MX2010013397A - Polimeros elastomericos modificados. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona una composición de polímero elastomérica que comprende el producto de reacción de por lo menos lo siguiente: i) un polímero elastomérico aniónico vivo, ii) un compuesto modificador de silano representado por la Fórmula 1 o la Fórmula 2: (R1O)3Si-R4-S-SiR33 Fórmula 1, (R13O)3Si-R9-N(SiR10R 11R12)2 Fórmula 2, iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Fórmulas 3 a 6: (R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33 Fórmula 3, (R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2 Fórmula 4, (ver fórmulas).

Description

POLÍMEROS ELASTO ÉRICOS MODIFICADOS Referencia a Solicitudes Relacionadas La presente solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional U . S. No. 61 /059,278, presentada el 6 de junio de 2008, e incorporada aqu í en su totalidad como referencia.

Campo de la Invención La presente invención se refiere en general a polímeros elastoméricos "de extremo de cadena modificado" y polímeros elastoméricos "ramificados modificados", su uso en la preparación de composiciones elastoméricas, y artículos preparados a partir de las mismas. La invención se refiere específicamente al uso de por lo menos un tipo de los así llamados "silanos" para la modificación de polímeros elastoméricos aniónicos "vivos", para formar una fracción de polímero elastomérico ramificado modificado, y al uso de por lo menos un segundo tipo de compuesto modificador para la modificación de polímeros elastoméricos aniónicos "vivos" para formar una fracción de polímero elastomérico lineal modificado. La invención también se refiere a una composición de polímero modificado que contiene los polímeros elastoméricos de "extremo de cadena modificado" y polímeros elastoméricos "ramificados modificados". Las posiciones modificadas del polímero son llamadas también "tapas finales" en los polímeros de extremo de cadena modificado, y "tapas centrales" en los polímeros ramificados modificados. Los polímeros elastoméricos de "extremo de cadena modificado" y "ramificados modificados" son cada uno reactivos con las porciones insaturadas de un esqueleto de polímero elastomérico (el esqueleto del polímero elastomérico modificado u otro esqueleto de polímero presente en una composición elastomérica) y/o con materiales de relleno u otros componentes presentes en una composición elastomérica. Estas composiciones elastoméricas modificadas son útiles en la preparación de composiciones elastoméricas vulcanizadas, y por lo tanto reticuladas, que tienen una pérdida de histéresis relativamente baja. Tales composiciones son útiles en muchos artículos, incluyendo superficies de rodadura de neumáticos que tienen baja resistencia al rodamiento en combinación con un buen balance de otras propiedades físicas y químicas deseables, por ejemplo, propiedades de derrape en humedad, resistencia a la abrasión, resistencia a la tracción y capacidad de procesamiento.

Antecedentes de la Invención Es generalmente aceptado, que el aumento de los precios del petróleo y las legislaciones nacionales de países que requieren la reducción de emisiones de dióxido de carbono de automóviles obligan a los productores de caucho y neumáticos a contribuir para producir neumáticos "eficientes de gasolina", y por lo tanto neumáticos que ahorren gasolina y gas. Un procedimiento general para obtener neumáticos eficientes de gasolina es producir formulaciones de neumáticos que tienen pérdida de histéresis reducida . Una fuente importante de histéresis en los polímeros elastoméricos vulcanizados se cree que es atribuida a los extremos libres de la cadena del polímero, esto es, la sección de la cadena de polímero elastomérico entre el últi mo enlace transversal y el extremo de la cadena de pol ímero. Este extremo libre del polímero no participa en ningún proceso eficiente elásticamente recuperable, y como resultado, toda la energ ía transmitida a esta sección del pol ímero se pierde . Esta energ ía disipada conduce a una histeresis pronunciada bajo deformación dinám ica. Otra fuente de histéresis en pol ímeros elastoméricos vulcanizados se cree es atribuida a. una distribución insuficiente de las partículas de relleno en la composición de polímero elastomérica vulcanizada . La pérdida de histéresis de una com posición de pol ímero elastomérica reticulada está relacionada a su valor Tan d , a 60 °C, (véase la norma I SO 4664- 1 :2005; Rubber, Vulca nized or thermoplastic; Determ ination de dynam ic properties - parte 1 : General guidance). En genera l, las composiciones de polímero elastoméricas vulca nizadas q ue tienen valores relativamente peq ueños de Tan d, a 60 °C , son preferidas ya que tienen menor pérdida de histéresis. En el producto final de neumático, esto se traduce a una menor resistencia a la rodadura y una mejor econom ía de combustible .

Un procedimiento generalmente aceptado para reducir la pérdida de histéresis es reducir el número de extremos libres de la cadena de los pol ímeros elastoméricos . Diversas técn icas se descri ben en la literatura abierta , incluyendo el uso de "agentes de acoplamiento" , tales como el tetracloruro de estaño, que pueden funcional izar el extremo de la cadena polimérica y reaccionar con los componentes de una composición elastomérica , tales como por ejemplo con u n material de relleno o con la parte no saturada de un polímero. Ejemplos de tales técnicas, junto con otros documentos de interés, se describen en las siguientes patentes: U . S. 3,281 ,383; 3, 244,664 y 3,692, 874 (por ejemplo, tetraclorosilano); U . S. 3,978, 103; U.S. 4,048,206; 4,474 ,908; U . S. 6,777, 569 (mercaptosilanos bloqueados) y U .S. 3,078,254 (un hidrocarburo sustituido con múltiples halógenos tal como 1 ,3,5-tri(bromo metil) benceno); U .S. 4,616,069 (compuesto de estaño y compuesto orgánico de amino o amina); y U . S." 2005/0124740.

La aplicación de "agentes de acoplamiento", como reactivo para polímeros vivos, más frecuente que no, conduce a la formación de mezclas de polímeros que comprenden una fracción de polímeros lineales o no acoplados y una o más fracciones que comprenden más de dos brazos de polímero en el punto de acoplamiento. Por ejemplo, el tetrahaluro de silicio puede ser mencionado como un representante típico de los agentes de acoplamiento basados en halogenuros de silicio. La aplicación de tetrahaluro de silicio en una relación de menos de uno para un haluro con respecto a la cadena de polímero vivo generalmente conduce a la formación de fracciones de mezcla del polímero que comprenden polímeros ramificados, con tres brazos y/o cuatro brazos, de alto peso molecular, y a una fracción de mezcla poliméríca de polímeros no ramificados de peso molecular comparablemente reducido. La función de la fracción de la mezcla de polímero ramificado es reducir la histéresis del pol ímero elastomérico. La función de fracción del polímero no ramificado de peso molecular relativamente bajo es optimizar las propiedades de procesamiento del polímero. La funcionalización del extremo de la fracción de mezcla del pol ímero no ramificado puede ser llevada a cabo en otro paso del proceso, disminuyendo aún más la histéresis del pol ímero atribuida al extremo de la cadena de pol ímero a las interacciones del pol ímero, o al extremo de la cadena del polímero a la interacción del material de relleno. Ambas interacciones de polímero a polímero, y/o polímero a material de relleno, como se observa en el caso de la fracción del pol ímero l ineal de extremo de cadena modificado, no ocurren, o no ocurren en la m isma medida , como en el caso de la fracción de mezcla del pol ímero ramificado. Por lo tanto, es conveniente incorporar uno o más grupos(s) en el agente de acoplamiento, que son reactivos con la superficie de la pa rtícula del material de rel leno, por ejem plo, con grupos ubicados en una superficie de s ílice o una su perficie de neg ro de humo. En general , es deseable incorporar uno o más g rupos(s) , que son reactivos con la superficie de la partícula del material de rel leno, en todas las moléculas del polímero presente en una mezcla de polímero elastomérico o presente en una composición del polímero elastomérico.

La "S í ntesis del pol ímero de extremo funciona lizado por medio polimerización aniónica viva"" Journal de Macromolecular Chem istry and Physics 1 97 ( 1996), 31 35-3148, describe la s íntesis de pol í meros vivos que contienen poliestireno y pol iisopreno con tapas de extremo funcional de hidroxilo (-OH) y mercapto (-SH) , obtenidos haciendo reaccionar el polí mero vivo con haloalcanos que contienen funciones de silil éter y sililo tíoéter. El grupo de butildimetilsil ilo terciario (TBDMS) es preferido como grupo protector para las funciones -OH y -SH en las reacciones de terminación , porque los si lil éteres y tioéteres correspondientes se encuentran para ser tanto estables como compatibles con polímeros aniónicos vivos.

La Publicación Internacional No. WO2007/047943 describe el uso de un modificador de silano-sulfuro representado por la fórmula (RO)x(R)ySi-R'S-SiR3 en donde x es el número uno, dos o tres, y es el número cero, uno o dos, la suma de x e y es tres, R es alquilo y R' es arilo, alquilarilo o alquilo, para producir un polímero elastomérico de extremo de cadena modificado utilizado como componente de una composición de polímero elastomérica vulcanizada o en una superficie de rodadura.

Más específicamente, de conformidad con WO2007/047943, un compuesto de sulfuro de silano se hace reaccionar con polímeros vivos amónicamente iniciados, para producir polímeros de extremo de cadena modificado, que posteriormente se mezclan materiales de relleno, agentes de vulcanización, aceleradores o extensores de aceite, para producir un composición de polímero elastomérica vulcanizada que tiene pérdida de histéresis baja. Para controlar además el peso molecular del polímero y las propiedades del polímero, se puede usar un agente de acoplamiento (o agente de enlace) de conformidad con WO 2007/047943, como componente opcional, en el proceso de preparación de polímeros elastoméricos. El modificador se agrega antes, después o durante, la adición de un agente de acoplamiento, y preferiblemente, se completa una reacción de modificación después de la adición del agente de acoplamiento. En algunas modalidades, más de un tercio de los extremos de la cadena del polímero se hace reaccionar con un agente de acoplamiento antes de la adición del modificador.

Existe una necesidad de métodos de modificación y polímeros modificados resultantes que puedan ser usados para reducir aún más la pérdida de histéresis. Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.

Breve Descripción de la Invención La invención proporciona una primera composición de polímero elastomérica que comprende el producto de reacción de por lo menos lo siguiente: i) un polímero elastomérico amónico vivo; ii) un compuesto modificador de silano representado por la Fórmula 1 o la Fórmula 2: (R10)3Si-R4-S-SiR33, Fórmula 1 (R130)3Si— R9— (SiR10R11R12)2 Fórmula 2 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno; R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada ' uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7- C100), un arilo (C6-Ci0o), un alquilo (C C^o), o un dialquiléter (C2-Ci0o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxi (Ci- C ), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R\ R3, R 0, R1 1 , R12 y R13 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (Ci-C1 6), un arilo (C6-C16), un aralquilo (C7-C16) o un tri(hidrocarbil)sililo ( C 3-C 30) , y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de un alquilo (Ci -Ci6), un arilo (C6-C16), o un aralquilo (C7-C16); iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Fórmulas 3 a 6: (R10)x(R2)ySi-R4-S-SiR33 Fórmula 3 (R130)p(R )qSi— R9-N(SiR R1 1 R12)2 Fórmula 4 Fórmula 5 Fórmula 6, y en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno, x y p son un número entero seleccionado de 1, y 2; y y q son un número entero seleccionado de 1, y 2; x + y= 3; p + q = 3; R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C 0o), un alquilo (Ci-C10o). o un dialquiléter (C2-Ci0o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (CTC), un alcoxi (CV C ), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C 6), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R D 2 D3 D5 D7 D8 D10 D 1 D 2 D 3 D 1 D 6 D17 D18 D19 R20, y R21 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (Ci-Cie), un arilo (C6-C 6), un aralquilo (C7-C16), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C3o), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de un alquilo (CrCi6), un arilo (C6-C16), o un aralquilo (C7-C16).

La invención también proporciona una composición que comprende al menos lo siguiente: i) un polímero elastomérico aniónico vivo; ii) un compuesto modificador de silano representado por la Fórmula 1 o la Fórmula 2: Fórmula 1 (R130)3S¡— R9— N(S¡R10R11R12)2 Fórmula 2 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno; - R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C10o), un arilo (C6-C10o), un alquilo ( Cioo), O un dialquiléter (C2-C10o)(alquil-0-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1, R3, R10, R 1, R12 y R13 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H), un alquilo (Ci-Cie), un arilo (C6-C16), un aralquilo (C7-C16) o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de un alquilo (d-Cie), un arilo (C6-Ci6), o un aralquilo (C7-Ci6); iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Fórmulas 3 a 6: (R10)x(R2)ySi-R -S-SiR33> Fórmula 3 (R130)p(R14)pSi- R9-N(SiR10R11R12)2 Fórmula 4 Fórmula 5 '· Fórmula 6, y en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno, x y p son un número entero seleccionado de 1, y 2; y y q son un número entero seleccionado de 1, y 2; x + y = 3; p + q = 3; R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C10o), un alquilo (CÍ-CIOO), O un dialquiléter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxi un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1 , R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10, R1 1 , R12, R1 3, R14, R16, R1 7, R1 8, R19, R20, y R21 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H) , un alquilo (Ci-C1 6), un arilo (C6-C16) , un aralquilo (C7-C16), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de un alquilo (C^de), un arilo (C6-Ci 6) , o un aralquilo (C7-C16).

La invención también proporciona un método para preparar una primera composición de polímero elastomérica , que comprende lo siguiente: (A) hacer reaccionar al menos los siguientes constituyentes para formar un primer pol ímero modificado: i) un polímero elastomérico aniónico vivo, y ii) un compuesto modificador de silano representado por la Fórmula 1 o la Fórmula 2: (R10)3Si-R4-S-SiR33, Fórmula 1 - (R1 30)3Si— R9— N(S¡R1 0R1 1 R12)2 Fórmula 2 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxigeno; N es nitrógeno; R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C1 0o) , un arilo (C6-C 0o) , un alquilo (CrC10o), o un dialquiléter (C2-C100) (alquM-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C!^), un alcoxi (CÍ-CÍ), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1, R3, R10, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (Ci-Cie), un arilo (C6-Ci6), un aralquilo (C7-Ci6) o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de un alquilo {C^-C 6), un arilo (C6-Ci6), o un aralquilo (C7-C15); B) hacer reaccionar el primer polímero modificado con por lo menos lo siguiente para formar un primer polímero elastomérico: iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Fórmulas 3 a 6: (R10)x(R2)ySi-R4-S-SiR33 Fórmula 3 (R130)p(R14)qSi— R9-N(SiR10R1 R12)2 Fórmula 4 Fórmula 5 Fórmula 6, y en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno, x y p son un número entero seleccionado de 1, y 2; y y q son un número entero seleccionado de 1, y 2; x + y = 3; p + q = 3; R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C10o), un arilo (C6-C10o), un alquilo (Ci-C10o), o un dialquiléter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxi (CÍ-C4), un arilo (C7-C 6), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R'°, R11, R 2, R13, R14, R16, R17, R 8, R19, R20, y R21 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H), un alquilo (Ci-Ci6), un arilo (C6-C16), un aralquilo (C7-C15), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de un alquilo (Ci-C 6), un arilo (C6-C16), o un aralquilo (C7-C16).

Descripción Detallada de la Invención La invención proporciona el uso de dos diferentes tipos de agentes modificadores, particularmente el uso de por lo menos un modificador de silano como agente de acoplam iento y de por lo menos un modificador diferente como agente de modificación del extremo, para formar una primera composición de polímero elastomérica modificada (no reticulada) que comprende pol ímeros modificados ra mificados y polí meros lineales de extremo modificado .

El término "pol ímeros modificados ramificados" tiene por objeto definir pol í meros que com prenden más de un brazo de pol ímero unido a un elemento de estructura derivado de un compuesto mod ificador. En tal caso , el elemento de estructura derivado a partir del compuesto modificador se encuentra dentro de una molécula de pol ímero, y no en el extremo de la cadena de la molécula del pol ímero. U na cadena de pol ímero vivo se vuelve un brazo de pol ímero a través de la reacción del extremo de la cadena del pol ímero aniónico con un compuesto modificador (agente de acoplamiento modificado) .

El término "polímeros lineales de extremo modificado" tiene por objeto definir pol ímeros que comprenden solo un brazo de polímero unido a u n elemento de estructura derivado a partir de u n compuesto modificador del extremo. El elemento de la estructura en el polímero derivado de un com puesto modificador de extremo se encuentra en un extremo de la cadena polimérica de la molécu la del pol ímero.

Cabe señalar, que los brazos de pol ímero usados para la preparación de las macromoléculas de pol ímero modificadas ramificadas o brazos de polímero usados para la preparación de macromoléculas de polímero lineales de extremo modificado pueden ya contener ramas de la cadena del polímero.

Tales ramas de cadena del polímero se forman antes de modificar la reacción de acoplamiento y antes de la reacción de modificación del extremo de la cadena de polímero. Por ejemplo, tales cadenas de polímero se forman en el curso del proceso de polimerización del monómero, o después de poner en contacto las cadenas de polímero vivas con bases de Lewis, tal como se usan como componente de aleatoriedad o como acelerador de la tasa de polimerización .

Cada término "pol ímeros modificados ramificados" y "pol ímeros de extremo modificado lineales" se refiere a los brazos de polí mero unidos a un elemento de estructura, derivados de un agente de modificación (agente de acoplamiento modificado o agente de modificación de extremo), y no excluye la presencia de ramas de cadena polimérica que comprenden segmentos polimerizado cortos o largos de monómeros.

Una cantidad suficiente de fracciones polímero ramificado y lineal, producida mediante el uso de al menos un compuesto modificador (agente de acoplamiento modificado) y al menos un compuesto final de modificación, en el curso de la modificación de los extremos de la cadena polimérica vivos, proporciona una primera composición del pol ímero elastomérico (no reticulado) que tiene un mayor grado de macromoléculas de polímeros funcionalizadas. El uso de la primera, composición de polímero elastomérica no reticulada en una segunda composición, que comprende además partículas de relleno, incrementará la interacción de los polímeros modificados con las partículas de relleno, así como con insaturaciones en el esqueleto del pol ímero, particularmente cuando la composición del polímero se vulcaniza para producir una composición de polímero elastomérica vulcanizada o reticulada. Los polímeros que tienen un esqueleto del polímero insaturado incluyen los polímeros elastoméricos modificados de la invención , u otros polímeros que contienen enlaces insaturados carbono-carbono, los cuales se agregan a la composición o la primera composición o a la segunda "que contiene relleno". La distribución de las partículas de relleno en la segunda composición de polímero elastomérica modificada se mejorará, y la pérdida de histéresis en el vulcanizado correspondiente se reducirá .

La modificación de la invención de todas las fracciones de polímero en la primera composición del pol ímero elastomérica (no reticulada) es especialmente benéfica para los polímeros de alto peso molecular, aunque no se da ninguna limitación para el peso molecular de los pol ímeros. En el caso de los polímeros de alto peso molecular, la proporción en peso de los grupos terminales es pequeña, y por lo tanto tales grupos terminales sólo tienen un pequeño " efecto sobre las interacciones entre el polímero y el relleno, o entre diferentes cadenas de polímeros. En una modalidad preferida, la presente invención proporciona composiciones de polímero elastoméricas que tienen una mayor concentración de grupos modificadores unidos al pol ímero para interactuar con los materiales de relleno y/o con las cadenas de polímero.

La presente invención incluye una primera composición no reticulada de polímero elastomérico modificado, que comprende polímeros lineales de extremo modificado y polímeros ramificados modificados. El polímero se forma a partir de una composición que comprende el producto de reacción de un pol ímero elastomérico aniónico vivo, por lo menos un modificador de silano representado por la fórmula 1 y 2, como se muestra aquí, y por lo menos un modificador representado por la fórmula 3, 4, 5 y 6, como se muestra aqu í. La presente invención incluye una segunda composición de polímero elastomérica modificada que comprende la primera composición y el material de relleno. La presente invención también incluye una composición vulcanizada o reticulada de polímero elastomérico modificado.

La invención incluye además métodos para prepara tales primera y segunda composiciones de polímero que comprenden polímeros lineales de extremo modificado y polímeros ramificados modificados, su uso en la preparación de composiciones de polímero elastomérico vulcan izadas (o reticuladas), y artículos hechos a partir de tales composiciones, tales como neumáticos, bandas de rodadura de los neumáticos, cinturones, calzado y artículos similares.

Dichas composiciones reticuladas elastoméricas de polímero muestran valores inferiores de Tan d a 60 °C, y un buen balance de propiedades físicas, incluyendo una o más de: resistencia a la abrasión, resistencia a la tracción, coeficiente, acumulación de calor y desgaste, mientras que los compuestos que comprenden polímeros elastoméricos no reticulados (compuestos antes de la vulcanización) mantienen buenas características de procesamiento. Las presentes composiciones son útiles en la preparación de superficies de rodadura de neumáticos con menor resistencia a la rodadura, manteniendo al mismo tiempo propiedades buenas de adherencia o agarre y desgaste. Las presentes composiciones son particularmente útiles en la preparación de neumáticos que incluyen materiales de relleno tales como negro de humo, sílice, material de relleno de doble fase carbono-sílice, y similares.

