JPS59196338A - タイヤトレツド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された反ばつ弾性率を有するゴ入組成物に
関するものである。詳しくは分子鎖にベンゾフェノン類
又はチオベンゾフェノン類を導入したポリブタジェンゴ
ムをゴム成分として含有するタイヤトレッド用ゴム組成
物に関するものである０ 最近、自動車の低燃費指向と安全性の両級点よシ、特に
タイヤの転勤抵抗の低減と湿潤路面でのすぐれた制動性
すなわちウェットスキッド抵抗の向上が強く要望されて
いる。

一般にこｎらのタイヤの特性はトレッドゴム材料の動的
粘弾性特性と対応させて考えられ、互に相反する特性で
あることが知られている〔例えば、Ｔｒａｎｓａｃｔｉ
ｏｎ　ｏｆ工、Ｒ，工、、第４０巻、第２３９〜２５６
頁、１９６４年を参照〕Ｏ ｌイヤの転勤抵抗を低減するにはトレッドゴム材料の反
ばつ弾性率が高いことが必要であυ、車の走行状態を考
慮すると、この反ばつ弾性率は５０Ｃから７０Ｃ付近ま
での温度で評価する必要がある。一方、車の安全性の点
で重要な性能である湿潤路面での制動性能の向上にはブ
リテイツンユ・ポータプル・スキッドテスターで測定さ
れるウェットスキッド抵抗が大きいことが必要であり、
トレッドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路面を
すべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエネルギー損
失が大きいことが必要である。

従来、これら２つの相反する特性を満足させるために、
原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−ブタジェン共重
合ゴム、高シス−ポリブタジェンゴム、低シス−ポリブ
タジェンゴム、有ｍ’）ｆラム化合物触媒を用いて得ら
れるスチレン−ブタジェンゴム、天然ゴム、高シス−イ
ソプレンゴム等が単独で、あるいは組合せて用いられて
きたが、十分満足の行くものではなかった。

すなわち、高度ばつ弾性を得ようとすると、低シス−ポ
リブタジェンゴムや天然ゴム等のウェットスキッド抵抗
性が劣るゴムの配合割合を増加させるか、カーボンブラ
ック等の充てん剤を減量するか、硫黄等の加硫剤を増量
させるかしなければならなかった。しかしながら、この
様な方法ではウェットスキッド抵抗が低下したり、機械
的性質が低下したシするという欠点があつ１こ。逆に、
高ウエツトスキッド抵抗を得ようとすると、結合スチレ
ン量が比較的多い（例えば結合スチレン含有量３０重置
型以上の）スチレン−ブタジェン共重合ゴム−ＩＰｌ、
　２−結合金有量が比較的高い（例えば１．２−結合金
有量６０％以上の）ポリブタジェンゴム等のウェットス
キッド抵抗性に優れたゴムの配合割合を増加させるか、
カーボンブラック等の充てん剤やプロセスオイルを増量
させるかしなければならなかった０これらの方法では、
反ばつ弾性が低下するという欠点があった。

したがって、機械的性質が実用上差し支えない範囲でか
つ、ウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性とが実用上許容
される範囲で最も良く調和するよう原料ゴムの組成が決
められているのが実情であつ１こ。このため、従来のゴ
ムを組合せてウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性との調
和を図ることは限界に達したと考えられてい１こ。

本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、驚
くべきことに、分子鎖にベンゾフェノン類又はチオベン
ゾフェノン類が導入されたポリブタジェンゴムをゴム成
分として含むゴム組成物は該化合物が導入されていない
同二のポリブタジェンゴムを含むゴム組成物と比較して
ウェットスキッド抵抗性を低下させることなく反ばつ弾
性を著しく向上させ、なおかつ高度ばつ弾性の特徴を生
かし、必要ならばカーボンブラック等の充てん剤の増量
によって耐摩耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ばつ
弾性とウェットスキッド抵抗性との調和を図れることを
見出し、本発明に到ったものである。

