JPH03281645A - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は加工性、強度、反発弾性に優れたカーボンブラ
ック配合ゴム組成物及びその製造方法に関する。

（従来の技術） カーボンブラックを配合したゴム組成物はカーポンプシ
ックの分散の良否によって、ゴム組成物の加工性や加硫
ゴム組成物の硬さ、引張強さ、反発弾性等が大きく変化
する。

加工性を改善する手法として、ゴム組成物にプロセス油
、液状ゴム等を添加する手法は古くから用いられている
が、これらの加工助剤を使用すると反発弾性等のゴム物
性が悪化してしまう。

また、ゴム組成物中のカーボンブラックの分散性を向上
させる為の技術としては、重合体を変性する方法例えば
ジエン系重合体の活性末端をハロゲン化錫化合物、イソ
シアナート化合物、ベンゾフェノン誘導体などの末端変
性剤と反応させる事が提案されている（例えば、特開昭
５９−１）７５１４、特開昭６０−１３７９１４　、特
開昭６１−１４１７４１、特開昭６１−２９３２０５号
等の公報）。しかしながらこれらの変性されたゴムは加
工性が比較的悪く、改善が望まれている。

（発明が解決しようとする課＃Ｍ） 本発明の目的は前記の問題点のないゴム組成物を提供す
ることにある。本発明者等は鋭意検討した結果、特定の
原子団が分子鎖末端に結合した液状ジエン系重合体を加
工助剤として使用することにより目的が達成されること
を見い出し、本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段） かかる本発明によれば、ゴム状重合体、カーボンブラン
クならびに加工助剤としての重量子均分平均分子量が５
，０００−１４０，０００　、分子鎖末端に■ ＞Ｃ＝Ｎ（で示される結合を有する原子団が結合した液
状ジエン系重合体をゴム状重合体１００重量部当り１〜
１００重量部含むことを特徴とするゴム組成物、及びゴ
ム状重合体とカーボンブラックを前記の液状ジエン系重
合体の存在下に混合することを特徴とするゴム組成物の
製造方法が提供される。

本発明で使用するゴム状重合体はジエン系重合体ゴム、
天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元
共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のカーボンブランク配合に
より補強され得るゴム状重合体であれば特に制限されな
い。ジエン系重合体ゴムとしては１，３−ブタジェン、
イソプレン、２．３−ジメチルブタジェン、１．３−ペ
ンタジェン、クロロブレン等の共役ジエンの１種以上の
重合体及び共重合体、共役ジエン及びこれと共重合可能
な単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ル酸等の不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート
、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート等の不飽和カルボン酸のエステル等との共重合体
ゴム（例えばスチレン−ブタジェン共重合体ゴム、スチ
レン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体ゴム等）が含まれる。

本発明で使用される加工助剤としての分子鎖末■ 端にンｃ＝Ｎ４で示される結合を有する原子団が結合し
た液状ジエン系重合体は特開昭６０〜１３７９１３号公
報、特公昭６１−３６２号公報等に記載されてれている
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属基材触媒で共
役ジエン系モノマー等を重合して得られるリビング重合
体と以下の化合物とを反応させ、しかる漬水、アルコー
ル等のプロトン供与性物質を反応系に添加することによ
って得られる重量平均分子量がｓ、ｏｏｏ〜１４０．０
００の液状重合体である。

前記の化合物としては、Ｎ−メチル−β−プロピオラク
タム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メ
トキシフェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル
−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベ
ンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ
−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル
−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３゛
　−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−１−ブチル−３，
３゛　−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３
，３゛　−ジメチル−２−ヒロリドン、Ｎ−メチル−２
−ビベ＋）Ｉ−７、Ｎｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ
−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−
２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベ
ンジル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−３，３′　−ジメチル−２ピペリドン
、Ｎ−フェニル−３，３°　−ジメチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ヘ
ンシル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎフ
ェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ω−
ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ωラウリロラクタム、
Ｎ−ベンジル−ω−ラウリロラクタム、等のＮ−置換ラ
クタム類及びこれらの対応のチオラクタム［；１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、１．３−ジエチル−
２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレン尿素、１
−３ジフエニルエチレン尿素、１，３〜ジーｔ−ブチル
エチレン−尿素、１．３−ジビニルエチレン尿素等のＮ
−置換環状尿素類及び対応のＮ−合（Ｍは０又はＳ原子
）を有する化合物が例示される。液状ジエン系重合体は
分子量の点を除けば前記のジエン系重合体ゴムと単量体
組成は同じである。

