JPH0121178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された反ばつ弾性率を有するゴム
組成物に関するものである。詳しくはアルカリ金
属付加高不飽和重合体ゴムとベンゾフエノン類と
を反応させて得られる分子鎖中にベンゾフエノン
類を導入した高不飽和重合体ゴムをゴム成分とし
て含有するゴム組成物に関するものである。 最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点よ
り、特にタイヤの転動抵抗の低減と湿潤路面での
すぐれた制動性すなわちウエツトスキツド抵抗の
向上が強く要望されている。 一般にこれらのタイヤの特性はトレツドゴム材
料の動的粘弾性特性と対応させて考えられ、互に
相反する特性であることが知られている〔例え
ば、Transaction of I.R.I.、第40巻、第239〜256
頁、1964年を参照〕。 タイヤの転動抵抗を低減するにはトレツドゴム
材料の反ぱつ弾性率が高いことが必要であり、車
の走行状態を考慮すると、この反ぱつ弾性率は50
℃から70℃付近までの温度で評価する必要があ
る。一方、車の安全性の点で重要な性能である湿
潤路面での制動性能の向上にはブリテイツシユ・
ポータブル・スキツドテスターで測定されるウエ
ツトスキツド抵抗が大きいことが必要であり、ト
レツドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路
面をすべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエ
ネルギー損失が大きいことが必要である。 従来、これらの２つの相反する特性を満足させ
るために、結合スチレン量が20〜25重量％のスチ
レン−ブタジエン共重合ゴムとシス１，４−結合
単位が80％以上の高シス１，４−ポリブタジエン
ゴムの組合せが用いられて来たが、ウエツトスキ
ツド抵抗に関して満足のいくものではなく、ガラ
ス転移温度の高い樹脂やゴムを混合してウエツト
スキツド抵抗を向上させる試みもなされたが反ぱ
つ弾性率が低くなることは避けられず改善が要望
されている。 本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の
結果驚くべきことに、アルカリ金属付勘高不飽和
重合体ゴムとベンゾフエノン類とを反応させて得
られた分子鎖中にベンゾフエノン類が導入された
高不飽和重合体ゴムをゴム成分として含むゴム組
成物は同一の高不飽和重合体ゴムを用いてもベン
ツフエノン類と反応させなかつた場合と比較して
ウエツトスキツド抵抗が変らずに反ぱつ弾性を著
しく向上させることを見い出し本発明に到つたも
のである。 本発明を実施することにより、タイヤを例にと
れば、前述した最近のタイヤ性能として重要な転
動抵抗と湿潤路面での制動性、すなわちウエツト
スキツド抵抗とを高い水準で調和させる組成物が
得られる。たとえば、ウエツトスキツド抵抗が要
求水準を満足できるような結合スチレン量が20〜
25重量％のスチレン−ブタジエン共重合ゴムにベ
ンゾフエノン類を導入すれば、ウエツトスキツド
抵抗を損わずに反ぱつ弾性率を著しく向上できる
ので、該ゴム単独で上記二特性を高い水準で満足
できる組成物が得られる。また、反ぱつ弾性率の
高いシス１，４−結合単位が80％以上のポリブタ
ジエンゴムにベンゾフエノン類を導入すれば、ウ
エツトスキツド抵抗は十分な水準にあるが、反ぱ
つ弾性率が低い結合スチレン量が30重量％以上の
スチレン−ブタジエン共重合ゴムと組合せて、上
記二特性を高い水準で満足できる組成物が得られ
る。逆に、結合スチレン量が30重量％以上のスチ
レン−ブタジエン共重合ゴムにベンゾフエノン類
を導入すれば、シス１，４−結合単位が80％以上
のポリブタジエンゴムと組合せて、同様に二特性
を高い水準で満足できる組成物が得られる。さら
に、シス１，４−結合単位が80％以上のポリブタ
ジエンゴムおよび結合スチレン量が30重量％以上
のスチレン−ブタジエン共重合ゴムの両方にベン
ゾフエノン類を導入したものを組合せれば、より
高い水準で二特性を満足できる組成物が得られ
る。 また本発明の組成物はウエツトスキツド抵抗値
は特に要求されず、反ぱつ弾性率が高いことが必
要な場合にも使用することができる。 本発明の組成物はアルカリ金属付加高不飽和重
合体ゴムとベンゾフエノン類とを反応させベンゾ
フエノン類をゴム分子中に導入した高不飽和重合
体ゴムをゴム成分中に少なくとも10重量％含んで
いるゴム組成物であり、この組成物を使用するこ
とによりウエツトスキツド抵抗を損わずに反ぱつ
弾性率を改善することができる。 本発明で使用されるベンゾフエノン類が重合体
鎖中に導入される高不飽和重合体ゴムは重合方法
（溶液重合、乳化重合等）の如何を問わず重合体
鎖中に炭素−炭素二重結合を含有するブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエ
ン系（共）重合体ゴムおよびシクロペンテン、シ
クロオクテン等のシクロオレフインの（共）重合
体ゴムである。具体的には、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（通常結合
スチレン量は50重量％以下）、スチレン−イソプ
レン共重合ゴム（通常結合スチレン量は50重量％
以下）、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリペ
ンタジエンゴム、ブタジエン−ピペリレン共重合
ゴム、ブタジエン−プロピレン共重合ゴム、ポリ
ペンテナマー、ポリオクテナマー、シクロペンテ
ン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム等が例示さ
れるが、何らこれらに限定されない。 本発明で使用されるベンゾフエノン類は一方あ
るいは両方のベンゼン環に少なくとも１つのアミ
ノ基、アルキルアミノ基あるいはジアルキルアミ
ノ基を有するベンゾフエノンが特に好ましい。例
えば４，4′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフ
エノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）−ベン
ゾフエノン、４，4′−ビス（ジブチルアミノ）−
ベンゾフエノン、４，4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、４−ジメチルアミノベンゾフエノン等が例示
できる。 前記のアミノ基以外にもアルコキシ基、ハロゲ
ンあるいは炭化水素残基を置換基として少なくと
も１つ有するベンゾフエノン類、例えば４，4′−
ジエトキシベンゾフエノン、３，４−ジメトキシ
ベンゾフエノン、４，4′−ジメチルベンゾフエノ
ン、３，3′−ジシクロベンゾフエノン、４−メチ
ル−4′−メトキシベンゾフエノン、２，2′，３，
3′−テトラメチルベンゾフエノン、２，2′−ジク
ロロベンゾフエノンなどが、また置換基のないベ
ンゾフエノンも使用することができる。 一般式で表わすと

