JPS59197444A - タイヤトレツド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された反ばり弾性率を有するゴム組成物に
関するものである。詳しくは分子鎖にベンゾフェノン類
又はチオベンゾフェノン類を導入したポリブメジエンゴ
ムをゴム成分として含有するゴム組成物に関するもので
ある。

最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点よシ、特に
ｌイヤの転動抵抗の低減と湿潤路面でのすぐれた制動性
すなわちウェットスキッド抵抗の向上が強く要望されて
いる。

一般にこれらのタイヤの特性はトレッドゴム材料の動的
粘弾性特性と対応させて考えられ、互に相反する特性で
あるーことが知られている〔例えば、Ｔｒａｎｓａｃｔ
ｉｏｎ　ｏｆ工、Ｒ０■、ｌ第４０巻、第２６９〜２５
６頁、１９６４年を参照〕。

タイヤの転勤抵抗を低減するにはトレッドゴム材料の反
ばつ弾性率が高いことが必要であシ、車の走行状態を考
慮すると、この反ばつ弾性率は５０Ｃから７０Ｃ付近ま
での温度で評価する必要がある。一方、車の安全性の点
で重要な性能である湿潤路面での制動性能の向上にはプ
リティッシュ・ポータプル・スキッドテスターで測定さ
れるウェットスキッド抵抗が大きいことが必要であシ、
トレッドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路面を
すべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエネルギー損
失が大きいことが必要である。

従来、これら２つの相反する特性を満足させるために、
原料ゴムとしては、乳化重合スチレンーブタジェン共重
合ゴム、高ンスーポリブタジエンゴム、低シス−ポリブ
タジェンゴム、有機リチウム化合物触媒を用いて得られ
るスチレン−ブタジェンゴム、天然ゴム、高シス−イソ
プレンゴム等が単独で、あるいは組合せて用いられてき
たが、十分満足の行くものではなかった。

すなわち、裏皮ばつ弾性を得ようとすると、低シス−ポ
リブタジェンゴムや天然ゴム等のウェットスキッド抵抗
性が劣るゴムの配合割合を増加させるか、カーボンブラ
ック等の充てん剤を減量するか、硫黄等の加硫剤を増量
させるかしなければならなかった。しかしながら、この
様な方法ではウェットスキッド抵抗が低下したり、機械
的性質が低下したシするという欠点があった。逆に、高
ウエツトスキッド抵抗を得ようとすると、結合スチレン
量が比較的多い（例えば結合スチレン含有量３０重量多
以上の）スチレンーヲタ・ジエン共重合ゴムや１．２−
結合金有量が比較的高い（例えば１．２−結合金有量６
０％以上の）ポリブタジェンゴム等のウェットスキッド
抵抗性に優れたゴムの配合割合を増加させるか、カーボ
ンブラック等の充てん剤やプロセスオイルを増量させる
かしなければならなかった。これらの方法では、反ばつ
弾性が低下するという欠点があった。

したがって、機械的性質が実用上差し支えない範囲でか
つ、ウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性とが実用上許容
される範囲で最も良く調和するよう原料ゴムの組成が惨
められているのが実情であった。このため、従来のゴム
を組合せてウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性との調和
を図ることは限界に達したと考えられていた。

本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、驚
くべきことに、分子鎖にベンゾフェノン類又はチオベン
ゾフェノン類が導入されたポリブタジェンゴムをゴム成
分として含むゴム組成物は該化合物が導入さｎていない
同一のポリブタジェンゴムを含むゴム組成物と比較して
ウェットスキッド抵抗性を低下させることなく反ばつ弾
性を著しく向上させ、なおかつ裏皮ばつ弾性の特徴を生
かし、必要ならばカーボンブラック等の充てん剤の増量
によって耐摩耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ばつ
弾性とウェットスキッド抵抗性との調和を図れることを
見出し、本発明に到ったものである。

