JPS59196336A - タイヤトレツド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された反ばつ弾性率を有するゴム組成物に
関するものである。詳しくは分子鎖中にベンゾフェノン
類又はチオベンゾフェノン類ｔ１人したポリブタジェン
ゴムをゴム成分として含有するタイヤトレッド用ゴム組
成物に関するものである。

最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点よシ、特に
タイヤの転勤抵抗の低減と湿潤路面でのすぐれた制動性
すなわちウェットスキッド抵抗の向上が強く要望されて
いる。

一般にこれらのタイヤの特性はトレッドゴム材料の動的
粘弾性特性と対応させて考えら扛、互に相反する特性で
あることが知られている〔例えば、Ｔｒａｎｓａｃｔｉ
ｏｎ　ｏｆ工、Ｒ０■、、第４０巻、第２６９〜２５６
頁、１９７５４年を参照〕０ タイヤの転勤抵抗を低減するにはトレンドゴム材料の反
ばつ弾性率が高いことが必要であシ、車の走行状態を考
慮すると、この反ばつ弾性率は５０Ｃから７０Ｃ付近ま
での温度で評価する必要がある。一方、車の安全性の点
で重要な性能である湿潤路面での制動性能の向上にはプ
リティッシュ・ポータプル・スキントチスターで測定さ
れるウェットスキッド抵抗が大きいことが必要であシ、
トレンドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路面金
すべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエネルギー損
失が大きいことが必要である。

従来、これら２つの相反する特性を満足させるために、
原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−ブタジェン共重
合ゴム、高７スーポリプタジエンゴム、低シス−ポリブ
タジェンゴム、有機リチウム化合物触媒を用いて得られ
るスチレン−ブタジェンゴム、天然ゴム、高シス−イソ
プレンゴム等が単独で、あるいは組合せて用いられてき
たが、十分満足の行くものではなかった。

すなわち、高度ばつ弾性を得ようとすると、低シス−ポ
リブタジェンゴムや天然ゴム等のウェットスキッド抵抗
性が劣るゴムの配合割合を増加させるか、カーボンブラ
ック等の充てん剤を減量するか、硫黄等の加硫剤を増量
させるかしなければならなかった。しかしながら、この
様な方法ではウェットスキッド抵抗が低下したｐ、機械
的性質が低下したりするという欠点があった。逆に、高
ウエツトスキッド抵抗を得ようとすると、結合スチレン
量が比較的多い（例えば結合スチレン含有量３０重＃慢
以上の）スチレン−ブタジェン共重合ゴムや１．２−結
合含有量が比較的高い（例えば１．２−結合含有量６０
％以上の９ポリブタジエンゴム等のウェットスキッド抵
抗性に優れたゴムの配合割合を増加させるか、カーボン
ブラック等の充てん剤やプロセスオイルを増量させるか
しなければならなかった。この様な方法では、反ばつ弾
性が低下するという欠点があった。

したがって、機械的性質が実用上差し支えない範囲でか
つ、ウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性とが実用上許容
される範囲で最も良く調和するよう原料ゴムの組成が決
めらｎているのが実情であった。このため、従来のゴム
ｆｉ１合せてウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性との調
和を図ることは限界に達したと考えられていた。

本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、驚
くべきことに、分子鎖にベンゾフェノン類又はチオベン
ゾフェノン類が導入されたポリブタジェンゴムをゴム成
分として含むゴム組成物は該化合物が導入されていない
ポリブタジェンゴムを含むゴム組成物と比較してウェッ
トスキッド抵抗を低下させることなく反ばつ弾性を著し
く向上させ、なおかつ高度ばつ弾性の特徴を生かし、必
要ならばカーボンブラック等の充てん剤の増量によって
耐摩耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ばつ弾性とウ
ェットスキッド抵抗性との調和を図れることを見出し、
本発明に到ったものである。