【式】（式 中R₁、R₂は前記の置換基を、ｍ、ｎはｍとｎの
合計が１〜10となる整数をそれぞれ表わす）と表
示されるベンゾフエノン類である。 ベンゾフエノン類を分子鎖中に導入した高不飽
和重合体ゴムは例えば、特公昭61−362号公報
（特願昭57−43941号）記載の方法等によつて得ら
れ、アルカリ金属基材触媒を用いてジエン系重合
体ゴムを重合し、重合反応を完了させた該ゴム溶
液中にベンゾフエノン類を添加する方法、ジエン
系重合体ゴム等の溶液中で該ゴムにアルカリ金属
を付加させた後ベンゾフエノン類を添加する方法
等が例示できる。 重合反応および付加反応に使用されるアルカリ
金属基材触媒はリチウム、ナトリウム、ルビジウ
ム、セシウムの各金属元素またはこれらの炭化水
素化合物あるいは極性化合物との錯体（例えばｎ
−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、カリ
ウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエ
トキシエタン錯体等）である。 高不飽和重合体ゴム中に導入されるベンゾフエ
ノン類は平均してゴム分子鎖１モル当り0.1モル
以上であり、該ゴム100重量部当り0.05〜１重量
部、好ましくは0.1〜0.6重量部であり0.05重量部
未満では反ぱつ弾性向上効果は小さくなる。１重
量部を超えると効果は飽和してしまう。 ベンゾフエノン類が導入される部位はゴム分子
鎖の末端あるいはそれ以外の部位いずれであつて
も良い。 ベンゾフエノン類を重合体鎖中に導入した高不
飽和重合体ゴムはゴム組成物のゴム成分中の少な
くとも10重量％、好ましくは20重量％以上含まれ
ることが必要である。10重量％未満では反ぱつ弾
性の向上効果が小さく本発明の目的は達せられな
い。 ベンゾフエノン類導入高不飽和重合体ゴムと他
のゴムと組合せて使用する場合には、他のゴムと
しては乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、乳化重合ポリブタジエンゴム、溶液重合（ア
ルカリ金属基材触媒、チーグラー型触媒あるいは
アルフイン系触媒等を用いた）によるポリブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポ
リイソプレンゴム、ポリアルケナマーおよび天然
ゴム等が含まれる。 ベンゾフエノン類を重合体鎖中に導入した高不
飽和重合体ゴムのムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）
は通常10〜200の範囲が好ましく、より好ましく
は20〜150の範囲である。10未満では引張強さの
ような機械的特性が劣り、200を超えると他の成
分ゴムとブレンドして使用する場合に混和性が悪
く、ゴムの加工が困難となるので得られたゴム組
成物の引張強さ等の特性が低下するので好ましく
ない。 本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは
一部を油展ゴムとして使用することができる。 本発明のゴム組成物は目的、用途に応じてゴム
工業で汎用される各種配合剤−例えば硫黄、ステ
アリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール
系、チウラム系、スルフエンアミド系など）、
HAF、ISAF等の種々のグレードのカーボンブラ
ツク、シリカ、炭酸カルシウム等の補強剤、充て
ん剤、プロセス油等から適宜選択することができ
るが−とロール、バンバリー等の混合機を用いて
混練混合されてゴム配合物とされ、成形、加硫工
程を経て目的とするゴム製品が製造される。 本発明のゴム組成物は、高い水準で反ぱつ弾性
率とウエツトスキツド抵抗とを調和させることが
できるから、特に自動車タイヤトレツド用ゴム材
料に適しているが、自転車タイヤ用、靴底用、床
材用などの用途にも使用することができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 製造例 以下の実施例で使用するベンゾフエノン類を導
