JPH0241340A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

近年の自動車の低燃費性並びに走行安全性の要求に応じ
て、自動車タイヤのトレッド用ゴム材料に対しても、転
勤抵抗の小さい、すなわちヒステリシスロスの小さい、
かつウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料、すなわち
高温時のｔａｎδが小さく、低温時のｔａｎδが大きい
ゴム材料が要求され、またカーカス用ゴム材料としては
、発熱性の低い、すなわちヒステリシスロスの小さいゴ
ム材料が要求されている。

しかしながら、上記トレッド用ゴム材料に要求される転
勤抵抗性とウェットスキツド性は二律背反の関係にある
ため、ポリマーの分子設計の面から種々の改良したもの
が提案されている。

例えば、スチレン−ブタジェン共重合体のスチレン含有
量と１．２−ビニル結合量を特定割合にしたもの（特開
昭５４−６２２４８号公報）、特定のスチレン連鎖分布
にしたもの（特開昭５６−１４３２０９号公報）、特定
のビニル結合連鎖分布にしたもの（特開昭５６−１４９
４１３号公報）、スズ−ブタジェニル結合を有する高ビ
ニルスチレン−ブタジェン共重合体を用いたもの（特開
昭５７−８７４０７号および特開昭５８−１６２６０５
号各公報）１スチレン含有量と１．２ビニル結合量だけ
でなく、シスとトランス含量の割合を特定割合にしたも
の（特公昭６３−６５６６号および特公昭６３−６５６
７号各公報）などが提案されているが、何れもその改良
効果は十分ではなく、更に大きな改良効果のあるタイヤ
用ゴム組成物が望まれている。

これらの中で、活性なアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属末端を有するジエン系重合体に種々の化合物を
導入する方法が多数提案されている。例えば、アミノ基
及び／又は置換アミノ基を有するベンゾフェノン類を導
入したもの（特開昭５８−１４１７０６号公休）、分子
中にＣ＝Ｎ＜結合 門 （式中旧よ酸素又は硫黄原子を表わす）を有する化合物
を導入したもの（特開昭６０−１３７９１３号公報）、
イソシアナート化合物を導入したもの（特開昭６１−１
４１７４１号および特開昭６１−１８８２０２号各公報
）１カルボジイミド化合物を導入したもの（特開昭６２
−１６１８４４公ｔ４）、Ｒ。

（上式中、ｌ？、はＣ１〜Ｃ６のアルキル基等、Ｙは酸
素又は硫黄原子、ｎは３〜４の整数）で示される構造を
有するアミド化合物を導入したもの（特開昭６２−４３
４０２号公報）など多数の提案が為されているが、改良
効果が十分でないもの、貯蔵安定性が劣るもの、著しく
着色するものなど、なお問題が多く、これら問題のない
新規化合物を導入したゴムと該ゴムを用いたゴム組成物
が強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記タイヤ用ゴム組成物のゴム特性として、
二律背反の関係にある低転勤抵抗性と高ウエツトスキッ
ト抵抗性を共に満足するタイヤ用ゴム組成物を提供する
ことを目的とし、低燃費タイヤ用あるいはオールシーズ
ンタイヤ用のトレッド用またはカーカス用ゴム材料とし
て有用なゴム組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属触
媒を開始剤とする重合反応により得られた、活性末端を
有するジエン系重合体、すなわちアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属末端を有するジエン重合体または共
役ジエン−芳香族ビニル共重合体と下式Ａで示される特
定原子団を有する有機化合物との反応により得られた重
合体または共重合体、すなわちジエン系重合体ゴム（以
下、変性ジエン系重合体ゴムという）を全ゴム中に少な
くとも２０重置部配合してなるタイヤ用ゴム組成物であ
る。

式Ａ 〔上式Ａ中、Ｒ１はアミノ基で置換されていてもよいメ
チル基あるいはエチル基またはニトロ基、塩素で置換さ
れていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２はアルコキシ基
、アミノ基、ニトロ基、塩素で置換されていてもよい炭
素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリール基、トリアルキルスタンニル基を示す。

