JPS59196337A - タイヤトレツド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された反ばつ弾性率を有するゴム組成物に
関するものである。詳しくは分子鎖中にベンゾフェノン
類又はチオベンゾフェノン類を導入したポリブタジェン
ゴムをゴム成分として含有するタイヤトレンド用ゴム組
成物に関するものである。

最近、自動車の低燃費指向と安全性の両親点よｐ、特に
タイヤの転勤抵抗の低減と湿潤路面でのすぐれた制動性
すなわちウェットスキッド抵抗の向上が強く要望されて
いる。

一般にこれらのタイヤの特性はトレッドゴム材料の動的
粘弾性特性と対応させて考えられ、互に相反する特性で
あることが知られている〔例えば、Ｔｒ＆ｎ１１ａｅｌ
：１０ＨＯｆ工、Ｒ０■、、第４０巻、第２６９〜２５
６頁、１９６４年を参照〕。

タイヤの転勤抵抗を低減するにはトレッドゴム材料の反
ばつ弾性率が高いことが必要で１、車の走行状態を考慮
すると、この反ばつ弾性率は５０Ｃから７０Ｃ付近まで
の温度で評価する必要がある。一方、車の安全性の点で
重要な性能である湿潤路面での制動性能の向上にはブリ
ティッシュ、ポータプル・スキツドテス！−で測定され
るウェットスキッド抵抗が大きいことが必要でラシ、ト
レッドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路面をす
べらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエネルギー損失
が大きいことが必要である。

従来、これら２つの相反する特性を満足させるために、
原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−ブタジェン共重
合ゴム、高ンスーボリブ！ジエンゴム、低シス−ポリブ
タジェンゴム、有機リチウム化合物触媒を用いて得られ
るスチレン−フリジエンゴム、天然ゴム、高シス−イソ
プレンゴム等が単独で、あるいは組合せて用いられてき
たが、十分満足の行くものではなかった。すなわち、高
度ばつ弾性を得ようとすると、低ンスーボリブタジエン
ゴムや天然ゴム等のウェットスキッド抵抗性が劣るゴム
の配合割合を増加させるか、カーボンブラック等の充て
ん剤を減量するか、硫黄等の加硫剤を増量させるかしな
ければならなかった。

しかしながら、この様な方法ではウェットスキッド抵抗
が低下したυ、機械的性質が低下したりするという欠点
があった。逆に、高ウエツトスキッド抵抗を得ようとす
ると、結合スチレン量が比較的多い（例えば結合スチレ
ン含有量６０重ｆｆｉ　％以上））スチレン−ブタジェ
ン共重合ゴムや１，２−結合含有量が比較的高い（例え
ば１．２−結合含有量６０係以上の）ポリブタジェンゴ
ム等のウェットスキッド抵抗性に優れたゴムの配合割合
を増加させるか、カーボンブラック等の充てん剤やプロ
セスオイルを増量させるかしなければならなかった。こ
れらの方法では、反ばつ弾性が低下するという欠点があ
った。

従がって、機械的性質が実用上差し支えない範囲でかつ
、ウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性とが実用上許容さ
れる範囲で最も良く調和するよう原料ゴムの組成が決め
られているのが実情であった。このため、従来のゴムを
組合せてウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性との調和を
図ることは限界に達したと考えられていた。

本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、驚
くへきことに、分子＠にベンゾフェノン類又はチオベン
ゾフェノン類が導入されたポリブタジェンゴムをゴム成
分として含むゴム組成物は該化合物が導入されていない
ポリブタジェンゴムを含むゴム組成物と比較してウェッ
トスキッド抵抗を低下させることなく、反ばつ弾性を著
しく向上させ、なおかつ高度ばつ弾性の特徴を生かし、
必要ならばカーボンブラック等の充てん剤の増１逢によ
って耐摩耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ばつ弾性
とウェットスキッド抵抗性との調和を図れることを見出
し、本発明に到ったものである。

すなわち本発明は機械的特性およびウェットスキッド抵
抗性を損うことなく転勤抵抗を低減したタイヤトレッド
用ゴム組成物の提供を目的とするものであり、ポリブタ
ジェンゴム分子鎖中にベンゾフェノン類又はチオベンゾ
フェノン類ヲ該ゴム分子鎖１モル当り少なくとも０．１
モル導入した１、２−結合含有量が４０〜７０多、ムー
ニー粘度（Ｍ’ＬＨ，４，１００Ｃ）が２０〜１５０の
本質的に無定形のポリブタジェンゴム（■）１０〜８０
ｊｔｉ’ｌ、結合スチレン含有量が２０〜５０重量係、
ブタジェン部分の１，２−結合含有量が１０〜４ｏ％の
スチレン−ブタジェン共重合ゴム（、ｎ）　ａ　ｏ〜２
、ｏ重ｊｔ　％および１，２−結合含有ｉ２０％以下で
ムーニー粘度（ＭＬｉ＋４，１００ｃ）が２０〜１００
のポリブタジェンゴム（ｍ）　ｏ〜４ｏ重ｉｔ％をゴム
成分として含んで成るタイヤトレッド用ゴム組成物を使
用することによって本発明の目的は達せられる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いると前述したタイヤ
性能として重要な転勤抵抗と湿潤路面での制動性、すな
わちウェットスキッド抵抗とが高い水準で調和した優れ
たタイヤが得られるが、ウェットスキッド抵抗値は特に
要求されず、高度ばつ弾性率が要求されるタイヤの製造
にも本発明の組成物を使用することができる。