入したゴムの製造方法を示す。 (i) リチウム基材触媒によるスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム（Ｓ−SBRと略記する）との反
応 内容積２のステンレス製重合反応器を洗
浄、乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、１，３
−ブタジエン112.5ｇ、スチレン37.5ｇ、ベン
ゼン820ｇ、テトラヒドロフラン0.75ｇ、ｎ−
ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）2.0ミリ
モルを添加し、内容物を撹拌しながら45℃で２
時間重合を行なつた。重合反応終了後に、４，
4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
（以下MABと略記する）3.0ミリモルを添加し、
５分間撹拌し、重合体100重量部当り１重量部
となるように２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール（BHT）を添加したメタノール溶液
中に該反応器中の内容物を取り出し、生成重合
体を凝固した後、60℃で24時間減圧乾燥し、ム
ーニー粘度を測定した〔Ｓ−SBR（２＊）〕。 上記の重合処法で重合を行ない、重合終了後
BHT含有メタノール溶液で凝固させたMAB
と反応させないSBRも調製した〔Ｓ−SBR
(1)〕。 (ii) リチウム基材触媒によるポリブタジエンゴム
（Ｓ−BRと略記する）との反応 内容積２のステンレス製重合反応器を洗
浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１，３
−ブタジエン150ｇ、ベンゼン820ｇ、ジエチレ
ングリコール・ジメチルエーテル（ジグライ
ム）0.3〜0.5ミリモル、ｎ−ブチルリチウム
（ｎ−ヘキサン溶液）1.3ミリモルを添加し、内
容物を撹拌しながら40℃で１時間重合を行なつ
た。重合反応終了後４，4′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフエノン（以下MABと称する）
を触媒量の1.5倍モル加え、５分間撹拌した後
に、重合反応器中の重合体溶液を２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）1.5重量
％のメタノール溶液中に取り出し、生成重合体
を凝固した。60℃で24時間減圧乾燥し、ムーニ
ー粘度を測定した〔Ｓ−BR（２＊）、Ｓ−BR
（６＊）、Ｓ−BR（８＊）〕。 また重合終了後MABを添加せずに重合体溶
液をBHT含有メタノール溶液中に取り出し生
成重合体を凝固した後前記と同様にして乾燥重
合体を得た〔Ｓ−BR(1)、Ｓ−BR(3)、Ｓ−BR
(5)、Ｓ−BR(7)〕。 (iii) 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
（Ｅ−SBRと略記する）およびチーグラー系触
媒によるシス１，４−ポリブタジエンゴム
（Cis BRと略記する）のリチウム化物との反応 通常の乳化重合により得られたスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム（結合スチレン量40重量
％）、チーグラー系触媒を用いて得たシス１，
４−ポリブタジエンゴム（シス１，４−結合含
量98モル％、日本ゼオン社製ニポール1220）を
それぞれトルエンに溶解し、メタノールで凝固
する操作を２回繰り返し、不純物を除去し、(i)
と同様にして乾燥した。 乾燥ベンゼン1300ｇ中に精製したゴム130ｇ
を溶解させ、ｎ−ブチルリチウム4.6ミリモル
およびテトラメチルエチレンジアミン4.6ミリ
モルを添加し、70℃で１時間反応させた。次い
でMABを6.9ミリモル添加し、５分間反応させ
た後、(i)と同様にして凝固、乾燥させた〔Ｅ−
SBR（３＊）、Cis BR（２＊）〕。 (i)〜(iii)で調製した各重合体ゴムの素状を第１表
に示した。ブタジエン単位部分の結合様式は常法
の赤外分光分析法により測定した。

