — insaturado. .——. ú— —— — Ferr Eeearreroa Perca f Rº, RU, Rº, Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Cig), arila (C6-Ci6g), aralquila (C;- C16), Ou tri(hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Cis), arila (Cç6-Ci6), OU = aralquila (C;-Ci6). Em uma concretização, Rº é um grupo selecionado dentre : aralquila (C;-Ci%o), arila (Ces-Cioo), alquila (Ci-C1ioo), OU um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2o-Cioow), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com um grupo alquila (C1-C,J)), um alcóxi (C1-Ca), um arila (C;-Cis), um aralquila (C;-Cik), uma amina, um tioalquila; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
Em uma concretização, os grupos hidrocarbila são independentemente selecionados dentre alquila (C1-C1i2), arila (Cç5-C12), ou aralquila (C;-C1s).
Em uma concretização, R", R!, R!º, Rº e R*º são iguais ou diferentes, e cada qual é, independentemente, selecionado : - dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-C16) ou um trialquilsilila (C1-Ci)), e alquila inclui especialmente , Ls Me, Et, Pr e Bu. À Em uma concretização, Rº é selecionado dentre um grupo r alquila divalente (C1-Cis)), Ou um grupo trialquilsilila Á divalente (C1-Ci6); e grupos alquila divalentes especialmente incluem grupos Me, Et, Pr, e Bu divalentes.
Em uma concretização, Rº é um alquileno. Em uma concretização adicional, o alquileno é selecionado dentre —-CH, (metileno), —-(C4H2)2 (etilideno), —- (CH2)3 (propilideno), -(C4H2), (butilideno).
Em uma concretização, Rº é um grupo aralquileno ” 15 divalente. Em uma concretização adicional, o aralquileno é selecionado dentre -CH;-Ck«H4-CH;r- (xilideno), ou —CgHan É C(CH3) 2-CeHa. Em uma concretização, RR”, RA RR”, R$ epRt! são, cada 2 0. —.— qual independentemente, um alquila; Em uma-concretização = — adicional, o alquila é selecionado dentre CH;- (metila), CH3-CH37- (etila), CH3(CH7)>, (propila), CH3(CH2).s (n-butila) e CH3;C(CH3), (ter-butila).
Em uma concretização, para cada fórmula 3-6, R*º é um alquila CC; -C1 Ee, preferivelmente, metila, etila, um isômero de propila, ou um isômero de butila.
> Em uma concretização, RR”, Rº, RR, R* e R!º são, cada qual individualmente, selecionados do grupo consistindo a de um alquila Ci-Ck; linear, um alquila Cç;«-Cir Cíclico, e um arila Cç-Cis.
Em uma concretização, para cada fórmula 3-6, Rº é selecionado do grupo consistindo de alquila Ci-Ciw linear (divalente), alquila C«-C1i2 cíclico (divalente), arila Cçs- C15 (divalente), e alquilarila C;-Ci7 (divalente).
A fórmula 4 poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.
Em uma combinação, Oo agente modificador de extremidade é o composto da fórmula 5 nº R& À : : x : nº Ne Fórmula 5 É sendo que N é nitrogênio, O é oxigênio; Rº, RÔ, R' e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (Ci-Ci6), arila (C6.-Cis), aralquila (C;-Ci6), OU tri (hidrocarbil)silila (C3-Cx), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Ci, arila (C6-Cig), OU aralquila (C;-Cigs). " 10 Em uma concretização, os grupos hidrocarbila são io independentemente selecionados dentre alquila (C1-C12), arila (Cç-C12), Ou aralquila (C;-Cig). Em uma concretização, Rº, Rº, R) e Rº são iguais ou NRSSSR mm diferentes, e são, “cada qual independentemente, e. selecionados dentre hidrogênio (H), um alquila (C;-C16) OU trialquilsilila (C1-Ciw)), e alquila inclui especialmente Me, Et, Pr e Bu.
Em uma concretização, Ri, Rºà, R' e Rº são, cada qual independentemente, um alquila.
Em uma concretização adicional, o alquila é selecionado dentre CH3;- (metila), . CH3-CH2- (etila), CH3-(CH2)>r (propila), CH3-(CH2)3. Em uma concretização, R, Rº, R' e Rº são, cada qual . individualmente selecionados do grupo consistindo de um alquila Ci-Cw alifático, um alquila CC -Cis linear, um arila Cç-C15, E um alquilarila C;-Cis.
A fórmula 5 poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.
Em uma combinação, o agente modificador de extremidade é o composto da fórmula 6
. nº! E Fm R'-N(SIR'R!7R!8), i Re : R2º À Fórmula 6 sendo que: Si é silício, O é oxigênio, N é nitrogênio; Rº é um grupo selecionado dentre aralquila (C;-Ci00), arila (C6-C100), alquila (Ci-C100), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Co-Cio), Ee sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-Ca), um alcóxi (C1-Ca), um arila (C1-C16), um aralquila (C7-Ci6), uma amina, um E tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou o saturado. e ota dot ooo data o abanar o sm e ar, es a Rio.
RU, R*º, Rº, Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (Ci-Ci, um arila (C6-Ci6), um aralquila (C;-CiR), OU um tri(hidrocarbil)silila (C3-C3o), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Cis), - arila (Cç-Ci6g), Ou aralquila (C7-Cie). Em uma concretização, R”* é um grupo selecionado dentre " aralquila (C;-Ci%o), arila (Cs-Cioo), alquila (Ci-Cioo), OU um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-Ciow), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com um grupo alquila (Ci-C,), um alcóxi (Ci-Ca), um arila (C;-Ci6g), um aralquila (C;-Ci), uma amina, um tioalquila; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado.
Em uma concretização, os grupos hidrocarbila são independentemente selecionados dentre alquila (C1-Ci2), arila (Cç-C12), Ou aralquila (C;-Cis).
Em uma concretização, R", RR", R"º, Rº, Rº e Rº* são iguais ou diferentes, e são, cada qual independentemente, selecionados dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-C1s) Ou Ê trialquilsilila (Ci-Ciw), e alquila inclui especialmente . 5 Me, Et, Pr e Bu.
É Em uma concretização, R* é selecionado dentre um grupo : alquila divalente (C1-C16), ou um grupo aralquila Á E divalente (C1-C16) ; e grupos alquila divalentes especialmente incluem grupos Me, Et, Pr, e Bu divalentes.
Em uma concretização, R* é um alquileno.
Em uma concretização adicional, o alquileno é selecionado dentre -CH; (metileno), — (C4H2)> (etilideno), —- (CH2)3 (propilideno), -(C4H2), (butilideno). Em uma concretização, Rº é um grupo aralquileno * 15 divalente.
Em uma concretização adicional, o aralquileno é selecionado dentre -CH27-CkH4-CH;- (xilideno), ou —-CçsHa- õ C(CH3) 2-CeHa.
Em uma concretização, R*º, RU, R"º, RU, Rº e Rº*º são, cada — — — .—. —qual independentemente,+ um-alquita. -Em uma concretização SSaNENNa adicional, o alquila é selecionado dentre CH;- (metila), CH3-CH;- (etila), CH3- (CH2) 2 (propila), CH3- (CH2)3 (n- butila) e CH3;-C(CH;)27 (ter-butila). Em uma concretização, para cada fórmula 3-6, R*, RU, Rº* são, cada qual individualmente, selecionados do grupo consistindo de um alquila C1-Ck linear, um alquila Cç6-Ci12 : cíclico, e um arila Cçs-Cis.
Em uma concretização, para cada fórmula 3-6, RÀO é 2 selecionado do grupo consistindo de alquila C;i-Ciw linear (divalente), alquila Cs-C12 cíclico (divalente), arila Cçs- C15s (divalente), e alquilarila C;-C17 (divalente). Em uma concretização, R”, Rº e Rº* são, cada qual individualmente, selecionados do grupo consistindo de um alquila Ci-Ciwy alifático, um alquila CC; -Ciws linear, um arila C6-C15, E um alquilarila C;-Cis.
A fórmula 6 poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.
O termo “alquila”, conforme usado aqui, refere-se a pelo el menos um grupo alifático, e também poderá ser referir a dois ou mais grupos alifáticos.
O grupo alquila poderá . ser linear, ramificado, cíclico, ou combinações destes, e saturado ou insaturado.
O termo “alquila” é entendido Y 5 como incluindo tanto grupos hidrocarboneto alifáticos de ' cadeia linear (por exemplo, metila (Me), etila (Et), n- : propila (Pr), n-butila (Bu), n-pentila, n-hexila, etc.), grupos hidrocarboneto alifáticos ramificados (por exemplo, isopropila, ter-butila, etc.) e anéis não . 10 aromáticos baseados em carbono.
Aqui. “alquila” se refere grupos hidrocarboneto alifáticos, saturados, lineares, ramificados, cíclicos, ou combinações destes, e grupos hidrocarboneto alifáticos, insaturados lineares, ramificados, cíclicos, ou combinações destes.
Fica também dó 15 entendido que qualquer grupo alquila usado como parcela Rº, Rº, R*, conforme descrito aqui, deverá ser pelo menos A divalente.
O termo “arila”“ conforme usado aqui, refere-se a pelo O —- . .-—menos um anel aremático, -e-poderá-também se referir a — as. dois ou mais anéis aromáticos.
O termo “arila” é entendido como incluindo fenilas, bifenila, e outros compostos benzenóides, cada qual opcionalmente substituído com alquila, alcóxi, ou outros hetercoátomos, tais como parcelas contendo oxigênio, nitrogênio, enxofre e fósforo.
Fica entendido que um grupo arila usado como . uma parcela Rº, Rº, ou R”*, conforme descritas aqui, seria pelo menos divalente. 2 O termo “alcóxi” é entendido como incluindo metóxi (MeO), eóxi (Eto), propóxi (PrO), butóxi (BuO), isopropóxi, isobutóxi, pentóxi, e assemelhados.
O termo “aralquila” conforme usado aqui, refere-se a pelo menos um anel aromático, e também a pelo menos um grupo alquila. o termo “aralquila” é entendido como significando um grupo arila ligado a um alquila.
Fica entendido que um grupo arila usado como uma parcela Rº, Rº?, ou R”, conforme descritas aqui, seria pelo menos divalente.
A designação de (C,-Cy), por exemplo (C1i-C1%60) conforme usada aqui, é pretendida para significar uma faixa de átomos de carbono de a a b, e inclui todos os valores individuais e sub-faixas de a a b. : 5 Conquanto não mostrado na fórmula 1 ou 2, será entendido É que os compostos em questão incluem seus correspondentes & adutos de bases de Lewis (por exemplo, com moléculas de solvente de tetrahidrofurano, éter dietílico, dimetoxietano, coordenado com átomos de silício). Mais preferivelmente, o presente composto modificador de extremidade é selecionado da classe definida pela fórmula 3 e 4. Ainda mais preferivelmente, o presente modificador é selecionado da classe definida pela fórmula 3: (R'O) x (Rº) ,Si-Ri-S-SiR?3, é 15 Fórmula 3 sendo que: nr Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio;, x ep são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; eae y eqsão um número inteiro selecionado dentre l e& 2;7 7 77" EN 20 x+y=3; Rº é um grupo selecionado dentre aralquila (Ci-Cioo), arila (C6-Cioo), alquila (Ci-Ciow), Ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-Cioo), e sendo que cada grupo poderá ser linear ou ramificado.