かくして得られる前記の原子団が分子鎖の末端に結合し
た液状ジエン系重合体は重量平均分子量は５，０００〜
１４０，０００の範囲であり、この範囲を外れるとゴム
組成物の加工性又はゴム物性が低下する。

本発明のゴム組成物ではゴム状重合体に配合されるカー
ボンブランクの種類及び量はゴム組成物の使用目的に従
って決定され、本発明においては特に限定されない。

カーボンブランクとしてはＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ｌ
５ＡＦ、ＭＡＦ、ｌｌ５ＡＦ等の種々のグレードのもの
が通常使用される。また、使用量は通常ゴム状重合体１
００重量部に対して１０〜２００重量部程度である。

本発明の加工助剤の使用量も特に限定されないが、通常
ゴム状重合体１００重量部に対して１〜１００重量部で
ある。１重量部未満ではカーボンブラックの分散性の改
善は小さく、１００重量部を超えると他の配合剤を添加
した際のロール加工性が悪くなる。好ましくは２〜８０
重量部である。

本発明のゴム組成物の使用目的に応じてこの範囲で最適
の使用量が決定される。

本発明のゴム組成物はロールミル、バンバＩＪ−ミキサ
ー、インターナルミキサー等の通常の混合機を用いて製
造される。各成分の添加順序は特に制限されないが、ゴ
ム状重合体の一部と本発明の加工助剤の全量を混合し、
これとカーボンブラックの全量とを混合した後、残りの
ゴム状重合体を添加して混合するとカーボンブラックの
分散性はより一層改善され、加硫物性もより一層改善さ
れるので好ましい。

本発明によるゴム組成物はそれ自体で加工性が優れてお
り、オイルの添加量を削減する事が可能であるが、更に
必要に応じてアロマ系、ナフテン系及びパラフィン系等
のプロセス油を併用しても構わない。

本発明のゴム組成物は使用に際してはゴム工業で常用さ
れる硫黄、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤（グアニ
ジン系、チアゾール系、チウラム系、ジチオ酸塩系など
）などからなる硫黄加硫系、あるいは有機過酸化物系、
プロセス油、可塑剤、加工助剤、老化防止荊などの種々
の配合剤を必要に応じて更に配合した配合ゴム組成物と
して使用される。

（発明の効果） 本発明のゴム組成物では、本発明の加工助剤の使用によ
りカーボンブラックの分散性が改善されていると共に加
工性も改善されているので、反発弾性等の加硫物性も改
善される。また、通常使用されるプロセス油を全く使用
しないか、使用量を減らすことができ、その結果加硫物
性の一層の向上も期待できる。

本発明のゴム組成物は特に反発弾性が向上した加硫物を
与えるので、特に自動車タイヤ、二輪車タイヤなどのト
レッド用及びカーカス用に適しているが、これらの用途
に限定される物ではない。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

重量平均分子量は、得られたゴム状重合体をゲルパージ
ニージョンクロマトグラフィーを用いて分子量を測定す
る、ゲルバージニージョンクロマトグラフィーは温度３
８℃、流速１．２　ｍ　ｌ　／ｗｉｎ、カラムは東ソー
社製ＧＭＨ−６を２本用いた。又分子量は重量平均分子
量を用い、標準ポリスチレン換算で求める。