すなわち、本発明は耐摩耗性等の機械的特性およびウェ
ットスキッド抵抗性を損うことなく、転勤抵抗を低減し
たタイヤトレッド用ゴム組成物の提供を目的とするもの
であや、この目的はポリブタジェンゴム分子鎖にベンゾ
フェノン類又はチオベンゾフェノン類ヲ該ゴム分手鎖１
モル当シ、少なくとも０１モル導入した、１，２−結合
金有量が４０〜７０％、ムーニー粘度（ＭＬ　１−４−
ａ　、　ｉ　ｏｏＣ）が、２０〜１５０の本質的に無定
形のポリブタジェンゴム（Ｉ）　１０〜８０重量％と結
合スチレン含有量が６〜３０重量％で、プメジエン部分
の１，２−結合金有量が４０％以上のスチレン−ブタジ
ェン共重合ゴム（ｍ）ｓｏ〜２０重量饅、および１，２
−結合金有量が２０％以下で、ムーニー粘度（ＭＬ１＋
４．１０　ＱＣ）が２０〜１００のポリブタジェンゴム
（■）０〜４０重量％をゴム成分として含んで成るタイ
ヤトレッド用ゴに組成物を使用することによって達せら
れる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いると前述したタイヤ
性能として重要な転勤抵抗と湿潤路面での制動性、すな
わちウェットスキッド抵抗とが高い水準で調和した優れ
たタイヤが得られるが、ウェットスキッド抵抗値は特に
要求されず、裏皮ばつ弾性率が要求されるタイヤの製造
にも本発明の組成物を使用することができる。

本発明で使用する分子鎖にベンゾフェノン類又はチオベ
ンゾフェノン類を導入した高１．２−結合金有量のポリ
ブタジェンゴムは溶液重合において通常使用されるアル
カリ金属基材触媒を用いて重合した分子鎖の末端にアル
カリ金属が結合しているポリブタジェンゴムあるいは、
該触媒を用いて得たポリブタジェンゴムに後反応でアル
カリ金属を付加させたポリブタジェンとベンゾフェノン
類又はチオベンゾフェノン類とを反応させて得られるポ
リブタジェンゴム分子鎖の末端おるいは末端及びこれ以
外の分子鎖中に該化合物が炭素−炭素びＲ７は水素又は
置換基を、ＭはＯ又はＳを、ｍ及びｎは整数をそれぞれ
表わす）で示される原子団として導入された高１，２−
結合金有量のポリブタジェンゴムであるが、特に好まし
いのは分子鎖の末端にベンゾフェノン類又はチオベンゾ
フェノン類が導入されたポリブタジェンゴムである。

本発明で使用されるベンゾフェノン類及びチオベンゾフ
ェノン類は例えば４．４′−ビス（ジメチルアミノ）−
（チオ）ベンゾフェノン、４．４７−ピ亥（ジプチルア
ミノ）−（チオ）ベンゾフェノン、４．４１−ビス（ジ
プチルアミノ）−（チオ）ベンゾフェノン、　　４．４
’−ジアミノ（チオ）ベンゾフェノン１．４−ジメチル
アミノ（チオ）ベンゾフェノン等の一方あるいは両方の
ベンゼン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミ
ノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノ
ン及びベンゾフェノンが特に好ましい。

前記ノアミノ基以外にもアルコキシ基、ハロケンあるい
は炭化水素残基を置換基として少なくとも１つ有スるベ
ンゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類、例えば４．
４′−シェドキン（チオ）ベンツ；ｙ工／ン、３．４−
ジメトキシ（チオ）ペアシフエノン、４．４′〜ジメチ
ル（チオ）ベンゾフェノン、６．３′−シンクロ（チオ
）ベンゾフェノン、４−メチル−４′−メトキシ（チオ
）ベンゾフェノン、２．２’、　３．３’−テトラメチ
ル（チオ）ベンゾフェノン、２．２′−ジクロロ（チオ
）ベンゾフェノンなどが、また置換基のないベンゾフェ
ノン及びチオベンゾフェノンも使用することができる。