R',y R e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual, : independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Ci6s), arila (C65-Ci6s), aralquila (C;-Ci6s), OU .. tri (hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C;-Cis), arila (Cç65-Cis), Ou aralquila (C;-Ci6s). Conquanto não mostrado na fórmula 3, será entendido que os compostos em questão incluem seus correspondentes adutos de bases de Lewis (por exemplo, com moléculas de solvente de tetrahidrofurano, éter dietílico, dimetoxietano, coordenado com átomos de silício). Espécies preferidas específicas do presente modificador ã 63 incluem os compostos (e seus correspondentes adutos de bases de Lewis que não são mostrados) representados pelas seguintes fórmulas: (MeO) 2 (Me) Si- (CH2) S-S-SiMeôi, (EtO) 2 (Me) Si- (CH2) 3-S-SiMe3, (PrO) 2 (Me) Si- (CH2) 3-S- x 5 SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2- ' S-SiMe3, (EtO) 2 (Me) Si- (CH2) 2-S-SiMe3, (PrO) 2 (Me) Si- . (CH2) 2-S-SiMe3, (BuO) 2 (Me) Si- (CH2) 2-S-SiMe3, É (MeO) 2 (Me) Si-CH2-S-SiMe3, (EtO) 2 (Me) Si -CH2-S-SiMe3, (PrO) 2 (Me) Si-CH2-S-SiMe3, (BuO) 2 (Me) Si -CH2-S-SiMe3, (MeO) 2 (Me) Si-CH2- CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO) 2 (Me) Si -CH2- CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO) 2 (Me) Si -CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO) 2 (Me) Si -CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ( (MeO) 2 (Me) Si-CH2- C(H) Me-CH2-S-SiMe3, (EtO) 2 (Me) Si -CH2-C (H) Me-CH2-S-SiMe3, (PrO) 2 (Me) Si -CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO) 2 (Me) Si-CH2- f 15 C(H) Me-CH2-S-SiMe3, (MeO) (Me) 2Si- (CH2) 3-S-SiMe3, (EtO) (Me) 2Si-(CH2) 3-S-SiMe3, (Pro) Me) 2Si-(CH2)3-S-SiMe3, P (BuoO) (Me) 2Si- (CH2) 3-S-SiMe3, (Meo) (Me)2Si- (CH2)2-S- SiMe3, (EtO) (Me) 2Si-(CH2) 2-S-SiMe3, (Pro) (Me) 2Si- — (CH2)2-S-SiMe3, — (BuO). — (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, -- (MeO0) * "
TO 20 (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (Eto) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (Pro) (Me) 2S8i-CH2-S-SiMe3, (BuO) (Me) 2S8i-CH2-S-SiMe3, (MeO) (Me) 2S8i-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2- S-SiMe3, (PrO) (Me) 2S8i-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO) (Me) 2S8i-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ( (MeO) (Me) 2Si-CH2-C(H)Me- CH2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO) " (Me) 2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me- CH2-S-SiMe3, (MeO) 2 (Me) Si-(CH2) 3-S-SiEt3, (EtO) 2 (Me) Si- " (CH2) 3-S-SiEt3, (Pro) 2 (Me) Si- (CH2) 3-S-SiEt3, (BuO) 2 (Me) Si-(CH2) 3-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO) 2 (Me) Si- (CH2) 2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO) 2 (Me) Si- (CH2) 2-S-SiEt3, (MeO) 2 (Me) Si -CH2-S-SiEt3, (EtO) 2 (Me) Si -CH2-S-SiEt3, (Pro) 2 (Me) Si -CH2-S-SiEt3, (BuO) 2 (Me) Si -CH2-S-SiEt3, (MeO) 2 (Me) Si -CH2-CMe2-CH2-S- SiEt3, (Eto)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si- CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO) 2 (Me) Si -CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,
( (MeO) 2 (Me) Si -CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO) 2 (Me) Si -CH2-C(H) Me-CH2-S-SiEt3, (PrO) 2 (Me) Si-CH2-
C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO) 2 (Me) Si -CH2-C(H) Me-CH2-S-SiEt3, (Meo) (Me) 2Si- (CH2) 3-S-SiEt3, (EtO) (Me) 2Si-(CH2)3-S- SiEt3, (PrO) Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)3- : S-SiEt3, (Meo) (Me) 2Si-(CH2) 2-S-SiEt3, (EtO) (Me) 2Si- . 5 (CH2) 2-S-SiEt3, (PrO) (Me) 2Si-(CH2) 2-S-SiEt3, (BuoO) Í (Me) 2S8i-(CH2) 2-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (EtO) + (Me) 2Si-CH2-S-SiEt3, (PrO) (Me) 2Si-CH2-S-SiEt3, (BuO) À (Me) 2Si-CH2-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO) (Me) 2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO) (Me) 2Si-CH2- CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO) (Me) 2S8i-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO) (Me)2Si-CH2- C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, and (BuO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3. O agente de modificação de extremidade de acordo com a º 15 fórmula 3 da presente invenção poderá ser preparado reagindo um composto contendo enxofre de acordo com a fórmula 10: (RIO) x (Rº) ,Si-R-S-H (Fórmula 10), o... —. Sendo que os. símbolos têm o-mesmo-significado conforme “ — ' fase 20 definido com relação à fórmula 3, com o composto de acordo com a fórmula 8 QSiR3 (Fórmula 8), onde Q é um átomo de flúor, cloro ou bromo. O agente de modificação de extremidade de acordo com a fórmula 3 da presente invenção poderá ser preparado + reagindo um composto contendo enxofre de acordo com a fórmula 11: e (R'O0) 3Si-R-S-M (Fórmula 11), sendo que M é lítio, sódio ou potássio e os símbolos têm o mesmo significado conforme definido com relação à fórmula 3, com o composto de acordo com a fórmula 8 QSiR3 (Fórmula 8), onde Q é um átomo de flúor, cloro ou bromo. O agente modificador de extremidade em questão inclui os compostos de sulfanilsilano descritos na patente U.S. nº
6.229.036 e no pedido de patente WO 2007/047943 (que até onde for permitido por lei, é aqui incorporado por referência, incluindo os métodos para preparar compostos de sulfanilsilano). O agente modificador de extremidade podêrá ser adicionado intermitentemente (ou a intervalos irregulares) ou o 5 continuamente durante a polimerização, mas é: ' preferivelmente adicionado a uma taxa de conversão da : polimerização de mais que 80%, e mais preferivelmente a ' uma taxa de conversão de mais que 90 por cento.
Preferivelmente, uma quantidade substancial das extremidades de cadeias de polímero não é terminada antes da reação com o agente modificador de extremidade; isto é, as extremidades de polímero vivas estarão presentes e capazes de reagir com o agente modificador de extremidade em uma reação de modificação de extremidade de cadeia de a 15 polímero.
A reação de modificação de extremidade poderá ser antes, depois ou durante a adição do agente de p acoplamento modificado.
Preferivelmente, a reação de modificação de extremidade de cadeia estará completa após a adição do agente de acoplamento. modificado. ------ 17 ot TT O -oTIIOCUCIO Em uma concretização, mais que 20 por cento das extremidades de cadeia do polímero, conforme determinado por GPC, são reagidos com (um) agente(s) de acoplamento modificado(s) antes da adição do agente modificador de extremidade.
Em ainda outras concretizações, mais que 35 por cento das extremidades de cadeia do polímero são " reagidos com (um) agente(s) de acoplamento modificado(s) antes da adição do agente modificador de extremidade. s Em uma concretização, mais que 20 por cento, preferivelmente mais que 35 por cento, ainda mais preferivelmente mais que 50 por cento das cadeias do polímero, conforme determinado por GPC, formados no decurso do processo de polimerização são ligados com um agente modificador de extremidade no processo de modificação da extremidade da cadeia do polímero.
Em uma concretização, de 20 a 35 por cento das extremidades de cadeia de polímero vivas, conforme determinado por GPC, são reagidos com (um) agente(s)
modificador(es) de extremidade antes da adição do agente modificador de extremidade.
Em outras concretizações, entre 35 e 50 por cento das extremidades de cadeia vivas, conforme determinado por GPC, são reagidos com (um) y 5 agente(s) modificador(es) de extremidade antes da adição Á do agente modificador de extremidade.
Em ainda outra : concretização, entre 50 e 80 por cento das extremidades Í de cadeia vivas, conforme determinado por GPC, são reagidos com (um) agente (s) modificador (es) de extremidade antes da adição do agente modificador de extremidade.
Em uma concretização, acredita-se que mais que 50 por cento, preferivelmente mais que 60 por cento, e mais preferivelmente mais que 75 por cento, conforme ” 15 determinado por GPC, das macromoléculas formadas na reação com o agente modificador de extremidade sejam Pp resultado de polímeros elastoméricos modificados na extremidade.
Polímeros elastoméricos “modificados na extremidade de acordo com a invenção, -são definidos como h “cer rr 207 MEendo moléculas de polímero formadas compreendendo: A) uma funcionalidade derivada do agente modificador de extremidade e B) uma cadeia de polímero (sendo equivalente a um braço de polímero) derivada de uma cadeia de polímero viva. 25/10 agente modificador de extremidade poderá ser e diretamente adicionado à solução de polímero sem diluição: entretanto, poderá ser benéfico prover a adição v do agente modificador de extremidade em solução, tal como em um solvente inerte (p.ex., ciclohexano). A quantidade de agente de modificação de extremidade adicionada à polimerização variará dependendo da espécie de monômero, do agente de acoplamento modificado, do agente modificador de extremidade, das condições de reação, e das propriedades desejadas, mas é geralmente de 0,05 a 5 equivalentes molares, preferivelmente de 0,l a 2,0 equivalentes molares e o mais preferivelmente de 0,2 a 1,5 equivalentes molares por equivalente molar de metal alcalino no composto metálico alcalino orgânico requerido como iniciador para a polimerização. A reação de modificação de extremidade do polímero poderá ser realizada a uma faixa de temperatura de 0O0ºC a 150ºC, + 5 preferivelmente entre 15º e 100ºC, e ainda mais ' preferivelmente entre 25ºC e 80º. Não há limitação e quanto à duração da reação de modificação de extremidade, É entretanto, com relação à um processo de polimerização econômico, no caso de uma polimerização em batelada, a reação de modificação de extremidade é geralmente interrompida cerca de 5 a 60 minutos após a adição do modificador.
Em uma concretização, O polímero elastomérico linear de extremidade de cadeia modificada é representado pela fórmula P2: (D) = (R'O) (Rº) ,Si-R-S-SiR?; (Fórmula P2) , onde D é uma cadeia de polímero elastomérico, x é um número inteiro selecionado dentre O e 1; y é um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; z. é um.número inteiro
21212. 22-----20 ---seretionádo de 1/6 x+ y + z = 3, e todos os outros símbolos são conforme anteriormente definidos com relação à fórmula 3. Conquanto não mostrado na fórmula P2, deverá ser entendido que o(s) composto(s) em questão incluem seus correspondentes adutos de bases de Lewis.
Enquanto que não se querendo ater a nenhuma teoria, Fi acredita-se o grupo trialquila, triaralquila, ou trialilsilia (SiR;) das fórmulas P2 e Pl funcione como um o grupo protetor que evite qualquer reação subsequente indesejada. Estes compostos “protetores” trialquila, triaralquila, ou trialilsilia (SiR3) poderão ser removidos por exposição a compostos contendo grupos -OH, tais como água, álcoois, ácidos aniônicos ou ácidos orgânicos, (p.ex., ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ou ácidos carboxílicos), formando assim um grupo tiol (-SH) “des-protegido”. Tais condições estarão tipicamente presentes durante uma vulcanização. Dependendo do polímero, condições de “tratamento”, tanto nos polímeros desprotegidos quanto protegidos, poderão estar presentes.
Por exemplo, a extração por vapor da solução de polímero modificado de acordo com a fórmula 5 poderá remover uma quantidade do grupo protetor trialquila, triaralquila ou : 5 traililsilila resultando na forma não protegida com o À tiol (SH) exposto. A percentagem de grupos protetores removidos poderá ser muito diferente dependendo da Í estrutura do grupo R na parcela -SiR da macromolécula de polímero P2 e Pl.
Alternativamente, um procedimento de tratamento livre de água poderá ser usado para a preparação dos polímeros modificados de acordo com as fórmulas P2 e Pl. Acredita-se que o grupo tiol (-SH) desprotegido do polímero elastomérico modificado seja reativo tanto com ? 15 porções insaturadas da cadeia principal do polímero, quanto com cargas (tal como sílica e/ou negro-de-fumo) ? presentes. Acredita-se que esta interação resulte na formação de ligações direcionadas a cadeias principais de polímeros ou cargas ou, no caso de algumas. cargas, em
1... 20 -interaçõês” "eletrostáticas que resultem em uma distribuição mais homogênea da carga nas composições de polímeros elastoméricos. O polímero resultante compreendendo macromoléculas de polímeros ramificados de extremidade modificada preferivelmente compreenderá grupos sulfeto e tiol, em : uma quantidade de 0,0005 a 0,20 ou 0,0010 a 0,20 mmol/grama de polímero elastomérico, preferivelmente o 0,0005 a 0,10 mmol/grama e ainda mais preferivelmente de 0,0015 a 0,05 ou 0,0020 a 0,05 mmol/grama de polímero. Em uma outra concretização, os grupos sulfeto estarão presentes em uma quantidade menor que, ou igual a, 0,20 mmol /grama de polímero elastomérico, e mais preferivelmente menor que, ou igual a, 0,10 mmol/grama, e o mais preferivelmente menor que, ou igual a, 0,05 mmol/grama. Em uma outra concretização, os grupos sulfeto estarão presentes em uma quantidade maior que, ou igual a, 0,0005 mmol /grama de polímero elastomérico,
preferivelmente maior que, ou igual a, 0,0010 mmol/grama, e o mais preferivelmente menor que, ou igual a, 0,0020 mmol /grama. Para a maioria das aplicações, o polímero modificado é : 5 preferivelmente um homopolímero derivado de uma diolefina Ô conjugada, um copolímero derivado de um monômero de . diolefina conjugada com um monômero de vinila aromático, À e/ou um terpolímero de um ou dois tipos de diolefinas conjugadas com um ou dois tipos de compostos de vinila aromático. Mais preferivelmente, o polímero modificado é um copolímero de um monômero de diolefina conjugado com um monômero de vinila aromático, p.ex., um copolímero de butadieno com um grupo sulfeto (p.ex., tiol) ligado a pelo menos algumas extremidades de cadeia de polímero tá 15 linear e a pelo menos alguns polímeros ramificados em uma posição central.
P Apesar de não haver limitações relativamente ao teor de ligações 1,2 e/ou ligações 3,4 (daqui por diante denominadas “ligações vinila”) da. porção -de diolefina “ ------7"77 207 “conjugada do polímero elastomérico, para a maioria das aplicações, o teor de ligações vinila é preferivelmente de 10 a 90 por cento em peso, e de maneira particularmente preferida, de 15 a 80 por cento em peso (com base no peso total de polímero elastomérico). Caso o conteúdo de ligações vinila em um polímero elastomérico s seja de menos que 10 por cento em peso, o produto resultante poderá ter resistência à derrapagem no molhado . inferior. Caso o teor de vinila no polímero elastomérico exceda 90 por cento em peso de ligações vinila, o produto poderá exibir carga de ruptura e resistência à abrasão comprometidas, e perda por histerese relativamente grande.