すなわち本発明は耐摩耗性等の機械的特性およびウェッ
トスキッド抵抗性を損うことなく、転勤抵抗を低減した
タイヤトレッド用ゴム組成物の提供を目的とするもので
１、ポリブタジェンゴム分子鎖にベンゾフェノン類又は
チオベンゾフェノン類を該ゴム分子鎖１モル当り少なく
とも０．１モル導入した、１，２−結合金有量が４０〜
９０％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００Ｃ）　　が
２０〜１５００本質的に無定形のポリブタジェンゴム（
１１２０〜９０重量％と、天然ゴムおよび／またはシス
１，４結納金金有量が少なくとも９０％のポリイソプレ
ンゴム（［）　６０〜５重量裂、および結合スチレン杏
有量が２０〜５０重量係、ブ置板ェン単位部分の１．２
−結合金有量が１０〜５０係のスチレン−ブタジェン共
重合ゴム（■）６０〜５．ｆＫｆａ％をゴム成分として
含み、（Ｉ［）と（ＩＩＩ）の比が１：３〜６：１の間
にあることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物を
使用することにより本発明の目的は達せられる０ 本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いると前述したタイヤ
性能として重要な転勤抵抗と湿潤路面での制動性、すな
わちウェットスキッド抵抗とが高い水準で調和した優ｆ
′したタイヤが得られるが、ウェットスキッド抵抗値は
特に要求されず、高度ばつ弾性率が要求されるタイヤの
製造にも本発明の組成物を使用することができる。

本発明で使用する分子鎖にベンゾフェノン類又はチオベ
ンゾフェノン類を導入した高１．２−結合金有量のポリ
ブタジェンゴムは溶液重合において通常使用されるアル
カリ金属基材触媒を用いて重合した分子鎖の末端にアル
カリ金属が結合しているポリブタジェンゴムあるいは、
該触媒を用いて得たポリブタジェンゴムに後反応でアル
カリ金属全付加させたポリブタジェンとベンゾフェノン
類又はチオベンゾフェノン類とを反応させて得られるポ
リブタジェンゴム分子鎖の末端あるいは末端及びこれ以
外の分子鎖中に該化合物が炭素−炭素Ｒ２は水素又は置
換基を、Ｍは０又はＳを、ｍ及びｎは整数をそｎぞｎ表
わす）で示される原子団として導入された高１，２−結
合金有量のポリブタジェンゴムであるが、特に好ましい
のは分子鎖の末端にベンゾフェノン類又はチオベンゾフ
ェノン類が導入されたポリブタジェンゴムである。

本発明で使用されるベンゾフェノン類及びチオベンゾフ
ェノン類は例えば４．４′−ビス（ジメチルアミノ）−
（チオ）ベンゾフェノン、　４．４’−ビス（ジエチル
アミノ）−（チオ）ベンゾフェノン、４．４′−ビス（
ジブチルアミノ）−（チオ）ベンゾフェノン、４．４’
−ジアミノ（チオ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミ
ノ（チオ）ベンゾフェノン等の一方あるいは両方のベン
ゼン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基
あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及
びチオベンゾフェノンが特に好ましい。

前記のアミノ基以外にもアルコキン基、ハロゲンあるい
は炭化水素残基を置換基として少なくとも１つ有するベ
ンゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類、例えば４．
４′−ジェトキシ（チオ）ベンゾフェノン、３，４−ジ
メトキシ（チオ）ベンゾフェノン、４．４’−ジメチル
（チオ）ベンゾフェノン、６．３′−ジシクロ（チオ）
ベンゾフェノン、４−メチル−４７−メトキシ（チオ）
ベンゾフェノン、２．２’、　３．３’−テトラメチル
（チオ）ベンゾフェノン、２，２′−ジクロロ（チオ）
ベンゾフェノンなどが、また置換基のないベンゾフェノ
ン及びチオベンゾフェノンも使用することができる。

は０又はＳを、Ｒ１及びＲ２は水素又はアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルコキン基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン
から選択される置換基を、ｎ及びｎはｍとｎの合計が１
〜１０となる整数をそれぞれ表わす）と表示されるベン
ゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類である。

ベンゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類を分子鎖中
に導入したポリブタジェンゴムは例えば、特願昭５７−
４３９４１号記載の方法等によって得られ、アルカリ金
属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、重合
反応を完了させた該ゴム溶液中に（チオ）ベンゾフェノ
ン類を添加する方法、ジエン系重合体ゴム等の溶液中で
該ゴムにアルカリ金属を付加させた後（チオベンゾフェ
ノン類を添加する方法等が例示できる。

重合反応および付加反応に使用されるアルカリ金属基材
触媒は通常の溶液重合で使用されるリチウム、ナ、トリ
ウム、ルビジウム、セシウムの各金属元素またはこれら
の炭化水素化合物あるいは極性化合物との錯体（例えば
ｎ・−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、カリウ
ム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムージェトキシェ
タン錯体等）である。

ポリブタジェンゴム中に導入されるベンゾフェノン類又
はチオベンゾフェノン類は平均してゴム分子鎖１モル当
シｏ１モル以上である。０．１モル未満では反ばつ弾性
率の向上は得られない。好ましくは０．６モル以上、さ
らに好ましくは０５モル以上、よシ好ましくは０．７モ
ル以上であるが、５モルを超えるとゴム弾性が失われる
ので好ましくない０ 本発明で用いるベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノ
ン類を分子鎖に導入したポリブタジェンゴム（Ｉ）の１
，２−結合含有量は４０〜９ｏ％であることが好ましい
。１．２−結合含有量が４０係未濶ではウェットスキッ
ド抵抗が従来のゴム材料より改善されないので本発明の
目的を達せら庇ず、９０係を超えると耐摩耗性が低下す
るのでいずれも好ましくない。ムーニー粘度（ＭＬ１＋
４．１００Ｃ）は２０〜１５０が好ましく、より好まし
くは５０〜１６０である。ムーニー粘度が２０未満では
、反ばつ弾性が低下し、１５０を超えると混線加工性が
悪く機械的性質が低下するので好ましくない。

ゴム成分（Ｉｌは全ゴム成分中の２０〜９０重量％が好
ましく、２０重景桑未満では反ばつ弾性の向上効果が小
さく本発明の目的を達せられず、９０重量％を超えると
機械的性質が低下するので好ましくない。よυ好ましく
は６０〜８０重量％である。

天然ゴムおよび／　”１７．−はシス−１，４−結合含
有量が少なくとも９０％のポリイソプレンゴム（ＩＩ）
は全ゴム成分中の６０〜５重量％が好ましい。５重量型
未満では引張強さが小さく実用的でなくなるので好まし
くなく、６０重量％を超えるとウェットスキッド抵抗が
低下し本発明の目的を達せられないので好ましくない。

スチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＩＩＩ）の結合スチ
レン含有量は２０〜５０重量％が好ましい。結合スチレ
ン含有量が２０重量％未満ではウェットスキッド抵抗性
が低下するので好ましくなく、５０重量％を超えると反
ばつ弾性が低下するので好ましくない。成分ゴム（ＩＩ
Ｉ）のブタジェン単位部分の１．２＝結合金有量は１０
〜５０係が好ましい。１，２−結合含有量が１０％未満
では、ウェットスキッド抵抗が低下し、本発明の目的を
達せられないので好ましくなく、５０％を超えると耐摩
耗性が低下するので好ましくない。

成分ゴム（ｉｌｌ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１０
０Ｃ）は２０〜１５０が好ましく、より好ましくは３０
〜１３０である。ムーニー粘度が２０未満では反ばつ弾
性が低下するので好ましくなく、１５０を超えると混線
加工性が悪く機械的性質が低下するので好葦しくない。

成分ゴム（１）は全ゴム成分中の６０〜５重量係が置型
しく、５重量型未満ではウェットスキッド抵抗が低下す
るので好ましくなく、６０重量％を超えると反ばつ弾性
が低下するので好ましくない。又成分ゴム（１）と成分
ゴム（ＩＩＩ）の比は１：３〜３：１　の間にあること
が好ましい。