はＯ又はＳを、Ｒ１及びＲ１は水素又はアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン
から選択される置換基を、ｍ及ヒｎはｍとｎの合計が１
〜１０となる整数をそれぞれ表わす）と表示されるベン
ゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類である。

ベンゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類を分子鎖中
に導入したポリブタジェンゴムは例えば、合体ゴムを重
合し、重合反応を完了させた該ゴムルカリ金属を付加さ
せた後（チオ）ベンゾフェノン類を添加する方法等が例
示できるＯ 重合反応および付加反応に使用されるアルカリ金属基材
触媒は通常の溶液重合で使用されるリチウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、センラムの各金属元素またはこれらの
炭化水素化合物あるいは極性化合物との錯体（例えばル
ープチルリチウム、２−ナフチルリチウム、カリウム−
テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジェトキシエタン
錯体等）である。

ポリブタジェンゴム中に導入されるベンゾフェノン類又
はチオベンゾフェノン類は平均してゴム分子鎖１モル当
９０１モル以上である。０，１モル未満では反ばつ弾性
率の向上は得られない。好ましくは０．３モル以上、よ
シ好ましくは０．５モル以上、特に好ましくは０．７モ
ル以上であるが、５モル以上になるとゴム弾性が失われ
るので好ましくない。

本発明で用いるベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノ
ン類を分子鎖に導入したポリブタジェンゴムの１．２−
結合含有量は４０〜７０％であることが好ましい。１．
２＝結合金有量が４０％未満ではウェットスキッド抵抗
が従来のゴム材料よシ改善されないので本発明の目的を
達せらｎず、７０チを超えると耐摩耗性が低下す込ので
好ましくない。該ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１
００ｔｌ：）は２０〜１５０が好ましく、よυ好ましく
は３０〜１６０である。ムーニー粘度が２０未満では、
反ばつ弾性が低下してしまい、１５０を超えると混練加
工性が悪く機械的性質が低下するので好ましくない。ベ
ンゾフェノン類又はチオベンゾフェノン類を分子鎖゛導
入したポリブタジェンゴムは全ゴム成分中の１０〜ＳＯ
′重量係が好ましく、１０重重量法満では反ばつ弾性の
向上効果が小さく本発明の目的を達せられず、８０重量
％を超えると機械的性質が低下するので好ましくない。

より好ましくは２０〜７０重量条である。

スチレン−ブタジェン共重合ゴムの結合スチレン富有量
は３〜３０重量係が好ましい。結合スチレン含有量が３
重ｉ％未満では機械的性質が低下し実用的でなくなるの
で好ましく万い。結合スチレン量が３０重量饅を超える
と反ばつ弾性が著しく低下し、本発明の目的を達せられ
ないので好ましくない。スチレン−ブタジェン共重合コ
゛、ムのブタジェン部分の１．２−結合金有量は４０％
以上が好ましい。１．２−結合金有量が４０係未満では
ウェットスキッド抵抗性が低下するので好ましくない。

ステレンーブメジエン共重合ゴムのムーニー粘度（Ｍ　
Ｌ　１　＋４　、１００　Ｃ）は２０〜１５０が好まし
く、よシ好ましくは６０〜１３０である。ムーニー粘度
が２０未満では反ばつ弾性が低下し、１５０を超えると
混練加工性が悪く機械的性質が低下するのでいずれも好
ましくない。スチレン−ブタジェン共重合ゴムは全ゴム
成分中の８０〜２０重量％が好ましく、８０重量係を超
えると反ばつ弾性が低下し本発明の目的を達せられない
ので好ましくなく、２０重量係未満では機械的性質が低
下するので好ましくない。

低１，２−結合金有量のポリブタジェンゴムは必要に応
じて実用上耐摩耗性の改善に用いられるが、１．２−結
合金有量が２０％を超えるとその目的が達せらｎないの
で好ましくない。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００ｔ
ｌ’）は２０〜１００が好ましく、よシ好ましくは３０
〜８０である。ムーニー粘度が２０未満では反ばつ弾性
の低下が著、シく本発明の目的を達せられず、１００を
超えると混線加工性が悪く機械的な性質が低下するので
いずれも好ましくない。１．２−結合金有量が２０％以
下のポリブタジェンゴムが全ゴム成分中の４０重量％以
下が好ましく、よシ好ましくは３０重量％以下である。