Apesar de não haver quaisquer limitações específicas à quantidade de monômero de vinila aromático usado no polímero elastomérico modificado em questão, na maioria das aplicações os monômeros de vinila aromáticos compreendem de 5 a 60 por cento em peso do conteúdo total de monômero, e mais preferivelmente de 10 a 50 por cento em peso (com base no .peso total do polímero E elastomérico). Valores inferiores a 5 por cento em peso poderão conduzir a baixas propriedades de derrapagem no : 5 molhado, resistência à abrasão e carga de ruptura; À enquanto que valores maiores que 60 por cento em peso > conduzirão a perdas por histerese aumentadas.
O polímero É elastomérico modificado poderá ser um copolímero em bloco ou aleatório, mas é preferivelmente 40 por cento em peso ou mais, das unidades de composto de vinila aromático sendo ligadas unitariamente, e 10 por cento em peso, ou menos, são de “blocos” nos quais oito ou mais compostos de vinila aromático são ligados sucessivamente.
Copolímeros caindo fora desta faixa exibem histerese *. 15 aumentada.
O comprimento de unidades de vinila aromáticas sucessivamente ligadas poderá ser medido por um método de ? ozonólise-cromatografia de permeação de gel desenvolvido por Tanaka et al. (Polymer, Vol. 22, páginas 1721-1723 (1981)). aaa assa : EE Conquanto dependente do polímero específico e da aplicação de uso final desejada, os polímeros modificados da presente invenção preferivelmente têm uma viscosidade Mooney (ML 1+4, 100ºC, conforme medida de acordo com ASTM D 1646 (2004) na faixa de 20 a 150, e preferivelmente de a 100, usando um instrumento Monsanto MV2000). Caso a : viscosidade Mooney (ML 1+4 100ºC) do polímero seja maior que 150, a processabilidade (incorporação de carga e v acumulação de calor no misturador interno, atamento no moinho de rolo, taxa de extrusão, intumescimento do 30 extrudado na matriz, etc.) é prejudicada, e o custo do processamento aumenta.
A distribuição de peso molecular preferida do polímero modificado em questão, representada pela razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico, (M,/Mn), varia preferivelmente de 1,2 a 3,0. A processabilidade do polímero é prejudicada, caso a M,/M, seja menor que 1,2. A processabilidade pobre não só aumenta o custo de produção, mas também prejudica as características de misturação dos componentes, tal como dispersão insuficiente de cargas e outros aditivos, que poderá resultar em propriedades físicas pobres.
Caso a A 5 MM, seja maior que 3,0, o conteúdo de componentes de  baixo peso molecular aumenta e a perda por histerese & aumenta. ' Óleos extensores também poderão ser usados em combinação com os polímeros elastoméricos não reticulados em questão para reduzir os valores de viscosidade Mooney.
Óleos extensores aplicáveis incluem óleos minerais que sejam misturas de um óleo extensor tipo aromático, um óleo extensor tipo alicíclico, e um óleo extensor tipo alifático, e são classificados como um óleo extensor tipo tá 15 aromático, um óleo extensor tipo alicíclico, ou um óleo extensor tipo alifático.
Dentre estes, um óleo mineral ? tipo aromático tendo uma constante gravitacional de viscosidade (“viscosity gravity constant”) (valor V.G.C.) de 0,900-1,049 (óleo aromático) -e um-óleo mineral LIDO Freeman; alicíclico tendo um valor de V.C.G. de 0,850-0,899 (óleo naftênico) são particularmente preferíveis para assegurar propriedades de perdas por histerese em baixas temperaturas opcionais resultando em excelente resistência à derrapagem no molhado.
Os óleos mencionados incluem MES (Solvato de Extração Branda) (“Mild " Extraction — Solvate”), TDAE (Extrato "Aromático de Destilado Tratado (“Treated Disitillate Aromatic " extract”), RAE (Extrato Aromático Residual), DAE e BAP (naftênico). Óleos nativos também poderão ser usados como óleo extensor.
Os óleos mencionados acima compreendem diferentes concentrações de compostos aromáticos policíclicos,, parafínicos, naftênicos e aromáticos e têm diferentes temperaturas de transição vítrea.
Os tipos de óleos mencionados acima estão caracterizados no jornal “Kautschuk Gummi Kunststoffe”, Vol. 52, páginas 799-805. MES e DAE são óleos extensores especialmente preferidos para borracha.
Tal extensão do polímero modificado da invenção em questão com um óleo extensor assegura dispersão homogênea de cargas, tais como negro-de-fumo e sílica no polímero, e melhora a processabilidade e diversas propriedades de : 5 produtos vulcanizados.
A quantidade de óleo extensor À usada na presente invenção é de O a 100 partes em peso, : preferivelmente de O a 80 partes em peso, e mais É preferivelmente de O a 70 partes em peso, para 100 partes em peso de polímero elastomérico não reticulado modificado.
Quando o óleo extensor é adicionado à solução de polímero, a temporização da adição deverá ser após cada modificação do polímero ou terminação da polimerização, por exemplo, após a adição do modificador agente de terminação de polimerização.
Após a adição do . 15 óleo extensor, o polímero estendido com óleo é obtido separando o polímero do solvente por um método de secagem : direta ou extração por vapor, secando a borracha usando um secador a vácuo, um secador de ar quente, um rolete, ————— —— — .- P ou assemelhados.
Por exemplo, a publicação de pedido de——
patente U.S. nº 2005/0159513 divulga uma composição de: borracha estendida com óleo compreendendo um polímero elastomérico não reticulado polimerização em solução acoplado com um agente de acoplamento de silício ou estanho, e um óleo aromático baixo em policíclicos.
Em uma concretização importante, o polímero elastomérico . modificado em questão é combinado e reagido com carga(s) e agente de vulcanização, e, opcionalmente, constituintes « adicionais, incluindo, mas não limitados a, aceleradores, agentes de acoplamento, e polímeros elastoméricos não reticulados não modificados (i.é, polímeros elastoméricos convencionais que não foram reagidos com os modificadores em questão, mas que foram preparados e terminados conforme é convencional na técnica). O termo “composição de polímero elastomérico não reticulado” é pretendido para descrever o produto de reação resultante desta combinação.
A composição de polímero elastomérico não reticulado é tipicamente moldada a um formato ou configuração ou desejado e vulcanizado de maneira a formar artigos elastoméricos reticulados compreendendo composições de polímero elastomérico -reticulado, tais como um pneu. ; 5 O polímero elastomérico modificado em questão (incluindo É concretizações estendidas com óleo) compreende pelo menos . 30 por cento em peso do polímero elastomérico total Í presente, e mais preferivelmente pelo menos 50 por cento em peso.
A porção restante do polímero elastomérico inclui: polímero de cis-1l1,4-isopreno, borracha natural, polímero de 3,4-isopreno, copolímero de estireno/butadieno, terpolímero de estireno/isopreno/ butadieno, polímero de cis-l,4-butadieno, polímero de trans-1,4-butadieno, polímeros de butadieno de alto e " 15 baixo teor de vinila (tendo um teor de vinila de 10-90%), copolímeros de acrilonitrila/butadieno, e polímeros de cloropreno.
Destes, copolímero de estireno-butadieno, borrachas naturais, poliisopreno e polibutadieno são preferíveis.
É ——— --- MET -——---20 “desejável que os polímeros não modificados tenham uma viscosidade Mooney (ML 1+4, 100ºC (ASYM D 1656 (2004), conforme discutido acima) na faixa de 20 a 200, e preferivelmente de 25 a 150. A adição dos polímeros não modificados na faixa acima assegura a manufatura das composições elastoméricas da presente invenção a um baixo . custo, sem substancialmente prejudicar suas características. - A presente composição elastomérica preferivelmente inclui cargas, que servem como agentes de reforço.
Negro-de- fumo, sílica, carga de dupla-fase de carbono sílica, argila, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, e assemelhados, são exemplos.
Destes, o uso combinado de negro-de-fumo e sílica, o uso de cargas de dupla-fase de carbono-sílica, ou o uso combinado de carga de dupla-fase de carbono-sílica e negro-de-fumo e/ou sílica é preferível.
O negro-de-fumo é manufaturado por um método de fornalha e tendo uma área superficial específica de configuração ou desejado e vulcanizado de maneira a formar artigos elastoméricos reticulados compreendendo composições de polímero elastomérico reticulado, tais como um pneu. b 5 O polímero elastomérico modificado em questão (incluindo ' concretizações estendidas com óleo) compreende pelo menos . 30 por cento em peso do polímero elastomérico total À presente, e mais preferivelmente pelo menos 50 por cento em peso.
A porção restante do polímero elastomérico inclui: polímero de cis-1l,4-isopreno, borracha natural, polímero de 3,4-isopreno, copolímero de estireno/butadieno, terpolímero "de estireno/isopreno/ butadieno, polímero de cis-l,4-butadieno, polímero de trans-1,4-butadieno, polímeros de butadieno de alto e P 15 baixo teor de vinila (tendo um teor de vinila de 10-90%), copolímeros de acrilonitrila/butadieno, e polímeros de i. cloropreno.
Destes, copolímero de estireno-butadieno, borrachas naturais, poliisopreno e polibutadieno são preferíveis.
É EEE Í 10.20. desejável que os polímeros não modificados tenham uma viscosidade Mooney (ML 1+4, 100ºC (ASYM D 1656 (2004), conforme discutido acima) na faixa de 20 a 200, e preferivelmente de 25 a 150. A adição dos polímeros não modificados na faixa acima assegura a manufatura das composições elastoméricas da presente invenção a um baixo : custo, sem substancialmente prejudicar suas características. e A presente composição elastomérica preferivelmente inclui cargas, que servem como agentes de reforço.
Negro-de- fumo, sílica, carga de dupla-fase de carbono sílica, argila, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, e assemelhados, são exemplos.
Destes, o uso combinado de negro-de-fumo e sílica, o uso de cargas de dupla-fase de carbono-sílica, ou o uso combinado de carga de dupla-fase de carbono-sílica e negro-de-fumo e/ou sílica é preferível.
O negro-de-fumo é manufaturado por um método de fornalha e tendo uma área superficial específica de adsorção de nitrogênio de 50-200 mº/g e absorção de óleo DBP de 80-200 mL/100 gramas, por exemplo, negro-de-fumo classe FEF, HAF, ISAF, ou SAF, é preferível.
O negro-de- fumo é tipicamente adicionado em uma quantidade de 2 a ã 5 100 partes em peso, e preferivelmente de 5 a 100 partes . em peso, mais preferivelmente de 10 a 100 partes em peso, . e ainda mais preferivelmente de 10 a 95 partes em peso É por 100 partes em peso do polímero elastomérico total.
Exemplos de cargas de sílica incluem os seguintes: sílica de processo úmido, sílica de processo seco, e sílica tipo silicato sintético.
A sílica com um pequeno diâmetro de partícula exibe um alto efeito de reforço.
A sílica tipo alta aglomeração, pequeno diâmetro (i.é, tendo uma grande área superficial e alta absortividade de óleo) exibe f. 15 excelente dispersabilidade na composição de polímero elastomérico, representando propriedades desejáveis, e à“ processabilidade superior.
Um diâmetro médio de partícula de sílica, em termos de diâmetro de partícula primário, é preferivelmente de 5 a 60 nm, e mais preferivelmente Feter Es one 02-20 -107 E 35 nm: Ádemais, a área superficial específica das partículas de sílica (medida pelo método BET) é preferivelmente de 45 a 280 mº/g.
A sílica é adicionada em uma quantidade de 10 a 100 partes em peso, preferivelmente de 30 a 100 partes em peso, e ainda mais preferivelmente de 30 a 95 partes em peso para 100 partes em peso do polímero elastomérico total.
Negro-de-fumo e sílica também poderão ser adicionados em . conjunto, no qual caso a quantidade total de negro-de- fumo e sílica adicionada é de 30 a 100 partes em peso, e preferivelmente de 30 a 95 partes em peso para 100 partes em peso do polímero elastomérico total.
Contanto que tais cargas sejam homogeneamente dispersas na composição elastomérica, quantidades crescentes (dentro das faixas acima) resultam em composições tendo excelentes rodagem e processabilidade de extrusão, e produtos vulcanizados exibindo propriedades de perdas por histerese favoráveis, resistência à rodagem, resistência à derrapagem no molhado melhorada, resistência à abrasão, e carga de ruptura.
Uma carga de dupla-fase dê carbono-sílica poderá ser usada independentemente ou em uma combinação com negro- : 5 de-fumo e/ou sílica na presente invenção.
A carga de Í dupla-fase de carbono-sílica poderá exibir os mesmos : efeitos que aqueles obtidos pelo uso combinado de negro- de-fumo e sílicay mesmo no caso quando estes são adicionados individualmente.
A carga de dupla-fase de carbono-sílica é o assim chamado negro-de-fumo revestido com sílica feito revestindo sílica sobre a superfície de negro-de-fumo, e está comercialmente disponível sob as designações comerciais XRX2000, XRX2002, ou XRX2006 (produtos da Cabot Co.). Carga de dupla-fase de carbono- f 15 sílica é adicionada nas mesmas quant idades conforme anteriormente descrito com relação à sílica.
A carga de dupla-fase de carbono-sílica poderá ser usada em combinação com outras cargas, por exemplo, negro-de-fumo, ————— — - -— íticaç;- argila; -carbonato de cálcio; e carbonato de 20 magnésio.
Destas cargas, o uso de negro-de-fumo e sílica, quer individualmente, quer em combinação, é preferível.
Sílica, negro-de-fumo, ou cargas de dupla fase de negro- de-fumo-sílica, ou combinações destas, poderão ser usadas em combinação com cargas naturais, tais como, por 25 exemplo, amido. " É preferível adicionar um agente de acoplamento de silano à composição de polímero quando sílica ou carga de dupla- ” fase de carbono-sílica for usada.