すなわち、本発明は機械的特性およびウェットスキッド
抵抗性を損うことなく、転勤抵抗を低減したタイヤトレ
ッド用ゴム組成物の提供を目的とするものであり、ポリ
ブタジェンゴム分子鎖中にペンツフェノン類又はチオベ
ンゾフェノン類ヲ該ゴム分子鎖１モル当多少なくとも０
．１モルを導入した１、２−結合含有量が６０〜９０チ
、ムーニー粘度（ＭＬｊ＋４，１　ｏｏｃ）が２０〜１
５０の本夕的に無定形のポリブタジェンゴム（Ｉ）　１
０〜８０重量％、シス−１，４−結合金有量が少なくと
も９０％のポリイソプレンゴム（、ｔｔ）　ｓ　ｏ〜２
０重量％および１，２−結合含有量が２０％以下でムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４，１００Ｃ）が２０〜１００のポ
リブタジェンゴム（■）０〜５０重ｉ％をゴム成分とす
るタイヤトレッド用ゴム組成物を使用することによって
達せられる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いると前述したタイヤ
性能として重要な転勤抵抗と湿潤路面での制動性、すな
わちウェットスキッド抵抗とが高い水準で調和した優れ
たタイヤが得られるが、ウェットスキッド抵抗値は特に
要求されず、高度ばつ弾性率が要求されるタイヤの製造
にも本発明の組成物を使用することができる。

本発明で使用する分子鎖にベンゾフェノン類又はチオベ
ンゾフェノン類を導入した高１，２−結合金有量のポリ
ブタジェンゴムは溶液重合において通常使用されるアル
カリ金属基材触媒を用いて重合した分子鎖の末端にアル
カリ金属が結合しているポリブタジェンゴムあるいは、
該触媒を用いて得たポリブタジェンゴムに後反応でアル
カリ金属を付加させたポリブタジェンとベンゾフェノン
類又はチオベンゾフェノン類とを反応させて得られるポ
リブタジェンゴム分子鎖の末端あるいは末端及びこれ以
外の分子鎖中に該化合物が炭素−炭素結合で、一般式 はＳを、ｍ及びｎは整数をそれぞれ表わす）で示される
原子団として導入された高１，２−結合金有量のポリブ
タジェンゴムであるが、分子鎖の末端ＶＣ（チオ）ベン
ゾフェノン類が導入されたポリブタジェンゴムが特に望
ましい。

本発明で使用されるベンゾフェノン類及びチオベンゾフ
ェノン類は例えば４．４７−ビス（ジメチルアミノ）−
（チオ）ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ジエチルア
ミノ）−（チオ）ベンゾフェノン、４．４′−ビス（ジ
ブチルアミノ）−（チオ）ベンゾフェノン、　４．４’
−ジアミノ（チオ）ベンゾフェノ７．４−ジメチルアミ
ノ（チオ）ベンゾフェノン等の一方あるいは両方のベン
ゼン環に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基
あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及
びチオベンゾフェノンが特に好ましい。

前記のアミノ基以外にもアルコキシ基、／・ロゲンある
いは炭化水素残基全置換基として少なくとも１つ有する
ベンゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類、例えば４
，４′−ジェトキシ（チオ）ベンゾフェノン、６．４−
ジメトキシ（チオ）ベンゾフェノン、　４．４’−ジメ
チル（チオ）ベンゾフェノン、６．６′−ジシクロ（チ
オ）ベンゾフェノン、４−メチル−４′　−メトキシ（
チオ）ベンゾフェノン、２．２’、　３．３’−テトラ
メチル（チオ）ベンゾフェノン、２．２′−ジクロロ（
チオ）ベンゾフェノンナトが、また置換基のない（チオ
）ベンゾフェノンもはＯ又はＳを、Ｒ１，Ｒ，は水素又
はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、ハロゲンから選択される置換基を、ｍ及びｎは
ｍとｎの合計が１〜１０となる整数をそれぞれ表わす）
と表示されるベンゾフェノン類及びチオベンゾフェノン
類である。