La invención también proporciona un artículo que comprende por lo menos un componente formado a partir de una composición de la invención. En una modalidad adicional, el artículo es una superficie de rodadura. En otra modalidad, el artículo de la invención es una parte automotriz. En otra modalidad, el artículo de la invención es un componente del calzado. En otra modalidad, el artículo de la invención es un cinturón, una junta obturadora, un sello, o una manguera .

Como se discutió anteriormente la invención proporciona una primera composición de polímero elastomérica que comprende el producto de reacción de por lo menos lo siguiente: i) un polímero elastomérico aniónico vivo, y ii) un compuesto modificador de silano representado por la Fórmula 1 o la Fórmula 2: (R10)3Si-R4-S-SiR33, Fórmula 1 (R130)3Si— R9— N(S¡R10R11R12)2 Fórmula 2 en donde: Si es silicio; S es. azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno; R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado de un aralquilo (C7-C10o), un arilo (C6-C100), un alquilo (C-rdoo), o un dialquiléter (C2-C,ÓO) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes, un alquilo (C1-C ), un alcoxi (C C4), un arilo (C7-Ci6), un aralquilo (C7-C16), una amina, un t i o a I q u i I o , o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo (contenido en R4 o R9) puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1, R3, R10, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (C^de), un arilo (C6-C16), un aralquilo (C7-C16) o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de un alquilo (Ci-C16), un arilo (C6-Ci6), o un aralquilo (C7-C16); iii) un compuesto modificador representado por · una de las siguientes Fórmulas 3 a 6: (R 0)x(R2)ySi-R4-S-SiR33, Fórmula 3 (R130)p(R14)qSi— R9-N(SiR10R 1R12)2 Fórmula 4 Fórmula 5 Fórmula 6, y en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno, x y p son un número entero seleccionado de 1, y 2; y y q son un número entero seleccionado de 1, y 2; x + y = 3; p + q = 3; R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C10o), un alquilo o un dialquiléter (C2-C10o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7-Ci6), un aralquilo (C7-C 6), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo (contenido en R", R9 o R15) puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1 2 n3 n5 n6 o 7 10 8 R , y R son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H), un alquilo (Ci-Ci6), un arilo (C6-C16), un aralquilo (C7-Ci6), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C3o), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de un alquilo (d-C16), un arilo (C6-C 6), o un aralquilo (C7-C16).

En una modalidad preferida, el Componente i y el Componente ii se hacen reaccionar primero para formar un primer polímero modificado, y el primer polímero modificado se hace reaccionar después con el Componente iii.

En una modalidad, para las Fórmulas 1 y 2, R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C 0o), un arilo (C6-Ci0o), un alquilo O un dialquiléter (C2-Ci0o)(alquil-0-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7- Ci6), un aralquilo (C7-C16), una amina, o tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, para las Fórmulas 3-6, R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C10o). un alquilo (C^Cmo), O un dialquiléter (C2-C10o)(alquil-0-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), un alcoxi (C^C), un arilo (C7- C16), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, o un tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de la Fórmula 1. En otra modalidad, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 4. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de Fórmula 6.

En una modalidad, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 2. En una modalidad más, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 4.

En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 6.

En una modalidad, para cada fórmula 1-6, R1 y R 3 son cada uno independientemente un alquilo de Ci-C4, y preferiblemente metilo, etilo, un isómero de propilo, o un isómero de butilo.

En una modalidad, para cada fórmula 1-6, R2, R3, R10, R11, R 2, R1\ R16, R17, R18, se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo de C1-C6 lineal, un alquilo de C6-C12 cíclico, y un arilo de C6-C15.

En una modalidad, para cada fórmula 1-6, R4, R9, R15, se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo de C1-C10 lineal (divalente), un alquilo de C6-C12 cíclico (divalente), un arilo de C6-C15 (divalente), y un alquilarilo de C7-C12 (divalente).

En una modalidad, para cada fórmula 1 -6, R5, R6, R7, R8, R1 9, R20, R21 se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo de C1 -C1 0 alifático, un alquilo de C1 -C 15 lineal, un arilo de C6-C 1 5, y un alquilarilo de C7-C1 5.

En una modalidad, el polímero elastomérico se selecciona a partir del grupo que consiste de copolimeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolimeros de butadieno-isopreno, poliisopreno y terpol ímeros de butadieno-estireno-isopreno.

La primera composición de polímero elastomérica puede comprender una combinación de dos o más modalidades como las aquí descritas.

La invención también proporciona una composición que comprende la primera composición elastomérica de pol ímero.

En una modalidad, la composición comprende un material de relleno.

En una modalidad, la composición comprende un agente de vulcanización.

En una modalidad, la composición comprende un aceite.

En una modalidad, la composición comprende por lo menos un polímero seleccionado a partir del grupo que consiste de copol imeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolimeros de butadieno-isopreno, poliisopreno, terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno, y combinaciones de los mismos.

Una composición inventiva puede comprender una combinación de dos o más modalidades como las que se describieron aquí .

La invención también proporciona un artículo que comprende por lo menos un componente formado a partir de una composición inventiva. En una modalidad, el artículo es un neumático.

Un artículo inventivo puede comprender una combinación de dos o más modalidades como las que se describieron aquí.

La invención también proporciona una segunda composición de polímero elastomérica que comprende el producto de reacción de los siguientes: 1 ) un material de relleno; 2) la primera composición de polímero elastomérica.

En una modalidad preferida, el Componente i y el Componente ii se hacen reaccionar primero para formar un primer pol ímero modificado, y el primer polímero modificado se hace reaccionar después con el Componente iii para formar la primera composición elastomérica de polímero.

En una modalidad, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 1 . En una modalidad más, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad , el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 4. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 6.

En una modalidad , el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 2 En una modalidad más, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 4. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 6.

En una modalidad, el polímero elastomérico se selecciona a partir del grupo que consiste de copolímeros de estíreno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno, terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno, y combinaciones de los mismos.

La segunda composición de polímero elastomérica puede comprender una combinación de dos o más modalidades como las aquí descritas.

La invención también proporciona una composición que comprende la segunda composición de pol ímero elastomérica.

En una modalidad, la composición comprende un material de relleno.

En una modalidad, la composición comprende un agente de vulcanización .

% En una modalidad, la composición comprende un aceite.

En una modalidad, la composición comprende por lo menos un pol ímero seleccionado a partir del grupo que consiste copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, pol iisopreno, terpol ímeros de butadieno-estireno-isopreno, y combinaciones de los mismos.

Una composición inventiva puede comprender una combinación de dos o más modalidades como las que se describieron aquí.

La invención también proporciona un artículo que comprende por lo menos un componente formado a partir de una composición inventiva. En una modalidad, el articulo es un neumático Un artículo inventivo puede comprender una combinación de dos o más modalidades como las descritas aquí.

La invención también proporciona una composición de polímero elastomérica vulcanizada que comprende el producto de reacción de los siguientes: 1 ) un material de relleno; 2) un agente de vulcanización; y 3) la primera composición de polímero elastomérica.

En una modalidad preferida, el Componente i y el Componente ii se hacen reaccionar primero para formar un primer polímero modificado, y el primer polímero modificado se hace reaccionar después con el Componente iii para formar la primera composición de polímero elastomérica.

En una modalidad, el modificador de silanc (Componente ¡i) es el compuesto de Fórmula 1 . En una modalidad más, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad , el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 4. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 6.

En una modalidad , el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 2. En una modalidad más, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad , el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 4. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 6.

En una modalidad, el polímero elastomérico se selecciona a partir del grupo que consiste de copolímeros de estireno-butadíeno, polibutadieno, copolímeros de butadíeno-isopreno, poliisopreno, y terpol ímeros de butadieno-estireno-ísopreno.

La composición de polímero elastomérica vulcanizada puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describieron aquí.

La invención también proporciona un artículo que comprende por lo menos un componente formado a partir de la composición de polímero elastomérica vulcanizada. En una modalidad, el artículo es un neumático.

Un artículo inventivo puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describieron aquí.

La invención también proporciona una composición que comprende por lo menos los siguientes: i) un polímero elastomérico aniónico vivo; ii) un compuesto modificador de silano representado por la Fórmula 1 o la Fórmula 2: (R10)3Si-R4-S-SiR33l Fórmula 1 (R130)3Si— R9— N(S¡R10R11R12)2 Fórmula 2 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno; R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C 0o), un arito (CeC100), un alquilo (CÍ-CIOO), O un dialquiléter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo (contenido en R4 o R9) puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1, R3, R10, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (d-C16), un arilo (C6-C16), un aralquilo (C7-Ci6) o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de un alquilo (Ci-C16), un arilo (C6-Ci6), o un aralquilo (C7-Ci6); y iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Fórmulas 3 a 6: (R10)x(R2)ySi-R4-S-SiR33, Fórmula 3 (R130)p(R14)qS¡— R9-N(S¡R10R11R12)2 Fórmula 4 Fórmula 5 Fórmula 6, y en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno, x y p son un número entero seleccionado de 1, y 2; y y q son un número entero seleccionado de 1, y 2; x + y = 3; p + q = 3; R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C 00), un arilo (C6-C10o), un alquilo (C1-C100), o un dialquiléter (C2-C10o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C -CA), un alcoxi (d-C-,), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo (contenido en R4, R9 o R15) puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R , y R son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo un arilo (C6-Ci6), un aralquilo (C7-C16), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de un alquilo (C de), un arilo (C6-C16), o un aralquilo (C7-C16).

En una modalidad, para las Fórmulas 1 y 2, R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C10o), un arilo (C6-C 00), un alquilo (Ci-C10o), o un dialquiléter (C2-C10o) (alquil-0-alqui!o), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina, o un tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, para las Fórmulas 3-6, R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6- C100), un alquilo (Ci-C10o). o un dialquiléter (C2-Cioo) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), un alcoxi (d-C,,), un arilo (C7-Ci6), un aralquilo una amina, o un tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, el modificador de silano (Componente ¡i) es el compuesto de Fórmula 1. En una modalidad más, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 4. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 6.

En una modalidad, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 2. En una modalidad más, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 4. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 6.

En una modalidad, el polímero elastomérico se selecciona a partir del grupo que consiste de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno, y terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno.

En una modalidad, la composición comprende además un material de relleno.

En una modalidad, la composición comprende además un agente de vulcanización.

En una modalidad, la composición comprende además un aceite.

En una modalidad, la composición comprende además por lo menos un polímero seleccionado a partir del grupo que consiste de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno, terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno y combinaciones de los mismos.

Una composición inventiva puede comprender una combinación de dos o más modalidades como las que se describieron aquí .

La invención también proporciona un artículo que comprende por lo menos un componente formado a partir de una composición inventiva. En una modalidad, el artículo es un neumático.

Un artículo inventivo puede comprender una combinación de dos o más modalidades como las que se describieron aquí.

La invención también proporciona un método para preparar una primera composición de polímero elastomérica, que comprende lo siguiente: A) hacer reaccionar por lo menos los siguientes constituyentes para formar una primera composición de polímero elastomérica : i) un polímero elastomérico aniónico vivo, y ii) un compuesto modificador de silano representado por la Fórmula 1 o la Fórmula 2: (R 0)3Si-R4-S-SiR33.

Fórmula 1 (R130)3Si— R9— N(SiR10R1 1 R12)2 Fórmula 2 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno; R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100) , un arilo (C6- C100), un alquilo (C ^C i oo) , o un dialquiléter (C2-C1 0o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (( C4), un alcoxi (( C4), un arito (C7-C16), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, un tioaiquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo (contenido en R4 o R9) puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R , R3, R10, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (d-C16), un arilo (C6-C16), un aralquilo (C7-C 6) o un tri(hidrocarbi!)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de un alquilo un arilo (C6-C 6), o un aralquilo (C7-Ci6); B) hacer reaccionar el primer polímero modificado con por lo menos el siguiente constituyente para formar el primer polímero elastomérico: iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Fórmulas 3 a 6: (R10)x(R2)ySi-R4-S-SiR33 Fórmula 3 (R130)p(R14)qSi— R9-N'(SiR10R11R12)2 Fórmula 4 Fórmula 5 Fórmula 6, y en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno x y p son- un número entero seleccionado de 1, y 2; y y q son un número entero seleccionado de 1 , y 2; x + y - 3; p + q = 3; 15 4, R9 y R son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C 0o), un arilo (C6-Ci0o), un alquilo (Ci-C10o), o un dialquiléter (C2-C10o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxi (CrC4), un arilo (C7-Ci6), un aralquilo (C7-d6), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo (contenido en R4, R9 o R15) puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; 19 R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10, R , R12, R 3, R 4, R16, R17, R18, R R , y R son ' iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (d-de), un arilo (C6-Ci6), un aralquilo (C7-C16), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de un alquilo (d-de), un arilo (C6-C16), o un aralquilo (C7-C16)- En una modalidad, para las Fórmulas 1 y 2, R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C100), un alquilo (d-doo), o un dialquiléter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (d-d), un alcoxi ( C i-C4), un arilo (C7-C16) , un aralquilo (C7-C16), una amina, o un tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, para las Fórmulas 3-6, R4, R9 y R1 5 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6- C i 0o) , un alquilo (C 1 -C 1 00) , o un dialquiléter (C2-C1 0o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (C1 -C4), un alcoxi (d-d), un arilo ( C 7- C 16) . un aralquilo (C7-C i 6) , una amina, o un tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 1 . En una modalidad más, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula' . En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 6.

En una modalidad, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 2. En una modalidad más, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 4. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 6.

La invención también proporciona un método para preparar una composición de polímero elastomérica vulcanizada que com prende hacer reaccionar por lo menos los siguientes constituyentes: 1 ) un material de relleno; 2) un agente de vulcanización; y 3) la primera composición de polímero elastomérica .

En una modalidad preferida, el Componente i y el Componente ii se hacen reaccionar primero para formar un primer polímero modificado, y el primer polímero modificado se hace reaccionar después con el Componente iii para formar la primera composición de polímero elastomérica.

En una modalidad, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 1 . En una modalidad más, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad , el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 4. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 6.

En una modalidad, el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 2. En una modalidad más, el compuesto modificador (Componente iii) es el compuesto de Fórmula 3. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 4. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 5. En otra modalidad, el compuesto modificador es el compuesto de la Fórmula 6.

Los polímeros elastoméricos se pueden dividir en dos grupos "polímeros elastoméricos reticulados" y polímeros elastoméricos no-reticulados".

El término "polímeros elastoméricos reticulados" es para definir elastómeros o cauchos, que representan por lo menos polímeros parcialmente reticulados que tienen propiedades conocidas para, o similares al, caucho natural vulcanizado (cis-1,4 poliisopreno); por ejemplo, estiramiento bajo tensión y retractabilidad relativamente rápida a aproximadamente la longitud original cuando se libera. Los enlaces transversales se forman por ejemplo a través de la vulcanización usando azufre o a través de la aplicación de compuestos de formación de radicales, tales como compuestos que contienen azo o peróxido.

El término "polímeros elastoméricos no reticulados" es para definir los polímeros precursores no reticulados de los polímeros elastoméricos reticulados antes descritos. Cabe señalar que los "polímeros elastoméricos no reticulados" comprenden una cantidad predominante de polímero en forma no reticulada, pero también comprenden cantidades menores de polímero en forma reticulada. Por ejemplo, puede estar presente en un polímero elastomérico no reticulado, un polímero reticulado presente en una cantidad menor de 10 por ciento en peso, preferiblemente menos de 5 por ciento en peso, y más preferiblemente menos de 2 por ciento en peso, en base al peso total del polímero elastomérico.

El término "pol ímeros elastoméricos" , si se usa como tal, incluye ambos grupos definidos anteriormente "polímeros elastoméricos reticulados" y "no reticulados".

El uso de iniciadores iónicos, tales como iniciadores de litio, para polimerizar dienos conjugados, tríenos y monómeros alifátícos y aromáticos de monivinilo, y otros monómeros es bien conocido (polimerización aniónica en solución). Estas polimerizaciones proceden de conformidad con mecanismos de polimerización aniónica, en donde la reacción de los monómeros es por iniciación nucleofílica para formar y propagar una estructura polimérica. En estas polimerizaciones, el centro activo es típicamente un ión de carbono con una carga negativa parcial o total. A través de la polimerización, la estructura del polímero es iónica o "viva". Por lo tanto, la estructura del polímero tiene por lo menos un extremo reactivo o "vivo". Este es el contexto del término "vivo" como se usa aquí, para describir aquellos polímeros elastoméricos no reticulados preparados por una tecnología de ~ polimerización aniónica en solución. Así, un polímero elastomérico aniónico vivo se prepara mediante una polimerización aniónica, como se explicó aquí.

Los monómeros útiles en la preparación de los polímeros elastoméricos no reticulados incluyen olefinas conjugadas y olefinas seleccionadas del grupo que comprende a-olefinas, olefinas internas, definas cíclicas, olefinas polares y diolefinas no conjugadas. Los monómeros insaturados conjugados adecuados son preferiblemente dienos conjugados, tales como 1 ,3-butadieno, 2-alquil-1 ,3-butadieno, preferiblemente, isopreno (2-metil-1 ,3-butadieno), 2,3-dimetil-1 ,3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1 ,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 1 ,3-octadieno, 2-metil-2,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno, 1 ,3-ciclooctadieno. Las olefinas preferidas son a-olefinas de C2-2o, que incluyen, pero no se limitan a, a-olefinas macromoleculares de cadena larga, más especialmente un compuesto de vinilo aromático. Los compuestos de vinilo aromáticos preferidos son estireno, incluyendo estireno sustituido con alquilo de Ci.4l tal como 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4- dimetilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, a-metilestireno y estilbeno, 2,4-diisopropilestireno, 4-ter-butilestireno, vinil bencil dimetilamina, (4-vinilbencil)dimetil aminoetil éter, N,N-dimetilaminoetil estireno, ter-butoxiestireno, vinilpiridina, y mezclas de los mismos. Olefinas polares adecuadas incluyen acrilonitrilo, metacrilatos, metilmetacrilato. Olefinas no conjugadas adecuadas incluyen: diolefinas de C4.2o, especialmente norbornadieno, etilidenorborneno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, 1 ,7-octadieno, 4-vinilciclohexeno, divinilbenceno incluyendo 1 ,2-divinilbenceno, 1,3- divinilbenceno y 1 ,4-divinilbenceno y mezclas de los mismos. Los dienos conjugados preferidos incluyen: butadieno, isopreno y ciclopentadieno, y las a-olefinas aromáticas preferidas incluyen: estireno y 4- metilestireno.

Ejemplos de polímeros elastoméricos no reticulados aplicables incluyen homopolímeros de dienos conjugados, especialmente butadieno o isopreno, y co- y terpolímeros en bloque o aleatorios de por lo menos un dieno conjugado, especialmente butadieno o isopreno, con por lo menos un dieno conjugado o con por lo menos una a-olefina aromática y especialmente estireno y 4-metilestireno, diolefina aromática, especialmente divinilbenceno. Especialmente preferida es la copolimerización aleatoria, epcionalmente terpolimerización , de por lo menos un dieno conjugado con por lo menos una a-olefina aromática y opcionalmente por lo menos una diolefina aromática o a-olefina alifática, y especialmente butadieno o isopreno con estireno, 4-metilestireno y/o divinilbenceno. Adicionalmente, especialmente preferida es la copolimerización aleatoria de butadieno con isopreno.

Ejemplos de . polímeros elastoméricos aplicables incluyen los siguientes: BR - polibutadieno, ABR - copolímeros de butadieno/acrilato de alquilo C 1 -C4, CR - policloropreno, I R - poliisopreno, SBR - copolímeros" de estireno/butadieno con contenido de estireno de 1 a 60, preferiblemente 20 a 50 por ciento en peso, IIR - copolímeros de isobutileno/isopreno, I BR - copolímeros de isopreno/butadieno, NBR - copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con contenido de acrilonitrilo de 5 a 60 porciento en peso, preferiblemente 20 a 50 porciento en peso, HNBR - caucho de NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado, EPDM - copolímeros de etileno/propileno/dieno y mezclas de estos cauchos.

Las siglas "EPDM" representan un copolimero de etileno/propileno/dieno.

. ·.,. En una modalidad, el polímero elastomérico es un polibutadieno.

En otra modalidad, el polímero elastomérico es un copol imero de butadieno/acrilato de alquilo C 1 - C 4.

En otra modalidad, el polímero elastomérico es un copolimero de butadieno/estireno.

En otra modalidad, el pol ímero elastomérico es un copol imero de butadieno/ isopreno.

En otra modalidad, el polímero elastomérico es un policloropreno.

En otra modalidad, el polímero elastomérico es un poliisopreno, incluyendo poliisopreno sintético y caucho natural.

En otra modalidad, el polímero elastomérico es un poliestireno.

En otra modalidad, el pol ímero elastomérico es un copol imero de estireno / butadieno con un contenido unitario de estireno de 1 a 60 por ciento en peso, preferiblemente de 15 a 45 por ciento en peso, basado en el peso total del copolimero.