A quantidade típica de agente de acoplamento de silano adicionada é de cerca de 30 1 à cerca de 20 partes em peso, e preferivelmente de 5 a partes em peso, para 100 partes em peso da quantidade total de sílica e/ou de carga de dupla-fase de carbono- Sílica usada.
Um agente de acoplamento de silano, que tenha tanto um grupo funcional reativo com a superfície da sílica, quanto um grupo funcional reativo com uma dupla ligação carbono-carbono do polímero, tal como, por exemplo, mas não limitado a, um grupo polissulfeto, um grupo mercapto, ou um grupo epóxi, na molécula, é preferível, incluindo tetrassulfeto de bis-(3- trietoxissilil)propila), dissulfeto de bis-(3- trietoxissilil)propila), tetrassulfeto de bis-(2- 2 5 trietoxissilil)propila), dissulfeto de bis-(2- trietoxissilil)propila), 3-mercaptopropiltrimetoxissila- ê no, 2-mercaptopropiltrimetoxissilano, tetrassulfeto de N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trietoxis- sililpropilbenzotiazol, 3-octanoil—-propiltrietoxissilano (NXT silano, O Crompton Corporation). O uso de um tal agente de acoplamento de silano aumenta o efeito de reforço apresentado pelo uso combinado do negro-de-fumo e a sílica ou da carga de dupla-fase de carbono-sílica. Enxofre, compostos contendo enxofre, e peróxidos são os " 15 agentes de vulcanização mais comuns. Um acelerador de vulcanização do tipo de sulfeno amida, tipo quanidina, ou f tipo tiurama poderá ser usado juntamente com o agente de vulcanização, conforme requerido. Outros aditivos, tais TE TT —como branco “de zinco, auxiliares "de “vultanização,” iasasa preventivos de envelhecimento, adjuvantes de processamento, e assemelhados, poderão opcionalmente ser adicionados. Um agente de vulcanização é tipicamente adicionado à composição de polímero em uma quantidade de 0,5 a 10 partes em peso, e preferivelmente de 1 a 6 partes em peso, para 100 partes em peso do polímero & elastomérico total. Informações adicionais referentes a agentes de vulcanização poderão ser encontradas em Kirk- é Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3º Ed. , Wiley Interscience, N.Y. 1982, volume 20, págs. 365-468, especificamente “Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials”, págs. 390-402.
A composição de polímero elastomérico da presente invenção poderá ser preparada amassando os polímeros elastoméricos modificados descritos acima (incluindo variedades estendidas com óleo), polímeros elastoméricos não modificados (incluindo variedades estendidas com óleo), cargas (negro-de-fumo, sílica, carga de dupla-fase de carbono-sílica, etc.), agentes de acoplamento de silano, óleos, e outros aditivos em uma amassadeira a 140-180ºC. Após resfriamento, agentes de vulcanização, tais como enxofre, aceleradores de vulcanização, e : 5 assemelhados são adicionados, e a mistura resultante é misturada usando um misturador Banbury ou um moinho de é rolos abertos, conformada ao formato desejado, e vulcanizada a 140-180ºC, obtendo-se assim um produto elastomérico vulcanizado.
Uma vez que as composições de polímeros elastoméricos vulcanizados da presente invenção exibem baixa resistência à rodagem, baixa acumulação de calor dinâmico, e desempenho superior de derrapagem no molhado, as composições de polímeros elastoméricos da presente ” 15 invenção são bem adequadas para uso na preparação de pneus, bandas de rodagem de pneus, paredes laterais, e ? carcaças, bem como outros produtos industriais, tais como correias, mangueiras, atenuadores de vibrações, e TTTTATTT—TY—"-caltçados:;: EEE Eres e LL PE oE eme erAErEE A presente invenção será explicada em mais detalhe por meio de exemplos, que não são pretendidos como limitativos da presente invenção.
Exemplos os presentes exemplos são providos de maneira a adicionalmente ilustrar a invenção e não deverão ser " considerados como não limitativos. Os exemplos incluem a preparação dos modificadores em questão, juntamente com e modificadores comparativos; a preparação e ensaios de polímeros elastoméricos modificados; e a preparação e ensaios de polímeros elastoméricos não reticulados, bem como de composições de polímeros elastoméricos, reticulados. Salvo afirmação em contrário, todas as partes e percentagens são expressas em uma base de peso. O termo “da noite para o dia” refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, e a temperatura ambiente refere-se a uma temperatura de cerca de 20-25ºC. A polimerização foi realizada sob exclusão de umidade e oxigênio, em uma atmosfera de nitrogênio.
Diversos métodos foram usados para testar e medir os exemplos.
É provida uma breve descrição de cada técnica.
A razão entre os conteúdos de 1,4-cis, 1,4-trans, e 1,2- " 5 polidieno dos polímeros de butadieno ou copolímeros de õ estireno-butadieno foi determinada por IV, espectroscopia F de NMR de H' e de C-NMR de C"”? (NMR(dispositivo AVANCE 400 (H'=400MHz; c”*=100 Mhz) da Bruker Analitic GmbH). O teor de vinila na parte de diolefina conjugada foi adicionalmente determinado por espectro de absorção de IV (método Morello, espectrômetro IPS 66 FT-IR da Bruker Analytic GmbH). As amostras de IV foram preparadas usando CS27 como agente de intumescimento.
Teor de estireno ligado: Uma curva de calibração foi ? 15 preparada por espectro de absorção de IV (espectrômetro IPS 66 FT-IR da Bruker Analytic GmbH). As amostras de IV P foram preparadas usando CS, como agente de intumescimento.
Para a determinação por IV do estireno Tom TTTY——— —tigado em copotímeros de estirêno-butadieno são tomadas * F vistas de quatro bandas: a) banda de unidades de trans- 1,4-butadieno em 966 em, b) banda de unidades de cis- 1,4-polibutadieno em 730 em *, c) banda para unidades de 1,2-polibutadieno em 910 cm'* e d) banda para estireno ligado em 700 cm 'º.
As alturas de banda são normalizadas de acordo com os coeficientes de extinção apropriados e e sumarizados até um total de 100%. A normalização é feita através de NMR de H' e C”. O teor de estireno foi « alternativamente determinado por técnica de NMR (NMR(dispositivo AVANCE 400 (H'=400MHz, C**=100 MHz) da Bruker Analytic GmbH). Uma unidade de composto de vinila aromático de cadeia simples (uma unidade de um composto de vinila aromático ligado unitariamente) e um composto de vinila aromático de cadeia longa (uma unidade na qual oito ou mais compostos de vinila aromáticos estejam ligados) foram determinadas por técnica de NMR (NMR(dispositivo AVANCE 400 (H'=400MHz, C”*=100 MHz) da Bruker Analytic GmbH).
A polidispersidade (MJ/Mn) foi uma medida para a distribuição de peso molecular.
O cálculo de M, e M, * (peso molecular médio ponderal (M,) e peso molecular médio numérico (M,)) foi baseado em um dentre dois Y 5 procedimentos, GPC-Método A ou GPC-Método B.
À GPC-Método A) SEC calibrado com padrão de poliestireno de : distribuição estreita.
A medição foi realizada em THF a 40ºC). Instrumento: AGILENT SERIE 110/1200: Constituição do módulo: bomba Iso, autoamostrador, termostato, Detector de VW, Detector de RI, Desgaseificador; Colunas PL Mixed B/HP Mixed BG.
GPC-Método B) SEC acoplado com dispersão de luz.
A medição foi realizada em THF à temperatura ambiente.
Instrumento de Dispersão de Luz: MALS DAWN EOS da Wyat, r 15 SEC: Waters Autosampler 717 plus, Waters RI Detector 410, bomba AGILENT SERIE 1100; 2 colunas, 2 x YMC-Pack-SIL- P 1000, SLAOSO3-3008WT.
Os Mpl, Mp2, Mp3, Mp4, Mp5 correspondente ao peso ATT motecultar (pico máximo) medido no primeiro, segundo, terceiro, quarto ou quinto picos da curva de GPC [o primeiro peso molecular (peso molecular mais baixo) está situado do lado direito da curva, e o último peso molecular (peso molecular mais alto) está situado do lado direito da curva, respectivamente.
Peso molecular de pico mínimo significa o peso molecular do pico na posição de . intensidade de pico máxima.
Os Mpl, Mp2, Mp3, Mp4 e Mp5 são dois, três, quatro Ou cinco cadeias poliméricas . acopladas a uma macromolécula.
Mpl é uma cadeia polimérica (peso molecular base - nenhum acoplamento de duas ou mais cadeias poliméricas a uma macromolécula). A taxa de acoplamento total representa a soma das frações em peso de todos os polímeros acoplados relativamente ao polímero não acoplado, incluindo a soma das frações em peso todos os polímeros acoplados e o polímero não acoplado.
O acoplamento total é calculado conforme mostrado abaixo.
CR(total)=(YÁrea de todos os picos acoplados [Pico com
Mp2 máximo para pico com máximo de pico Mp] para pico com mais alto máximo de pico indexado ])/(LCÁrea de todos os picos[Pico com máximo de pico Mp] para pico com mais alto máximo de pico indexado] ). A taxa de acoplamento individual (p.ex., dois braços de polímero acoplados correspondente ao pico com máximo de e pico Mp2) é calculada conforme segue: Á CR(2 braços)=(Área do pico com o máximo de pico Mp2)/ (ZÁrea de todos os picos[Pico com o máximo de pico Mp] para pico com máximo de pico indexado mais alto). Preparação de amostra: a) 1 L de tetrahidrofurano foi estabilizado com 20 mg de estearilamina (nenhum estabilizante (p.ex., estearilami- na) no caso de GPC-método B). * 15 bl) amostras de polímeros livres de óleo: Cerca de 9-11 mg de amostra de polímero seca (teor de , umidade — <0,6%) foram dissolvidos em 10 mL de tetrahidrofurano, usando um frasco marrom de tamanho 10 — “—— -“— mL; 0--potímero—foi dissolvido agitando o frasco durante Err 20 mina 200 u/min. b2) amostras de polímeros contendo óleo: Cerca de 12-14 mg de amostra de polímero seca (teor de umidade <0,6%) foram dissolvidos em 10 mL de tetrahidrofurano, usando um frasco marrom de tamanho 10 mL.
O polímero foi dissolvido agitando o frasco durante - 20 min a 200 u/min. c) Polímero foi transferido para um frasco de 2 mL usando o um filtro descartável de 0,45 um. d) O frasco de 2 mL foi colocado em um amostrador para análise por GPC.
Volume de injeção: 100,00 um (GPC-Método B 50,00 um) Taxa de eluição: 1,00 mL/min Compostos de borracha foram preparados combinando os constituintes listados abaixo na tabela 6, tabela 9, tabela 10, tabela 11 em um misturador Banbury (Labstation 350S da Brabender GmbH & Co.
KG) seguindo um processo de misturação de dois estágios.
Estágio 1 - misturados todos componentes entre si, exceto os componentes do pacote de vulcanização, para formar uma formulação (ou composição) de estágio 1. Estágio 2 - componentes do pacote de vulcanização foram misturados com a formulação de estágio z 5 1 para formar uma formulação (ou composição) de estágio
2.
& A viscosidade Mooney foi medida de acordo com ASTM D 1646 (2004) com um tempo de pré-aquecimento de um minuto e um tempo de operação d rotor de 4 minutos a uma temperatura de 100ºC (ML 1+4(100ºC)] em um MV2000E da Alpha Technologies UK. A medição da viscosidade Mooney da borracha é realizada em polímero novo bruto (não vulcanizado), seco (livre de solventes). A viscosidade Mooney de Composto é medida em uma segunda amostra de Fr 15 composto de polímero de segundo estado (não vulcanizado) preparado de acordo com as tabelas 6, 9, 10 e 11.
M A medição de propriedades reológicas não vulcanizadas de acordo com ASTM D 5289-95 (reaprovado 2001), usando um Fr ——————-reômetro— de cisalhamento sem rotor (MDR 200-E-da "Alpha "7" Technologies UK).
Os “TC 50” e “TC 90” são os respectivos tempos requeridos para alcançar 50% e 90% de conversão da reação de vulcanização. Um torque é medido como uma função do tempo de reação. A conversão de vulcanização é automaticamente calculada que partir do torque gerado versus a curva de - tempo. Os (TS 1” e “TS 2” são os respectivos tempos requeridos para aumentar o torque de 1 dNm e 2 dNm acima e do respectivo torque mínimo (ML) durante a vulcanização. Carga de Ruptura, Alongamento na Ruptura e Módulo em 300% de Alongamento (Módulo 300) foram medidos de acordo com ASTM D 412-98A (reaprovado 2002), usando corpos de ensaio de matriz de haltere C em um Zwick 2010. Dos corpos de ensaio de matriz de haltere C foram usados aqueles com 2 mm de espessura. A medição da carga de ruptura é realizada à temperatura ambiente em uma amostra de polímero de segundo estágio (vulcanizado) preparado de acordo com as tabelas 6, 9, 10 ou 11. As formulações do estágio 2 foram vulcanizadas a 160ºC até TC 95 (95% de conversão de vulcanização) (vide dados de cura nas tabelas 7 e 12). | A acumulação de calor foi medida de acordo com ASTM D é 5 623, método A, em um DOLI ”GOODRICH'-FLEXOMETER.