本発明で使用する分子鎖にベンゾフェノン類又はチオベ
ンゾフェノン類を導入した高１．２−結合金有量のポリ
ブタジェンゴムは溶液重合において通常使用されるアル
カリ金属基材触媒を用いて重゛二−二“ 合し１こ分子鎖の末端にアルカリ金属が結合しているポ
リブタジェンゴムあるいは、該触媒を用いて得たポリブ
タジェンゴムに後反応でアルカリ金属を付加させたポリ
ブタジェンとベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノン
類とを反応させて得られるポリブタジェンゴム分子鎖の
末端あるいは末端及びこれ以外の分子鎖中に該化合物が
炭素−炭素及びＲ，は水素又は置換基を、Ｍは○又はＳ
を、ｍ及びｎは整数をそれぞれ表わす）で示される原子
団として導入された高１．２−結合金有量のポリブタジ
ェンゴムであるが、分子鎖の末端に（チオ）ベンゾフェ
ノン類が導入されたポリブタジェンゴムが特に望ましい
。

本発明で使用されるベンゾフェノン類又はチオベンゾフ
ェノン類は例えば４．４′−ビス（ジメチルアミノ）−
（チオ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）−（チオ）ベンゾフェノン、４．４′−ビス（ジ
プチルアミノ）−（チオ）ベンゾフェノン、４．４’−
ジアミノ（チオ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ
（チオ）ベンゾフェノン等の一方あるいは両方のベンゼ
ン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基あ
るいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及び
チオベンゾフェノンが特に好寸しい。

前記のアミノ基以外にもアルコキシ基、ハロゲンあるい
は炭化水素残基を置換基として少なくとも１つ有するベ
ンゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類、例えば４，
４′−ジェトキシ（チオ）ベンゾフェノン、３．４−ジ
メトキシ（チオ）ベンゾフェ／７．４．４’−ジメチル
（チオ）ベンゾフェノン、３．３′−シンクロ（チオ）
ベンゾフェノン、４−メチル−４７−メトキシ（チオ）
ベンゾフェノン、２．２’、５．３’−テトラメチル（
チオ）ベンゾフェノン、２．２’−ジクロロ（チオ）ベ
ンゾフェノンなどが、また置換基のないベンゾフェノン
及びチオベンゾフェノンも使用することができる。

１（、は水素又にアルキル基、ンクロアルキル基、７　
／ｌ／　ケニル基、アルコキン基、アミノ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲンから選択され
る置換基を、１・１はＯ又はＳを、ｍ、ｎはｍとｎの合
計が１〜１０となる整数をそれぞれ表わす）と表示され
るベンゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類である。

ベンゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類ヲ分子鎖中
（（導入したポリブタジェンゴムは例工ば、特願昭５７
−４３９４１号記載の方法等によって得られ、アルカリ
金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、重
合反応を完了させた該ゴム溶液中に（チオ）ベンゾフェ
ノン類を添加する方法、ジエン系重合体ゴム等の溶液中
で該ゴムにアルカリ金属を付加させた後（チオ）ベンゾ
フェノン類を添加する方法等が例示できる。

重合反応および付加反応に使用さｎるアルカリ金属基材
触媒は通常の溶液重合で使用さｎるリチウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、センラムの各全屈元素またはこれらの
炭化水素化合物あるいは極性化合物との錯体（例えばル
ープチルリチウム、２−ナフチルリチウム、カリウム−
テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジェトキシエタン
錯体等）である。

ポリブタジェンゴム中に導入されるベンゾフェノン類又
はチオベンゾフェノン類は平均してゴム分子鎖１モル当
り０１モル以上であり０１モル未満では反ばつ弾性率の
向上は得られない。好ましくは０３モル以上、さらに好
ましくは０５モル以上、より好ましくは０７モル以上で
あるが５モルを超えるとゴム弾性が失われ好ましくない
。