En otra modalidad, el polímero elastomérico es un copol imero de butadieno/ isopreno con un contenido unitario de isopreno de 0.1 a 70 por ciento en peso, preferiblemente de 5 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total del copolimero.

En otra modalidad, el polímero elastomérico es un copolímero de isobutileno/isopreno.

En otra modalidad, el pol ímero elastomérico es un copolímero de butadieno/acrilonitrilo con un contenido unitario de acrilonitrilo de 0. 1 a 50 por ciento en peso, preferiblemente de 0.5 a 30 por ciento en peso, basado en el peso total del copolímero.

En otra modalidad , el polímero elastomérico es un- copolímero de butadieno/acrilmetacrilato con un contenido unitario de acrilmetacrilato de 0.1 a 50 por ciento en peso, preferiblemente de 0.5 a 30 por ciento en peso, basado en el peso total del copolímero.

En otra modalidad, el polímero elastomérico es un butadieno parcialmente hidrogenado.

En otra modalidad, el pol ímero elastomérico es un copol ímero de estireno-butadieno parcialmente hidrogenado.

Para la producción de neumáticos de veh ículos, el caucho natural, SBR en emulsión y cauchos de SBR en solución con una temperatura de transición vitrea por encima de -50 °C, el caucho de polibutadieno con un alto contenido de cis 1 ,4 (>90%), el cual ha sido preparado usando catalizadores a base de níquel, cobalto, titanio, el gadolinio o neodimio, y caucho de polibutadieno con un contenido de vinilo de 0 a 75%, y sus mezclas, son de particular interés.

Para la producción de neumáticos de veh ículos, además, caucho de polibutadieno con un alto contenido de trans 1 ,4 (> 75%), o SBR que contiene preferiblemente entre 5 y 40% de estireno en peso y un alto contenido de trans 1 ,4-polibutadieno (> 75%) de la fracción de polibutadieno del copolímero, y el cual cada tipo de polímero (SBR o BR) ha sido preparado con uno o más compuestos iniciadores que comprenden compuestos de metal alcalinotérreo, tal como se describe por ejemplo en la patentes estadounidenses Nos.6,693,160; 6,627,715; 6,489,415; 6,103,842; 5,753,579; 5,086,136 y 3,629,213, incorporadas aquí como referencia, o usando catalizadores basados en cobalto, tales como se describe en las patentes estadounidenses Nos. 6310152; 5,834,573; 5,753,761; 5,448,002 y 5,089,574, y la publicación U.S. No. 20030065114, o usando catalizadores basados en vanadio, tal como se describe por ejemplo en la Solicitud de Patente Europea No. 1367069; Solicitud de Patente Japonesa No. 11301794 y patente U.S. No. 3951936, o usando catalizadores basados en neodimio, tales como se describen, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Europea Nos. EP0964008 y EP0924214 y en las Patentes U.S. Nos. 6,184,168; 6,018,007; 4931376; 5,134,199 y 4,689,368, son de particular interés.

Para la producción de poliestireno de alto impacto (HIPS) y para la producción del copolímero de acrilonitrílo-estireno modificado con butadieno (ABS) adicionalmente se han preparado cauchos de polibutadieno con un contenido cis-1, 4 entre 70 y 97 por ciento en peso y un contenido de 1 ,2-polibutadieno entre 5 y 25 por ciento en peso utilizando catalizadores a base de cromo y vanadio. Los ejemplos se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea No. EP0778291 y EP0841375 y en la patente U.S. No.5,981,667.

Para la producción de poliestireno de alto impacto (HIPS) y para la producción del copolímero de acrilonitrilo-estireno modificado con butadieno (ABS), adicionalmente se han preparado cauchos de polibutadieno con un contenido cis 1 ,4-polibutadieno entre 90 y 99 por ciento en peso usando catalizadores a base de níquel, cobalto, titanio y neodimio. Para la producción de poliestireno de alto impacto (HIPS) y para la producción del copolímero de acrilonitrilo-estireno modificado con butadieno (ABS) , además se ha preparado caucho de polibutadieno con un . contenido de 1 ,2 entre 10 y 60 por ciento en peso usando compuestos de alquil-litio.

Las siglas "HIPS" representan un poliestireno de alto impacto que es un polibutadieno o poliestireno modificado con copolímero de estireno-butadieno. Las siglas "ABS" representan un polibutadieno o copol ímero de acrilonitrilo/estireno modificado con copol ímero de estireno-butadieno.

En general, la polimerización de monómero(s) de dieno, o copolimerización de monómero(s) de dieno con monómero(s) de a-olefina, se puede lograr en condiciones bien conocidas en la técnica para reacciones de polimerización tipo aniónica viva, para reacciones de polimerización basadas en catalizador de complejo metálico, reacciones de polimerización en emulsión por radicales. Para tales polimerizaciones, las temperaturas típicas son -50 a 250 °C , preferiblemente de 0 a 120 °C. La temperatura de reacción puede ser la misma que la temperatura de iniciación de la polimerización. La polimerización puede llevarse a cabo a presión atmosférica, presión sub-atmosférica, o a presiones elevadas de hasta, o incluso superiores, a 500 MPa, de forma continua o discontinua. Preferiblemente, la polimerización se lleva a cabo a presiones entre 0.01 y 500 MPa, más preferiblemente entre 0.01 y 10 MPa, y más preferiblemente entre 0.1 y 2 MPa. Se pueden aplicar presiones más altas. En tal proceso de alta presión, el iniciador de acuerdo con la presente invención, también se puede utilizar con buenos resultados. Las polimerizaciones en solución normalmente tienen lugar a bajas presiones, preferiblemente por debajo de 1 0 MPa. La polimerización puede llevarse a cabo en la fase de gas, así como en un medio de reacción liquido. La polimerización se realiza generalmente bajo condiciones de polimerización por lotes, continua o semi-continua. El proceso de polimerización puede llevarse a cabo como una polimerización en fase gaseosa (por ejemplo, en un reactor de lecho fluidizado o de lecho agitado) , como una polimerización en solución, en donde el polímero formado es sustancialmente soluble en la mezcla de reacción , o una polimerización en suspensión/pasta, en donde el polímero formado es sustancialmente insoluble en el medio de reacción, o como un proceso llamado polimerización en masa, en el cual un exceso de monómero a ser polimerizado, se utiliza como el medio de reacción.

La polimerización de los monómeros antes mencionados es, en caso de reacciones de polimerización del tipo aniónica viva, -por lo general inicia con un iniciador amónico, tal como, pero no limitado a, un compuesto organometálico que tiene por lo menos un átomo de litio, sodio o potasio, y donde los compuestos organometálicos contienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono Preferiblemente, el compuesto organometálico tiene al menos un átomo de litio, tal como el etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, ter-butil-litio, fenil-litio, hexil-litio, 1 ,4-dilitio-n-butano, 1 ,3-di(2-litio-2-hexil)benceno, y preferiblemente n-butil-litio y sec-butil-litio. Estos iniciadores de organolitio pueden ser usados solos o en combinación como una mezcla de dos o más clases diferentes. La cantidad de iniciador de organolitio utilizado, varia, en base a los monómeros que se polimerizan y en el peso molecular objetivo del polímero* producido, sin embargo, la cantidad es típicamente de 0.05 a 5 mmol, preferiblemente de 0.2 a 3 mmol por 100 gramos de monómero.

Los compuestos coordinadores polares pueden ser opcionalmente agregados a la mezcla de polimerización para ajustar la microestructura (el contenido de enlace de vinilo) de la porción de diolefina conjugada del homo-, co- o terpol ímero de tipo diolefina, o para ajustar la distribución de la composición de los compuestos aromáticos del vinilo en el co- o terpolímero que contiene monómero de dieno conjugado, y así por ejemplo servir como componente de aleatoriedad. Los compuestos coordinadores polares son, por ejemplo, pero no limitados a, compuestos de éter, tales como dietil éter, di-n-butil éter, etilenglicol dietil éter, etilenglicol dibutil éter, dietilenglicol dimetil éter, propilenglicol dimetil éter, propilenglicol dietil éter, propilenglicol dibutil éter, alquiltetrahidroforil éteres, tales como, metiltetrahidrofuril éter, etiltetrahidrofuril éter, propiltetrahidrofuril éter, butiltetrahidrofuril éter, hexiltetrahidrofuril éter, octiltetrahidrofuril éter, tetrahidrofurano, 2,2- (bistetrahidrofurfuril)propano, bistetrahidrofurfurilformal, metil éter de alcohol tetrahidrofurfurilico, etil éter de alcohol tetrahidrofurfurilico, butil éter de alcohol tetrahidrof urf urilico, a-metoxitetrahidrofurano, dimetoxibenceno, y dimetoxietano, y/o compuestos de amina terciarios, tales como butil éter de trietilamina, piridina, ? , ? ,?', ?'-tetrametil etilenediamina, dipiperidinoetano, metil éter de N, N- dietiletanolamina, etil éter de ?,?-dietiletanolamina, y N , N- dietiletanolamina. El compuesto polar coordinador generalmente será agregado en una proporción molar- del compuesto coordinador polar a iniciador de litio dentro del intervalo de 0.01 2: 1 a 10: 1 , pero por lo general de 0.1 : 1 a 8: 1 , preferiblemente de 0.25: 1 a aproximadamente 6: 1 , y más preferiblemente de 0.5: 1 a 4: 1 .

La polimerización puede llevarse a cabo opcionalmente utilizando un oxolanil alcano oligomérico como un compuesto coordinador polar. Ejemplos de tales compuestos se presentan en la patente U .S . No. 6,790,921 y 6,664,328.

La polimerización puede incluir opcionalmente aceleradores para aumentar la reactividad del iniciador, para disponer al azar compuestos de vinilo aromáticos introducido en el polímero, o para proporcionar una sola cadena de compuestos aromáticos del vinilo, y por lo tanto influenciar en la distribución de la composición de los compuestos aromáticos del vinilo en un co- o terpolímero modificado de la invención que contiene un dieno conjugado. Ejemplos de aceleradores aplicables incluyen alcóxidos de sodio o fenóxidos de sodio y alcóxidos de potasio o fenóxidos de potasio, preferiblemente alcóxidos de potasio o fenóxidos de potasio, tales como, isopropóxido de potasio, t-butóxido de potasio, t- amilóxido de potasio, n-heptaóxido de potasio, bencilóxido de potasio, fenóxido de potasio, sales de potasio de ácidos carboxilicos, tales como ácido isovaleriánico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido benzoico, ácido ftálico, o ácido 2-etilhexanoico; sales de potasio de ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácido dodecil bencensulfónico, ácido tetradecil bencensulfónico, ácido hexadecil bencensulfónico o ácido octadecil bencensulfónico; y sales de potasio de ácidos orgánicos de fó'sfóro, tales como dietil fosfito, diisopropil fosfito, difenil fosfito, dibutil fosfito y dilauril fosfito. Estos compuestos de potasio pueden ser añadidos en una cantidad 0.005 a 0.5 moles por 1 .0 gramo equivalente átomo de iniciador de litio. Si se agrega menos de 0.005 mol , no se logra un efecto suficiente. Por otro lado, si la cantidad del compuesto de potasio es mayor de aproximadamente de 0.5 mol, la productividad y la eficiencia de la reacción de modificación del extremo de la cadena se reduce significativamente.

Un compuesto de alcóxido de metal alcalino también puede ser agregado junto con el iniciador de la polimerización, para aumentar la reactividad de la polimerización. El compuesto de alcóxido de metal alcalino se puede preparar haciendo reaccionar un alcohol y" un compuesto de metal alcalino orgánico. Esta reacción puede llevarse á cabo en un solvente de hidrocarburo en presencia de monómeros, preferiblemente monómeros de diolefina conjugada y monómeros compuestos aromáticos de vinilo, antes de la copolimerizacion de estos monómeros. Los compuesto alcóxido de metal alcalino son ejemplarmente representados por alcóxidos metálicos de alcohol tetrahidrofurfurílico, ?, ?-dimetil etanolamina, N, N-dietil etanolamina, 1 -piperazina etanolamina, o similares. Un compuesto del metal alcalino orgánico, preferiblemente un compuesto de organolitio, puede ser utilizado como reactivo para un compuesto de alcohol para preparar un alcóxido de metal alcalino. Por ejemplo, etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, ter-butil-litio, fenil-litio, y hexil-litio, y mezclas de los mismos. De estos, n-butil litio y sec-butil-litio son los preferidos. La relación molar de un compuesto de alcohol y un compuesto de organolitio debe ser de 1 :0.7 a 1 :5.0, preferiblemente de 1 :0.8 a 1 :2.0, y más preferiblemente de 1 :0.9 a 1 : 1 .2. Si la relación molar de un compuesto de organolitio a un compuesto alcohólico es mayor de 5.0, el efecto sobre una mejor resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión, e histéresis se ve comprometido. Por otra parte, una relación molar del compuesto de organolitio menor de 0.8 retarda la velocidad de polimerización y disminuye significativamente la productividad que da lugar a una baja eficiencia de la reacción de acoplamiento modificado, así como la reacción de modificación del extremo de la cadena.

Para los procesos de polimerización basados en solución, la polimerización se lleva a cabo en un solvente adecuado, agentes de dispersión o diluyente. Se prefieren los- líquidos inertes, no coordinadores, que incluyen pero no se limitan a, hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, hidrocarburos cíclicos y alicíclicos, tales como ciclohexano, cícloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo, tales como benceno, tolueno y xileno e isómeros de los anteriores, y sus mezclas, así como pentametil heptano o fracciones de aceite mineral, tales como gasolina, nafta, queroseno o gasóleo ligeros o regulares. Los fluidos de hidrocarburos fluorados, tales como aléanos de C _io perfluorados también son adecuados. Además, los solventes adecuados, que incluyen olefinas líquidas, pueden actuar como monómeros o comonómeros en el proceso de polimerización, incluyendo propileno, 1-buteno, 1-penteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, butadieno, isopreno, 1 ,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, divinilbenceno, etilidennorborneno, alilbenceno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-vinilciclohexeno y vinilciclohexano. Las mezclas de los solventes también son adecuadas. Los hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, el benceno y el tolueno, también pueden ser utilizados.

Con el fin de controlar además el peso molecular del polímero y las propiedades del polímero, se emplea un agente de acoplamiento modificado. El término "agente de acoplamiento modificado" quiere decir los compuestos descritos en este documento con referencia a las fórmulas 1 y 2 siguientes. El términos "polímero ramificado modificado" quiere decir el producto de la reacción de dos o más cadenas de polímero elastomérico vivo con un agente de acoplamiento modificado.

El compuesto modificador de silano está representado por la Fórmula 1 o la Fórmula 2 (R10)3Si-R4-S-SiR33, Fórmula 1 (R130)3Si— R9— N(S¡R10R 1R 2)2 Fórmula 2 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno; R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-Cioo), un arilo (C6-C10O), un alquilo o un dialquiléter (C2-Ci0o)' (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (0,-0 ), un alcoxi (C C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1, R3, R10, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), alquilo (0·,-C16), arilo (C6-Ci6), aralquilo (C7-Ci6) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de alquilo (d-Ci6), arilo (C6-C16), o aralquilo (C7-C16); En una modalidad, los grupos hidrocarbilo se seleccionan independientemente a partir de alquilo de (Ct-Ci2), arilo (C6-C 2), o aralquilo (C7-Ci6).

En una modalidad, para las Fórmulas 1 y 2, R4 y R9 son ¡guales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C10o), un arilo (C6-C10o). un alquilo (Ci-C10o). o un dialquiléter (C2-C10o)(alquil-0-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7- Ci6), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, o tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

Aunque no está mostrado en la Fórmula 1 ó 2, se entenderá que los presentes compuestos incluyen sus aductos de base de Lewis correspondientes (por ejemplo, con moléculas de solvente de tetrahidrofurano, dietiléter, dimetoxietano coordinadas con átomos de silicio).

En una modalidad, R1, R3, R10, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir de hidrógeno (H), alquilo (d-C16) o trialqullsililo (Ct-C^); y el alquilo especialmente incluye Me, Et, Pr (isómeros) y Bu (isómeros) En una modalidad, R4 y R9 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno independientemente a partir de un grupo alquilo divalente (Ci-C 6), o un grupo aralquilo divalente (Ci-C1e); y los grupos alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr divalentes y grupos Bu.

En una modalidad, R4 y R9 son cada uno, independientemente, un alquileno. En otra modalidad, el alquileno se selecciona de -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3 - (propilideno) y -(CH2)4 - (butilideno).

En una modalidad, R4 y R9 son cada uno, independientemente, un aralquileno divalente. En otra modalidad, el aralquileno se selecciona -CH2-C6H4-CH2-(xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.

En una modalidad, R1, R3, R10, R11, R12 y R13 son cada uno, independientemente, un alquilo. En otra modalidad, el alquilo se selecciona de CH3- (metilo) , CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3 (n-butilo), y CH3-C(CH3)2 (ter-butilo).

En una modalidad, para cada Fórmula 1 -2, R y R 1 3 son cada uno independientemente un alquilo de C 1 -C4, y preferiblemente metilo, etilo, un isómero de propilo, o un isómero de butilo.

En una modalidad,- para cada fórmula 1 -2, R3 , R10, R1 1 , R12 se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste en un alquilo C 1 -C6 lineal, un alquilo C6-C 12 cíclico, y un arilo C6-C 1 5.

En una modalidad, para cada Fórmula 1 -2, R4, R9 se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo C 1 -C 1 0 lineal (divalente), un alquilo C6-C12 cíclico (divalente), un arilo C6-C 15 (divalente), y un alquilarilo C7-C1 2 (divalente) .

Cada compuesto, Fórmula 1 y Fórmula 2, puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe aqu í.

El término "alquilo", como se usa aquí , se refiere a por lo menos un grupo alifático, y también puede referirse a dos o más grupos alifáticos. El grupo alquilo puede ser lineal, ramificado, cíclico, o una combinación de los mismos, y saturado o insaturados El término "alquilo" se entiende que incluye tanto grupos de hidrocarburos alifáticos de cadena lineal, (por ejemplo, metilo (Me), etilo (Et) , n-propilo (Pr), n-butilo (Bu), n-pentilo, n-hexilo, etc), como grupos de hidrocarburos alifáticos ramificados (por ejemplo, isopropilo, ter-butilo, etc. ) y grupos de hidrocarburos alifáticos, anillos no aromáticos basados en carbono. Aquí, "alquilo" se refiere a grupos de hidrocarburos alifáticos saturados lineales, ramificados, cíclicos, o combinaciones de los mismos, y grupos de hidrocarburos alifáticos insaturados, lineales, ramificados, cíclicos o combinaciones de los mismos. Se entiende que un grupo alquilo utilizado como porción de R4, R9 o R1 5, como se describe en este documento, sería por lo menos divalente.

El término "arilo", como se usa aquí, se refiere a por lo menos un anillo aromático, y también puede referirse a dos o más anillos aromáticos. El término "arilo" se entiende que incluye fenilos, bifeni los y otros compuestos bencenoides, cada uno opcionalmente sustituido con alquilo, alcoxi, u otros heteroátomos, tales como porciones que contienen oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo. Se entiende que un grupo arilo utilizado como una porción de R4, R9 o R1 5, como se describe aqu í, sería por lo menos divalente.

El término "alcoxi" se entiende que incluye metoxi (MeO), etoxi (EtO), propoxi (PrO), butoxi (BuO), isopropoxi, isobutoxi, pentoxi, y similares.

El término "aralquilo," como se usa aquí, se refiere a por lo menos un anillo aromático, y también por lo menos un grupo alquilo . El término "aralquilo" se entiende que significa un grupo arilo unido a un grupo alquilo: Se entiende que un grupo aralquilo usado como R4 , R9 y R1 5, tal como se describe aquí, sería al menos divalente .

La designación de (Ca.C ) , por ejemplo (Ci-C 0o) . como se usa - aquí, se refiere a un intervalo de átomos de carbono de a - b, e incluye todos los valores individuales y subintervalos de a - b.

Aunque no se muestran en la Fórmula 1 ó 2, se entenderá que los presentes compuestos incluyen sus aducios de base de Lewis correspondientes (por ejemplo, con las moléculas de solvente de tetrahidrofurano, dietil éter, dimetoxietano coordinadas con los átomos de silicio).

En una modalidad , el compuesto modificador de silano está representado por la Fórmula 1 .

(R10)3Si-R4-S-SiR33 l Fórmula 1 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno; R4 un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C100), un alquilo (d -doo) , o un dialquiléter (C2-Ci oo) (alquil-O-alquilo) , y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (d -d), un alcoxi (d-d) , un arilo (C7-C1 6), un aralquilo (C7-C16) , una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R y R3 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), alquilo (Ci-C16) , arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-e3o) , y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de alquilo (d -C 6) , arilo (C6-C16), o aralquilo (C7-C16) En una modalidad, R4 es un grupo seleccionado de un aralquilo (C7-C1 0o) , un arilo (C6-Ci o0), un alquilo (d-C10o) , o un dialquiléter (C2-C1 0o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (d -C ) , un alcoxi (d-d) , un arilo (C7-d6), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (C C^), arilo (C6-C12), o aralquilo (C7-C16).