As medições de acumulação de calor são realizadas em s amostras de polímero de segundo estágio vulcanizado de acordo com as tabelas 6, 9, 10 e 11. As formulações de estágio 2 foram vulcanizadas a 160ºC até TC 95 (95% de conversão de vulcanização) (vide dados de cura nas tabelas 7 e 12). Medições de Tan ô a 60ºC e Tan ô a 0ºC bem como de Tan 8a -10ºC foram realizadas em um corpo de ensaio cilíndrico, usando um espectrômetro térmico mecânico dinâmico ” 15. “EPLEXOR 150N” manufaturado por Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Alemanha), aplicando uma deformação F dinâmica por compressão de 0,2% a uma frequência de 2 Hz nas respectivas temperaturas.
Quanto menor o índice a uma — ——-— —--"temperatura-de-60º, mais baixa é a resistência à rodagem + (mais baixa = melhor). As formulações de estágio 2 foram vulcanizadas a 160ºC até TC 95 (95% de conversão de vulcanização) (vide dados de cura nas tabelas 7 e 12). O processo conduz à formação de um disco de borracha curada homogênea, visualmente livre de bolhas com 60 mm de diâmetro e 10 mm de altura.
Um corpo de ensaio é vazado Ras do disco acima mencionado, e tem um tamanho de 10 mm de diâmetro e 10 mm de altura. . A abrasão DIN foi medida de acordo com DIN 53516 (1987- 06-01). Quanto maior o índice, mais baixa é a resistência ao desgaste.
A medição da abrasão é realizada em uma formulação de polímero de segundo estágio vulcanizado de acordo com as tabelas 6, 9, 10 ou 11. As formulações de estágio 2 foram vulcanizadas a 160ºC até TC 95 (95% de conversão de vulcanização) (vide dados de cura nas tabelas 7 e 12). Em geral, quanto mais altos os valores de Alongamento na Ruptura, Carga de Ruptura, Módulo 300, e Tan 8 a 0OºC,
melhor é o desempenho da amostra; enquanto que quanto mais baixa a Tan ô a 60º, Acumulação de Calor, e Abrasão, melhor é o desempenho da amostra. Preferivelmente, TS 1 é maior que 1,5 minuto, TS 2 é " 5 maior que 2,5 minutos, TC 50 é de 3 a 8 minutos, e TC 90 É é de 8 a 19 minutos.
” Determinação de Enxofre (XRF): a análise foi realizada com espectroscopia de fluorescência de raios-X (XRF). Preparação da amostra: A amostra (cerca de 2 g) é prensada em uma prensa quente, a 160º, durante dez minutos, e resfriada durante cinco minutos. Calibração: O espectrômetro de XRF é calibrado com padrão de óleo de enxofre tendo uma concentração de enxofre de 1%.
* 15, Equipamento: Espectrômetro de XRF PANalytical “Axios”, prensa quente LECO PR-25 P Condições: raios-X em linha: S Ka Correção de matriz: para a correção de matriz, é usado o o — —-—— -.—Software de-parâmetros fundamentais PCFPW-". PCFPW é um — programa da FUNDEX Software and Technology, Inc., Northridge, E.U.A. Preparação de Modificador: Agentes modificadores com seis extremidades de cadeia e quatro agentes de acoplamento modificados foram preparados como amostras. A fórmula estrutural e o método para preparação (ou fonte para . obtenção) são providos abaixo. O uso combinado dos agentes modificadores e agentes de acoplamento + modificados são representativos da presente invenção, enquanto que o uso combinado de agentes de acoplamento “não modificados” e agentes modificadores de extremidade de cadeia são para fins comparativos. Preparação Roteiro 1 O Agente de Acoplamento Modificado 1 é representado pela fórmula Ml e foi preparado conforme segue: (MeO)a-Si— DN s—siMes (Fórmula M1)
Um frasco Schlenk de 250 mL foi carregado com 100 g de ciclohexano 8,6 g (85 mmoles) de trietilamina e 13,12 g - de gama-mercaptopropil trimetóxi silano Í(Silquest A-189] da Cromton GmbH.
Trimetil cloro silano (17,9 g, 165 : 5 mmoles) foi diluído com 50 g de ciclohexano, e a solução Í resultante foi então adicionada gota a gota ao frasco : Schlenk.
Um cloreto de trietilamônio branco precipitou imediatamente.
A suspensão foi agitada durante 24 horas à temperatura ambiente, e durante mais três horas a 60ºC.
O precipitado branco foi subsequentemente separado por filtração.
A solução incolor resultante foi destilada sob vácuo para dar 16 g (67,7 mmoles) do agente de acoplamento modificado 1. O Agente de Acoplamento Modificado 2 é representado pela b 15 fórmula M2 e foi preparado conforme segue: S (MeOL-Si— —s—sives Me (Fórmula M2) eee isssss=s. — == —— -— Um frasco Schlenk de 250 mL foi carregado com 100 g de ciclohexano 8,6 g (85 mmoles) de trietilamina e 14,4 g de gama-mercaptopropil (metil) dimetóxi silano da ABCR GmbH.
Trimetil cloro silano (17,4 g, 160 mmoles) foi diluído com 50 g de ciclohexano, e a solução resultante foi então adicionada gota a gota ao frasco Schlenk.
Um cloreto de trietilamônio branco precipitou imediatamente.
A % suspensão foi agitada durante 24 horas à temperatura e 25 ambiente, e durante mais três horas a 60ºC.
O precipitado + branco foi subsequentemente separado por filtração.
A solução incolor resultante foi destilada sob vácuo para dar 17,2 g (68,71 mmoles) do agente de acoplamento modificado 2. Roteiro de Preparação 2 O Agente de Acoplamento Modificado 1, representado pela fórmula Ml acima, alternativamente foi preparado conforme segue.
A um frasco Schlenk de 100 mL foram carregados 25 mL de tetrahidrofurano (THF), 79,5 mg (10 mmoles) de hidreto de lítio, e subsequentemente 1,50 g (10 mmoles) de gama- - mercaptopropil trimetóxi silano [Silquest A-189]) da É : Cromton GmbH. A mistura reagente foi agitada durante 24 : 5 horas à temperatura ambiente, e duas horas adicionais a É 50ºC. Então, trimetil cloro silano (1,09 gq, 10 mmoles) 2 foi diluído com 10 g de THF, e a solução resultante foi então adicionada gota a gota ao frasco Schlenk. Cloreto de lítio precipitou. A suspensão foi agitada durante cerca de 24 horas à temperatura ambiente, e durante duas horas adicionais a 50ºC. O solvente THF foi removido sob vácuo. Então, ciclohexano (30 mL) foi adicionado. O precipitado branco foi subsequentemente separado por filtração. O solvente ciclohexano foi removido sob vácuo * 15 (sob pressão reduzida). A solução líquida incolor resultante provou ter 99% de pureza por CG e, daí, ? nenhuma purificação adicional foi necessária. Foi obtido um rendimento de 2,2 g (9,2 mmoles) de agente de O e e —- — acoplamento medifieado E —— —— -—-— —— —— e g NESSNSSSs Roteiro de Preparação 3 O Agente de Acoplamento Modificado 1, representado pela fórmula M1 acima, alternativamente foi preparado conforme segue.
A um frasco Schlenk de 100 mL foram carregados 1,80 g (10 mmoles) de gama-mercaptopropil trimetóxi silano [Silquest " A-189)]) da Cromton GmbH, 25 mL de tetrahidrofurano (THF), e subsequentemente 0,594 g (11 mmoles) de metanolato de A: sódio (NaOMe) dissolvido em 10 ml de THF. A mistura reagente foi agitada durante 18 horas à temperatura ambiente. Então, trimetil cloro silano (1,09 g, 10 mmoles) foi diluído com 10 g de THF, e a solução resultante foi então adicionada gota a gota ao frasco Schlenk. Cloreto de sódio precipitou. A suspensão foi agitada durante cerca de 24 horas à temperatura ambiente, e durante duas horas adicionais a 50ºC. O solvente THF foi removido sob vácuo. Então, ciclohexano (30 mL) foi adicionado. O precipitado branco foi subsequentemente separado por filtração. O solvente ciclohexano foi removido sob vácuo (sob pressão reduzida). A solução . líquida incolor resultante provou ter 89% de pureza por CG. Uma purificação adicional consistiu em uma destilação - 5 fracionada, e foi obtido um rendimento de 1,27 g (7,2 É mmoles) de agente de acoplamento modificado 1.
+ Os seguintes Agentes Modificadores de Extremidade de Cadeia foram preparados de acordo com o Roteiro de Preparação 3. Quantidades de reagentes são mostrados na tabela A. Agente Modificador de Extremidade de Cadeia 3 representado pela fórmula M3 abaixo: (MeO)a-Si— —s-siEL t Me (Fórmula M3). 4 Agente Modificador de Extremidade de Cadeia 4 representado pela fórmula M4 abaixo: E Er ear (MeO-Si— Ns SiBus Me (Fórmula M4). Agente Modificador de Extremidade de Cadeia 5 representado pela fórmula M5 abaixo: (MeO)a-Si— —s—sirex, Me NãO (Fórmula M5). Agente Modificador de Extremidade de Cadeia 6 representado pela fórmula M6 abaixo: (MeO)a-Si— —s—si(Me)a-C(Me)s Me (Fórmula M6). Agente Modificador de Extremidade de Cadeia 7 representado pela fórmula M7 abaixo:
(EtO)-Si——s—siEk Me - . Fa (Fórmula M7). Tabela A: Reagentes * Modif. |Mercapto-|Mercapto-| Hidreto Cloro- |Rendimen- de propil- | propil- [de Lítio |trialquil|to Agente : |Extremi-| di- di- [mmoles] silano |Modif. de dade Nº*| etoxis- |metoxis- [mmoles] (CG) silano silano [8] [Immoles] | [mmoles] dead aa CIR COCO TOS La O Ad Le ABES EEE ae ao aa TS
LATE CE OO OO COROA LEE OO OA Es OA OO OSS OO LE CO O aa o a O P Os seguintes Agentes de Acoplamento Modificados foram preparados de acordo com o Roteiro de Preparação 3. » 5 Quantidades de reagentes são mostradas na tabela B. Agente de Acoplamento Modificado 8 representado pela o fórmula M8 abaixot. — << <= == mA TTTETIATOTTOTTOO Ss. (MeO)a-Si—Ns—SiEt (Fórmula M8). Agente de Acoplamento Modificado 9 representado pela fórmula M9 abaixo: (MeO).=Si—/N— s—Si(Me)>-C(Me)s 2 (Fórmula M9). Agente de Acoplamento Modificado 10 representado pela . fórmula M10 abaixo: (EIlO)-Si— Ns SiEt (Fórmula M10).
Tabela B: Reagentes Agente de MMercapto-Mercapto-| Hidreto | Cloro- Rendimento) Acoplamento| propil- | propil- |jde Lítio|trialquil|Agente de . Modificado tri- di- [mmoles]| silano Acopl.
Nº+ etoxis- |Imetoxis- [mmoles] Modif. silano silano (CG) [%] JA [mmoles] | [mmoles] LH E OO OTA ao TOO so OO 2 EH Os Oras as O TOOORS OO Ls DD OO OOo O Gg O o ao uu ag gg Homopolimerização de 1,3-Butadieno (Exemplos 1, la, 1b, lc, e 1d) A polimerização para os exemplos 1, la, lb, lc e 1d foi realizada em um reator de aço de dois litros de parede dupla, foi purgado com nitrogênio, antes da adição do E solvente orgânico, monômeros, composto coordenador polar, composto iniciador, ou outros componentes.
O reator de ". polimerização foi ajustado em 55ºC, salvo afirmação em contrário.
Os seguintes componentes foram adicionados na seguinte ordem: solvente de ciclohexano..(500- gramas); UTI Too TT77 " tetrametilenodiamina (TMEDA) como composto coordenador ás polar, monômero de butadieno, e a mistura foi deixada agitar durante uma hora.
N-butil lítio foi adicionado para iniciar a reação de polimerização.
A polimerização foi realizada a 55ºC em aproximadamente 45 minutos, após o que, a solução de polímero do experimento 1 foi removida do reator, e separadamente tratada, conforme descrito abaixo.
No caso do experimento la, lb, lc e ld, r 20 o modificador M6 (usado como composto modificador de À extremidade), M3 (usado como composto modificador de extremidade), M1 (usado como agente de acoplamento modificado ou M9 (usado como agente de acoplamento modificado) foram adicionados.
Subsequentemente, a solução de polímero foi agitada durante 45 minutos adicionais a 55ºC.
Para os exemplos 1, nenhum modificador foi adicionado, conforme indicado acima.
Para a terminação do processo de polimerização, a solução de polímero foi transferida, após uma hora, para um reator de aço, de parede dupla separado contendo 50 mL de metanol, e TIrganox 1520 como estabilizante para o polímero (um litro de metanol continha dois gramas de Irganox). Esta mistura foi agitada durante 15 minutos.
O . S solvente de polimerização e outros voláteis foram então removidos por vácuo. & Tabela 1: Caracterização por SEC de Polímero Final, e Quantidade de Componentes Usada na Polimerização** ExModi fi-| M, M, M./MModifi-|] Esti- | Buta- | TMEDA NN-butil cador |[g/mol]|[g/mol] cador reno dieno |(moles)| lítio (moles)|(moles)|(moles) (moles) |1 [nenhum] 43000 | 41800 1,04] = [o das 1/95 | 35200 | 33700 |1,04] 0,95 o va os | 414000 | 37600 1,17] 0,95 [o Pas os | 68600 | 55800 [1,23] 0,3 | o | 12 | 5 | 1,95 | Es mo | 66300] 73500 fa o a vas | 4 * ...% p/p do peso do polímero total **,,.GPC - Método B 3
E o 8. Se : mis o O . - 4 $ Aoslalojajo : ag 8 as n ô Ss . o É -— to co Leal = o | Fr o tn o Sli |1 [122 7 y x 2 É SSI S ? : -apiam miles o = = | .