実施例１〜３ 内容積２１のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン１）２．
５　ｇ　、スチレン３７．５ｇ、ベンゼン８２０　ｇ、
テトラヒドロフラン０．７５ｇ、及びｎ−ブチルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液）を３０ミリモルを添加し、内容
物を攪拌しながら４５℃で２時間重合を行った。重合反
応終了後第１表に示す変性剤化合物を２５０ミリモル添
加し、３０分間付加反応を行わせた。その後メタノール
を５１）Ｉ！添加して反応を停止した。次に重合体溶液
に２゜６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの１０％メ
タノール溶液を１５ｍ１！添加した。こうして得られた
各々の重合体溶液をエバポレータを用い５０℃、１０ｓ
＋ｄｇの条件で２０時間真空乾燥し、溶液中の揮発成分
（主としてベンゼン）を蒸発させ、液状ゴムを得た。生
成した重合体はいずれも重量平均分子量６，０００の液
状で室温で流動性を有していた。この液状ゴム１０ｇに
スチレン−ブタジェン共重合体ゴム（Ｓ　Ｂ　Ｒ）（日
本ゼオン社製Ｎｉｐｏ１）５０２）１００ｇ、ジースト
ＫＨＣ東海カーボン社製　Ｉ　ＳＡＦカーボンブランク
）５０ｇ、亜鉛華１号３ｇ、ステアリン酸２ｇ、硫黄１
．７５　ｇ、芳香プロセス油５ｇ１及びＮ−シクロへキ
シル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．１ｇ
を添加し、ロールを用いてゴム組成物を混練した。

混練に際して、先ずＳＢＲ５０ｇと液状ゴム１０ｇ、カ
ーボンブラック５０ｇをロールを用いて混練後、ＳＢＲ
５０ｇを添加、混練し、その後残りの配合剤を添加、混
練した。こうして得られたゴム組成物の一部を用いてＡ
ＳＴＭ　Ｄ　　２２３０−７７Ａ法に従い、押し出し加
工性を評価した。評価結果は表面肌の平滑性、３０°エ
ツジの連続性の鋭さ、気泡の発生状態、及び３０″エツ
ジ以外の角の鋭さと連続性の４項目の合計点を第１表に
記した。ついで残りのゴム組成物を１６０℃で２５分間
プレス加硫して試験片を得、６０℃の反発弾性、ウェッ
トスキッド抵抗を測定した。

６０℃の反発弾性は６０℃の雰囲気中に放置した試験片
をＪＩＳ　Ｋ−６３０１に従って測定した。ウェットス
キッド抵抗はポータプルスキッドテスター（英国スタン
ジー社製）を用いて２３℃でＡＳＴＨＥ−３０３−７４
の路面（３Ｍ社製屋外用タイプＢ、黒のセーフティウオ
ーク）で測定した。結果を第１表に記した。尚第１表中
の添加量は特に断りがない限りＳＢＲ１００ｇに対する
重量部数である。以下の例も同様である。

実施例４，５、比較例１，２ 実施例１で変性剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを
用いた液状ゴムの使用量を第２表に示した量とする以外
は実施例１と同様にしてゴム組成物を調整し、その加硫
特性を評価した。結果を第２表に示した。

実施例６，７ 実施例１〜３で用いたｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサ
ン溶液）の量を変更（実施例６では１２ミリモル、実施
例７では１．４ミリモルとした）し、分子量を変更した
液状ゴムを製造した。得られた重合体はいずれも室温で
液状であった。この液状ゴムを用いて実施例１〜３と全
く同じ方法で評価した。結果を第３表に併記した。

比較例３ 実施例１〜３で用いた変性剤を使用しない以外は実施例
１〜３と同じ方法でゴム組成物を評価した。結果を第３
表に併記した。

比較例４ 実施例１〜３で用いたｎ−ブチルリチウムｎ−エキサン
溶液）の量を０，９ミリモルに変更し、重量平均分子量
が２１３，０００の重合体を得た。得られた重合体は室
温でゴム弾性のある固体であった。

以下実施例１〜３と同様の方法でゴム組成物を評価した
。結果を第３表に併記した。

比較例５ 実施例１〜３で用いたｎ−ブチルリチウムｎ−エキサン
溶液）の量を４５ミリモルに変更し、重量平均分子量４
，０００の重合体を得た。以下実施例１〜３と同様の方
法でゴム組成物を評価した。結果を第３表に併記した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状重合体、カーボンブラックならびに加工助
   剤としての重量平均分子量が５，０００〜１４０，００
   ０、分子鎖末端に▲数式、化学式、表等があります▼で
   示される結合を有する原子団が結合した液状ジエン系重
   合体をゴム状重合体１００重量部当り１〜１００重量部
   を含むこと特徴とするゴム状組成物。
2. （２）ゴム状重合体とカーボンブラックを請求項第（１
   ）記載の液状ジエン系重合体の存在下に混合することを
   特徴とするゴム組成物の製造方法。