En una modalidad, R y R3 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H) , alquilo (C C 6), o trialquilsililo (Ci-Ci6); y el alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr (isómeros) y Bu (isómeros).

En una modalidad, R4 es un grupo alquilo (d -C 1 6) divalente, o un grupo aralquilo (d -de) divalente; y los grupos alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.

En una modalidad, R4 es un alquileno. En una modalidad más, el alquileno se selecciona de -CH2- (metileno), (CH2)2- (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).

En una modalidad, R4 es un grupo aralquileno divalente. En otra modalidad, el grupo aralquileno se selecciona de -CH2-C6H4-CH2-(xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, En una modalidad, R1 y R3 son cada uno, independientemente, un alquilo. En otra modalidad, el alquilo se selecciona de CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3 (n-butilo), y CH3-C(CH3)2 (ter-butilo).

En una modalidad, R es un alquilo C 1 -C4, y preferiblemente metilo, etilo, isómero de propilo, o un isómero de butilo.

En una modalidad' R3 se selecciona del grupo que consiste de un alquilo C1 -C6 lineal, un alquilo C6-C 12 cíclico, y un arilo C6-C1 5.

En una modalidad, R4 se selecciona del grupo que consiste de un alquilo C1 -C 10 lineal (divalente), un alquilo C6-C 12 cíclico (divalente), un arilo C6-C 1 5 (divalente), y un alquilarilo C7-C12 (divalente ).

La Fórmula 1 puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe en este documento.

Los .compuestos modificadores útiles de conformidad con la fórmula 1 incluyen los siguientes: (MeO)3Si-(CH2)S-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-S¡Me3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)3S¡-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3l (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(GH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, ( eO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, En una modalidad, el compuesto modificador de silano está representado por la Fórmula 2, (R130)3Si— R9— (SÍR10R11R12)2 Fórmula 2 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxigeno; N es nitrógeno; R9 es un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C 0o). un arilo (C6-C10o), un alquilo (Ci-C10o), o un dialq uiléter (C2-C{00) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxi (CVC4), un arilo (C7-Ci6), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R 0, R1 , R12 y R13 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H), alquilo (C1-C-|6), arilo (C6-C 6), aralquilo (C7-CiB) o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (C Cie), arilo (C6-C16), o aralquilo (C7-C16).

En una modalidad, R9 es un grupo seleccionado de ü"n aralquilo (C7-C10o), un arilo (C6-C10o), un alquilo (C^doo), o un dialquiléter (C2-C 0o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7-Ci6), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (d-C1 2) , arilo (C6-Ci2), o aralquilo (C7-Ci6).

En una modalidad, R9, R10, R1 1 , R12 y R13 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H), alquilo (Ci-C16), o trialquilsililo (Ci-Ci6); y el alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr y Bu.

En una modalidad, R9 es un grupo alquilo (Ci-C^) divalente, o un grupo aralquilo (d -C16) divalente; y los grupos alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.

En una modalidad, R9 es un alquileno. En una modalidad más, el alquileno se selecciona de -CH2- (metileno), (CH2)2- (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno) .

En una modalidad, R9 es un grupo aralquileno divalente. En otra modalidad , el grupo aralquileno se selecciona de -CH2-C6H4-CH2-(xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, En una modalidad, R10, R1 1 , R12 y R13 son cada uno, independientemente, un alquilo. En otra modalidad, el alquilo se selecciona de CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3, y CH3-C(CH3)2 (ter-butilo).

En una modalidad, R1 3 es un alquilo C 1 -C4, y preferiblemente metilo, etilo, isómero de propilo, o un isómero de butilo.

En una modalidad, R10, R1 1 , R12 y R13 se seleccionan cada uno individualmente del grupo que consiste de un alquilo C 1 -C6 lineal, un alquilo C6-C12 cíclico, y un arilo C6-C 1 5.

En una modalidad, R9 se selecciona del grupo que consiste de un alquilo C1 -C 10 lineal (divalente) , un alquilo C6-C 1 2 cíclico (divalente), un arílo C6-C 1 5 (divalente) , y un alquilarilo C7-C 12 (divalente).

La Fórmula 2 puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describen en este documento.

El compuesto modificador se puede agregar de forma intermitente (o en intervalos regulares o irregulares) o de forma continua durante la polimerizaciónr pero se agrega preferiblemente a una tasa de conversión de la polimerización de más de 80 por ciento, y más preferiblemente a una tasa de conversión de más de 90 por ciento.

Por ejemplo, un compuesto modificador puede ser continuamente agregado durante la polimerización , en los casos en donde se desea un acoplamiento asimétrico. Esta adición continua se hace normalmente en una zona de reacción separada de la zona en donde ocurre la mayor parte de la polimerización. El compuesto modificador puede ser agregado en una solución de hidrocarburos, por ejemplo, en ciclohexano, a la mezcla de polimerización con mezclado adecuado para la distribución y la reacción. El compuesto modificador normalmente se agrega sólo después de que haya sido alcanzado un alto grado de conversión . Por ejemplo , el compuesto modificador normalmente se agrega sólo después de que se haya realizado una conversión de monómero mayor de aproximadamente 80 por ciento. Generalmente se preferirá que la conversión de monómero alcance por lo menos aproximadamente 90 por ciento antes de que se agregue el compuesto modificador. Los pol ímeros acoplados con los compuestos modificadores según la invención tienen un mínimo de dos brazos.

Preferiblemente, una cantidad sustancial de los extremos de la cadena del polímero no se terminan antes de la reacción con el com puesto modificador; es decir, los extremos de la cadena del pol ímero vivo están presentes y son susceptibles de reaccionar con el compuesto modificador en una reacción de acoplamiento de la cadena del pol ímero. La reacción de acoplam iento modificado puede ser antes , después o d urante la adición del agente de modificación del extremo . Preferi blemente, la reacción de acoplam iento de modificación se completa antes de la adición del agente que modifica el extremo . Como resultado de la reacción de acoplamiento de modificación se hacen reaccionar 80 por ciento o menos de las cadenas de pol ímero vivo con el com puesto modificador. Preferiblemente, 65 por ciento o menos de las cadenas poliméricas se hacen reaccionar con el agente de acoplamiento mod ificado y más preferiblemente 50 por ciento o menos de las cadenas de polímeros se hacen reaccionar con el compuesto modificador.

En algunas modalidades, entre 1 0 y 20 por ciento de los extremos de la cadena de polímero vivos, según determinado por GPC , se hacen reaccionar con un agente(s) de acoplamiento mod ificado antes de la adición del agente de mod ificación de extremo . En otras modalidades , entre 20 y 35 por ciento de los extremos de la cadena de polímero vivo se hacen reaccionar con un agente(s) de acoplamie nto mod ificado antes de la adición del agente de modificación del extremo . Sin embargo, en otra modalidad , entre 35 y 50 por ciento de los extremos de la cadena del pol ímero vivo se hacen reaccionar con un agente(s) de acoplamiento modificado antes de la adición del agente de modificación del extremo .

Más del 60 por ciento, preferiblemente más del 70 por ciento y más preferiblemente más del 80 por ciento de las macromoléculas formadas en la reacción con el agente de acoplamiento modificado se cree que resultan en polímeros elastoméricos ramificados modificados y por lo tanto se han formado moléculas del polímero que comprenden A) una funcionalidad derivada del agente de acoplamiento modificado y B) dos o más brazos de polímeros, cada brazo de polímero derivado de una cadena de polímero vivo. El agente de acoplamiento modificado puede ser agregado directamente en la solución de polímero, sin dilución; sin embargo, puede ser beneficioso proporcionar la adición del agente de acoplamiento modificado en solución, tal como un solvente inerte (por ejemplo, ciclohexano). La cantidad del agente de acoplamiento modificado agregada a la polimerización varía dependiendo de la especie del monómero, agente de acoplamiento modificado, agente de modificación del extremo, las condiciones de reacción, y las propiedades finales deseadas pero se utiliza generalmente de aproximadamente 0.01 a menos de un equivalente de agente de acoplamiento modificado por equivalente de iniciador, preferiblemente del compuesto iniciador que contiene litio, para que posterior a la modificación del extremo de la cadena de la fracción de polímero vivo restante. Por ejemplo, si los diferentes tipos de agentes de acoplamiento modificado se utilizan, entre 0.01 y menos de 1 .5 mol, preferiblemente entre 0.01 y 1 .0 mol, y más preferiblemente entre 0.01 y 0.6 mol , del agente de acoplamiento modificado se utiliza por cada 4.0 moles de extremos vivos y por tanto amónicos de la cadena del polímero.

Una combinación de compuestos modificadores diferentes, tales como, por ejemplo, compuestos modificadores diferentes de conformidad con la Fórmula 1 , pueden ser opcionalmente utilizados para acoplar cadenas de polímero. En otra modalidad, una combinación de compuestos modificadores diferentes, tales como, por ejemplo, un compuesto modificador de conformidad con la Fórmula 1 y un compuesto modificador de conformidad con la Fórmula 2 puede opcionalmente ser usado para acoplar cadenas de polímero. Al usar una combinación de compuestos modificadores se pueden obtener propiedades mejoradas para cauchos de neumáticos, tales como histéresis reducida. Es particularmente deseable utilizar una combinación de compuestos modificadores en compuestos de superficies de rodadura de neumáticos que contienen tanto sílice como negro de humo.

Más comúnmente, un intervalo de aproximadamente 0.01 a 3.5 miliequivalentes de compuesto modificador se emplea por cada 100 gramos del polímero elastomérico.

En una modalidad, el polímero elastomérico ramificado modificado está representado por la fórmula P1 : (D)z(R 0)xSi-R -S-SiR33 (fórmula P1 ), . en donde D es un polímero elastomérico, x es un número entero seleccionado entre 0 y 1 ; z es un número entero seleccionado entre 2 y 3 y x + z = 3, y todos los otros símbolos son como se definieron anteriormente con respecto a la Fórmula 1 P. Aunque no se muestra en la Fórmula P1 , se entenderá que dicho(s) compuesto(s) incluyen sus aductos de base de Lewis correspondientes.

El agente de acoplamiento modificado puede ser agregado en una solución de hidrocarburos, por ejemplo, en ciclohexano, a la mezcla de polimerización en el reactor con la mezcla adecuada para la distribución y la reacción.

El agente de acoplamiento modificado de conformidad con la Fórmula 1 de la presente invención puede ser preparado haciendo reaccionar un compuesto que contiene azufre de conformidad con la Fórmula 7: (R10)3Si-R -SH (Fórmula 7) , en donde los símbolos tienen el mismo significado que se definió con respecto a la Fórmula 1 , con un compuesto de conformidad con la Fórmula 8.

QSiR3 (Fórmula 8), en donde Q es flúor, cloro o bromo.

El agente de acoplamiento modificado de conformidad con la Fórmula 1 de la presente invención también puede ser preparado haciendo reaccionar un compuesto que contiene azufre de conformidad con la Fórmula 9: (R10)3Si-R4-S-M " (Fórmula 9), en donde M es litio, sodio o potasió y los otros símbolos tienen el mismo significado definido con respecto a la Fórmula 1 , con un compuesto de conformidad con la Fórmula 8: QSiR3 (Fórmula 8), en donde Q es átomo de flúor, cloro o bromo.

El presente agente de acoplamiento modificado incluye los com puestos de sulfanilsilano descritos en la patente U . S . No . 6 ,229,036 y en la solicitud de patente WO 2007047943 (la cual , a la mayor medida perm itida por la ley, se incorpora al presente como referencia , incluyendo los métodos para preparar los compuestos de sulfanilsilano). De los compuestos de su lfanilsilano descritos, aquellos que no tienen halógenos son los preferidos.

La reacción de acoplam iento de mod ificación puede llevarse a cabo en un intervalo de tem peratura de 0°C a 1 50°C , preferiblemente entre 1 5 ° C y 100°C y aún más preferiblemente entre 25 ° C y 80 °C . No hay limitación para la duración de ta reacción de modificación , sin em bargo, con respecto a un proceso de pol imerización económico, en caso de un proceso de polimerización por lotes , la reacción de modificación usualmente se detiene aproximadamente 5 a 60 m inutos después de la adición del agente de acoplamiento modificado .

Para controlar más las propiedades del pol ímero, se emplea un agente de modificación del extremo.

Los términos "agente de modificación del extremo", "agente de modificación del extremo de la cadena" y "modificador del extremo de la cadena" tienen- por objeto definir dichos compuestos descritos en este documento con referencia a las fórmulas 3, 4 , 5 y 6. El término "pol ímero lineal de extremo modificado" tiene por objeto defi n ir el producto de reacción de principalmente una cadena de polímero elastomérico vivo con dicho agente de modificación del extremo.

El modificador del extremo de la cadena incluye los compuestos de conform idad con las fórmulas 3, 4, 5 y 6: (R10)x(R2)ySi-R -S-SiR33 Fórmula 3 0)p(R 4)qSi— R9-N(SiR10R Fórmula 4 Fórmula 6, y en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno; x y p son un número entero seleccionado de 1, y 2; y y q son un número entero seleccionado de 1, y 2; x + y = 3; p + q = 3; R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno és independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquílo (C7-C10o), un arilo (C6-C10o). un alquilo (CÍ-CIOO), O un dialquiléter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (CI-CA), un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7-Ci6), un aralquilo (C7-d6), una amina, un tioalquMo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1 , ? R2, R?3, R?5, R?6, R7, R8, R? 0 , R 1 , R?12 , R 3 , D16 , R? 7 , R 8 , RK 19 , R20, y R21 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), alquilo (Ci-Ci6), arilo (C6-C 6), aralquilo (C7-C16), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (d-Cie), arilo (C6-C16), o aralquilo (C7-C16).

En una modalidad, para las Fórmulas 3-6, R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C10o), un arilo (C6-C100), un alquilo (C C^o), o un dialquiléter (C2-C10o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (C1-C4), un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7-C 6), un aralquilo (C7-C16), una amina, o un t i o a I q u i I o ; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (C1-C12), arilo (C6-C12), o aralquilo (C7-C16).

- En una modalidad, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R16, R17, R18, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H), alquilo (Ci-C16), O trialquilsililo (C^-de); y el alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr y Bu.

En una modalidad, R4, R9, R15, se seleccionan cada uno independientemente de un grupo alquilo (Ci-C16) divalente, o un grupo aralquilo (d-C16) divalente; y los grupos alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.

En una modalidad, R4, R9, R 1 5, son cada uno independientemente un alquileno. En una modalidad más, el alquileno se selecciona de -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno) , -(CH2)3-(propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).

En una modalidad, R4, R9, R1 5 son cada uno independientemente un grupo aralquileno divalente. En otra modalidad, el grupo aralquileno se selecciona de -CH2-C6H4-CH2-(xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.

En una modalidad, R1 , R2, R3, R5, R6, R7 , R8, R1 0, R1 1 , R12, R13, R14, R16, R17 , R1 8, R19, R20 y R21 son cada uno, independientemente, un grupo alquilo. En una modalidad más, el alquilo se selecciona de CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3 (n-butilo) y CH3-C(CH3)2 (ter-butilo).

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R1 y R 3 son cada uno independientemente un alquilo C1 -C4, y preferiblemente metilo, etilo, isómero de propilo, o un isómero de butilo.

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R2, R3, R10, R1 1 , R12, R1 4, R16, R 7, R18, se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo C1 -C6 lineal, un alquilo C6-C12 cíclico, y un arilo C6-C 1 5.

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R\ R9, R15, se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo C 1 -C10 lineal (divalente), un alquilo C6-C1 2 cíclico (divalente), un arilo C6-C 1 5 (divalente), y un alquilarilo C7-C1 2 (divalente).

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R5, R6, R7 , R8, R19, R 20, R21 se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo C1 -C10 alifático, un alquilo C1 -C 15 lineal, un arilo C6-C 15 , y un alquilarilo C7-C 1 5.

Cada fórmula, Fórmulas 3-6, puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describieron en este documento.

En una modalidad, el agente de modificación del extremo es el compuesto de Fórmula 3: (R10)x(R2)ySi-R4-S-SiR33, Fórmula 3 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; x es un número entero seleccionado de 1 , y 2; y es un número entero seleccionado de 1 , y 2; x + y = 3; R4 es un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C1 0o), un arilo (C6-C 0o) , un alquilo (C^C^o) , o un dialquiléter (C2-C1 0o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C , un alcoxi (d-C), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C i6) , una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1 , R2 y R3 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), alquilo arilo (Ce-Cíe), aralquilo (C7-C16), o un tri(hidrocarbil)sitilo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (?,-?,ß), arilo (C6-Ci6), o aralquilo (C7-C16).

En una modalidad R4 es un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C10o), un alquilo (Ci-C10o). o un dialquiléter (C2-C10o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (CÍ-CA), un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, o un tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (d-C12), arilo (C6-Ci2), o aralquilo (C7-C16).

En una modalidad, R1, R2 y R3 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H), alquilo (Ci-C16), o trialquilsililo (CrCu); y el alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr (isómeros) y Bu (isómeros).

En una modalidad, R4 se selecciona a partir de jn grupo alquilo (CÍ-C^) divalente, o un grupo aralquilo (Ci-de) divalente; y los grupos alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.

En una modalidad, R4 es un alquileno. En una modalidad más, el alquileno se selecciona de -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).

En una modalidad, R4 es un grupo aralquileno divalente. En una modalidad más, el grupo aralquileno se selecciona de -CH2-C6H4-CH2- (xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.

En una modalidad, R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, un alquilo. En una modalidad más, el alquilo se selecciona de CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3 (n-butilo) y CH3-C(CH3)2 (ter-butilo).

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R1 es un alquilo C1 -C4, y preferiblemente metilo, etilo, isómero de propilo, o un isómero de butilo.

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R2, R3 se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo C1-C6 lineal, un alquilo C6-C12 cíclico, y un arilo C6-C15.

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R4 se selecciona a partir del grupo que consiste de un alquilo C1-C10 lineal (divalente), un alquilo C6-C12 cíclico (divalente), un arilo C6-C15 (divalente), y un alquilarilo C7-C12 (divalente).

La fórmula 3 puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describieron en este documento.

En una modalidad, el agente de modificación del extremo es el compuesto de Fórmula 4: (R1 0)p(R 4)qSi— R9-N(SiR10R11R12)2 Fórmula 4 en donde: Si es silicio; O es oxígeno; N es nitrógeno; p es un número entero seleccionado de 1, y 2; q es un número entero seleccionado de 1, y 2; p + q = 3; R9 es un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C10o), un alquilo (Ci-C10o), o un dialquiléter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C d), un alcoxi (C -CA), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R10, R , R12, R13 y R14 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), alquilo (d-C 6), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C3o), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (Ci-Ci6), arilo (C6-Ci6), o aralquilo (C7-d6).

En una modalidad, R9 es un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C10o), un alquilo (Ci-C10o). O un dialquiléter (C2-Ci00) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (d-d), un alcoxi (d-C4), un arilo (C7-C 6), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, o un tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (C1-C12), arilo (C6-C12), o aralquilo (C7-C 6).

En una modalidad, R10, R11, R12, R13 y R14 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H), alquilo o trialquilsililo (CrC16); y el alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr y Bu.

En una modalidad, R9 se selecciona a partir de un grupo alquilo divalente, o un grupo trialquilsililo divalente; y los grupos alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.

En una modalidad, R9 es un alquileno. En una modalidad más, el alquileno se selecciona a partir de -CH2- (metileno), -(CH2)2-(etilideno), -(CH2)3- (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).

En una modalidad, R9 es un grupo aralquileno divalente. En otra modalidad, el grupo aralquileno se selecciona de -CH2-C6H4-CH2-(xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.

En una modalidad, R10, R11, R12, R13 y R14 son cada uno, independientemente, un grupo alquilo. En una modalidad más, el alquilo se selecciona de CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3 (n-butilo) y CH3-C(CH3)2- (ter-butilo).

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R13 es un alquilo C1-C4, y preferiblemente metilo, etilo, isómero de propilo, o un isómero de butilo.

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R10, R11, R12, R13, R14 se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo C1-C6 lineal, un alquilo C6-C12 cíclico, y un arilo C6-C15.

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R9 se selecciona a partir del grupo que consiste de un alquilo C1-C10 lineal (divalente), un alquilo C6-C12 cíclico (divalente), un arilo C6-C15 (divalente), y un alquilarilo C7-C12 (divalente).

La fórmula 4 puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describieron en este documento.

En una modalidad, el agente de modificación del extremo es el compuesto de Fórmula 5: Fórmula 5 en donde: N es nitrógeno, O es oxígeno; R5, R6, R7 y R8 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), alquilo (Ci-C16), arilo (C6-C16), aralquilo (C7-C16), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C3o), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo arilo (C6-C16), o aralquilo (C7-C16).

En una modalidad, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (C^-C^2), arilo (C6-Ci2), o aralquilo (C7-C16).

En una modalidad, R5, R6, R7 y R8 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H), alquilo o trialquilsililo (d-C16); y el alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr y Bu.