（ＩＩ）が１に対しく１）が３を超えると引張強さが低
下し実用的でなくなるので好ましくなく、（ＩＩ）が３
に対しくＩＩＩ）が１未満ではウェットスキッド抵抗が
低下し、本発明の目的を達せられないので好ましくない
。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物はタイヤの種類に
応じてゴム工業で汎用される各種配合剤−例えば硫黄、
ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系
、チウラム系、スルフェンアミド系など）、ＨＡＦ、工
ＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラック、ンリカ
、炭酸カルシウム等の補強剤、充てん剤、プロセス油等
から適宜選択することができるが−とロール、バンバリ
ー等の混合機を用いて混線混合されてゴム配合物とされ
、成形、加硫工程を経て目的とするゴム製品が製造され
る。

本発明のゴム組成物は、高い水準で反ばっ弾性率とウェ
ットスキッド抵抗とを調和させることができるから、特
に安全性、燃料消費性の改善さｎた自動車タイヤトレッ
ド用ゴム材料に適しているが、自転車タイヤ用にも使用
することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

製造例 以下の実施例で使用するベンゾフェノン類ヲ導入したゴ
ムの製造方法を示す。

ｉｌｌ　　内容積２石のステンレス製重合反応器を洗浄
、乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、１．６−ブタジェ
ン１５０１、ベンゼン８２０ｇ−、ジエチレングリコー
ル・ジメチルエーテル（ジグライム）０．３，０．４及
び０．５ミリモルの６水準、ループチルリチウム（ｒＬ
−ヘキサン溶液）１．６ミリモルを添加し、内容物を攪
拌しながら４０Ｃで１時間重合を行った。重合反応終了
後４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを
触媒量の１．５倍モル加え、５分間攪拌した後に、重合
反窓器中の重合体溶液を２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−
クンゾール（ＢＨＴ）　１５重重量型メタノール溶液中
に取り出し、生成重合体を凝固した０６０Ｃで２４時間
減圧乾燥し、ムーニー粘度を測定した（　ＢＲｆ２＋、
　ＢＲ（４）、ＢＲ（６））。同様にして該ベンゾフェ
ノンを対応のチオベンゾフェノンに変えたポリブタジェ
ンも製造した（ＢＲ（２’）。

Ｂ　Ｒ（４’）、　ＢＲ（（Ｓ′）：ｌ］。

また重合終了後、４．４７−ビス（ジエチルアミノ）（
チオ）ベンゾフェノンを添加せずに重合体溶液をＢＵＴ
含有メタノール溶液中に取シ出し生成重合体を凝固した
後前記と同様にして乾燥重合体を得た（　ＢＲｉｌｌ、
　ＢＲｆ３１．　ＢＲｔ５１　）。

（２）　　ジグライムを０．３ミリモル用いる以外は＋
１１と全く同一の条件で１，６−ブタジェンを重合させ
た。重合反応終了後、ＢＨＴ含有メタノール溶液中に重
合反応器中の重合体溶液を注ぎ、生成ポリブタジェンを
凝固させた。分離したクラムをベンゼンに溶解し、前記
と同じ操作でポリブタジェンを凝固させた。この操作を
３回繰返して、ポリブタジェン中の触媒残渣を取り除い
た。

製造例（１）と同じ条件で乾燥を行ない、精製、乾燥ポ
リブタジェンヲ得り。

乾％へ７　セフ　１０００９−に上記のポリブタジェン
１００ｙ−を溶解させ、ループチルリチウム３．５ミリ
モルおよびテトラメチルエチレンジアミン＆５ミリモル
を添加し、７０ｃで１時間反応させた。

次いで４．４７−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンを２７ミリモル添加し、５分間反応させた後、上記と
同様にして凝固、乾燥させた［ＢＲ（７）〕。