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Homopolimerização de 1,3-Butadieno (Exemplos 2, 2a, 2b, 2c, e 2d) A polimerização para os exemplos 2, 2a, 2b, 2c e 2d foi realizada em um reator de aço de dois litros de parede . 5 dupla, foi purgado com nitrogênio, antes da adição do À solvente orgânico, monômeros, composto coordenador polar, 2: composto iniciador, ou outros componentes.
O reator de polimerização foi ajustado em 55ºC, salvo afirmação em contrário.
Os seguintes componentes foram adicionados na seguinte ordem: solvente de ciclohexano (500 gramas); tetrametilenodiamina (TMEDA) (45,0 mmoles) como composto coordenador polar, monômero de butadieno, e a mistura foi deixada agitar durante uma hora.
N-butil lítio (50,0 mmoles) foi adicionado para iniciar a reação de FP 15 polimerização.
A polimerização foi realizada a 50ºC em aproximadamente 2 horas, após o qual tempo, uma parte da É solução de polímero (66,6% p/p ou 50,0% p/p) foi removida do reator, e separadamente tratada, conforme descrito abaixo.
Subsequentemente, --0-- agente- “de acoplamento ——
oo modificado Ml, ou o agente modificador de extremidade M2. foi adicionado.
Subsequentemente, a solução de polímero foi agitada durante 45 minutos adicionais a 50ºC.
Para os exemplos 2b e 2d, nenhum modificador foi adicionado.
Para a terminação do processo de polimerização, a solução de polímero foi transferida, após uma hora, para um reator z de aço, de parede dupla separado contendo 50 mL de metanol, e Irganox 1520 como estabilizante para oO * polímero (um litro de metanol continha dois gramas de Irganox). Esta mistura foi agitada durante 15 minutos.
O solvente de polimerização e outros voláteis foram então removidos por vácuo.
Exemplos 2a & 2b: A reação de polimerização (para O exemplo 2a) foi realizada usando 54,1 g (1,00 mmol) de butadieno.
Após a remoção de 66,6% p/p da solução de polímero, 5,91 gramas (25,0 mmoles) de agente de acoplamento modificado Ml foram adicionados ao reator de polimerização.
A mesma preparação foi usada para o exemplo 2b, exceto que nenhum modificador foi adicionado.
O polímero final está caracterizado na tabela 3. Exemplos 2c & 2d: A reação de polimerização foi realizada usando 1,0 g (1,00 mmol) de butadieno.
Após a remoção de ” 5 50,0% p/p da solução de polímero, 12,5 gramas de agente Á modificador de extremidade M2 foram adicionados ao reator & de polimerização.
A mesma preparação foi usada para o exemplo 2d, exceto que nenhum modificador foi adicionado.
O polímero final está caracterizado na tabela 3. Tabela 3, Caracterizações por SEC, Caracterizações por NMR de H' e Análise Elementar no Polímero Final*** Ex Modi fi-] My My Teor de -S |Teor de -| Teor de - NaNEaEA polibu- [mol%] ** | (nmmol/g de tadieno) * polibu- F tadieno) ** [2a] Mi [4.560] 3.460 | 0,20 | oo | o | 2 12h] - f2.350/2.060] oo | oo | -o o | aa - [520 | 430 |] oo ] oo | oo | * Análise Elementar. para - Enxofre -(Espectroscopia de E mim Fluorescência de Raios-X) ** ...% p/p do peso do polímero total ***,,., GPC - Método B A investigação por CG-MS do exemplo 2a confirmou a existência de grupos trimetilsilila (-SiMe) (m/e=73), exemplificativo em três diferentes frações de polímero, a Y tempos de retenção de 13,17 minutos, 13,25 minutos, e 22,04 minutos, respectivamente.
O fragmento (-SiMe;) foi " encontrado na maioria das frações de polímero, indicando a existência de pelo menos um grupo (-SiMe;) na maioria das cadeias poliméricas.
Como um estudo separado, uma remoção do grupo protetor (- SiMe;) foi demonstrada primeiro preparando sulfeto de hexadecil-trimetilisilila, seguido da remoção do grupo (- SiMe;) com HCl.
Mais especificamente, 5,1 g (20 mmoles de hexadeciltiol foram dissolvidos em 25 mL de ciclohexano.
Trietilamina (2,15 g, 21,25 mmoles) foi então adicionada, seguido de 4,47 g (41,25 mmoles) de cloro-trimetil-silano em 25 ml de ciclohexano.
A mistura reagente resultante foi agitada durante 24 horas, e então aquecida a 60ºC durante três horas.
A solução resultante foi filtrada, e o solvente ciclohexano removido por vácuo.
Sulfeto de . Ss hexadecil-trimetilsilila foi formado (rendimento: 6,6 g Tm (20,0 mmoles). O grupo (-SiMe;s) foi confirmado por 2 espectroscopia de NMR(sinal apareceu nos espectros de NMR de H' em 0,23 ppm). Sulfeto de hexadecil-trimetilsilila (1 grama (mmol)) foi dissolvido em 15 mL de ciclohexano, e ácido clorídrico (2 gramas, 36%) em 10 ml de etanol foi adicionado, e a mistura foi agitada durante 15 horas à temperatura ambiente.
Após a remoção da fase orgânica por separação de fases e extração, a fase orgânica foi secada usando sulfato de magnésio e filtrada.
A remoção do É 15 solvente orgânico, e a grande parte do sub-produto hexaclorodissiloxano formado, por vácuo, conduziu ao ? isolamento de hexadeciltiol.
Conforme esperado, o sinal de (-SiMe;) nos espectros de NMR de H' em 0,23 ppm desapareceu, e um novo sinal de-.(-SiMe;) de muito Baixa — E "ATT 30 intensidade em 0,13 ppm apareceu, indicando a presença do produto hexaclorodissiloxano.
Copolimerização de 1,3-Butadieno com Estireno (Exemplos 2-25) As co-polimerizações foram realizadas em um reator de aço de 20 litros, de parede dupla, que foi primeiro purgado + com nitrogênio, antes da adição de solvente orgânico, monômeros, composto coordenativo polar, composto * iniciador, ou outros componentes.
Oo reator de polimerização foi ajustado em 60ºC, salvo afirmação em contrário.
Os seguintes componentes foram adicionados na seguinte ordem: solvente de ciclohexano (9000 gramas); monômero de butadieno, monômero de estireno, tetrametilenodiamina (TMEDA), e a mistura foi deixada agitar durante uma hora, seguido de titulação com n-butil lítio para remover vestígios de umidade ou Outras impurezas.
N-butil lítio adicional foi adicionado para iniciar a reação de polimerização.
A polimerização foi realizada durante 80 minutos, não permitindo que a temperatura excedesse 60ºC, Em seguida, 0,5% da quantidade total de monômero de butadieno foi “adicionado, seguido da adição do agente de acoplamento modificado (1 : 5 ou 2). A mistura foi agitada durante==20-—minutosTATrA— = gubsequentémente, 1,8% da quantidade total de monômero de É butadieno foi adicionada, seguido da adição do modificador (3 ou 4), salvo afirmação em contrário.
Para a terminação do processo de polimerização, a solução de polímero foi transferida, após 45 minutos, para um reator de aço, de parede dupla separado contendo 100 mL de metanol, 1,4 gq de HCl concentrado (concentração 36%), e 5 g de Irganox 1520 como estabilizante para o polímero.
Esta mistura foi agitada durante 15 minutos.
A solução de a 15 polímero resultanté foi extraída com vapor d'água durante uma hora para remover solvente e outros voláteis, e Ê secada em uma estufa a 70ºC durante 30 minutos, e então adicionalmente durante um a três dias, à temperatura ambientes AO O E ie a anna ee ae tim es err e E E A A E aaa Í RATE TrATZO A composição de polímero resultante e diversos atributos estão sumarizados nas tabelas 4 e 5 abaixo.
Salvo afirmação em contrário, as quantidades são expressas em mmoles.
Exemplos preparados sob condições de polimerização idênticas (no mesmo reator de polimerização, no mesmo dia, pelo mesmo operador) são ú designados com letras idênticas adjacentes aos números de exemplos (p.ex., 3A, 4A). . O uso de um travessão “-“» nas tabelas indica que nenhum constituinte foi adicionado.
Pretende-se que a abreviação “N.M.” signifique que nenhuma medição foi feita, ou que os dados correspondentes estavam indisponíveis.
Tabela 4: Composição de Exemplos - quantidades de reagentes para polimerização Ex |Modificador| Agente de Buta- | Esti- | TMEDA h-butil de Acoplamento | dieno reno |(moles)| lítio Extremidade| Modificado | (moles) |(moles) (moles) - de Cadeia mmoles É Modificado mmoles 0,314) Bl = Tvs: 0,805]] 12,46 | 2,16 | 10,6 | 2,985 | Bros TMS* 0,548] 12,49 | 2,17 | 10,6 | 2,88 | Fes TS 0,617 | 12,49 | 2,16 | 10,6 | 2,95 | s EB a TMS* 0,748] 12,49 | 2,16 | 10,6 | 2,89 | |[16D| (6) 18,395] (9) 2,110 | 38,75 [17,12] - |21,58| |18D| (6) 16,539 |[[TMS* 1,650] 38,76 [17,12] - [21,60] rot cercea o e 0,311] [20E| (5) 3,798 | (8) 0,492 | 13,09 | 1,81 | 8,9 | 4,61 | Be ag) 0,493 | 13,11 [1,83 | 9,0 | 4,26 | 0,305] BE — | 9) 0,183 [13,08 | 1,81 | 8,9 | 4,39 | [ess] (2) 3,75 | (1) 0,483 [13,08 [1,81 | 8,9 | 4,39 | * * TMS ... tetrametoxissilano - referência de agente de acoplamento não modificado à. 5 **TTC... tetracloreto de estanho - referência de agente de acoplamento não modificado
Tabela 5: Caracterizações de Polímeros**t* Ex M, M, Mpl |Taxa del Visc. Visc. Teor |Teor de [9/mol]|[g/mol ]|[[g/mol] |acopla-MMooney*|Mooney**| de Jestireno) E: mento LUM] [UM] lvinila|l [3% p/p)
[3] [& p/Pp)] F [A 448. 541507. 710l294.845, 26,1 [| 61,5 | - J622| 21,1 | |6a[396.650/396. 650/301. 100) 21,5 [566 sa 2 | [7B][883. 641/564.021/086.639] 67,6 | 99,1 [56,1/57,1 63,4 | 25.5 | : [oB]634.978028.467/454.694] 31,9 | 111,7 | 44,9 | 62,7| 25,4 | | 9B821.021/520.703/489.100] 46,3 | 113,3 jao,8/52,0/ 63,1 | 25,1 | [1OBl713.009/484.391/482.052] 41,3 | 97,3 |51,1/51,1) 62,7 | 25,4 | [118793.762/486.161/471.442] 46,0 | 101,9 |50,9/51,0] 63,5 | 25,0 | 12C730. 267/2450. 966/2459. 609] 40,1 | 115,2 [a7,2/46,4] 63,4 | 25,5 | 13cC827. 078 495.543/458.524] 54,3 | 113,8 /50.3/52,1] 64,2 | 25,2 | |14C/627.864/412.785/466.989] 30,0 | 110,5 jas,2/44,7] 63,9 [| 25,2 | |160389.014/277.564/251.986| 26,3 | 73,2 | - | 9,3 [461] E75j405.288/277. 365/1251. 980] 25,6 | 6 B na ag a | [180275 061/251.005/251.005 25,3 | 70,4 | - | 9,3 | 46,1 | , [19E/497.407340.5271319.565) 28,9 [71,9] — |&TI/ 2114] l20Ea20. 5191317. 405/305.233| 27,1 | 64,9 | = |63,0[ 211 | P1FB384.200/295.457292.683) 19,78 | 57,6 | 67] 21,2 | õ P2H455.7891314.113296.572) 26,22 | na | — 63,6] 21,0 | |23F374.015/294987 293.535) 20,41 | 63,1 | —- 6 3| 213 | |24F/494. 901290. 5341294. 665) 19,04 [STR Ps o aa — e — — b5SseB66,8656561.276291.557] 49,13 821 | ——— Feg+r|TFoangzZA o * Viscosidade Mooney de grau livre de óleo ** Viscosidade Mooney de grau contendo óleo TDAE A: Determinado por SEC B: Teor de vinila é aquele do teor de unidades de 1,2- polibutadieno do copolímero final, e é determinado por Espectroscopia de IV " C: Teor de estireno do copolímero final, e é determinado por Espectroscopia de IV . 10 O teor percentual de blocos de estireno totais para cada um dos exemplos 4-14 foi < 1 por cento molar (baseado na quantidade total de estireno no copolímero conforme determinado por NMR de H*). Composições de Polímeros As composições de polímeros são preparadas combinando e formulando os constituintes listados abaixo na tabela 6 em um misturador Banbury de 350 cm?, e vulcanizando a 160ºC durante 20 minutos. Os dados do processo de vulcanização e propriedades físicas para cada exemplo de composição elastomérica são providos nas tabelas 7 e 8. Tabela 6: Composição de Polímero Usando Respectivo * Polímero 12C a 14C da Tabela 5 2 i Constituinte Quantidade (phr)* * Exemplo de polímero elastomérico 100 (copolímero de estireno-butadieno) ; IRB (negro-de-fumo referência internacional, 50 Sid Richardson Pacote de Vulcanização: FA Po Ensofre — | 125 CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida; 0,98 VULCACIT CZ/EG, Bayer AG * baseado no peso de copolímero de estireno "” 5 Tabela 7 Dados de Processo de Vulcânização de Composições da Tabela 6 &. Ex |Modif.|Ag. del TS 1 TS 2 |TC 50 |TC 90 lAcum./Abrasão de Acopl.| [min] [min] [min] [min de DIN Extr. |Modif. alor| (carga (ºC) [0,5 kg o o de Jo do INNNSNNANENSR = fo o IAM) ea pe - | - | 50 | 7,9 1,0 18,4 86,0] 190 | BE - D- 46 | 77 10,9 | 18,3 87,9] 173 | Bad 6 | o [521 7,7 | 10,5] 17,9 87,1] 196 | * Respectivo polímero da tabela 5 usado na composição de polímero da tabela 6 Tabela 8: Propriedades de Composições Vulcanizadas da Tabela 6 * Ex |IModif.| Ag. delAlong. | Carga |MódulolTan 8|Tan 8 Temp. na de J[Acopl. na de 300 a O0ºcla 60ºcl Tan ô . Extr.