En una modalidad, R5, R6, R7 y R8 son cada uno, independientemente, un alquilo. En una modalidad más, el alquilo se selecciona de CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), y CH3-(CH2)3.

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R5, R6, R7, R8 se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo C1-C10 alifático, un alquilo C1-C15 lineal, un arilo C6-C15, y un alquilarilo C7-C15.

La fórmula 5 puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describieron en este documento.

En una modalidad, el agente de modificación del extremo es el compuesto de Fórmula 6: Fórmula 6, y en donde: - Si es silicio; O es oxígeno; N es nitrógeno; R15 es un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C10o), un alquilo (C Cioo), O un dialqu iléter (C2-C10o) (alquil-O- alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (d-C.)), un alcoxi (C -C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R16, R17, R18, R19, R20, y R2 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), alquilo (d-de), arilo (C6-Ci6), aralquilo (C7-C16), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C3o), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (d-de), arilo (Ce-de), o aralquilo (C7-C16).

En una modalidad, R15 es un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-Ci0o), un arilo (C6-Ci00), un alquilo (d-doo), o un dialquiléter (C2-C10o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con un alquilo (d-d), un alcoxi (d-d), un arilo (C7-C 5), un aralquilo (C7-C16), una amina, o un tioalquilo; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado.

En una modalidad, los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (d-d2), arilo (C6-C12), o aralquilo (C7-C16).

En una modalidad, R16, R17, R18, R19, R20 y R21 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H), alquilo (C,-C(6), o trialquilsililo (d-de); y el alquilo incluye especialmente Me, Et, Pr y Bu.

En una modalidad, R15 se selecciona a partir de un grupo alquilo (d-de) divalente, o un grupo aralquilo (d-d6) divalente; y los grupos alquilo divalentes incluyen especialmente grupos Me, Et, Pr y Bu divalentes.

En una modalidad, R15 es un alquileno. En una modalidad más, el alquileno se selecciona de -CH2- (metileno), -(CH2)2- (etilideno), -(CH2)3- (propilideno) y -(CH2)4- (butilideno).

En una modalidad, R15 es un grupo aralquileno divalente. En otra modalidad, el grupo aralquileno se selecciona de -CH2-C6H4-CH2-(xilideno) o -C6H4-C(CH3)2-C6H4-. - En una modalidad, R16, R17, R18, R19, R20 y R21 son cada uno, independientemente, un alquilo. En una modalidad más, el alquilo se selecciona de CH3- (metilo), CH3-CH2- (etilo), CH3-(CH2)2- (propilo), CH3-(CH2)3- (n-butilo) y CH3-C(CH3)2 (ter-butilo).

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R16, R17, R18 se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo C1-C6 lineal, un alquilo C6-C12 cíclico, y un arilo C6-C15.

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R 5 se selecciona a partir del grupo que consiste de un alquilo C1-C10 lineal (divalente), un alquilo C6-C12 cíclico (divalente), un arilo C6-C15 (divalente), y un alquilarilo C7-C12 (divalente).

En una modalidad, para cada fórmula 3-6, R19, R20, R21 se seleccionan cada uno individualmente a partir del grupo que consiste de un alquilo C1-C10 alifático, un alquilo C1-C15 lineal, un arilo C6-C15, y un alquilarilo C7-C15.

La fórmula 6 puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describieron en este documento.

El término "alquilo", como se usa aquí, se refiere a por lo menos un grupo alifático, y también puede referirse a dos o más grupos alifáticos. El grupo alquilo puede ser lineal, ramificado, cíclico, o una combinación de los mismos, y saturado o insaturados El término "alquilo" se entiende que incluye tanto grupos de hidrocarburos alifáticos de cadena lineal, (por ejemplo, metilo (Me), etilo (Et) , n-propilo (Pr), n-butilo (Bu), n-pentilo, n-hexilo, etc), como grupos de hidrocarburos alifáticos ramificados (por ejemplo, isopropilo, ter-butilo, etc.) y grupos de hidrocarburos alifáticos de anillos no aromáticos basados en carbono. Aquí, "alquilo" se refiere a grupos de hidrocarburos alifáticos saturados' lineales, ramificados, cíclicos, o combinaciones de los mismos, y grupos de hidrocarburos alifáticos insaturados, lineales, ramificados, cíclicos o combinaciones de los mismos. Se entiende que un grupo alquilo usado como porción de R4, R9 o R15, como se describe en este documento, seria por lo menos divalente.

El término "arilo", como se usa aquí, se refiere a por lo menos un anillo aromático, y también puede referirse a dos o más anillos aromáticos. El término "arilo" se entiende que incluye fenilos, bifenilos y otros compuestos bencenoides, cada uno opcionalmente sustituido con alquilo, alcoxi, u otros heteroátomos, tales como porciones que contienen oxígeno, -nitrógeno, azufre y fósforo. Se entiende que un grupo arilo usado como una porción de R4, R9 o R15, como se describe aquí, sería por lo menos divalente.

El término "alcoxi" se entiende que incluye metoxi ( eO), etoxi (EtO), propoxi (PrO), butoxi (BuO), isopropoxi, isobutoxi, pentoxi, y similares.

El término "aralquilo," como se usa aquí, se refiere a por lo menos un anillo aromático, y también por lo menos un grupo alquilo. El término "aralquilo" se entiende que significa un grupo arilo unido a un grupo alquilo. Se entiende que un grupo aralquilo usado como R4, R9 y R15, tal como se describe aquí, sería al menos divalente.

La designación de (Ca.Cb), por ejemplo (C^doo), como se usa aquí, define un intervalo de átomos de carbono de a - b, e incluye todos los valores individuales y subintervalos de a - b.

Aunque no se muestra en la Fórmula 1 ó 2, se entenderá que dichos compuestos incluyen sus aductos de base de Lewis correspondientes (por ejemplo, con las moléculas de solvente de tetrahidrofurano, dietil éter, dimetoxietano coordinadas con los átomos de silicio).

Más preferiblemente, dicho compuesto modificador del extremo se selecciona de la clase definida por la Fórmula 3 y 4. Aún más preferiblemente, dicho modificador se selecciona de la clase definida por la Fórmula 3: (R10)x(R2)ySi-R4-S-SiR33, Fórmula 3 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; x es un número entero seleccionado de 1, y 2; y es un número entero seleccionado de 1, y 2; x + y = 3; R4 es aralquilo (C7-C10o), arilo (C6-C10o), alquilo (CÍ-CIOO), O dialquiléter (C2-C10o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado; R , R2 y R3 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), alquilo arilo (Ce-C1e), aralquilo (C7-C16), o tri(hidrocarbil)sililo (C3-C3o), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilo (Ci-C16), arilo (C6-C16), o aralquilo (C7-C16).

Aunque no está mostrado en la Fórmula 3, se entenderá que dicho compuesto incluye sus aducios de base de Lewis correspondientes (por ejemplo, con moléculas de solvente de tetrahidrofurano, dietiléter, dimetoxietano coordinadas con átomos de silicio). Las especies específicas preferidas de dicho modificador incluyen los compuestos (y sus aductos de base de Lewis correspondientes los cuales no se muestran) representados por las siguientes fórmulas: (MeO)2(Me)Si-(CH2)S-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)2( e)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-S¡Me3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SIMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2- C e2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C e2-CH2-S-SiMe3, ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H) e-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO) Me)2S¡-(CH2)3-S-S¡Me3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si- (CH2)2-S-S¡Me3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S-S¡Me3, (PrO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-CH2-S-S¡Me3, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-S¡Me3, (PrO) (Me)2Si-CH2-S-S¡Me3, (BuO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Me3, (EtO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Me3, (PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Me3, (BuO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)2(Me)S¡-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3l (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)2(Me)S¡-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)S¡-(CH2)2-S-S¡Et3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3l (MeO)2(Me)Si-CH2-S-S¡Et3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)S¡-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)S¡-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, (EtO)2(Me)S¡-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, ((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-C H2-C(H)Me-CH2-S-S i Et3 , (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3, (MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S-S¡Et3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)3-S-S¡Et3, (PrO) Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-(CH2)2-S-S¡Et3, ..(EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3 l (PrO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO) (Me)2S¡-CH2-S-S¡Et3, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (PrO) (Me)2Si-CH2-S-S¡Et3, (BuO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, (PrO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO) (Me)2S¡-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO) (Me)2S¡-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3 l (PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, y (BuO) (Me)2S¡-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3.

El agente de modificación de extremos de conformidad con la •fórmula 3 de la presente invención puede ser preparado haciendo reaccionar un compuesto que contiene azufre de conformidad con la fórmula 10: (R10)x(R2)ySi-R4-S-H (Fórmula 1 0), en donde los símbolos tienen el mismo significado definido con respecto a la fórmula 3, con un compuesto de conformidad con la fórmula 8: QSiR3 (Fórmula 8), en donde Q es un átomo de flúor, cloro o bromo.

El agente de modificación de extremos de conformidad con la fórmula 3 de la presente invención también puede ser preparado haciendo reaccionar un compuesto que contiene azufre de conformidad con la fórmula 1 1 : (R10)3Si-R4-S-M (Fórmula l l ), en donde M es litio, sodio o potasio y los otros símbolos tienen el mismo significado definido con respecto a la fórmula 3, con un compuesto de conformidad con la fórmula 8: QSiR3 (Fórmula 8), en donde Q es un átomo de flúor, cloro o bromo.

El presente agente de modificación del extremo incluye los compuestos de sulfanilsilano descritos en la patente U. S. No. 6,229,036 y en la solicitud de patente WO 2007047943 (la cual, a la mayor medida permitida por la ley, se incorpora al presente como referencia, incluyendo los métodos para preparar los compuestos de sulfanilsilano).

El agente de modificación del extremo puede ser agregado de forma intermitente (o en intervalos regulares o irregulares) o de forma continua durante la polimerización, pero se agrega preferiblemente a una tasa de conversión de la polimerización de más de 80 por ciento, y más preferiblemente a una tasa de conversión de más de 90 por ciento. Preferiblemente, una cantidad sustancial de los extremos de la cadena del polímero no se terminan antes de la reacción con el agente de modificación del extremo; es decir, los extremos de la cadena del polímero vivos están presentes y son susceptibles de reaccionar con el agente de modificación del extremo en una reacción de modificación del extremo de la cadena del polímero. La reacción de modificación del extremo puede ser antes, después o durante la adición del agente de acoplamiento modificado. Preferiblemente, la reacción de modificación del extremo se completa antes de la adición del agente de acoplamiento modificado.

En una modalidad, más del 20 por ciento de los extremos de la cadena del polímero, según determinado por GPC, se hacen reaccionar con un agente(s) de acoplamiento modificado antes de la adición del agente de modificación del extremo. En todavía otras modalidades, más del 35 por ciento de los extremos de la cadena de pol ímero se hacen reaccionar con un agente(s) de acoplamiento modificado antes de la adición del agente de modificación del extremo.

En una modalidad, más del 20 porciento, preferiblemente más del 35 porciento y aún más preferiblemente más del 50 por ciento de las cadenas de polímero, según determinado por GPC, formadas en el curso del proceso de polimerización están enlazadas con un agente de modificación del extremo en- el proceso de modificación del extremo del polímero.

En una modalidad de 20 a 35 porciento de los extremos de la cadena del polímero vivo, según determinado por GPC , se hacen reaccionar con un agente(s) de modificación del extremo antes de la adición del agente de modificación del extremo. En otras modalidades, entre 35 y 50 porciento de los extremos de la cadena del polímero vivo, según determinado por GPC, se hacen reaccionar con un agente(s) de modificación del extremo antes de la adición del agente de modificación del extremo. En aún otra modalidad, entre 50 y 80 por porciento de los extremos de la cadena del polímero vivo se hacen reaccionar con un agente(s) de modificación del extremo antes de la adición del agente de modificación del extremo.

En una modalidad, más del 50 porciento, preferiblemente más del 60 porciento, y más preferiblemente más del 75 porciento, según determinado por GPC, de las macromoléculas formadas en la reacción con el agente de modificación del extremo se cree que resultan en polímeros elastoméricos de extremos modificados. Los polímeros elastoméricos de extremos modificados de conformidad con la invención están definidos por tener moléculas del polímero formadas que comprenden A) una funcionalidad derivada del agente de modificación del extremo y B) una cadena de polímero (que es equivalente con un brazo de polímero) derivada de una cadena de polímero vivo.

El agente de modificación del extremo puede ser agregado directamente en la solución de polímero, sin dilución; sin embargo, puede ser beneficioso proporcionar la adición del agente de modificación del extremo en solución, tal como un solvente inerte (por ejemplo, ciclohexano). La cantidad del agente de modificación del extremo agregada a la polimerización varía dependiendo de la especie del monómero, agente de acoplamiento modificado, agente de modificación del extremo, las condiciones de reacción, y las propiedades finales deseadas pero generalmente es de aproximadamente 0.05 a 5 mol-equivalente, preferiblemente de 0. 1 a 2.0 mol-eq uivalente y más preferiblemente de 0.2 a 1 .5 mol-equivalente por mol equivalente de metal á lcali en el compuesto de metal álcali orgánico requerido como in iciador para la polimerización. La reacción de modificación del extremo del pol ímero se puede llevar a cabo en un intervalo de temperatura de 0°C a 1 50°C , preferiblemente entre 1 5°C y 1 00°C y aún más preferiblemente entre 25° C y 80°C . No existe n ing una lim itación para la duración de la reacción de modificación del extremo, sin embargo con respecto a un proceso de polimerización económico; en el caso de un proceso de pol imerización por lotes, la reacción de modificación del extremo se detiene generalmente aproximadamente 5 a 60 minutos después de la adición del modificador.

En u na modalidad el polímero elastomérico lineal de extremo de cadena modificado está representado por la Fórmula P2 : (D)z(R10)x(R2)ySi-R4-S-SíR33 (fórmula P2) , en donde D es una cadena de polímero elastomérico, x es un número entero seleccionado de 0 y 1 ; y es un nú mero entero seleccionado de 1 , y 2; z es un número entero seleccionado de 1 , y x + y + z = 3, y todos los otros símbolos son como se definieron anteriormente con respecto a la Fórmula 3. Aunque no se muestra en la ' Fórmu la P2, se entenderá que dicho(s) compuesto(s) incluyen sus aductos de base de Lewis correspond ientes .

Aunque que no desea estar obligado por la teoría , el g rupo trialq u il-, triaralquil-, o triarilsililo (-SiR3) de la Fórmula P2 y Pl se cree que funciona como un grupo protector que evita la reacción subsecuente involuntaria. Este trialquil-, triaralquil-, o triarilsililo (-SiR3) "protector" puede ser removido por la exposición a compuestos que contienen grupos OH- tales como agua, alcoholes, ácidos aniónicos o ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácidos carboxílicos), formando así un grupo tiol (-SH) "no protegido". Tales condiciones se presentan típicamente durante la vulcanización. Dependiendo del polímero las condiciones de "producción", ambos polímeros elastoméricos modificados protegidos y/o no protegidos pueden estar presentes. Por ejemplo, la separación con vapor de la solución de polímero que contiene el polímero modificado de conformidad con la Fórmula 5 eliminará un porcentaje de los grupos trialquil-, triaralquil-, o triarilsililo protectores resultantes en la forma no protegida con el grupo tiol (-SH) expuesto. El porcentaje de grupos protectores eliminados puede ser muy diferente dependiendo de la estructura del grupo R en la porción -SiR3 de la macromolécula de polímero en las Fórmulas P2 y P1.

Alternativamente, un procedimiento de producción libre de agua se puede utilizar para la preparación de los polímeros modificados de conformidad con la Fórmula P2 y P1.

Se cree que el grupo tiol sin protección (-SH) del polímero elastomérico modificado es reactivo con ambas partes no saturadas, del esqueleto del polímero, y los materiales de relleno (tales como sílice y/o negro de humo) presentes. Esta interacción se cree que resulta en la formación de enlaces hacia los esqueletos del polímero o materiales de relleno, o en el caso de algunos materiales de relleno, en las interacciones electrostáticas que resultan en una distribución más homogénea del material de relleno dentro de las composiciones de pol ímero elastomérico.

El polímero resultante que comprende macromoléculas de polímero ramificado modificado y macromoléculas de pol ímero de extremo modificado lineal comprende preferiblemente grupos sulfuro y tiol en una cantidad total de 0.0005 a 0.20 o 0.001 0 a 0.20 mmol/gramo de polímero elastomérico, preferiblemente de 0.0005 a 0.10 mmol/g, y más preferiblemente de 0.0010 a 0.1 mmol/gramo, y aún más preferiblemente de 0.001 5 a 0.05 o 0.0020 a 0.05 mmol/gramo de polímero. En otra modalidad , los grupos sulfuro están presentes en una cantidad menor de, o igual a, 0.20 mmol/gramo de polímero elastomérico, preferiblemente menor de, o igual a, 0.10 mmol/g, y más preferiblemente menor de, o igual a, 0.05 mmol/gramo. En otra modalidad , los grupos sulfuro están presentes en una cantidad mayor de, o igual a 0.0005 mmol/gramo de polímero elastomérico, preferiblemente mayor de, o igual a, 0.0010 mmol/gramo, y más preferiblemente mayor de, o igual a, 0.0020 mmol/gramo.

Para la mayoría de las aplicaciones, el polímero modificado es preferiblemente: un homopol ímero derivado de una diolefina conjugada, un copolímero derivado de un monómero de diolefina conjugada con un monómero aromático de vinilo, y/o un terpolímero de uno o dos tipos de diolefinas conjugadas con uno o dos tipos de compuestos aromáticos de vinilo. Más preferiblemente, el polímero modificado es un copolímero de un monómero de diolefina conjugada con un monómero aromático de vinilo, por ejemplo, un copolímero de butadieno con estireno con un grupo sulfuro (por ejemplo, tiol) unido a por lo menos algunos extremos de cadena de polímero lineal y a por lo menos a algunos polímeros ramificados en una posición central.

Aunque no existen limitaciones específicas sobre el contenido de 1 ,2-enlaces y/o 3,4-enlaces (de aquí en adelante llamados "enlaces de vinilo") de la conjugación de la porción de diolefina del polímero elastomérico, para la mayoría de las aplicaciones, el contenido de enlaces de vinilo es preferiblemente de 10 a 90 porciento en peso, y particularmente preferiblemente de 15 a 80 porciento en peso (basado en el peso total del polímero elastomérico). Si el contenido de enlaces de vinilo en un polímero elastomérico es menor de 1 0 porciento en peso, el producto resultante puede tener una resistencia al derrape en humedad inferior. Si el contenido de vinilo en el polímero elastomérico peso excede de 90 porciento en peso de enlaces de vinilo, el producto puede presentar resistencia a la tracción comprometida y resistencia a la abrasión, y pérdida de histéresis relativamente grande.

Aunque no existen limitaciones específicas con respecto a la cantidad de monómero aromático de vinilo utilizada en el polímero elastomérico modificado, en la mayoría de las aplicaciones los monómeros de vinilo aromáticos comprenden de 5 a 60 porciento en peso del contenido total de monómero, y más preferiblemente de 10 a 50 porciento en peso (basado en el peso total del polímero elastomérico). Los valores menores de 5 porciento en peso pueden conllevar a propiedades de derrape en humedad, resistencia a la abrasión y resistencia a la tracción reducidas, mientras que los valores de más de 60 porciento en peso conducen a pérdida de histéresis mayor. El polímero elastomérico modificado puede ser un copolímero de bloque o aleatorio, pero preferiblemente 40 porciento en peso, o más, de las unidades de compuesto aromático de vinilo están unidas individualmente, y el 10 porciento en peso, o menos, son de "bloques" en los cuales ocho o más compuestos aromáticos de vinilo están enlazados sucesivamente. Los copolímeros que caen fuera de este intervalo presentan a menudo mayor histéresis. La longitud de las unidades de vinilo aromático sucesivamente unidas se puede medir por un método de cromatografía de permeación en gel - ozonólisis desarrollado por Tanaka et al. (Polymer, Vol. 22, páginas 1721-1723 (1981)).

Aunque depende del polímero específico y la aplicación de uso final deseado, los polímeros modificados de la presente invención tienen preferiblemente viscosidad Mooney (ML 1+4, 100 °C, medida de acuerdo con la norma ASTM D 1646 (2004)) en el intervalo de 20 a 150, y preferiblemente de 30 a 100, usando un instrumento MV2000 Monsanto.) Si la viscosidad Mooney (ML 1+4, 100 °C) es menor de 20, las propiedades de resistencia a la abrasión y pérdida de histéresis se ven comprometidas. Por otra parte, la pegajosidad y el flujo en frío del polímero elastomérico no reticulado se incrementan, resultando en dificultades en el manejo, una resistencia en verde pobre y una estabilidad dimensional pobre durante el almacenamiento. Si la viscosidad Mooney (ML 1+4, 100 °C) del polímero es mayor de 150, la capacidad de procesamiento (la incorporación de material de relleno y la acumulación de calor en el mezclador interno, estratificación en el molino de rodillos, velocidad de extrusión, hinchamiento en la boquilla de extrusión, suavidad, etc.) se ve afectada, y el costo del procesamiento aumenta.