またＸは二価カルボン酸の残基を表わす。〕以下、本発
明の詳細な説明する。

本発明において、前記アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属末端を有するジエン重合体または共役ジエン−
芳香族ビニル共重合体は、アルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属基材触媒を用いて重合された重合体である
。

このような重合触媒のうち、アルカリ金属触媒としては
、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等
の有機リチウム基材触媒が挙げられ、また、アルカリ土
類金属基材触媒としては、バリウム（Ｂａ）第３級アル
コキシド／ジプチルＭｇ１Ｗ体、バリウム（Ｂａ）のア
ルコラードまたはフェノラート／有機リチウム化合物ま
たは有機マグネシウム化合物／有機アルミニウム化合物
からなる複合触媒などを例示することができる。

ジエン系重合体を得るための共役ジエンモノマーとして
は、１．３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタ
ジェン、２．３−ジメチル−１，３ブタジエンなどがあ
り、好ましくは１．３−ブタジェンである。他方、共役
ジエン−芳香族ビニル共重合体を得るための芳香族ビニ
ルモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどがあり、好ましくはスチレンである。

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属末端を有する
ジエン系重合体と反応させる前記式Ａで示される化合物
としては、ピリダゾンまたはフタラジン化合物がある。

ピリダゾンまたはフタラジン化合物としては、次式！で
示される２−フェニル−６−ベンジルオキシ−３−ピリ
ダゾン、次式■で示される２−フェニルー６−アリルオ
キシ−３−ピリダゾン、次式■で示される２−フェニル
−６−（トＩ）−、−ブチルスタンニルオキシ）−３−
ピリダゾン、２−ジメチルアミノメチル−６−アリロキ
シ−３−ピリダゾン、２−フェニル−４−ベンジルオキ
シ−１−フタラジン、２−モルホリノメチル−４−ベン
ジルオキシ−１−フタラジン、２−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−４−アリロキシ−１−フタラジン、２−
フェニル（トリーｎ−７’チルスタンニルオキシ）−１
−フタラジンなどがある。

前記ピリダゾンまたはフタラジン化合物は単独で反応さ
せてもよいし、ベンゾフェノン類および／または 分子中に　−Ｃ−Ｎ＜結合 （上式中、Ｈは酸素または硫黄原子を示す）を有する化
合物の一種以上と一緒に反応させてもよい。上記ピリダ
ゾンまたはフタラジン化合物の使用量は活性ジエン系重
合体１モル当り、０．１〜５．０モルであり、他の変性
剤と併用する場合も、その合計が活性ジエン系重合体１
モル当り同じ＜０．１〜５．０モルである。０．１モル
より少ないと反発弾性の改良効果がない。また５モルを
超えると、その改良効果は飽和し、むしろ熱安定性や耐
熱老化性が低下するため好ましくない。

上記ピリダゾンまたはフタラジン化合物とジエン系重合
体との反応生成物である変性ジエン系重合体ゴムは、全
ゴム中に少なくとも２０重量部配合する必要がある。該
変性ジエン系重合体ゴムの配合量が２０重量部より少な
いと、得られるゴム組成物の反発弾性の向上が小さく、
転勤抵抗性の改良が望めない。

また、該変性ジエン系重合体ゴムとブレンドされるべき
対象ゴムとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム
、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、
エチレンープロピレン共重合ゴムなどを挙げることがで
きる。