（チオ）ベンゾフェノン類を分子鎖中に導入したポリブ
タジェンゴムは例えば、特願昭５７−４３９４１号記載
の方法等によって得られ、アルカリ金属基材触媒を用い
てジエン系重合体ゴムを重合体ゴム隻の溶液中で該ゴム
にアルカリ金属を付加させた後（チオ）ベンゾフェノン
類を添加する方法等が例示できる。

重合反応および付加反応に使用されるアルカリ金属基材
触媒は通常の溶液重合で使用されるリチウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、セシウムの各金属元素またはこれらの
炭化水素化合物あるいは極性化合物との錯体（例えばル
ーブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、カリウム−
テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジェトキシエタン
錯体等）である。

ポリブタジェンゴム中に導入されるベンゾフェノン類又
はチオベンゾフェノン類は平均してゴム分子鎖１モル当
９０．１モル以上である。０．１モル未満では反ばつ弾
性の向上は得られない。好ましくは０．６モル以上、さ
らに好ましくは０５モル以上、よＱ好ましくは０．７モ
ル以上であるが、５モルを超えるとゴム弾性が失われる
ので好ましくない。

本発明で用いる（チオ）ベンゾフェノン類を分子鎖に導
入したポリブタジェンゴムの１．２４合金有量は６０〜
９０％であることが好ましい。

１．２−結合含有量が６０％未満ではウェットスキッド
抵抗が従来のゴム材料よシ改善されないので本発明の目
的を達せられず、９０ｑｂを超えると耐摩耗性が極端に
低下するので好ましくない。該ゴムのムーニー粘度（Ｍ
Ｌ１＋４．１ｏａＣ）は２０〜１５０が好ましく、よシ
好ましくは３０〜１３０である。２０未満では反ばつ弾
性が低下し、１５０を超えると混線加工性が悪く機械的
性質が低下するので好ましくない。本発明の成分ゴム中
の（チオ）ベンゾフェノン類を分子鎖に導入したポリプ
タジエンゴムは全ゴム成分中の１０〜８０重ｉ％が好壕
しく、１０重量％未満では反ばつ弾性の向上効果が小さ
く本発明の目的を達せられず、８０重量％を超えると機
械的性質が低下する。よシ好ましくは２０〜７０重量裂
である。

シス−１，４−結合含有量が少なくとも９０％のポリイ
ソプレンゴムは全ゴム成分中８０〜２０重量％であるこ
とが好ましい。８０重量％を超えるとウェットスキッド
抵抗が低下し、２０重量％未満では機械的性質が低下す
るので好ましくない。

よシ好ましくは８０〜６０重量嘱である。

１．２−結合含有量が２０％以下のポリブタジェンゴム
は実用上耐摩耗性の改善に必要に応じ用いられるが、１
．２−結合含有量が２０％を超えるとその目的が達せら
れないので好ましくない。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，
１００ｃ）は２０〜１００が好ましく、より好ましくは
３０〜８０である。

２０未満では反ばつ弾性の低下が著しく本発明の目的を
達せられず、１００を超えると混練加工性が悪く機械的
な性質が低下するので好ましくない。

１．２−結合含有量が２０％以下のポリブタジェンは全
ゴム成分中の５０重量％以下が好ましく、５０重量％を
超えるとウェットスキッド抵抗が著しく低下するので、
本発明の目的を達せられない。より好ましくは３０重量
％以下である。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物はゴム工業で汎用
される各種配合剤−例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛華
、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフ
ェンアミド系など）、ＨＡＦ。

ｌ５ＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラック、シリ
カ、炭酸カルシウム等の補強剤、充てん剤、プロセス油
等から適宜選択することができるが−とロール、バンバ
リー等の混合機を用いて混練混合されてゴム配合物とさ
れ、成形、加硫工程を経て目的とするタイヤが製造され
る。

本発明のゴム組成物は、高い水準で反ばつ弾性率とウェ
ットスキッド抵抗とを調和させることができるから、特
に安全性、燃料消費性の改善された自動車タイヤトレッ
ド用ゴム材料に適しているが、自転車タイヤ用にも使用
することができる。