La distribución del peso molecular preferida de dicho polímero modificado, representada por la relación del peso molecular promedio en peso con respecto al peso molecular promedio en número, ( w/Mn), varía preferiblemente de 1 .2 a 3.0. La capacidad de procesamiento del polímero se ve afectada, si el Mw / Mn es menor de 1 .2. La baja capacidad de procesamiento no sólo aumenta el costo de producción, sino también afecta las características de la mezcla de los componentes, tales como dispersión insuficiente de los materiales de relleno y otros aditivos, lo que puede resultar en propiedades físicas pobres. Si Mw / Mn es mayor de 3.0, el contenido de los componentes de bajo peso molecular aumenta y la pérdida de histéresis aumenta.

Los aceites extensores o diluyentes pueden ser utilizados en combinación con dichos polímeros elastoméricos no reticulados para reducir los valores de viscosidad Mooney. Los aceites extensores aplicables incluyen aceites minerales que son mezclas de aceite de tipo aromático, aceite tipo alicíclicos, y aceite tipo alif ático, y se clasifican como un aceite extensor tipo aromático, aceite extensor tipo alicíclicos, o aceite extensor tipo alif ático. Entre estos, el aceite mineral tipo aromático que tiene una constante de gravedad viscosidad (valor V. G . C. ) de 0.900-1 .049 (Aceite aromático) y un aceite mineral tipo alicíclico que tiene un valor V. G.C. de 0.850 a 0.899 (aceite nafténico) son particularmente preferibles para asegurar óptimas propiedades de pérdida de histéresis a baja temperatura resultando en una excelente resistencia al derrape en humedad. Los aceites mencionados incluyen M ES (solvato de extracción suave), TDAE (extracto aromático destilado tratado), RAE (extracto aromático residual), DAE y NAP (nafténico). También los aceites nativos pueden ser usados como aceite diluyente. Los aceites antes mencionados comprenden diferentes concentraciones de compuestos aromáticos policíclicos parafínicos, nafténicos y aromáticos, y tienen diferentes temperaturas de transición vitrea. Los tipos mencionados anteriormente de aceite están caracterizados en la revista " autschuk Gummi Kunststoffe", vol. 52, páginas 799-805. MES y TDAE son los aceites extensores especialmente preferidos para el caucho.

Tal extensión de polímero modificado de la presente invención con aceite extensor asegura la dispersión homogénea de materiales de relleno, tales como el negro de humo y sílice en el polímero, y mejora la capacidad de procesamiento y varias propiedades de los productos vulcanizados. La cantidad de aceite extensor utilizado en la presente invención es de 0 a 100 partes por peso, preferiblemente de 0 a 80'' partes por peso, y más preferiblemente de 0 a 70 partes por peso, para 1 00 partes por peso de polímero elastomérico no reticulado modificado. Cuando el aceite extensor se agrega a la solución de polímero, el tiempo de adición debe ser después de la modificación del polímero o la terminación de la polimerización, por ejemplo, después de la adición del modificador o agente de terminación de la polimerización. Después de la adición de aceite de extensión, el polímero extendido con aceite se obtiene al separar el polímero del solvente por un método de secado directo o separación con vapor, secar el caucho usando un secador de vacío, secador de aire caliente, rodillos, o similares. A modo de ejemplo, la publicación U S: 2005/0159513 divulga una composición de caucho extendida con aceite que comprende un - polímero elastomérico no reticulado polimerizado en solución acoplado con un agente de acoplamiento de silicio o de estaño, y un aceite aromáticos policíclicos inferior.

En una modalidad importante, dicho polímero elastomérico modificado se combina y reacciona con material(es) de relleno y el agente de vulcanización, y, opcionalmente, componentes adicionales que incluyen pero no se limitan a, aceleradores, agentes de acoplamiento, y polímeros elastoméricos no reticulados sin modificar (es decir, polímeros elastoméricos no reticulados convencionales que no han hecho reaccionar con dichos modificadores, pero que se han preparado y terminado de manera convencional en la técnica). El término "composición del polímero elastomérico no reticulado" tiene por objeto describir el producto de la reacción resultante de esta combinación. La composición de polímero elastomérica no reticulada suele ser moldeada en una configuración o forma deseada y vulcanizada para formar artículos elastomérico reticulados que comprenden composiciones de polímero elastoméricas reticuladas, tales como un neumático.

Dicho polímero elastomérico modificado (incluye modalidades extendidas con aceite), comprende preferiblemente al menos 30 porciento en peso del polímero elastomérico total presente, y más preferiblemente al menos 50 porciento en peso. La parte restante del polímero elastomérico es polímero elastomérico sin modificar. Los polímeros elastoméricos sin modificar preferidos incluyen: polímero cis-1 ,4-isopreno, caucho natural, polímero 3,4-isopreno, copolímero de estireno/butadieno, terpol ímero de estireno/isopreno/butadieno, polímero cis-1 ,4-butadieno, polímero trans-1 ,4-butadieno, polímeros de butadieno con bajo a alto contenido de vinilo (que tienen un contenido de vinilo de 1 0 a 90%) , copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, y polímeros de cloropreno. De estos, el copol ímero de estireno-butadieno, los cauchos naturales, el poliisopreno, y el polibutadieno son preferibles. Es deseable que los polímeros no modificados tengan una viscosidad Mooney (ML 1 +4, 100 °C (ASTM D 1646 (2004), como se mencionó anteriormente) en el intervalo de 20 a 200, y preferiblemente de 25 a 1 50. La adición de polímeros no modificados en el intervalo anterior asegura la producción de la composición elastomérica de la presente invención a un ba;o costo, sin alterar sustancialmente sus características.

Dicha composición elastomérica incluye preferiblemente materiales de relleno, que sirven como agentes de refuerzo. Negro de humo, sílice, material de relleno de doble fase carbono-sílice, arcilla, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, y similares, son ejemplos. De estos, el uso combinado de sílice y negro de humo, el uso de materiales de relleno de doble fase carbono-sílice solos, o el uso combinado de material de relleno de doble fase carbono-sílice y negro de humo y/o sílice son preferibles. El negro de humo es fabricado por un método de horno y que tiene una superficie específica de adsorción de nitrógeno de 50 a 200 m2 / g y la absorción de aceite SBP de 80 a 200 mi/ 100 gramos, por ejemplo, FEF; negro de humo de clase HAF, ISAF, o S.AF, es preferible. El negro de humo tipo alta aglomeración es particularmente preferible. El negro de humo se agrega típicamente en una cantidad de 2 a 100 partes por peso, y preferiblemente de 5 a 100 partes por peso, más preferiblemente de 10 a 100 partes por peso, e incluso más preferiblemente de 10 a 95 partes en peso, por 100 partes en peso del polímero elastomérico total.

Ejemplos de materiales de relleno de sílice son los siguientes: sílice proceso húmedo, sílice proceso seco, y sílice tipo silicato sintético. La sílice con un diámetro de partícula pequeño presenta un alto efecto de refuerzo. La sílice de tipo alta aglomeración, de diámetro pequeño (es decir, que tiene una gran área superficial grande y alta capacidad de absorción de aceite) muestra excelente capacidad de dispersión en la composición de polímero elastomérica, que representa propiedades deseables, y capacidad de procesamiento superior. Un diámetro de partículas promedio de sílice, en términos de un diámetro de partícula primario, es preferiblemente de 5 a 60 nm, y más preferiblemente de 10 a 35 nm. Además, el área superficial específica de las partículas de sílice (medidas por el método BET) es preferiblemente desde 45 hasta 280 m2/g. La sílice es agregada en una cantidad de 10 a 100 partes en peso, preferiblemente de 30 a 1 00 partes por peso, y aún más preferiblemente de 30 a 95 partes en peso, por 100 partes en peso del polímero elastomérico total.

El negro de humo y la sílice pueden agregarse juntos, en tal caso la cantidad total de negro de humo y sílice añadida es de 30 a 1 00 partes por peso, y preferiblemente de 30 a 95 partes en peso por 100 partes en peso del polímero elastomérico total." A"- medida que tales materiales de relleno se dispersan homogéneamente en la composición de elastómero, cantidades crecientes (dentro de los intervalos citados anteriormente) resultan en composiciones que tienen excelente procesabilidad de extrusión y rodadura, y los productos vulcanizados exhiben propiedades favorables de pérdida de histéresís, resistencia a la rodadura, mejor resistencia al derrape en humedad, resistencia a la abrasión y resistencia a la tracción.

El material de relleno de doble fase carbono-sílice puede ser usado ya sea de manera independiente o en combinación con negro de humo y/o sílice en la presente invención. El material de relleno de doble fase carbono-sílice puede presentar los mismos efectos que los obtenidos por el uso combinado de negro de humo y sílice, incluso en el caso en donde se añade solo. El material de relleiio de doble fase carbono-sílice es así llamado negro de humo cubierto con sílice preparado mediante el revestimiento de sílice sobre la superficie del negro de humo, y está comercialmente disponible bajo la marca CRX2000, CRX2002 o CRX2006 (productos de Cabot Co ). El material de relleno de doble fase carbono-sílice se agrega en las mismas cantidades descritas anteriormente con respecto a la sílice . El material de relleno de doble fase carbono-sílice se puede utilizar en com bi naciones con otros materiales de relleno, por ejemplo, negro de humo, s ílice, arcilla, carbonato de calcio y carbonato de m agnesio. De estos rellenos, el uso de neg ro de humo y sílice, ya sea individualmente o en combinación, es preferible.

Sílice, negro de humo-, o materiales de relleno de doble fase carbono-sílice o combinaciones de los mismos se puede utilizar en combinación con materiales de rellenos naturales , tales como , por ejemplo, el almidón .

Es preferible agregar un agente de acoplamiento de silano a la composición del pol ímero cuando se usa sílice o material de relleno de doble fase carbono-s íl ice . La ca ntidad típica de un agente de acoplamiento de silano agregada es de aproximada mente 1 a aproximadamente 20 partes por peso, y preferiblemente de 5 a 1 5 partes por peso, para 1 00 partes por peso de la cantidad total de sílice y/o material de rélleno de doble fase carbono-sílice. Un agente de acoplamiento de silano, que tiene ambos un grupo funcional reactivo con la superficie de sílice , tales como, por ejemplo, pero no limitado a, un g rupo de alcoxisililo , y un grupo funcional reactivo con un doble enlace carbono-carbono de pol ímero, tal como grupo polisulfuro, grupo mercapto, o grupo epoxi, en la molécula es preferible, incluyendo bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro, bis-(3-trietoxisililpropi l)disulfuro, bis-(2-trietoxisilietil)tetrasu lfuro, bis-(2-trietoxisililetil)disulfuro, 3-mercapto-propiltrimetoxisilano, 3-trietoxisili l-propil-N , N-dimeti ltiocarbamoil- tetrasulfuro, trietoxisililpropilbenzotiazol tetrasulfuro, 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano (silano NXT, © Crompton Corporation). El uso de tal agente de acoplamiento de silano aumenta el efecto de refuerzo provocado por el uso combinado de sílice y negro de humo o el uso de material de relleno de doble fase carbono-sílice.

Azufre, compuestos que contienen azufre y peróxidos son los agentes de vulcanización más comunes. Un acelerador de vulcanización de sulfeno de tipo amida, tipo guanidina, o tipo tiuram se puede utilizar junto con un agente de vulcanización, según sea necesario. Otros aditivos tales como cinc blanco, auxiliares de vulcanización, preventivos de añejamiento, coadyuvantes de procesamiento, y similares pueden ser agregados opcionalmente. Un agente de vulcanización generalmente se agrega a la composición de polímero en una cantidad de 0.5 a 10 partes por peso, y preferiblemente de 1 a 6 partes por peso, de 100 partes en peso del polímero elastomérico total. Información adicional con respecto a los agentes de vulcanización se puede encontrar en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3a Ed, Wiley Interscience, New York 1982, volumen 20, páginas 365-468, específicamente "Vulcanizing Agenta and Auxiliary Materials", págs. 390-402.

La^ composición del polímero elastomérico de la presente invención puede ser preparada amasando los polímeros elastoméricos modificados antes descritos (incluyendo variedades extendidas con aceite), polímeros elastoméricos sin modificar (incluyendo variedades extendidas con aceite), materiales de relleno (negro de humo, sílice, material de relleno de doble fase carbono-sílice, etc.), agentes de acoplam iento de silano, aceites, y otros ad itivos en una amasadora entre 140 y 1 80 °C. Después del enfriamiento, se agregan los agentes de vulcanización , tales como el azufre, aceleradores de vulcanización, y sim ilares, y la mezcla resultante se mezcla con un mezclador Banbury o molino de rodillo abierto, se forma en una forma deseada , y se vulcaniza entre 140 y 180 °C , obteniendo así un prod ucto de elastómero vu lcanizado. - Debido a que las composiciones de pol ímero elastoméricas vu lcan izadas de la presente invención muestran baja resistencia a la rodadura , baja acumulación de calor dinámico y características superiores de derrape en humedad , las composiciones de polí mero elastoméricas de la presente invención son muy adecuadas para usarse en la preparación de neumáticos, superficies de rodadura de neumáticos, paredes laterales, y carcasas, así como otros productos industriales, tales como correas, mangueras, amortiguadores de vibraciones, y calzado.

La presente invención se explicará con más detalle por medio de ejemplos, los cuales no tienen el propósito de ser limitantes de la presente invención.

Ejem plos: Los siguientes ejemplos se proporcionan con el fin de ilustrar mejor la i nvención y no deben interpretarse como una lim itación. Los ejemplos incluyen la preparación de dichos modificadores , junto con modificadores comparativos; la preparación y evaluación de los polímeros elastoméricos modificados; y la preparación y la evaluación de las composiciones de polímero elastomérico no reticulado, así como reticulado. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y los porcentajes se expresan en función del peso. El término "durante la noche" se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, y la "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 20-25 0 C. Las polimerizaciones fueron realizadas bajo exclusión de la humedad y oxígeno, en una atmósfera de nitrógeno. Se utilizaron diversos métodos para probar y medir los ejemplos. Se proporciona una breve descripción de cada técnica.

La relación entre el contenido de 1,4-cis-, 1,4-trans- y 1,2-polidieno de los polímeros de butadieno o copolímeros de butadíeno-estíreno fue determinada por espectroscopia IR, 1H-RMN y 13C-RMN, (RMN (dispositivo AVANCE 400 (1H = 400 Hz, 13C = 100 MHz) de Bruker Analytic GmbH). El contenido de vinilo en la parte de diolefina conjugada se determinó además mediante el espectro de absorción de infrarrojos (método Morello, espectrómetro IFS 66 FT-IR de Bruker Analytic GmbH). Las muestras IR fueron preparadas usando CS2 como agente de hinchazón.

Contenido de estireno enlazado; Se preparó una curva de calibración mediante el espectro de absorción de infrarrojos (IR (espectrómetro IFS 66 FT-IR de Bruker Analytik GmbH). Las muestras de IR se prepararon utilizando CS2 como agente de hinchazón.). Para la determinación IR del estireno enlazado en los copolímeros de estireno- butadieno son cuatro bandas vistas: a) banda para las unidades trans- 1.4-polibutadieno a 966 cm'1, b) banda para unidades cis-1,4- polibutadieno a 730 cm"1, c) banda para unidades de 1 ,2-polibutadieno a 910 cm"1 y la banda para estireno enlazado (enlace aromático de estireno) a 700 cm"1 Las alturas de la banda están normadas de acuerdo a coeficientes de extinción adecuado y resumidas a un total de 100%. La normalización se realiza a través de 1H- y 13C-RMN El contenido de estireno se determinó alternativamente mediante la técnica de RMN (RMN (dispositivo AVANCE 400 (1H = 400 MHz, 13C = 100 MHz) de Bruker Analytik GmbH)).

Una unidad de del compuesto de vinilo aromático de una sola cadena (una unidad con un compuesto de vinilo aromático unida por separado) y una unidad de compuesto de vinilo aromático de cadena larga (una unidad en la cual están unidos ocho o más compuestos aromáticos de vinilo) se determinaron mediante la técnica de RMN (NMR (dispositivo AVANCE 400 ( H = 400 MHz, 3C = 100 MHz) de Bruker Analytik GmbH)).

La polidispersidad (Mw/Mn) fue una medida para la anchura de la distribución del peso molecular. El cálculo de Mw y Mn (peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn)), se basó en uno de los dos procedimientos, Método GPC-A o Método GPC-B.

GPC - Método A) SEC calibrado con estándar de poliestireno distribuido estrecho. La medición se realizó en THF a 40 °C. Instrumento: AGILENT SERIE 1100/1200; Montaje modular: bomba Iso, automuestreador, termostato, Detector-VW, Detector-RI, Desgasificador, columnas PL Mixta B/ HP Mixta B.

GPC - Método B) SEC acoplado con dispersión de la luz. La medición se realizó en THF a temperatura ambiente. Instrumento de dispersión de luz: MALS DAWN EOS de Wyatt, SEC: automuestreador Waters 717 plus, Detector Rl Waters 410, Bomba AGILENT SERIE 1100; 2 columnas, 2 x YMC-Pack-SIL-1000, SLA0S03-3008WT.

Los Mp1, Mp2, Mp3, Mp4, Mp5 corresponden al peso molecular medido (pico máximo) en el primero, segundo, tercero, cuarto o quinto picos de la curva GPC [el primer pico (menor peso molecular) se encuentra en el lado derecho de la curva y el último pico (mayor peso molecular) se encuentra en el lado izquierdo de la curva], respectivamente. El pico máximo del peso molecular significa el peso molecular del pico en la posición del pico máximo de intensidad. El Mp2, Mp3, Mp4 y Mp5 son dos, tres, cuatro o cinco cadenas de polímeros acopladas a una macromolécula. Mp1 es una cadena de polímero (peso molecular base - sin acoplamiento de dos o más cadenas de polímeros a una macromolécula).

La tasa de acoplamiento total representa la suma de las fracciones de peso de los polímeros acoplados en relación al peso total del polímero, incluyendo la suma de las fracciones en peso de todos los polímeros acoplados y el polímero no acoplado. La tasa dé acoplamiento total se calcula como se muestra a continuación CR (total) = (?Área de todos los picos acoplados [Pico con Mp2 máximo a pico con pico máximo indexado más alto]) / (?Área de todos los picos [Pico con pico máximo Mp1 a pico con pico máximo indexado más alto]). La tasa de acoplamiento individual (por ejemplo, dos brazos de polímero acoplados correspondientes al pico con pico máximo Mp2) se calcula como se describe a continuación CR (2 brazos) = (Área de pico con pico máximo Mp2) / (?Área de todos los picos [Pico con pico máximo Mp1 a pico con pico máximo indexado más alto]).

Preparación de la muestra: a) 1 I de tetrahidrofurano se estabilizó con 20 mg de estearilamina (sin estabilizador (estearilamina, por ejemplo) en caso del método B de GPC) b1) Muestras de polímero libres de aceite: Aproximadamente 9-11 mg de muestra de polímero seco (contenido de humedad <0.6%) se disolvió en 10 mi de tetrahidrofurano, usando un vial café de 10 mi de tamaño. El polímero se disuelve agitando el vial durante 20 minutos a 200 u/min. b2) Muestras de polímero que contienen aceite: Aproximadamente 12-14 mg de muestra de polímero seco (contenido de humedad < 0.6%) se disolvió en 10 mi de tetrahidrofurano, usando un vial café de 10 mi de tamaño. El polímero se disolvió agitando el vial durante 20 minutos a 200· u/ min. c) La solución de polímero se transfirió a un vial de 2 mi usando un filtro desechable de 0.45 µ??. d) El vial de 2 mi se colocó en un muestreador para análisis GPC.

Volumen de inyección: 100.00 µ?? (GPC-método B 50.00 µ??) Tasa de elución: 1.00 mi / min Se prepararon compuestos de caucho combinando los componentes enlistados a continuación en la Tabla 6, Tabla 9, Tabla 10 y Tabla 1 1 en una mezclador de 380 ce Banbury (Labstation 350S de Brabender GmbH & Co KG) después de un proceso de mezclado de dos etapas. Etapa 1 - mezclado de todos los componentes juntos, excepto los componentes del paquete de vulcanización, para formar una formulación (o composición) de la etapa 1 . Etapa 2 - los componentes del paquete de vulcanización se mezclaron en la formulación de la etapa 1 para formar una formulación (o composición) de la etapa 2.

La viscosidad ooney se midió de acuerdo a la norma ASTM D 1646 (2004) con un tiempo de precalentamiento de un minuto y un tiempo de funcionamiento del rotor de 4 minutos a una temperatura de 1 00 °C [4 ML 1 +4 (100 °C) en un MV 2000E de Alpha Technologies UK. La medición de la viscosidad Mooney del caucho se realizó en polímero bruto (caucho no vulcanizado) seco (sin solventes). La viscosidad Mooney del compuesto se midió en una muestra del compuesto del polímero de la segunda etapa sin curar (no vulcanizado) preparada de acuerdo a las Tablas 6, 9, 10 u 1 1 .