IModif. | RupturaRuptural [MPa] [min] | [min] Imáx [ºC] [3) [MPa] pa = | - | 4905 [191 [11,0 jo,65730,1220 10 | Bo = | —- | 183 [19,8 | 11,2 o,61010,1323 10 | Ea 6 | o | 183 [193 11,2 o,62090,1158 o | * Respectivo polímero da tabela 5 usado na composição de polímero da tabela 6 Composições de polímero adicionais foram preparadas combinando e formulando os respectivos constituintes 15) listados abaixo nas tabelas 9, 10 e 11, em um misturador Banbury de 350 cm? e vulcanizando a 160ºC durante 20 minutos. Dados do processo de vulcanização e propriedades físicas para cada exemplo de composição elastomérica são providos nas tabelas 12 e 13. : Tabela 9: Composição de Polímero Usando um Respectivo : 5 Polímero 4A ou 6A da Tabela 5 : (phr)
O CEEE (copolímero de estireno-butadieno) — Schkopau, Dow Olefinverbund GmbH) Da A E a (ULTRASIL 7000 GR, Degussa-Huúls AG) Antiozonizante (DUSANTOX 6 PPD) (N-(1,3- 2,0 k dimetil-butil-N'-fenil-p- fenilenodiamina) (Duslo) | Rhein Chemie Rheinau GmbH VULCACIT CZ/EG, Bayer AG Deutschland GmbH) * baseado na soma dos pesos do copolímero de estireno butadieno e 1,4-polibutadieno de alto cis
Tabela 10: Composição de Polímero Usando Respectivos Polímeros 7B a 11B da Tabela 5 (phr) Exemplo de polímero elastomérico 117,5 : | oiiaoelicess So entire aetaIo dn 1,4-polibutadieno com alto cis (BUNA CS 132 - 20,0 Schkopau, Dow Olefinverbund GmbH) ? Sílica precipitada 80,00 (ULTRASIL 7000 GR, Degussa-Húls AG) Antiozonizante (VANOX 6 PPD) (N-(1,3-dimetil- 2,00 butil-N' -fenil-p-fenilenodiamina) (Duslo) Cera protetora de ozônio 1,50 (ANTILUX 654, Rhein Chemie Rheinau GmbH) : P VULCACIT CZ/EG, Bayer AG DPG (difenilquanidina) VULKACIT D, Lanxess 2,00 Deutschland GmbH) e ee = -— ——Tabela- 11: -Composição “de Polímero Usando Respectivos . Polímeros 12C a 14C da Tabela 5 (phr) Exemplo de polímero elastomérico (copolímero de estireno-butadieno) 1,4-polibutadieno com alto cis (BUNA CS 132 — Schkopau, Dow Olefinverbund GmbH) Sílica precipitada Ce á (ULTRASIL 7000 GR, Degussa-Húls AG) : Antiozonizante (DUSANTOX 6 PPD) (N-(1,3- 270 dimetil-butil-N'-fenil-p- fenilenodiamina) (Duslo) Cera protetora de ozônio (ANTILUX 654, hein 5 | Chemie Rheinau GmbH CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida; 1,70 VULCACIT CZ/EG, Bayrer AG DPG (difenilquanidina) VULKACIT D, Lanxess Deutschland GmbH)
Tabela 12: Dados de Processo de Vulcanização de Composições das Tabelas 9-11 Ex|Modif./Ag. de| TS 1 TS 2 |TC 50 |TC 90 Acum.|Abrasão de Acopl.| [min] | [min] | [min] [min de DIN Extr. |Modif.
Calor| (carga s (ºC) | 0,5 kg [mm] [4a 6 | —- | 34 | 4,0 [| 5,6 | 14,8 /94,6/ 85 | L leal 6 | 9 | 3,5 [4,2 | 60 | 15,5 /94,5] 93 | Bos sa [| 3,4 | 4,7 [11.8 [92,6] 106 | 1eBl 6 | 9 317 | 4,0 | 5,4 |12,5 95,7] 72 | joBJ - | - | 2,9 | 3,8 | 5,3 [13,2 89,0] 92 | Rox 6 | s& [31 ao 5 [128 85,6] 7 ) EB e [| - | 2,8 | 37 | 5,1 [13,34 B20 - | - (28 (36 [5,1 | 12,6 /96,1/ 73 | Bass a,9 | 3,8 | 5,1 [12,7 93,3] 104 | Ba e | 9 2,9 | 3,8 | 5,2 [12,2 87,0] 78 | * * Respectivo polímero da tabela 5 usado na composição de polímero das tabelas 9, 10 ou 11 * 5 Tabela 13: Propriedades de Composições Vulcanizadas das Tabelas 6 Ex |Modif.|Ag. de|Along. | Carga |Módulo|Tan ô|Tan &| Temp. | -... eee 2- = -— 1 -de- facoplit--ma TT -de "7300 2 pºecla 60ºcha Tan ô Extr. |Modif.|RupturalRuptura| [MPa] [min] | [min] Máx (ºC) 1) [MPa] [4a 6 | - | 1408 | 20,4 | 9,2 jo,24610,1093)-21,95 leal) 6 | 9 | a74 [20,4 | 9,7 jo,25940,1019)-21,95 BO = |] - | 629 | 20,4 | 6,8 jo,27310,1238 20 | [eB] e | 9 | 65 | 21,0 | 7,2 o,298090,1003 18 | [BB = [= [so [319,1 | 68 ,29140,1263 -20 | Ro e | 9 | 508 | 20,7 | 7,2 Jlo,28710,098] 20 | , Bee pro er no 71 pi26730,1207. 20 | Rad - [| —- | 561 |19,4 | 7,6 lo,29660,1244] 20 | 3d - [| — | 562 [20,0 | 78 l,29930,1222 -20 | dos ss ss [20,1 176 bb, 3019b,1019[ =20 | * Respectivo polímero da tabela 5 usado na composição de polímero das tabelas 9, 10 ou 11 Uma aplicação importante da presente invenção é a produção de composições elastoméricas tendo valores de “Tan ô a 60º” mais baixos, sem impactar negativamente outras "propriedades físicas e a processabilidade, particularmente, Tan ô a OºC.
Bandas de rodagem de pneus feitos com composições de polímeros elastoméricos tendo valores mais baixos de “Tan õ a 60ºC” têm correspondentemente valores mais baixos de resistência à rodagem, enquanto que aqueles com valores mais altos de “Tan õ a 0ºc” têm correspondentemente melhores i 5 propriedades de derrapagem no molhado.
Como um meio para ilustrar a invenção, polibutadienos de : baixo peso molecular vivos foram usados como um polímero relativamente simples.
Conforme mostrado na tabela 3, os polibutadienos dos exemplos 2b e 2d têm pesos moleculares (My) de 2.350 e 520 g/mol, respectivamente.
Estes polímeros não continham cadeias poliméricas modificadas, isto é, nem grupos trimetilsilila (-SiMe;) nem metóxi (MeO) estavam presentes.
Polímeros semelhantes (exemplos 2a e 2cC) foram preparados, e modificados com í 15 modificadores Ml e M2 de acordo com a presente invenção. . Esta modificação resultou na modificação das cadeias f poliméricas via os grupos metóxi-silila dos modificadores.
Conforme esperado, poucos grupos metóxi o foram detectados nos. espectros- fração “NMR=H4.7 AmMbãás (ão E A AO investigação do exemplo 2C por CG-MS, e a investigação do exemplo 2a por análise de pirólise-MS, conduzem à identificação de um grupo trimetilsilila (-SiMe;) como um fragmento nos espectros de massa a m/e = 73,2. De maneira a demonstrar uma remoção efetiva do grupo trimetilsilila de um polímero modificado com grupo o sulfeto de trimetilsilila, sulfeto de hexadecil- trimetilsilila foi selecionado como um composto modelo. v Conforme demonstrado acima, o sulfeto de hexadecil- trimetilsilila foi transformado quantitativamente em hexadeciltiol, após a exposição ao ácido clorídrico à temperatura ambiente.
Acredita-se que a existência do grupo trimetilsilila evite (isto é, proteja) temporariamente a desativação de uma quantidade substancial de extremidades de cadeia vivas através de reação.
De maneira a demonstrar a estrutura diferente de macromoléculas de polímeros formados usando agentes de acoplamento modificados e agentes modificadores de extremo de cadeia, foram executados os experimentos 1, la, lb, lc, e ld nas tabelas 1 e 2. Polibutadienos dos experimentos lc e ld, formados usando e 5 os agentes de acoplamento modificados Ml e M9, indicam um õ grau mais alto de acoplamento, comparativamente com os : exemplos 1 a e 1b, preparados usando os agentes modificadores de extremidade de cadeia M6 e M3. Quando os agentes de acoplamento modificados Ml ou M9 foram usados como agente de extremidade nos experimentos de polimerização lc e ld, 76,8 e 69,2% p/p de macromoléculas de polímero foram formados, compreendendo mais que um braço de polímero.
Quando os agentes modificadores M6 e M3 foram usados como agentes de - extremidade nos É 15 experimentos de polimerização 1 a e lb, 2,5 e 24,9 por cento em peso de macromoléculas de polímero foram Ê formados compreendendo mais que um braço de polímero.
Os resultados mencionados acima indicam que a formação de o. macromoléculas..de. polímere- compreendendo “um braço de : O 20 polímero, e uma funcionalidade derivada do agente modificador de extremidade de cadeia M6 e MN3, é claramente preferida.
Esta preferência é particularmente interessante devido à razão estequiométrica de composto iniciador e portanto das “cadeias poliméricas vivas formadas” para o “agente modificador de extremidade” de % dois para um.
Esta razão de fato sugere a formação de macromoléculas de polímero compreendendo dois braços de o polímero e uma funcionalidade derivada do agente de acoplamento modificado.
Portanto, diferentes agentes de funcionalização, particularmente o agente de acoplamento modificado e o agente modificador de extremidade, poderão ser usados para produzir moléculas de polímero ramificadas essencialmente modificadas (conforme definido acima) em uma etapa de processo, e “um braço de polímero compreendendo moléculas de polímero” em uma outra etapa de processo.
A combinação de ambas as tecnologias, de modificar o acoplamento de cadeias e modificar as extremidades de cadeia do polímero, no decurso da preparação de um i polímero, conduz a uma mistura de polímeros contendo : macromoléculas quase não modificadas.
Comparados com a x 5 preparação de polímeros tradicional, os processos E: inventivos combinando o seguinte: A) o uso de agentes de : acoplamento clássicos, tais como, por exemplo, silício ou tetracloreto de estanho ou tetraalquilestanho, ou compostos de -silício, com B) um agente de modificação de extremidade de cadeia, provêem um grau aumentado de modificação de polímero, e um desempenho melhorado no correspondente vulcanizado de polímero.
Conforme afirmado anteriormente, uma aplicação significativa para os presentes polímeros elastoméricos " 15 modificados é seu uso para preparar composições de polímeros elastoméricos, e que são usadas especificamente para bandas de rodagem de pneus, e que apresentam baixa resistência à rodagem, conforme representado por aero .— composições. tendo- relativamente-baixos valores de Tandb a" À 60º, sem significativa deterioração das propriedades de derrapagem no molhado, conforme representadas por Tan da 0ºC.
Conforme ilustrado na tabela 13, composições de polímero preparadas a partir de composições elastoméricas modificadas usando agentes de acoplamento modificados e agentes modificadores de extremidade de acordo com a - presente invenção (isto é, com o agente de acoplamento modificado 9 e o agente modificador de extremidade 6), o apresentam valores de “Tan ô a 80ºC” relativamente mais baixos e calores de “Tan ô a 0%” mais altos, comparativamente com seus exemplos de contrapartida (designados pela mesma letra, por exemplo, 8B, 9B e 10B), preparados sem usar um agente de acoplamento modificado, ou sem usar ambos um agente de acoplamento modificado e um agente modificador de extremidade.
Carga de ruptura, Módulo 300, e Alongamento na Ruptura dos exemplos modificados foram melhorados, ou pelo menos não significativamente deteriorados.