【表】

【表】 実施例 １ リチウム基材触媒で重合し、芳香族ケトン化合
物（MAB）と反応させたスチレン−ブタジエン
共重合ゴム〔Ｓ−SBR（２＊）〕、MABと反応さ
せない該ゴム〔Ｓ−SBR(1)〕、チーグラー系触媒
で重合したシス−１，４−ポリブタジエンゴム
〔Cis BR(1)〕を用い、第３表記載のゴム組成物と
第２表の配合処方の各種配合剤とを容量250mlの
ブラベンダータイプミキサー中で混練混合して、
各ゴム配合組成物を得た。硫黄および加硫促進剤
は、各ゴム配合組成物を加硫して最適加硫状態と
なる量使用した。 これらのゴム配合組成物を160℃で15〜25分プ
レス加硫して、試験片を作成した。

【表】

【表】 それぞれのゴム配合組成物の加硫物について、
強度特性をJIS Ｋ−6301に従つて、また反ぱつ弾
性はダンロツプトリプソメーターを用いて温度53
℃にて、ウエツトスキツド抵抗はポータブルスキ
ツドテスター（英国スタンレー社製）を用い23℃
でASTM Ｅ−303−74の路面（3M社製屋外用タ
イプＢ、黒のセーフテイーウオーク）で測定し
た。結果を第３表に示した。

【表】 芳香族ケトン化合物をゴム中に導入していない
Ｓ−SBR(1)（実験番号１）と該化合物をゴム中
に導入したＳ−SBR（２＊）（実験番号５）との
対比から該化合物の導入により反ぱつ弾性率が改
善されていることがわかる。又Ｓ−SBR(1)とＳ
−SBR（２＊）の混合物（実験番号７）は従来の
タイヤトレツド用組成物であるＳ−SBR(1)とCis
BR(1)の混合物（実験番号３）との対比から、ウ
エツトスキツド抵抗および反ぱつ弾性率が著しく
改善されていることがわかる。 実施例 ２ リチウム基材触媒で重合し、芳香族ケトン化合
物（MAB）を導入したスチレン−ブタジエン共
重合ゴム〔Ｓ−SBR（２＊）〕、導入しない該ゴム
〔Ｓ−SBR(1)〕およびリチウム基材触媒で重合し
MABを導入したポリブタジエンゴム〔Ｓ−BR
（２＊）、Ｓ−BR（４＊）、Ｓ−BR（８＊）〕、導入
しない該ゴム〔Ｓ−BR(1)、Ｓ−BR(3)、Ｓ−BR
(7)〕を用い、第４表記載のゴム組成物と第２表の
配合処方（但し硫黄と加硫促進剤の量は第４表に
記載）の各種配合剤とを実施例１と同様にして混
練混合して各ゴム配合組成物を得た。 これらのゴム配合組成物を160℃で15〜25分プ
レス加硫して試験片を作成し、実施例１と同じ試
験を行なつた。結果を第４表に示す。