本発明で用いるベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノ
ン類を分子鎖に導入したポリブタジェンゴムの１，２−
結合含有量は、４０〜７０％であることが好ましい。１
．２＝結合金有量が４０％未満ではウェットスキッド抵
抗が従来のゴム材料以上に改善されないので本発明の目
的を達せられず、７０係を超えると耐摩耗性が低下する
ので好ましくない。該ゴムのムーニー粘度（ＭＬ　Ｈ＋
４　、１０Ｏｒ）は２０〜１５０が好１しく、より好ま
しくは６０〜１６０である。ムーニー粘度が２０未満で
は、反ばつ弾性が低下し、１５０を超えると混練加工性
が悪く機械的性質が低下するので好ましくない。

本発明のベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノン類全
分子ｔ−ｆ４　ｔｚて酌−大したポリブタジェンゴムは
全ゴム成分中の１０〜８０重量係が好置板い。１０重量
係未着４では反ばつ弾性の向上効果が小さく本発明の目
的を達せられず、８０重量置板超えると機械的性質が低
下するので好唆しくない。より好ましくは２０〜７０重
量係であ置板 スチレンーブータジエン共重合ゴムの結合スチレン含有
量は２０〜５０重−ｉＩ：：　％が好ブしい。結合スチ
レン含有−；１１：が２０１ｉｆＩ：量φ未満ではウェ
ットスキッド抵抗性が低下し本発明の目的を達せられず
、５０　、！１ｆ　’Ｈ’Ｈ：％を超えると反ばつ弾性
が低下するので好捷しくない。又、スチレンープメジェ
ン共重合ゴムのブタジェン単位部分の１，２−結合含有
量は１０〜４０％が好ましい。１．２−結合含有量が１
Ｑ％未満では、ウェットスキッド抵抗性が低下し本発明
の目的は達せられず、４０％を超えると耐摩耗性が低下
するので好ましくない３、該ゴムのムーニー粘度（ＭＬ
１＋４，１００Ｇ）は２０〜１５゜が好ましく、より好
ましくは６０〜１３０である。

ムーニー粘度が２０未満では反ばっ弾性が低下し、１５
０を超えると混線加工性が悪く機械的性質が低下するの
で好ましくない。スチレン−ブタジェン共重合ゴムは全
ゴム成分中の８０〜２０　Ｍ量％が好ましく、８ｏ重量
係を超えると反ばっ弾性が低下し、２０重量置板満では
機械的性質が低下するので好葦しくない。

本発明では、低１．２−結合金有量のポリブタジェンゴ
ムは必要に応じ実用上耐摩耗性の改善のために用いられ
るが、１，２−結合含有量が２０％を超えるとその目的
が達せられないので好ましくない。ムーニー粘度（Ｍ　
Ｌ　＋　＋４　、１００　ｃ）　Ｉｔ”１２０〜１００
が好ましく、より好ましくは３０〜８ｏである。２０未
満では反ばっ弾性の低下が著しく、１００を超えると混
線加工性が悪く機械的な性質が低下するので好ましくな
い。１，２−結合含有量が２０係以下のポリブタジェン
ゴムは全ゴム成分中４０重置板以下が好ましく、４０重
量置板超えるとウェットスキッド抵抗が著しく低下する
ので好ましくない。よシ好ましくは６０重重量板下であ
る。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物はゴム工業で汎用
される各種配合剤−例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛華
、各種加硫促進剤（チアノール系、チウラム系、スルフ
ェンアミド系など）、ＨＡＦ。

工ＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラック、シリ
カ、炭酸カルシウム等の補強剤、充てん剤、プロセス油
等から適宜選択することができるが−とロール、バンバ
リー等の混合機を用いて混線混合されてゴム配合物とさ
れ、成形、加硫工程を経て目的とするタイヤが製造され
る。

本発明のゴム組成物は、高い水準で反ばつ弾性率とウェ
ットスキッド抵抗とを調和させることができるから、特
に安全性、燃料消費性の改善された自動車タイヤトレッ
ド用ゴム材料に適しているが、自転車タイヤ用にも使用
することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

製造例 （１）内容積２石のステンレス製重合反応器を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換したのち、１，５−ブタジェン１
５０７．ベンゼン８２ｏ１、ジエチレングリコール・ジ
メチルエーテル（ジグライム）０．２５又は０３５ミリ
モルの２水準、ループチルリチウム（ｒＬ−ヘキ丈ン俗
Ｗ　）　ｔ　３　ミＩＪ　モルを添加し、内容物を攪拌
しながら４０Ｃで１時間重合を行った。重合反応終了後
、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを
触媒量の１５倍モル加え、５分間攪拌した後に、重合反
応器中の重合体浴液を２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール（ＢＵＴ）　　１５重量裂のメタノール溶液中
に取シ出し、生成重合体を凝固した。