Conforme mostrado na tabela 8, a acumulação de calor durante a deformação dinâmica do vulcanizado é reduzida pelo uso dos presentes polímeros — elastoméricos E modificados.
Acredita-se que esta redução melhore a : 5 durabilidade da composição resultante e aumente a elasticidade como um todo.
A Carga de Ruptura e o Módulo : 300 não se deterioram comparativamente com o polímero de referência, sugerindo a formação de um reticulado polimérico estável com uma resistência mais alta sob tensões mecânicas.
Apesar de os valores de Alongamento na Ruptura estarem ligeiramente reduzidos, eles ainda são aceitáveis considerando os valores de Tan ô melhorados.
As tabelas 7 e 12 mostram que os tempos de chamusca (TS) e os tempos de cura (TC) são comparáveis com aqueles de * 15 polímeros não modificados e, portanto, as correspondentes composições de polímero apresentam boa processabilidade.
É particularmente vantajoso que os benefício acima mencionados sejam geralmente encontrados tanto em o —.— —— —€composições . de polímeros contendo negro-de-fumo quanto em = composições de polímeros contendo sílica, apesar de que o efeito mais pronunciado foi observado em composições de polímeros contendo sílica.
Adicionalmente, é vantajoso que os benefício mencionados acima foram geralmente encontrados quando, de acordo com a invenção, polímeros de alto peso molecular estendidos 4 com óleo foram usados como fonte de polímero em composições de polímeros contendo negro-de-fumo e sílica.

Claims (30)

REIVINDICAÇÕES
1. Primeira composição de polímero elastomérico, caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação de pelo menos o seguinte: ii) um polímero elastomérico aniônico vivo; É ii) um composto modificador de silano representado pela : fórmula 1 ou fórmula 2: (R10) 3Si-R-S-SiR?s Fórmula 1 (RO) 3Si-Rº-N(SiR"RURI), Fórmula 2 onde Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; N é nitrogênio; R' e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é Ê 15 independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-Cioo), arila (C6-C1ioo), alquila (Ci-C10oo), Ou " um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-CiowW), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um oo. dos seguintes: um grupo-alquila (€ -Ca),- alcóxi (CIC), (O Essa. 20 arila (C;-Ci68), aralquila (C;-Ci6), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; R4, Rô, Rºº, Rn R*?º e Rô são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Cis), arila (C6-Ci6s), aralquila (C;- + C16), Ou tri(hidrocarbil)silila (C3-C39), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, e selecionado dentre alquila (C1-Cis), arila (Cç6.-Ci6), OU aralquila (C;-Cis); iii) um composto modificador representado por uma dentre as fórmulas 3 a 6: (R'O) x (Rº) ,Si-RI-S-SiR's, Fórmula 3, (RO), (RU) queSi-R -N(SiRºRURI), Fórmula 4,
[= . = F .. * R” No : Fórmula 5 R2º R'É-N(SIR'IR!TR'), RI. n2o Fórmula 6, e sendo que: Ê 5 Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; N é nitrogênio, x e p são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; Kk y e q são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; x+y=3;p+q=;3,; ooo... Rá OR? e RÀ são iguais .-ou diferentes, -e- cada qual é rare É 10 independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-Cioo), arila (CÉs-Cioo), alquila (Ci-Cioo), OU um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2o-C1i006), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (Ci-Ca), alcóxi (C1-Ca), arila (C;-Cis), aralquila (C;-Cis), amina, tioalquila, ou + combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; + R, R2, R, Ró, Rô, Rº, Rô, Ré, RU, Rº, RE, RU, Ré, RU, R'"º, Rºº, Rº, e RR? são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C;1-Ci8), um arila (C;-Cis), Ou trialquilsiílila (C1-C16); E sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Cik), arila (C6-Ci6), Ou aralquila (Ci-Cis).
2. Primeira composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente i e o componente ii serem primeiro reagidos de maneira a formarem um primeiro polímero modificado, e o primeiro polímero modificado e o primeiro polímero modificado ser então reagido com o componente iii). : 5
3. Primeira composição, de acordo com qualquer uma das É reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o . modificador (componente ií)) ser o composto de fórmula 1.
4. Primeira composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o modificador (componente ii)) ser o composto de fórmula 2.
5. Primeira composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o polímero elastomérico ser selecionado do grupo consistindo de copolímeros de estireno-butadieno, ã 15 polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno e terpolímeros de butadieno-estireno- . isopreno.
6. Composição, caracterizada pelo fato de compreender a o — — — primeira composição conforme definida em-qualquer uma das” — 7" ” reivindicações de 1 a 5.
Tx Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender uma carga.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizada pelo fato de + adicionalmente compreender um agente de vulcanização.
9. Composição, de acordo com qualquer uma das % reivindicações de 6 a 8, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender um polímero elastomérico ser selecionado do grupo consistindo de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno e terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno, e combinações destes.
10. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 6 a 9.
! :
11. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, | caracterizado pelo fato de o artigo ser um pneu. |
12. Segunda composição de polímero elastomérico, caracterizada pelo fato de compreender o produto de s 5 reação de pelo menos o seguinte: : 1) uma carga; í « 2) à primeira composição de polimérico elastomérico. bi
13. Segunda composição, de acordo com a reivindicação 12, ] caracterizada pelo fato de o componente i) e o componente ii) serem primeiro reagidos de maneira a formarem um primeiro polímero modificado, e o primeiro polímero modificado e o primeiro polímero modificado ser então reagido com o componente iii). é .
14. Segunda composição, de acordo com qualquer uma das te 15 reivindicações 12 ou 13, caracterizada pelo fato de o a modificador (componente ii)) ser o composto de fórmula 1.
15. Segunda composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizada pelo fato de o í TT modificador (componénte ii)) ser o composto de fórmula 2 is —. —20—416.
Segunda composição, de-racordo com gualquer—uma- das ——— reivindicações de 12 a 15, caracterizada pelo fato de o polímero elastomérico ser selecionado do grupo consistindo de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, . 25 poliisopreno e terpolímeros de butadieno-estireno- + isopreno.
17. Composição, caracterizada pelo fato de compreender a « segunda composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 12 a 16.
18. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição conforme definida na reivindicação 17.
19. Composição de polímero elastomérico vulcanizado, caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação de pelo menos um dos seguintes: 1) uma carga; 2) um agente de vulcanização; e
3) a primeira composição elastomérica conforme definida na reivindicação 1.
20. Composição de polímero: elastomérico vulcanizado, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de 5 o componente i) e o componente ii) serem primeiro reagidos de maneira a formarem um primeiro polímero , modificado, e o primeiro polímero modificado e o primeiro . polímero modificado ser então reagido com o componente É iii).
21. Composição de polímero elastomérico vulcanizado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizada pelo fato de o modificador (componente ii)) ser o composto de fórmula 1.
22. Composição de polímero elastomérico vulcanizado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizada pelo fato de o modificador (componente ii)) ser o composto de fórmula 2.
23. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado . a. partir -da -conmpostição — = — faro conforme definida em qualquer uma das reivindicações de———— - Tr A NS BAR A
24. Composição, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos o seguinte: i) um polímero elastomérico aniônico vivo; ii) um composto modificador de silano representado pela . fórmula 1 ou fórmula 2: (R10) 3Si-Ri-S-SiRº3 * Fórmula 1, (RO) 3Si-Rº-N(SiR*RURV), Fórmula 2 onde: Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; N é nitrogênio; R' e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre um grupo aralquila (C;-Cioo), arila (Cs-Cioo), alquila (Ci-Cioo), OU um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2-Cinw), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-C.), alcóxi (C1-C'4), arila (C;-Cis), aralquila (C;-Cik), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser  linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; R', R,Rº, RU, Rº e RU são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio $ (H), um alquila (Ci-Cis), arila (Cs-Cis), aralquila (C;- C16), Ou tri(hidrocarbil)silila (C3-C3x), e sendo que os º grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Ci), arila (C6-Ci6g), OU aralquila (C;-C1s); iii) um composto modificador representado por uma dentre as fórmulas 3 a 6: (R'O0) x (Rº) ,Si-R-S-SiR?3, Fórmula 3, (RO) p (R$) queSi-Rº-N(SiR"ºRURI), Fórmula 4 nº RA a a a a o oo Ea A a R” oe - Fórmula 5 R2! Fo a niantancat a RIº. e nR2º Fórmula 6, e sendo que: Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; N é nitrogênio, x e p são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; y e q são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; K + y=3; p+q=3; R', Re Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre aralquila (C71-C1090), arila (Cs8-Cioo), alquila (Ci-Cioo),) OU UM dilaquiléter (alquil-O-alquil) (C2o-Cioo), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos E seguintes: um grupo alquila (C1-C'a), alcóxi (C1-Ca), arila (C7-C16), —aralquila (C1-C16), amina, tioalquila, ou 8 5 combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; R', Rà, Rà, Ró, Rº, R', Rºà, RU, RU, RU, RUE, RU, RE, RU, R'"º, RÀºº, Rº, e Rºº são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C1-Ci68), um arila (C;-Cik), Ou trialquilsilila (C1-C16); E sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1i-Cieg), arila (C6-Cikg), Ou aralquila (C;-C1s).
* 15 25. Composição, de acordo com a reivindicação 24, & caracterizada pelo fato de o modificador (componente ii)) ser o composto de fórmula 1.
26. Composição, de acordo com a reivindicação 24, AO caracterizada pelo fato de o modificador (componente ii)) sero composto de fórmula 2. E a a a a error or Frco A adere TT Zi. Composição, de acordo com qualquer uma das — — — reivindicações de 24 a 26, caracterizada pelo fato de o polímero elastomérico ser selecionado do grupo consistindo de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, s poliisopreno e terpolímeros de butadieno-estireno- isopreno.
&
28. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 24 a 27.
29. Método para fazer uma primeira composição de polímero elastomérico, caracterizado pelo fato de compreender o seguinte: A) reagir pelo menos um dos seguintes constituintes de maneira a formar um primeiro polímero modificado: i) um polímero elastomérico aniônico vivo; e ii) um composto modificador de silano representado pela fórmula 1 ou fórmula 2: (R10) 3Si-R'-S-SiR'; . : À; Fórmula 1, (RO) ;Si-R -N(SiRRURO), ” Fórmula 2, . onde Si é silício; S é enxofre; O e oxigênio; N é O nitrogênio; Rº e Rº são iguais ou diferentes, e cada qual é independentemente um grupo selecionado dentre aralquila
(C7-C10o), arila (C6-C100), alquila (C1-C100), ou um dilaquiléter (alquil-O-alquil) (Co-Cioo), e sendo que cada grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-C'1a), alcóxi (C1-C'4), arila - 15 (C7-C16), aralquila (C7-C16), amina, tioalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser h' linear ou ramificado, e saturado ou insaturado;
Rà, R, Re RU, Rº e RÀ são iguais ou diferentes, e cada E — qual, independentemente, é Selecionado dentre hidrogênio o. 20 (H), um alquila (Ci-Cis), arila (Cs-Cis), aralquila (&-e/ (TO
— Cl, ou tri(hidrocarbil)sílila (Cs-Cso), & Sendo que os --- grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Ci), arila (CÉÊ-Ci6), OU aralquila (C;-Ci6s);
B) reagir o primeiro polímero modificado com pelo menos
” os seguintes para formar um primeiro polímero elastomérico: + iii) um composto modificador representado por uma dentre as fórmulas 3 a 6:
(R'O) . (Rº) /Si-Ri-S-SiRi3,
Fórmula 3, (RO) p (R*º) queSi -Rº-N(SiRºRURI), Fórmula 4 nº Rê 8 ON 8 & R Fórmula 5 + R21 o R'*-N(SIR'SR!7RI),2 [=XE R2º Fórmula 6, e sendo que: Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; N é nitrogênio, : 5 x*xepsão um número inteiro selecionado dentre 1 e 27 e y e q são um número inteiro selecionado dentre 1 e 2; x +y=3;p+q=3; R', Rº e R”* são iguais ou diferentes, e cada qual é 7977 —----— independentemente um grupo. Selecionado dentre aralquila Es 10 (CrCo), arila = (C6-C100), alquila (Ci-rCioo), OU um dilaquiléter (alquil-O-alquil) “(C2-Cioo), & sendo que cada > —- grupo é opcionalmente substituído com pelo menos um dos seguintes: um grupo alquila (C1-Ca), alcóxi (C;1-C'4), arila (C7-C16), aralquila (C7-Ci16), amina, ticoalquila, ou combinações destes; e sendo que cada alquila poderá ser s linear ou ramificado, e saturado ou insaturado; Rº, RR, R, Rº, Ró, R, Rô, RR”, RU, Ri. R"º, RR, R*º, RU, % R"*, Rºº, Rº, e RÀº são iguais ou diferentes, e cada qual, independentemente, é selecionado dentre hidrogênio (H), um alquila (C;-Cis), arila (C6-Cis), aralquila (C1-C16), OU tri (hidrocarbil)silila (C3-Cx), e sendo que os grupos hidrocarbila, cada qual, é, independentemente, selecionado dentre alquila (C1-Cig), arila (Cs Cie), Ou aralquila (C;-Cis).
30. Método para fazer uma composição de polímero elastomérico vulcanizado, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de reagir pelo menos os seguintes constituintes: 1) uma carga; 2) um agente de vulcanização; e ' 3) a primeira composição de polímero elastomérico " 5 conforme definida na reivindicação 1.
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