本発明のゴム組成物中に配合するカーボンブランクもＧ
ＰＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９．ｌ５ＡＦ、ＳＡＦのいずれで
もよいが、低燃費タイヤのトレッド用ゴム組成物として
は、凝集体分布が広いＮ３３９級カーボンブランクを使
用することが望ましい。さらに本発明のゴム組成物には
、その他のゴム用配合剤として、公知の各種の配合剤、
例えば、充填剤、老化防止剤、軟化剤、加硫剤、加硫助
剤、加硫促進剤などが配合されることはいうまでもない
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１〜４ 内容積２１のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、モノマーとして１，３−ブタ
ジェン１２０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサン７２０
ｇ、ビニル化剤としてＮ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン０．１５ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１
５χｎ−ヘキサン溶液）０．９ミリモルを添加し、５０
℃で２時間、内容物を攪拌しながら重合を行った。重合
反応終了後、表２に示したピリダゾン又はフタラジン化
合物を表２に示した重量だけ添加し、３０分間攪拌して
、変性反応を行った。反応終了後、生成した重合体溶液
を２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）
を１．５重世％含有するメタノール中に取り出し、上記
生成した変性ジエン系重合体を凝固させた後、６０℃で
２４時間減圧乾燥した。

乾燥して得られた変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘
度、ビニル結合金有量を測定した。

ムーニー粘度はＪＩＳ　Ｋ−６３００に従って測定した
。

ビニル結合金有量は、Ｄ、モレ口らの方法（Ｃｈｅｍ、
ｅ、＋　Ｖｏｌ、４１．第７５８頁、　１９５７）によ
り求めた。

得られた変性ジエン系重合体ゴムを表１に示した配合処
方に従って配合し、密閉式混合機及びオーブンロールで
混合し、その後１６０℃で４５分間プレス加硫し、所望
の物性値を測定した。

変性ジエン系重合体ゴムの特性値を表２に、加硫ゴムの
物性値を表３に示した。

なお、表中の各物性値の測定法は以下の通りである。

引張り試験：　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して測定。

反発弾性　：　ＪＩＳに６３０１に準拠して測定。

ピコＩＳ＝耗　：ΔＳＴＭ　Ｄ−２２２８ニ準拠。ＶＢ
Ｉ？５を１００として指数表示。

ウェットスキッド抵抗性：　ブリティッシュポータブル
スキフドテスターによ り測定を行ない、路面はセーフテ イーウオーク　（３Ｍ社製）を使用 し、蒸留水にて湿潤させ２３℃の温 度下で測定した。ＶＢＲ５を１００として指数表示。従
って値大程良好。

ｔａｎδ　：岩本製作所の粘弾性スペクトロメーターを
用い、伸長変形で歪率が １０±２％、振動数２０Ｈｚの条件下で測定した。

表１ 本１：東海カーボン住荀製ジーストＫＨ＊２：Ｎ−シク
ロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド 比較例１ 前記実施例において、１．３−ブタジェンの重合反応終
了後、表２に示したピリダゾン又はフタラジン化合物を
添加せずに生成した重合体溶液を、２．６−ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール（ＢＮＴ）を１．５重量％含んだ
メタノール中に取り出した以外は、実施例１と同様に行
った。

結果を表２及び表３に示した。

実施例５，６ 攪拌器付き１０ｆｆのステンレス製反応器にベンゼン５
にぎ、スチレン２００ｇ、ブタジェン８００ｇ１ＬＮ、
Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．２ｇを添
加し、反応器温度を４０℃とした後ｎ−ブチルリチウム
（１５χｎ−ヘキサン溶液）７．０ミリモルを添加して
重合を開始した。反応温度を４０℃で１２０分間重合反
応を行なった後、表２に示したピリダゾン又はフタラジ
ン化合物を表２に示した重量だけ添加し、３０分間攪拌
して、変性反応を行った。反応終了後、生成した重合体
溶液に停止剤としてメタノールを５　ｍ　Ｉ！添加し、
ＢＩＴをｌＯｇ添加後スチーム凝固を行ない、６０℃で
２４時間減圧乾燥して変性ジエン系共重合体ゴムを得た
。得られた変性ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度、
ビニル結合金有量並びに加硫ゴムの物性を実施例１〜４
と同様に測定し、その結果を表２９表３に示した。

比較例２ 実施例５において、重合反応終了後、表２に示したピリ
ダゾン又はフタラジン化合物を添加せずに生成した重合
体溶液に、停止剤としてメタノールを５　ｍ　ｌ添加し
た以外は実施例５と同様に行った。結果を表２及び表３
に示した。