La medición de las propiedades Teológicas sin vulcanizar se realizó de acuerdo con la norma ASTM D 5289-95 (revisión de 2001 ), usando un reómetro de rotor de corte menor (MDR 2000 E de Alpha Technologies UK) para medir el tiempo de scorch (TS) y el tiempo para curar (TC). La medición de reómetro se realizó a una temperatura constante de 160 °C en una formulación de polímero sin vulcanizar de la segunda etapa, de acuerdo a las Tablas 6, 9, 10 y 1 1 . La cantidad de muestra de polímero fue de aproximadamente 4.5 g . La forma de la muestra y la preparación de la forma se estandarizaron, y están definidas por el dispositivo de medición (M DR 2000 E de Alpha Technolog ies U K).

El "TC 50" y "TC 90" son los tiempos respectivos necesarios para alcanzar el 50% y 90% de conversión de la reacción de vulcanización . Un par de torsión se midió como una función del tiem po de reacción. La conversión de vulcanización se calcula automáticamente a partir de la curva del par de torsión generado versus el tiempo. El "TS 1 " y "TS 2" son los tiempos respectivos necesarios para aumentar el par de torsión por 1 dNm y 2 d Nm por encima del m ínimo par de torsión respectivo ( L) dura nte la vulcanización .

Resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura y el coeficiente al 300% de alargamiento (Coeficiente 300) fueron medidos de acuerdo con la norma AST D 41 2-98A (revisión de 2002), utilizando piezas de prueba C de troquel dumbell en un Zwick Z01 0. De las piezas de prueba C de troquel dumbell se usaron las de 2 mm de espesor. La medición de la resistencia a la tracción se llevo a cabo a una temperatura ambiente de una muestra de pol ímero de la segunda etapa curado (vulcanizado) preparado de acuerdo a las Tablas 6, 9 , 1 0 u 1 1 . Las formulaciones de la Etapa 2 se vulcanizaron a 160 °C a TC 95 (conversión de ' vulcanización de 95%, aproximadamente 1 6 a 25 m inutos) (ver datos de curación en las Tablas 7 y 12) .

La acumulación de calor se m idió de acuerdo con la norma ASTM D 623, método A, en un flexómetro DOLI 'GOODRICH' . La medición del calor acumulado se llevó a cabo en una muestra de pol ímero de la segunda etapa vulcanizado de acuerdo a las Tablas 6, 9, 1 0 y 1 1 . Las formulaciones de la etapa 2 se vulcanizaron a 160 °C a TC 95 (95% de conversión de vulcanización) (ver datos de curación en las Tablas 7 y 12).

Las mediciones de Tan d a 60 °C y d Tan a 0 °C, así como Tan d a -10 °C se realizaron sobre una muestra cilindrica, usando el espectrómetro dinámico mecánico térmico "EPLEXOR 1 50N" fabricado por Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH- (Alemania), mediante la aplicación de una tensión dinámica de compresión de 0.2% a una frecuencia de 2 Hz. a las temperaturas respectivas. Cuanto menor sea el índice a una temperatura de 60 °C, menor es la resistencia a la rodadura (menor = mejor). Tan d (0 °C) se midió usando el mismo equipo y las condiciones de carga a 0 °C . Cuanto mayor sea el índice a esta temperatura, mejor será la resistencia al derrape en humedad (mayor = mejor) . Las formulaciones de la etapa 2 fueron vulcanizadas a 160 °C a TC 95 (conversión de vulcanización de 95%) (ver datos de curación en las Tablas 7 y 1 2). El proceso conduce a la formación de disco de caucho curado homogéneo, visualmente libre de burbujas, de 60 mm de diámetro y 10 mm de altura. Se perforó una muestra dei la cápsula anterior, y tiene un tamaño de 10 mm de diámetro y 10 mm de altura .

La abrasión DIN se midió de acuerdo a la norma DI N 53516 (06.01.1987). Cuanto mayor es el índice, menor es la resistencia al desgaste es (menor = mejor). La medición de la abrasión se llevó a cabo en una formulación de polímero de la segunda etapa vulcanizada de acuerdo a las Tablas 6, 9, 1 0 u 1 1 . Las formulaciones de la etapa 2 fueron vulcanizadas a 160 °C a TC 95 (95% de conversión de vulcanización) (ver datos de curación en las Tablas 7 y 12).

En general, mientras más altos sean los valores de alargamiento a la ruptura, resistencia a la tracción, Coeficiente 300, y Tan d a 0 °C, mejor será el rendimiento de la muestra, mientras más bajo sea el Tan d a 60 °C, la acumulación de calor y la abrasión, mejor será el rendimiento de la muestra. Preferiblemente TS1 es mayor de 1.5 minutos, TS 2 es mayor de 2.5 minutos,- T€ 50 es de 3 a 8 minutos, y TC 90 es de 8 a 19 minutos.

La determinación de azufre (XRF): el análisis se llevó a cabo con espectroscopia de fluorescencia de rayos X (XRF).

Preparación de la Muestra: La muestra (aproximadamente 2 g) se comprimió en una prensa caliente, a 160°C, durante diez minutos y se enfrió durante cinco minutos.

Calibración: El espectrómetro de XRF se calibró con un aceite de azufre estándar el cual tiene una concentración de 1% de azufre.

Equipo: espectrómetro de XRF PANalytical "Axios", prensa caliente LECO PR-25 Condiciones: línea de rayos X: Corrección de matriz: pera la corrección de matriz se usó el parámetro fundamental del software PCFPW. PCFPW es un programa de FUNDEX Software and Technology, Inc., Northridge, USA.

Preparación del Modificador: Seis agentes modificadores del extremo de cadena y cuatro agentes de acoplamiento modificado se prepararon como ejemplos. La fórmula estructural y el método de preparación (o fuente para obtención) se proporcionan más adelante. El uso combinado de agentes modificadores del extremo de la cadena y agentes de acoplam iento modificados es representativo para la presente invención , m ientras que el uso combinado de agentes de acoplam iento "no modificados" y agentes modificadores del extremo de la cadena es para fines comparativos.

Vía de Preparación 1 : El agente de acopla miento modificado 1 está representado por la siguiente fórmula M I y se preparó como sigue: (Fórmula M 1 ) Un matraz Schlenk de 250 mi se cargó con 1 00 g de ciclohexano, 8.6 g (85 mmol) de trietilamina y 1 3. 1 2 g (80 mmol) de gamma-mercaptopropil trimetoxi silano [Silq uest A- 1 89] de the Cromton GmbH. Trimetil cloro silano ( 17.9 g ( 165 m mol)) se diluyó con 50 g de ciclohexano, y la solución resultante se agregó después gota a gota al matraz Schlenk. Inmediatamente un cloruro de trimetilamonio blanco precipitó. La suspensión se agitó durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente, y durante otras tres horas a 60°C . El precipitado blanco se separó posteriormente por filtración. La solución incolora resultante se destiló al vacío para producir 16 g (67.7 mmol) de agente de acoplamiento modificado 1 .

El agente de Modificación de Extremo 2 está representado por la fórm ula M3 siguiente y se preparó como sigue : (Fórmula M2) Un matraz Schlenk de 250 mi se cargó con 1 00 g de ciclohexano, 8.6 g (85 mmol) de trietilamina y 14.4 g (79.8 mmol) de gamma-mercaptopropil (metil) dimetoxisilano de the ABCR GmbH. Trimetil cloro silano (17.4 g (160 mmol)) se diluyó con 50 g de ciciohexano, y la solución resultante se agregó después gota a gota al matraz Schlenk. Inmediatamente, un cloruro de trimetilamonio blanco precipitó. La suspensión se agitó durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente, y durante otras tres horas a 60°C. El precipitado blanco se separó posteriormente por filtración. La solución incolora resultante se destiló al vacío para producir 17.2 g (68.1 mmol) de agente de modificación de extremo 2.

Vía de Preparación 2: El agente de Acoplamiento Modificado 1, representado por la fórmula M1 anterior, se preparó alternativamente como sigue: A un matraz Schlenk de 100 mi se cargó 25 mi de tetrahidrofurano (THF), 79.5 mg (10 mmol) de hidruro de litio, y subsecuentemente 1.80 g (10 mmol)) de gamma-mercaptopropil trimetoxi silano [Silquest A-189] de the Cromton GmbH. La mezcla de reacción se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente", y otras dos horas a 50°C. Después se diluyó trimetil cloro silano (1.09 g (10 mmol)) con 10 g de -THF, y la solución resultante se agregó después gota a gota al matraz Schlenk. Precipitó cloruro de litio. La suspensión se agitó durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente, y durante otras dos horas a 50°C. El solvente de THF se eliminó al vacío. Después se agregó ciciohexano (30 mi). El precipitado blanco se separó posteriormente por filtración. El solvente de ciciohexano se eliminó al vacío (bajo presión reducida). La solución líquida incolora resultante probó ser 99% pura por GC, y por lo tanto no fue necesaria otra purificación. Se obtuvo un rendimiento de 2.2 g (9.2 mmol) de agente de acoplamiento modificado 1 .

Vía de Preparación 3: El agente de Acoplamiento Modificado 1 , representado por la fórmula M 1 anterior, se preparó alternativamente como sigue: A un matraz Schlenk- dé 100 mi se cargó 1 .80 g (10 mmol)) de gamma-mercaptopropil trimetoxi silano [Silquest A-189] de the Cromton GmbH , 25 mi tetrahidrofurano (THF), y subsecuentemente 0.594 g (1 1 mmol) de metanolato de sodio (NaOMe) disuelto en 10 mL de THF. La mezcla de reacción se agitó durante 1 8 horas a temperatura ambiente. Después se diluyó trimetil cloro silano (1 .09 g (10 mmol)) con 10 g de THF, y la solución resultante se agregó después gota a gota al matraz Schlenk. Precipitó cloruro de sodio. La suspensión se agitó durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente, y durante otras dos horas a 50°C. El solvente de THF se eliminó al vacío. Después se agregó ciclohexano (30 mi). El precipitado blanco se separó posteriormente por filtración. El solvente de ciclohexano se eliminó al vacío (bajo presión reducida) . La solución liquida incolora resultante probó ser 89% pura por GC' Otra purificación consistió en una destilación fraccionada, y se obtuvo un rendimiento de 1 .7 g (7.2 mmol) del agente de acoplamiento modificado 1 .

Los siguientes agentes modificadores del extremo de la cadena se prepararon de conformidad con la Via de Preparación 3. Las cantidades del reactivo se muestran en la Tabla A.

° Agente de Modificación de Extremo 3 representado siguiente Fórmu la M3: {MeO)2-S S N— S-S¡Et3 Me (Fórmula M3) .

Agente de Mod ificación de Extremo 4 representado por la siguiente Fórmula M4: (MeO)2-S¡— / ^— S-S¡Bu3 Me (Fórmula M4) .

Agente de Modificación de Extremo 5 representado por la siguiente Fórmula M 5: (MeO)2-S¡— x— S-SiHex3 Me (Fórmula M 5) .

Agente de Modificación de Extremo 6 representado por la siguiente Fórmu la M6: (MeO)2-Si— ^-S-Si(Me)2-C(Me)3 Me (Fórmula M6).

Agente de Modificación de Extremo 7 representado por la siguiente Fórmula M7: (EtO)2-^¡-^ S-SiEt3 Me (Fórmula M7) .

Tabla A: Reactivos Los siguientes Agentes de Acoplamiento Modificados se prepararon de conformidad con la Vía de Preparación 3. Las cantidades del reactivo se muestran en la Tabla B.

Agente de Acoplamiento Modificado 8 representado por la siguiente Fórmula M8: (Fórmula M8).

Agente de Acoplamiento Modificado 9 representado siguiente Fórmula M9: (Fórmula M9).

Agente de Acoplamiento Modificado 10 representado por la siguiente Fórmula M 1 0: (EtO)3-Si-^ ^S-SiEt3 (Fórmula M 10).

Tabla B: Reactivos Homopolimerización de 1 ,3-Butadieno (Ejemplos 1, 1a, 1b, 1c v 1d): Las polimerizaciones para los Ejemplos 1, 1a, 1b, 1c y 1d se llevaron a cabo en un reactor de acero de dos litros de doble pared, el cual fue purgado con nitrógeno, antes de la adición del solvente orgánico, monómeros, compuesto coordinador polar, compuesto iniciador, u otros componentes. El reactor de polimerización se atemperó a 55°C, a menos que se indique de otra manera. Después, los siguientes componentes se agregaron en el siguiente orden: solvente ciclohexano (500 gramos); tetrametiletilendiamina (TMEDA) como compuesto coordinador polar, monómero de butadieno, y la mezcla se dejó agitando durante una hora. Se agregó N-butil litio para iniciar la reacción de polimerización. La polimerización se llevó a cabo a 55 °C durante aproximadamente 45 minutos, después de lo cual, la solución de polímero del experimento 1 fue retirado del reactor, y por separado tratado como se describe a continuación. En el caso del experimento 1a, 1b, 1c y 1d, se agregó el modificador M6 (usado como compuesto modificador de extremo), M3 (utilizado como compuesto modificador de extremo), M1 (usado como un agente de acoplamiento modificado) o M9 (usado como un agente de acoplamiento modificado). Posteriormente, la solución de polímero se agitó durante 45 minutos adicionales a 55 °C. Para los ejemplos 1, no se agregó modificador, como se indicó anteriormente. Para la terminación del proceso de polimerización, la solución de polímero se transfirió, después de una hora, a un reactor de acero de doble pared, separado que contenía 50 mi de metanol, e Irganox 1520 como estabilizador para el polímero (un litro de metanol contenía dos gramos de Irganox). Esta mezcla se agitó durante 15 minutos. El solvente y otros compuestos volátiles de la polimerización se retiraron a continuación a través de vacío.

Tabla 1: Caracterización SEC del Polímero Final, y la Cantidad de los Componentes usados en la Polimerización ** *... % en peso del peso total del polímero "... GPC - Método B Tabla 2: Caracterizaciones S EC del Pol ímero Final * es% en peso del peso total del polímero ** GPC - Método B a peso molecular base del polímero (polímero no acoplado) b dos cadenas de polímero acopladas c tres cadenas del polímero acopladas d cuatro cadenas de polímero acopladas e cinco cadenas de polímero acopladas f seis o más cadenas de polímeros acopladas g es la fracción soluble de peso total de la muestra de polímero, que fue analizada por SEC Homopolimerización de 1 .3-Butadieno (Ejemplos 2a, 2b v 2c, 2d) : Las polimerizaciones para los Ejemplos 2a , 2b y 2c, 2d se llevaron a cabo en un reactor de acero de dos litros de doble pared , el cual fue pu rgado con nitrógeno, antes de la adición del solvente orgánico, monómeros, compuesto coordinador polar, compuesto iniciador, u otros com ponentes. El reactor de polimerización se atemperó a 55°C, a menos q ue se indique de otra manera . Después, los sig uientes componentes se ag regaron en el siguiente orden : solvente ciclohexano (500 g ramos); tetrametiletilendiamina (TMEDA) (45.0 mmol) como compuesto coordinador polar, monómero de butadieno, y la mezcla se dejó agitando durante una hora. Se ag regó N-butil litio para iniciar la reacción de polimerización. La polimerización se llevó a cabo a 50 °C durante aproximadamente 2 horas, tiempo después del cual, una parté de la solución de polímero (66.6% en peso ó 50% en peso) se sacó del reactor, y por separado se trató como se describe a continuación, Posteriormente, se agregó el agente de acoplamiento M 1 , o el agente de modificación de extremo. Posteriormente la solución del polímero se agitó durante 45 minutos adicionales a 50 °C. Para los ejemplos 2b y 2d, no se agregó modificador. Para la terminación del proceso de polimerización, la solución de polímero se transfirió, después de una hora, a un reactor de acero de doble pared, separado que conten ía 50 mi de metanol, e Irganox 1 520 como estabilizador para el polímero (un litro de metanol contenía dos gramos de Irganox). Esta mezcla se agitó durante 1 5 minutos. El solvente y otros compuestos volátiles de la polimerización se retiraron a continuación a través de vacío.

Ejemplos 2a & 2b: La reacción de polimerización (para Ejemplo 2a) se llevó a cabo usando 54.1 g (1 .00 mol) de butadieno. Después de retirar el 66.6% en peso de la solución del polímero, se agregó 5.91 gramos (25.0 mmol) de agente de acoplamiento modificado M 1 al reactor de polimerización . La misma preparación se usó para el Ejemplo 2b, excepto en que no se agregó modificador. El polímero final está caracterizado en la Tabla 3.

Ejemplos 2c & 2d: La reacción de polimerización se llevó a cabo usando 10.0 g (0.185 mol) de butadieno. Después de retirar el 50.0 % en peso de la solución del polímero, se agregó 12.5 mmol de agente de modificación de extremo M2 al reactor de polimerización. La misma preparación se usó para el Ejemplo 2d, excepto en que no se agregó modificador. El pol ímero final está caracterizado en la Tabla 3.

Tabla 3: Caracterizaciones S EC , Caracterizaciones 1 H RM N , y Análisis Elemental del Polímero Final *** * Análisis Elemental para Azufre (Espectroscopia de Fluorescencia de Rayps X) ** Espectroscopia 1H RMN *** GPC - Método B La investigación de GC-MS del Ejemplo 2a confirmó la existencia de grupos trimetilsililo (-SiMe3) (m/e = 73) , ejemplares en tres fracciones de pol ímeros diferentes, en tiempos de retención de 1 3. 1 7 mi nutos, 1 3.25 minutos y 22.04, respectivamente . El fragmento (-SiMe3) se encontró en la mayoría de las fracciones del polímero, lo que indica la existencia de por lo menos un grupo (-SiMe3) del grupo en la mayoría de las cadenas pol iméricas.

Como un estudio separado , se demostró una eliminación efectiva del grupo protector (-SiMe3) en primer lugar preparando hexadecil-tri metilsilil-su lfuro, seguido por la eliminación del grupo (-SiMe3) con HC I . Más específicamente, 5. 1 g (20 mmol) de hexadeciltiol se disolvieron en 25 mi de ciclohexano. Después se agregó trietilamina (2. 1 5 g (21 .25 mmol)), seguido de 4.47 g (41 .25 mmol) de cloro-trimetil-silano en 25 m i de ciclohexano. La mezcla de reacción resultante se agitó durante 24 horas, y después se calentó a 60 °C durante tres horas. La solución resultante se filtró, y el solvente ciclohexano se eliminó al vacío. Se formó hexadecil-trimetilsilil-sulfuro (rendimiento: 6.6 g (20.0 mmol)). El grupo (-SiMe3) se confirmó a través de espectroscopia RMN (la señal apareció en el espectro de 1 H-R N a 0.23 ppm) . Se disolvió hexadecil-trimetilsilil-sulfuro (1 gramo (mmol)) 1 5 mi de ciclohexano, y se agregó ácido clorhídrico (2 gramos, 36%) en 1 0 mi de etanol, y ía mezcla se agitó durante 1 5 horas a temperatura ambiente. Después de retirar la capa orgánica a través de separación de fases y extracción, la fase orgánica se secó usando sulfato de magnesio y se filtró. La eliminación del solvente orgánico, y de la mayor parte del producto secundario hexaclorodisiloxano formado, a través del vacío, llevó al aislamiento del hexadeciltiol. Como se esperaba, la señal (-SiMe3) en el espectro de 1H-RMN en 0.23 ppm desapareció, y una nueva señal (-SiMe3) de muy baja intensidad a 0. 1 3 ppm apareció, indicando la presencia de un producto secundario de hexaclorodisiloxano.

Copolimerización de 1 ,3-Butadieno con Estireno (Ejemplos 2-25) Las copolimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de acero de 20 litros de doble pared, el cual se purgó primero con nitrógeno, antes de la adición del solvente orgánico, monómeros, compuesto coordinador polar, compuesto iniciador, u otros componentes. El reactor de polimerización se atemperó a 60°C , a menos que se indique de otra manera. Después, los siguientes componentes se agregaron en el siguiente orden: solvente ciclohexano (900 gramos); monómero de butadieno, monómero de etireno, tetrametiletilendiamina (TMEDA), y la mezcla se agitó durante una hora, seguido por titulación con n-butil litio para eliminar trazas de humedad u otras impurezas. Se agregó N-butil litio adicional para iniciar la reacción de polimerización. La polimerización se llevó a cabo durante aproximadamente 80 minutos, sin dejar que la temperatura de polimerización exceda de 60°C. Después de lo cual, se agregó 0.5% de la cantidad total de monómero de butadieno, seguido por la adición del agente de acoplamiento modificado ( 1 o 2). La mezcla se agitó durante 20 minutos. Posteriormente, se agregó el 1 .8% de la cantidad total de monómero butadieno, seguido por la adición de modificador (3 ó 4), a menos que se indique lo contrario. Para la terminación del proceso de polimerización, la solución de polímero se transfirió, después de 45 minutos, a un reactor de acero, de doble pared, separado que contenía 100 mi de etanol, 1 .4 g de HCI concentrado (concentración 36%), y 5 g de Irganox 1 520 como estabilizador para el polímero. Esta mezcla se agitó durante 1 5 minutos. La solución de polímero resultante se separó con vapor durante una hora para eliminar el solvente y otros volátiles, y se secó en un horno a 70 °C durante 30 minutos, y después adicionalmente durante uno a tres d ías, a temperatura ambiente.