６０Ｃで２４時間減圧乾燥し、ムーニー粘度を測定した
（　５−Ｂｕ（２＋、　５−ＥＲ（４＋）。

該ベンゾフェノンを対応のチオベンゾフェノンに変えた
ポリブタジェンゴムも製造した［Ｓ−Ｂ　Ｒ（２’）　
、　Ｓ　　Ｂ　Ｒ（４’）　］　。

また重合終了後、４，４′−ビス（ジエチルアミノ〕（
チオ）ベンゾフェノンを添加せずに重合体溶液をＢＨＴ
含有メタノール溶液中に取り出し生成重合体を凝固した
後前記と同様にして乾燥重合体を得た（　Ｓ　　ＢＲＩ
ＩＩ、　Ｓ　　ＢＲＬ３１　）　。

（２）　　ジグライムを０２５ミリモル用いる以外はｔ
ｌ、１と全く同一の条件で１．６−ブタジェンを重合さ
せた。重合反応終了後、ＢＨＴ含有含有メタノ−液浴液
中合反応器中の重合体溶液を注ぎ、生成ポリプクジエン
７１ｉ−凝固させた。分離したクラムをベンゼンに溶解
し、前記と同じ操作でポリブタジェン全凝固させた。こ
の操作を６回繰返して、ポリブタジェン中の触媒残渣を
取り除いた。人造例−（１）と同じ条件で乾燥を行ない
、硝製、乾燥ポリブタジェンｋ　得？、−０乾燥ベンゼ
ン　１０００５ＬＩＣ上記のポリブタジェン１００１を
溶解させ、几−ブチルリチウム６５ミリモルおよびテト
ラメチルエチレンジアミン６．５ミリモルを添加し、７
０Ｃで１時間反応させた。

次いで４．４′−ビス（ジエチルアミノ〕ベンゾフェノ
ンを２７ミリモル添加し、５分間反応させた後、上記と
同様にして凝固、乾燥させた〔Ｓ−Ｂ　Ｒ（５１’３　
。

（３）　　内容積ｚ影のステンレス製重合反応器を前記
と同様に処理した後、スチレン６０１．１．３−ブタジ
ェン１４０１、ルーヘキサン６００１、ジエチレングリ
コ゛＝ル、ジメチルエーテル（ジグライム）　０．２４
ミリモル、ルーブチルリチウム１２ミリモル添加し、温
度６０Ｃで１時間重合を行った。重合終了後Ｂ　ＨＴ含
有メタノール溶液中に取ｐ出し生成重合体を凝固した後
、前記と同様にして乾燥重合体を得た［ｓ−ｓ、ａＲｌ
。

以上の方法で調製し１こゴムのミクロ構造、ムーニー粘
度及び４．４′〜ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン導入量を第１表に示す。

ミクロ構造の測定は常法の赤外分光法によシ行つた。４
．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン導入量
は”Ｏ−ＮＭＲを用い特１項昭５７−２’２５０２４号
に記載の方法で求めた。又第１表には通常の乳化重合に
より調製したスチレン−ブタジェン共重合ゴム（Ｅ−８
ＤＲ）も記した。

第　　　１　　　表 タイーヤトレッド用基礎配合として第２表に示す配合処
方の各種配合剤と成分ゴムと全容量２５０ｍ１のグラベ
ンダータイプミキサー中で混練混合して、各ゴム配合組
成物を得た。硫黄゛および加硫促進剤は、各ゴム配合組
成物を加硫して最適状態と々る量を使用した。これらの
ゴム配合組成物を１６０Ｕで１５〜３０分プレス加硫し
て試験片を作成し１こ。

第２表　配合処方 それぞれのゴム配合組成物の加硫物について、強度特性
をＪ工Ｅ３　Ｋ−，６３０１Ｋ従って、また反ばつ弾性
はダンロップトリプソメーターを用いて温ｑな開明５９
−１９６３，１７（６） 第３表に示す結果から、比較例２〜乙に対応した本発明
例７〜１４０反ばつ弾性率はいずれもウェットスキッド
抵抗性とピコ摩耗性を損うことなく、６〜７ポイントの
向上が認められる。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリブタジェンゴム分子鎖中にベンツフェノン類又はチ
   オベンゾフェノン類を該ゴム分子鎖１モル当９少なくと
   も０．１モル導入した１、２−結合含有量が４０〜７０
   ％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４゜１ｏｏｒ）　　が２０
   〜１５０の本質的に無定形のポリブタジェンゴム（Ｉ）
   １０〜８０重量φと、結合スチレン含有量が２０〜５０
   重量条、ブタジェン部分の１，２−結合含有量が１０〜
   ４０チのスチレン−ブタジェン共重合ゴム（■）ｓｏ〜
   ２０Ｍ量φ、および１，２−結合含有量２０係以下でム
   ーニー粘度（ｙＬ１＋４，１００ｃ）が２０〜１００の
   〆リプタジエンゴム（１）０〜４０重量％全コ私成分と
   して含むことを特徴とするタイヤトレンド用コ°ム組成
   物。