【表】 MABを付加していないＳ−SBRおよびＳ−
BRの組み合わせ（比較例）では反ぱつ弾性はい
ずれも加成性を下まわるが組み合わせ成分の少な
くとも一方がMABを付加したＳ−SBRあるいは
Ｓ−BRの場合（本発明例）にはいずれも反ぱつ
弾性は加成性を上まわる改善効果が得られること
を第４表の結果は示している。 実施例 ３ 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム〔Ｅ
−SBR(1)、結合スチレン量35重量％；Ｅ−SBR
(2)、結合スチレン量40重量％〕およびＥ−SBR
(2)をリチウム化してMABと反応させたＥ−SBR
（３＊）、ならびにシス１，４−ポリブタジエンゴ
ム〔Cis BR(1)〕およびこれをリチウム化して
MABと反応させたCis BR（２＊）の４種ゴムを
用い、第５表記載のゴム組成物と第２表記載の配
合処方の各種配合剤（但し硫黄は1.8重量部、加
硫促進剤としてのＮ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジルスルフエンアミドは1.4重量部使用）
とを実施例１と同じ操作で各ゴム配合組成物とし
た。これらのゴム配合組成物を160℃で15〜25分
プレス加硫して試験片を作成し、実施例１と同一
の試験を実施し、第５表記載の結果を得た。

【表】 実施例 ４ 天然ゴム（NRと略記する）と第１表記載のリ
チウム基材触媒で重合したポリブタジエンゴム
〔Ｓ−BR(1)、Ｓ−BR(5)、Ｓ−BR(7)〕および該
ゴムにMABを付加させたゴム〔Ｓ−BR（２＊）、
Ｓ−BR（６＊）、Ｓ−BR（８＊）〕のそれぞれを
50／50（重量比）の割合で混合し第６表記載の加
硫系を用いる以外は第２表の配合処方を用いてゴ
ム配合組成物を調整し、これらのゴム配合組成物
を160℃で15分プレス加硫して試験片を作成し、
実施例１と同一の試験を行ない第６表記載の結果
を得た。

【表】

【表】 実施例 ５ 製造例の(i)で４，4′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフエノンの（MAB）替りに４，4′−ジア
ミノベンゾフエノンを用いる以外は同一の条件で
該ベンゾフエノン付加スチレン−ブタジエン共重
合ゴム〔Ｓ−SBR（2′＊）、各性状はＳ−SBR（２
＊）と同じ〕を、また製造例の(ii)でMABの替り
に４，4′−ジアミノベンゾフエノンを使用する以
外は同一の条件で該ベンゾフエノン付加ポリブタ
ジエンゴム〔Ｓ−BR（2′＊）、各性状はＳ−BR
（２＊）と同じ〕をそれぞれ調製し、第７表に記
載したゴム組成物を第２表の配合処方に従つてゴ
ム配合組成物となし、160℃で15〜25分プレス加
硫して試験片を作成し、実施例１と同じ試験を行
ない第７表の結果を得た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ金属付加高不飽和重合体ゴムとベン
   ゾフエノン類とを反応させベンゾフエノン類を分
   子鎖中に導入した高不飽和重合体ゴムをゴム成分
   中に少なくとも10重量％含むことを特徴とするゴ
   ム組成物。