（３）実施例中で使用するリチウム基材触媒で重合した
スチレン−ブタジェン共重合ゴムの製造法を示す。

内容積２−ｅのステンレス製重合反応器を前記と同様に
処理した後、スチレン６０〜９ｏｚ、１．３−ブタジエ
ｙ１４０〜１１０Ｌｉ−、ルーヘキサン６０’Ｏｆ、ジ
エチレングリコール・ジメチルエーテル（ジグライム）
０．２４ミリモル、ルーブチルリチウム１．２ミリモル
を添加し、６ＤＣで１時間重合を行った。重合終了後、
ＢＩＴ含有メタノール溶液中に取り出し生成重合体を凝
固した後、前記と同様にして乾燥重合体を得た（　Ｓ　
ＢＲｉｌｌ、　Ｓ　ＢＲｆ２１　）。

又、通常の乳化重合法によりスチレン−ブタジェン共重
合ゴムも製造しｆ［Ｅ−ｓＢＨ］。

以上の方法で調製し１こゴムのミクロ構造、ムーニー粘
度及び４．４７−ビス（ジエチルアミノ）（チオ）ベン
ゾフェノン導入量を第１表に示す。

ミクロ構造の測定は常法の亦外分光法によυ行ったｏ　
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン導入
量は”Ｏ−ＮＭＲを用いて求めた。

実施例１ タイヤトレッド用基礎配合として第２表に示す配合処方
の各種配合剤と原料ゴムとを容量２５０ゴのグラベンダ
ータイプミキサー中で混線混合して、各ゴム配合組成物
を得１こ。硫黄および加硫促進剤は、各ゴム配合組成物
を加硫して最適状態となる量を使用した。これらのゴム
配合組成物を１６０Ｃで１５〜６０分プレス加硫して試
験片を作成し１こ。

第２表記合処方 それぞれのゴム配合組成物の加硫物について、強度特性
をＪＩＳ　Ｋ−６＋０１に従って、また反ばつ弾性はダ
ンロップトリプンメーターを用いて温度５５Ｃにて測定
し１こ。ウェットスキッド抵抗はポータプルスキッドテ
スター（英国スタンレー社製）を用い２３ＣでＡＳＴＭ
　Ｅ−３０３−７４の路面（３Ｍ社製屋外用タイプＢ、
黒のセτフチイーウオーク）で測定し、 で計算し、指数で表示した。

ピコ華耗量ハ、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２２８に従い、グツド
リッチ弐ピコ摩耗試験機で測定し、 で計算し、指数表示した。以上の結果を第６表に示す。

第６表に示す結果から、比較例２〜乙に対応した本発明
例７〜１４の反ばつ弾性率はいずれも、ウェットスキッ
ド抵抗やピコ摩耗性を損うことなく、６〜４ポイントの
向上が認められる。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社 手　　続　　補　　正　　書　（９茶６）昭和５８年９
月３７日 ！１．Ｊ′、ｉ１庁ｊ、；宮　殿 １、　　’ｊｓ件の表示　　特願昭　夛ど　−７ｎ、ｒ
ｙ　　号２　発明の名称 タパトレ・汀′用〕゛ｚ未旧入゛勉 ３　補正をする者 ５、　　ｒｌｆ！正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリブタジェンゴム分子鎖中にベンゾフェノン類又はチ
   オベンゾフェノン類を該ゴム分子鎖１モル当シ少なくと
   も０．１モル導入した、１，２−結合含有量が４０〜９
   ０％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４゜ｉ　ｏｏｃ）　　が
   ２０〜１５０の本質的に無定形のポリブタジェンゴム（
   １１２０〜９０重ｆｉ％と、天然ゴムおよび／またはシ
   ス１，４−結合含有量が少なくとも９０％のポリイソプ
   レンゴム０１：）　６０〜５重量％、および結合スチレ
   ン含有量が２０〜５０重量％、ブメジエン単位部分の１
   ，２−結合含有量が１０〜５０チのスチレン−ブタジェ
   ン共重合ゴム（ＩＩＩ）Ｓｏ〜５重量％をゴム成分とし
   て含み、（Ｉ［）と（■【）の重量比が１＝３〜５：１
   の間にあることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成
   物。