４０重重量を超えるとウェットスキッド抵抗性が著しく
低下するので好ましくない。

本発明で使用するゴム成分のすべて、おるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる０本発明のタイヤト
レッド用ゴム組成物はタイヤの種類に応じてゴム工業で
汎用される各種配合剤−例えば硫黄、ステアリン酸、亜
鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、ス
ルフェンアミド系など）、ＨＡＦ、ｌ５ＡＦ等の種々の
グレードのカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム
等の補強剤、充てん剤、プロセス油等から適宜選択する
ことができるが−とロール、バンバリー等の混合機を用
いて混線混合さちてゴム配合物とされ、成形、加硫工程
を経て目的とするゴム製品が製造される。

本発明のゴム組成物は、高い水準で反ばつ弾性率とウェ
ットスキッド抵抗とを調和させることができるから、特
に安全性、燃料消費性の改善された自動車タイヤトレッ
ド用ゴム材料に適しているが、自転車タイヤ用にも使用
することができる。

以下、実施例によ）本発明を具体的に説明する。

製造例 以下の実施例で使用する（チオ）ベンゾフェノン類を導
入したゴムの製造方法を示す。

（１）　　内容ｆｉ２−ｅのステンレス製重合反応器を
洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、１．３−ブタ
ジェン１５０　ｆｉ’、ベンゼン８２０１ｉ１−１ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテル（ジグライム）０
２５及び０．６５ミリモルの２水準、ループチルリチウ
ム（ルーヘキサン溶液）１３ミリモルを添加し、内容物
を攪拌しながら４０Ｃで１時間重答を行った。重合反応
終了後４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンｅ触媒量の１．５倍モル加え、５分間攪拌した後に、
重合反石器中の重合体溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール（ＥＨＴ）１．５重量係のメタノール溶
液中に取シ出し、生成重合体を凝固した０６０Ｃで２４
時間減圧乾燥し、ムーニー粘度を測定したＣ　ＢＲ（２
１，ＢＲｆａ　’Ｊ。又該ベンゾフェノンを対応のチオ
ベンゾフェノンに換えた２種のポリブタジェンゴムを製
造した［　Ｂ　Ｒ（２’）ｌ　Ｂ　Ｒ（４’）　〕。

また重合終了後、４．４′−ビス（ジエチルアミノ）（
チオ）ベンゾフェノンを添加せずに重合体溶液をＢＨＴ
含有メタノール溶液中に取シ出し生成重合体を凝固した
後前記と同様にして乾燥重合体を得た（　ＢＲｔｌｌ、
　ＢＲｆａ１）。

（２）　　ジグライムを０．２５ミリモル用いる以外は
＋１１と全く同一の条件で１，３−ブタジェンを重合さ
せた。重合反応終了後、ＢＨＴ含有メタノール溶液中に
重合反応器中の重合体溶液を注ぎ、生成ポリブタジェン
を凝固させた。分離したクラムをベンゼンに溶解し、前
記と同じ操作でポリブタジェンを凝固させた。この操作
を３回繰返して、ポリブタジェン中の触媒残渣を取り除
いた。製造例−（１）と同じ条件で乾燥を行ない、精製
、乾燥ポリブタジェンを得た。

乾燥ベンゼン１０００ｐに上記のポリブタジェン１００
ｆＰを溶解させ、ルーブチルリチウム３５ミリモルおよ
びテトラメチルエチレンジアミン６５ミリモルを添加し
、７ｏｃで１時間反応させた。

次いで４．４７−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンを２．７ミリモル添加し、５分間反応させた後、上記
と同様にして凝固、乾燥させたＣＢＲ（５１）　Ｑ （３）実施例中で使用するリチウム基材触媒で重合シタ
スチレン−ブタジェン共重合ゴムの製造法を示す。