La composición del polímero resultante y varios atributos se resumen en las tablas 4 y 5. A menos que se indique lo contrario, las cantidades se expresan en mmoles. Ejemplos preparados bajo condiciones idénticas de polimerización (en el mismo reactor de polimerización, el mismo día, por el mismo operador) son designados con letras idénticas adyacentes al número del Ejemplo (e. g. , 3A, 4A).

El uso de un guión "-" en las tablas a continuación indica que no se agregó ningún componente. La abreviatura "N .M" significa que no se tomó ninguna medida o que no se dispone de los datos correspondientes.

Tabla 4: Composición de los Ejemplos - Cantidades de los Reactivos para la Polimerización * TMS ... tetrametoxisilano - agente de acoplamiento no modificado de referencia TTC ... tetracloruro de estaño - agente de acoplamiento no modificado de referencia Tabla 5: Caracterizaciones del Polímero*** * Viscosidad Mooney de grado sin aceite ** Viscosidad Mooney de grado que contiene gceite TDAE *** GPC - Método A A: Determinado por SEC B: El Contenido de vinilo es el del contenido ie la unidad 1,2-polibutadienodel copolimero de final, y se determina por espectroscopia infrarroja C: Contenido de estireno del copolimero final está determinado por espectroscopia infrarroja El porcentaje del contenido d p bloq ue de estireno total para cada uno de los ejem plos 4- 14 fue < 1 m ol por ciento (basado en la cantidad total de estireno en el copol imero se gún determinado por ? RMN).

Composiciones de Polímero Las composiciones de polímero se prepararon combina ndo y mezclando los componentes indicados a continuación en la tabla 6, en un mezclador Banbury de 350 cm3, y vulcanizadas a 1 60 °C durante 20 minutos . Los datos del proceso de vulcanización y las propiedades físicas para cada ejemplo de composición elastomérica se proporcionan en las Tablas 7 y 8.

Tabla 6: Composición de Pol ímero usando los Pol ímeros Respectivos 1 2C a 14C de la Tabla 5 * Polímero respectivo de la Tabla 5 usado en la composición de polímero de la Tabla 6 Tabla 8: Propiedades de las Composiciones Vulcanizadas de la Tabla 6 * Polímero respectivo de la Tabla 5 usado en la composición de polímero de la Tabla 6 Composiciones de polímero adicionales fueron preparadas combinando y mezclando los componentes respectivos indicados a continuación en las Tablas 9, 10 y 11, en un mezclador Banbury de 350 cm3, y vulcanizadas a 160 °C durante 20 minutos. Los datos del proceso de vulcanización y las propiedades físicas para cada ejemplo de composición elastomérica se proporcionan en las Tablas 12 y 13.

Tabla 9: Composición de Polímero usando Polímero Respectivo 4A ó 6A de la Tabla 5 * basado en el peso del copollmero estireno butadieno Tabla 10: Composición de Polímero usando Polímero Respectivo 7B a 11B de la Tabla 5 Tabla 11: Composición de Polímero usando Polímero Respectivo 12C a 14C de la Tabla 5 Tabla 1 2: Datos del Proceso de Vulcanización de las Com posiciones las Tablas 9- 1 1 * Polímero respectivo de la Tabla 5 usado en la composición de polímero de la Tabla 9, 10 u 11 Tabla 1 3. Propiedades de las Composiciones Vu lcanizadas de las Tablas 9- 1 1 * Polímero respectivo de la Tabla 5 usado en la composición de polímero de la Tabla 9, 10 u 11 Una aplicación importante de la presente invención es la producción de composiciones de polímero elastoméricas que tienen valores más bajos de "Tan d a 60 °C", sin impactar negativamente otras propiedades físicas y capacidad de procesamiento, particularmente "Tan d a 0 °C." Las superficies de rodadura de neumáticos hechas a partir de composiciones de polímero elastoméricas que tienen valores más bajos de "Tan d a 60 °C" tienen correspondientemente resistencia a la rodadura más baja, mientras que aquellas con valores más altos de "Tan d a 0 °C" tienen correspondientemente, mejores propiedades de derrape en húmedo.

Como medio para ilustrar la invención, los polibutadienos de peso molecular bajo vivos fueron usados como un modelo del pol ímero relativamente simple. Como se muestra en la .Tabla 3, los polibutadienos de los Ejemplos 2b y 2d tuvieron pesos moleculares (Mw) de 2,350 y 520 g/mol, respectivamente. Estos polímeros no contenían cadenas de polímeros modificadas, es decir, ni grupos trimetilsililo (-SiMe3) ni metoxi (-OMe) estaban presentes. Polímeros similares (Ejemplos 2a y 2c) se prepararon, y se modificaron con los Modificadores M 1 y M2, de conformidad con la presente invención. Esta modificación resultó en la modificación de cadenas de polímero vía los grupos metoxi -sililo de los modificadores. Como se esperaba, se detectaron pocos grupos metoxi en el espectro 1 H-RMN. Tanto la investigación del Ejemplo 2c por análisis GC-MS, como la investigación del Ejemplo 2a por pirólisis- análisis MS, conllevaron a la identificación de un grupo trimetilsililo (-SiMe3) como un fragmento en el espectro de masas en m/e = 73.2 .

Con el fin de demostrar la eliminación efectiva del grupo trimetilsililo de un polímero modificado con grupo trimetilsililsulfuro, se seleccionó hexadecil-trimetilsilil-sulf uro como compuesto modelo. Como se demostró anteriormente, el hexadecil-trimetilsilil-sulf uro se transformó cuantitativamente en hexadeciltiol, después de la exposición al ácido clorhídrico a temperatura ambiente. Se cree que la existencia del grupo trimetilsililo previene temporalmente (es decir, protege) la inactivación de una cantidad sustancial de extremos de la cadena del polímero vivo a través de la reacción.

Con el fin de demostrar la diferente estructura de las macromoléculas del polímero formadas usando agentes de acoplamiento modificados y agentes de modificación de extremo, se llevaron a cabo los experimentos, 1, 1a, 1b, 1c y 1d en la tabla 1 y 2.

Los polibutadienos de los experimentos 1c y 1d, formados usando los agentes de acoplamiento modificados 1 y M9, indican un grado de acoplamiento superior, en comparación con los experimentos 1a y 1b, preparados usando los agentes de modificación de extremo M6 y M3. Cuando se usaron los agentes de acoplamiento modificados M1 o M9 como agentes de terminación en los experimentos de polimerización 1c y 1d, se formaron 76.8 y 69.2% en peso de las macromoléculas del polímero, que comprenden más de un brazo de polímero. Cuando los agentes de modificación M6 y M3 se usaron como agentes de terminación en los experimentos de polimerización 1a y 1b, se formaron 2.5 y 24.9 por ciento del peso de las macromoléculas del polímero que comprenden más de un brazo del polímero.

Los resultados antes mencionados, indican que la formación de las macromoléculas del polímero q ue com prenden un brazo del pol ímero, y una funcionalidad derivada del agente de modificación del extremo M6 y M3, es claramente preferible. Esta preferencia es especia lmente interesante debido a la relación estequiométrica del compuesto iniciador y por lo tanto de "las cadenas del pol ímero vivo formadas" a "el agente de modificación del extremo" de dos a uno': Esta relación más bien sugiere la formación de las macromoléculas de pol ímero q ue comprenden dos brazos de polímero y una funcionalidad derivada del agente de modificación de extremo M6 y M3 , la cual sin embargo sólo se observa en u na cantidad relativamente baja . Por otro lado , el uso de agentes de acoplamiento modificados , tales como , por ejem plo , M 1 y M9, conduce preferiblemente a macromoléculas del polímero que com prenden dos o más brazos de pol ímero, y funcionalidad derivada del agente de acoplamiento modificado. Por lo tanto, los agentes de funcionalización diferentes , particularmente el agente de acoplamiento modificado y el agente de modificación de extremo, pueden ser usados para producir esencialmente moléculas del polímero ramificadas modificadas (como se definió anteriormente) en una etapa del proceso, y mod ificadas esencialmente l ineales "un br'azo de pol ímero que comprende moléculas de polímero" en otra etapa del proceso .

La com binación de am bas tecnolog ías, la modificación del acoplam iento de la cadena de pol ímero de acoplam iento de la cadena y la mod ificación de l extremo de la cadena del pol ímeros, en el curso de la preparación de un pol ímero, conduce a una mezcla de polímero que contiene escasamente macromoléculas de polímero no modificadas. En comparación con una preparación de polímeros tradicional , los procesos de la invención combina los sig uientes: A) el uso de agentes de acoplam iento clásicos, tales como, por ejem plo , silicio o tetracloruro de estaño o tetraalcoxiestaño o compuestos de silicio , con B) un agente de modificación del extremo de la cadena, proporciona un mayor grado de modificación del pol í mero, y un mejor desempeño en el vulcanizado del pol í mero correspondiente.

Como se indicó anteriormente , una aplicación importante para dichos pol ímeros elastoméricos modificados es su uso en la preparación de composiciones de pol ímero elastoméricas , y las cuales se utilizan específicamente en superficies de rodadura de neumáticos, y las cuales tienen baja resistencia al rodamiento, representada por las composiciones que tienen va lores relativamente bajos de Tan d a 60 °C, sin deterioro significativo de las propiedades de derrape en húmedo, representada por Tan d a 0 °C. Como se il ustra en el Tabla 1 3, las composiciones de polímero preparadas a partir de polímeros elastómeros modificados utilizando - agentes de acoplamiento modificados y agentes de modificación del extremo, de acuerdo con la presente invención (es decir, con el agente de acoplamiento modificado 9 y el agente de modificación de extremo 6), tuvieron valores de " Tan d a 60 °C" más bajos y valores de "Tan d a 0 °C" más altos, en comparación con sus ejem plos de contraparte (designado por la misma letra , por ejemplo, 8B, 9B y 1 0B) , preparados sin utilizar un agente de acoplamiento modificado, o sin usar ambos un agente de acoplamiento modificado y un agente de modificación de extremo. La resistencia a la tracción, coeficiente 300, y alargamiento a la rotura de los ejemplos modificados fueron mejorados, o al menos no empeoraron significativamente.

Como se muestra en el tabla 8, la acumulación de calor durante la deformación dinámica del vulcanizado se reduce mediante el uso de dichos polímeros modificados elastoméricos. Esta reducción se cree que mejora la durabilidad de la composición resultante y aumenta la elasticidad en general. La resistencia a la tracción y el coeficiente 300 no se deterioraron en comparación con el polímero de referencia, lo cual sugiere la formación de una red de polímero estable con una mayor resistencia bajo tensión mecánica. A pesar de que los valores de alargamiento se redujeron ligeramente, siguen siendo muy aceptables considerando los valores mejorados de Tan d.

Los tablas 7 y 12 muestran que los tiempos de scorch (TS) y los tiempos de curación (TC) son comparables con los polímeros no modificados, y por lo tanto las composiciones de polímero correspondientes tienen buena capacidad de procesamiento correspondiente.

Es particularmente conveniente que los beneficios antes mencionados se encontraron generalmente con ambas composiciones de polímero que contienen negro de humo, así como con composiciones de polímero que contienen sílice , aunque el efecto más fuerte se observó con las composiciones polímero que contienen silicio.

Además, es conveniente que los beneficios antes mencionados se encontraron generalmente, cuando según la invención , los pol ímeros de alto peso molecular extendidos con aceite modificados se utilizaron como fuente de pol ímero en composiciones de polímero que contienen negro de humo y silicio.

Claims (30)

REIVINDICACIONES

1. Una primera composición de polímero elastomérica que comprende el producto de reacción de por lo menos lo siguiente: i) un polímero elastomérico aniónico vivo; ii) un compuesto modificador de silano representado por la Fórmula 1 o la Fórmula 2: (R10)3Si-R4-S-SiR33, Fórmula 1 (R130)3Si— R9— N(SiR10R11R12)2 Fórmula 2 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno; R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-Ci0o)> un alquilo (?,-?^?), o un dialquiléter (C2-C 0o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxi (C,-C ), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1, R3, R10, R11, R12 y R 3 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (Ci-Ci6), un arilo (C6-C16), un aralquilo (C7-C16) o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de un alquilo (d-C16), un arilo (C6-Ci6), o un aralquilo (C7-Ci6); iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Fórmulas 3 a 6: (R10)x(R2)ySi-R4-S-SiR33, Fórmula 3 (R 30)p(R, 4)qSi— R9-N(SiR10R1 1 R1 2)2 Fórmula 4 Fórmula 5 Fórmula 6, y en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno, x y p son un número entero seleccionado de 1 , y 2; y y q son un número entero seleccionado de 1 , y 2; x + y = 3; p + q = 3; R4 , R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100). un arilo (C6-C10o), un alquilo (Ci-C100), o un dialquiléter (C2-C100) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxi (C^-C ), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C 16 ) una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R 6, R17, R 8, R19, R20, y R21 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (Ci-C16), un arilo (C6-C16), un aralquilo (C7-C16), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de un alquilo (Ct-de), un arilo (C6-C16), o un aralquilo (C7-Ci6).

2. La primera composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde el Componente i y el Componente ii se hacen reaccionar primero para formar un primer polímero modificado, y el primer polímero modificado se hace reaccionar después con el Componente iii.

3. La primera composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el modificador (componente ii) es el compuesto de Fórmula 1.

4. La primera composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el modificador de silano (componente ii) es el compuesto de Fórmula 2.

5. La primera composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero elastomérico se selecciona a partir del grupo que consiste de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno y terpolímeros de butadieno-estireno-Ísopreno.

6. Una composición que comprende la primera composición de polímero elastomérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

7. La composición de conformidad con la reivindicación 6, que comprende además un material de relleno.

8. La composición de conformidad con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, que comprende además un agente de vulcanización.

9. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 - 8, que comprende además por lo menos un polímero seleccionado a partir del grupo que consiste de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno, terpolímeros de butadieno-estireno-isopreno, y combinaciones de los mismos.

10. Un artículo que comprende por lo menos un componente formado a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 6-10.

11. El artículo de conformidad con la reivindicación 10, en donde el artículo es un neumático.

12. Una segunda composición de polímero elastomérica que comprende el producto de reacción de por lo menos lo siguiente: 1) un material de relleno; 2) la primera composición de polímero elastomérica de la reivindicación 1.

13. La segunda composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde el Componente i y el Componente i¡ se hacen reaccionar primero para formar un primer polímero modificado, y el primer polímero modificado se hace reaccionar después con el Componente iií.

14. La segunda composición de conformidad con la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en donde el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 1.

15. La segunda composición de conformidad con la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en donde el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 2.

16. La segunda composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12-15, en donde el polímero elastomérico se selecciona a partir del grupo que consiste de copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno, y terpolímeros de- butadieno-estireno-isopreno.

17, Una composición que>comprende la segunda composición de cualquiera de las reivindicaciones 12-16.

18. Un artículo que comprende por lo menos un componente formado a partir de la composición de la reivindicación 17.

19. Una composición de polímero elastomérica vulcanizada que comprende el producto de reacción de por lo menos lo siguiente: 1 ) un material de relleno; 2) un agente de vulcanización ; y 3) la primera composición de polímero elastomérica de la reivind icación 1 .

20. La composición vulcanizada de conformidad con la reivindicación 19 , en donde el Componente i y el Componente ii se hacen, reaccionar primero para formar un primer polímero m odificado, y el primer polímero modificado se hace reaccionar después con el Componente iii.

21 . La composición de vulca nización de conformidad con la reivindicación 19 o la reivindicación 20, en donde el modificador de silano (Componente ii) es el com puesto de Fórmula 1 .

22. La composición de vulcanización de conform idad con la reivindicación 1 9 ó 20, en donde el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 2.

23. Un artículo que comprende por lo menos un componente formado a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 9-22.

24. Una composición que comprende por lo menos lo sig uiente : i) un pol ímero elastomérico a niónico vivo; ii) un compuesto modificador de silano representado por la Fórmula 1 o la Fórm ula 2: (R10)3Si-R4-S-Si R33, Fórmula 1 (R130)3Si— R9— N(SiR10R11R12)2 Fórmula 2 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno; R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C10o), un arilo (C6-C100), un alquilo (Ct-Cioo), o un dialquiléter (C2-C10o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (CT-C^, un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R\ R3, R10, R11, R 2 y R13 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (Ci-C16), un arilo (C6-C16), un aralquilo (C7-C16) o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada' uno, independientemente, a partir de un alquilo (Ci-Cie), un arilo (C6-C16), o un aralquilo (C7-C16); iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Fórmulas 3 a 6: (R10)x(R2)ySi-R4-S-SiR33, Fórmula 3 (R130)p(R1 )qSi— R9-N(SiR10R11R 2)2 Fórmula 4 Fórmula 6, y en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno, x y p son un número entero seleccionado de 1, y 2; y y q son un número entero seleccionado de 1, y 2; x + y = 3; p + q = 3; R\ R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C10o), un arilo (C6-C10o)> un alquilo (C1-C100), o un dialquiléter (C2-C10o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxi (C1-C4), un arilo (C7-C 6), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1 D2 D3 D5 D6 D7 D8 D10 D1 1 D 2 D13 D14 D16 D 17 D18 D 19 , G? \ , G? , G\ , G\ , G\ , G\ , G\ , r\ , , G\ , \ , G\ , G\ , R20, y R21 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (Ci-G16), un arilo (C6-C 16) , un aralqui lo (C7-C 16) , o un tri(h idrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de un alquilo (C^C^) , un arilo (C6-C1 6), o un aralquilo (C7-C16) .

25. La composición de conform idad con la reivindicación 24, en donde el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórm ula 1 .

26. La composición de conformidad con la reivindicación 24, en donde el modificador de silano (Componente ii) es el compuesto de Fórmula 2.

27. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24-26, en donde el polí mero elastomérico se selecciona a partir del grupo que consiste de copol ímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, copolímeros de butadieno-isopreno, poliisopreno, y terpol ímeros de butadieno-estireno-isopreno.

28. Un artículo q ue comprende por lo menos un componente formado a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 24-27.

29. Un método para preparar una primera composición de polímero elastomérica, que comprende lo siguiente: (A) hacer reaccionar al menos los sig uientes constituyentes para formar un primer pol ímero modificado : i) un pol ímero elastomérico aniónico vivo, y ii) un compuesto modificador de silano representado por la Fórmula 1 o la Fórmula 2: (R10)3S¡-R4-S-SiR33, Fórmula 1 (R130)3S¡— R9— N(SiR10R11R12)2 Fórmula 2 en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno; R4 y R9 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C10o), un alquilo (d-doo), o un dialquiléter (C2-C10o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (C1-C4), un alcoxi (d-C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-C16), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R , R3, R10, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes, y se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de hidrógeno (H), un alquilo (d-de), un arilo (C6-Ci6), un aralquilo (Cr-Ci6) o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno, independientemente, a partir de un alquilo (d-de), un arilo (C6-C 6), o un aralquilo (d-de)", B) hacer reaccionar el primer polímero modificado con por lo menos lo siguiente para formar el primer polímero elastomérico: iii) un compuesto modificador representado por una de las siguientes Fórmulas 3 a 6: (R10)x(R2)ySi-R -S-SiR33 Fórmula 3 (R130)p(R14)qSi— R9-N(SiR10R Fórmula 4 Fórmula 6, y en donde: Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; N es nitrógeno, x y p son un número entero seleccionado de 1, y 2; y y q son un número entero seleccionado de 1, y 2; x + y = 3; p + q = 3; R4, R9 y R15 son iguales o diferentes, y cada uno es independientemente un grupo seleccionado a partir de un aralquilo (C7-C100), un arilo (C6-C10o), un alquilo (C1-C100), o un dialquiléter (C2-C10o) (alquil-O-alquilo), y en donde cada grupo está opcionalmente sustituido con por lo menos uno de los siguientes: un alquilo (d-C ), un alcoxi (C,-C4), un arilo (C7-C16), un aralquilo (C7-Ci6), una amina, un tioalquilo, o combinaciones de los mismos; y en donde cada alquilo puede ser lineal o ramificado, y saturado o insaturado; R1 , R2, R3, R5, R6, R7, R8, R1 0, R1 1 , R12, R13, R14, R16, R17, R 8, R19, R20, y R21 son iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente a partir de hidrógeno (H), un alquilo (?,-?^), un arilo (C6-C16), un aralquilo (C7-C16), o un tri(hidrocarbil)sililo (C3-C30), y en donde los grupos hidrocarbilo se seleccionan cada uno independientemente a partir de un alquilo (CrC16), un arilo (C6-C16) , o un aralquilo (C7-C16) .

30. Un método para prepara una composición de polímero elastomérica vulcanizada que comprende los pasos de hacer reaccionar por lo menos los siguientes constituyentes: 1 ) un material de relleno; 2) un agente de vulcanización; y 3) la primera composición de polímero elastomérica de la reivindicación 1.