実施例７，８ 内容積２１のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し乾
燥窒素で置換したのちに、モノマーとして１．３ブタジ
工ン１２０ｇ、重合溶媒としてシクロヘキサン７２０ｇ
を仕込んだ。ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミ
ニウム錯体（モル比Ｍｇ／ＡＩ＝５．０）を２．２ミリ
モル（マグネシウム基準）、ｔ−ブトキシバリウムを０
．４４ミリモル添加した後、内容物を攪拌しながら６０
℃で５時間重合反応を行った。重合反応終了後、表２に
示したピリダゾン又はフタラジン化合物を表２に示した
重合だけ添加し、３０分間撹拌して、変性反応を行った
。

反応終了後、生成した重合体溶液を、２，６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１．５重量％含ん
だメタノール中に取り出し生成した変性ジエン系重合体
を凝固したのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。乾燥
して得られた変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度、
ビニル結合金有量を測定した。

上記反応生成物の変性ジエン系重合体ゴムを実施例１と
同様に配合し、加硫して加硫物を得、この加硫ゴムの物
性の測定結果を表２及び表３に示した。

比較例３ 実施例７において、重合反応終了後、表２に示したピリ
ダゾン又はフタラジン化合物を添加せずに生成した重合
体溶液に、停止剤としてメタノールを５　ｍ　ｌ添加し
た以外は実施例７と同様に行った。結果を表２及び表３
に示した。

（以下、余白） 表３の実施例から明らかなように、比較例１（実験番号
５）のポリブタジェンゴムに比し、ミクロ構造が比較例
１と同じで、式ｌの化合物を反応させた変性ジエン系重
合体ゴムを配合した実施例１〜４のゴム組成物は、０℃
のｔａｎδを下げることなり、６０℃のｔａｎδが大幅
に低下しており、耐摩耗性も実施例１〜４のゴム組成物
は比較例に比べて明らかに良好である。また、スチレン
−ブタジェン共重合体ゴムの場合も、液式１の化合物を
反応させた変性ジエン系重合体を含む実施例５，６のゴ
ム組成物は、比較例２に比し、ポリブタジェンゴムの場
合と同じく６０℃のｔａｎδが大幅に低下しており、か
つ破壊強度も良好である。さらに高トランスポリブタジ
ェンゴムの場合は、実施例７．８の本発明のゴム組成物
は、比較例３に比し、０°Ｃのｔａｎδ、ウェットスキ
ッド抵抗等が略等しく、６０゛Ｃのｔａｎδが大幅に低
下している。また実施例９〜１３のゴム組成物は他のジ
エンゴムとのブレンドであるが、いずれも上記の優れた
性質が表われており、特に天然ゴムとブレンドした実施
例９〜１２はこの傾向が顕著である。

〔発明の効果〕

以上のごとく、本発明の変性ジエン系重合体ゴムを含有
するゴム組成物は、０℃のｔａｎδが大きく、即ち、ス
キッド抵抗性が良好で、６０℃のｔａｎδが著しく小さ
い。即ち、転勤抵抗が著しく小さいゴム組成物であり、
低燃費タイヤやオールシーズンタイヤのトレッド用ゴム
材料として極めて優れているばかりでなく、発熱が小さ
い（反発弾性が高い）ため、低発熱性が要求されるタイ
ヤ部材、例えばカーカス用のコートゴム、ベーストレッ
ド用ゴム、サイドウオール用ゴム等にも極めて好適であ
る。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属末端を有す
   るジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合
   体と下式Ａで表わされる化合物との反応生成物であるジ
   エン系重合体ゴムを全ゴム中に少なくとも２０重量部配
   合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 式Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼、 〔上式Ａ中、Ｒ＿１はアミノ基で置換されていても良い
   メチル基あるいはエチル基またはニトロ基、塩素で置換
   されていても良いフェニル基であり、Ｒ＿２はアルコキ
   シ基、アミノ基、ニトロ基、塩素で置換されていても良
   い炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、トリアルキルスタンニル基を、Ｘ
   は二価カルボン酸の残基を表わす。〕