内容積２２のステンレス製重合反応器を前記と同様に処
理した後、スチレン１５〜５５Ｆ１１．３−ブタジェン
１４５〜１８５デ、ルーヘキサン６００　ｙｌ、ジエチ
レングリコール・ジメチルエーテル（ジグライム）０．
２４及び１．６ミリモルの２水準、ルーブチルリチウム
１２ミリモルを添加し、４５Ｃで６０分〜２時間重合を
行った。重合終了後、ＢＵＴ含有メタノール溶液中に取
シ出し生成重合体を凝固した後、前記と同様にして乾燥
重合体を得た［：　Ｓ　ＢＲＩＩＩ、　Ｓ　ＢＲ（２１
，Ｓ　Ｅ　Ｒ＋ａ＋　〕。

以上の方法で調製したゴムのミクロ構造、ムーニー粘度
及び４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
導入量を第１表に示す。

ミクロ構造の測定は常法の赤外分光法によシ行った。４
，４′−ビス（ジエチルアミノ）（チオ）ベンゾフェノ
ン導入量は”Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

第１表 タイヤトレッド用基礎配合として第２表に示す配合処方
の各種配合剤と原料ゴムとを容量２５０−のグラベンダ
ータイプミキサー中で混線混合して、各ゴム配合組成物
を得た。硫黄および加硫促進剤は、各ゴム配合組成物全
加硫して最適状態になる量を使用した。これらのゴム配
合組成物を１６００で１５〜６０分プレス加硫して試験
片を作成した。

第２表配合処方 それぞれのゴム配合組成物の加硫物について、強度特性
をＪＩＳＫ−６３０１に従って、また反ばつ弾性はダン
ロップトリブソメーターを用いて温度５５’ＣＫて測定
した。ウェットスキッド抵抗はポータプルスキッドテス
ター（英国スタンレー社製）を用い２１ＣでＡ　Ｓ　Ｔ
　Ｍ　］（ｉ　−３０５−７４の路面（３Ｍ社製屋外用
タイプＢ、黒のセーフティーウオーク）で測定し、 で計算し、指数で表示した。

ピコ摩耗量は、ＡＳＴＭ　Ｄ　　２２２８に従い、グツ
ドリッチ弐ピコ摩耗試験機で測足し、 で計算し、指数表示した。以上の結果を第６表に示す。

第　３　表　（続き） 第６表に示す結果から、比較例２〜８に対応した本発明
例９〜１８の反ばっ弾性率はいずれも、ウェットスキッ
ド抵抗やピコ摩れ性を損うことなく、３〜５ポイントの
向上が認められる。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社 手　　続　　補　　正　　書　（Ｕｅ）昭和Ｃぎ年Ｃ月
、）７日 特許庁長官　殿 ■　事件の表示　　特願昭　　９ｇ　　−’７２／８４
　　号２　発明の名称 ２バトレッＬ′用ゴムＭＬ入物 ３　補正をする者 ４　補正により増加する発明の数 ５　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 牙２ｏ’ｆ”干、Ｊ３木托別ＪヘオＪムヒ差習う。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリブタジェンゴム分子鎖にベンゾフェノン類又はチオ
   ベンゾフェノン類を該コ゛ム分子鎖１モル当り少なくと
   も０１モル導入した、１，２−結合金有量が４０〜７０
   敷ム一ニー粘度（ＭＬ１＋４゜１０ＤＣ）　　が、２０
   〜１５０の本質的に無定形のポリブクジエンゴムＱ）１
   ０〜８０重量％と結合スチレン含有量が６〜３０重量％
   で、フ゛タジエン部分の１．２−結合金有量が４０％以
   上のスチレン−ブタジェン共重合ゴム（Ｉ［）８０〜２
   ００〜２０重量％１．２−結合金有量が２０％以下で、
   ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００ｔｌ”）が２０〜１
   ００のポリプクジエンゴム（■）０〜４０重量％をゴム
   成分として含んで成ることｅ特徴とするタイヤトレッド
   用ゴム組成物。