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

製造例 （１）内容積２ぷのステンレス製重合反応器を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換したのち、１．６−ブタジェン１
５０ｙ−、ベンゼン８２０？、ジエチレングリコール・
ジメチルエーテル（ジグライム）０３５及び０．５０ミ
リモルの２水準、ルーブチルリチウム（ｒＬ−ヘキブン
溶液）１３ミリモルを添加し、内容物を攪拌しなから４
０ｃで１時間重合を行った。重合反応終了後４，４′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンｆｎ−７”ｆｋ
リチウム量の１．５倍モル加え、５分間攪拌した後に、
重合反応器中の重合体溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）１．５重量係のメタノール溶
液中に取シ出し、生成重合体を凝固した。６０Ｃで２４
時間減圧乾燥し、ムーニー粘度を測定した（　ＥＲ＋２
１．　ＢＲｆ４３）。上記と同じ条件で該ベンゾフェノ
ンを対応のチオベンゾフェノンに変えたポリブタジェン
も製造した［　ＢＲ（２’）、　ＢＲ（４’）］。また
重合終了後、４．４′−ビス（ジエチルアミノ）（チオ
）ベンゾフェノンを添加せずに重合体溶液をＢＨＴ含有
メタノール溶液中に取シ出し生成重合体を凝固した後前
記と同様にして乾燥重合体を得た（　ＢＲｎｇ。

Ｂ　Ｒ＋３１３゜ （２）　　ジグライムを０．６５ミリモル用いる以外は
ｉｌ＋と全く同一の条件で１．６−ブタジェンを重合さ
せた。重合反応終了後、ＢＨＴ含有メタノール溶液中に
重合反応器中の重合体溶液を注ぎ、生成ポリブタジェン
を凝固させた。分離したクラムをベンゼンに溶解し、前
記と同じ操作でポリブタジェンを凝固させた。この操作
を６回繰返して、ポリブタジェン中の触媒残渣を取シ除
いた。製造例・ＣＩ）と同じ条件で乾燥を行ない、精製
、乾燥ポリブタジェンｅ［だ。

乾燥ベンゼン１０００７に上記のポリブタジェン１００
Ｆを溶解させ、ループチルリチウム五５ミリモルおよび
テトラメチルエチレンジアミソ６．５ミ９ 反応させた。

次いで４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンを２．７ミリモル添加し、５分間反応させた後、上記
と同様にして凝固，乾燥させた〔ＢＲＲｂ２〕。

以上の方法で調製したポリブタジェンゴムのミクロ構造
（１，２−結合単位量）、ムーニー粘度及び４．４′−
ビス（ジエチルアミノ）（チオ）ベンゾフェノン導入量
を第１表に示す。

ミクロ構造の測定は常法の赤外分光法によシ行った。４
．４′−ビス（ジエチルアミノ）（チオ）ベンゾフェノ
ン導入量は”Ｏ−ＮＭＲ　を用いて特願昭５７−２２５
０２４号に記載の方法で求めた。

第１表 実施例１ タイヤトレッド用基礎配合として第２表に示す配合処方
の各種配合剤と原料ゴムとを容量２５０ゴのグラベンダ
ータイプミキサー中で混練混合して、各ゴム配合組成物
を得た。硫黄および加硫促進剤は、各ゴム配合組成物を
加硫して最適状態となる量を使用した。これらのゴム配
合組成物を１６０Ｃで１５〜６０分プレス加硫して、試
験片を作成した。

第２表記合処方 それぞれのゴム配合組成物の加硫物について、強度特性
をＪ工Ｓ　Ｋ−６３０１　に従って、また反ばつ弾性は
ダンロップトリブソメーターを用いて温度５５ＣＶｃて
測定した。ウェットスキッド抵抗はボークプルスキッド
テスター（英国スタンレー社製）を用い２６ＣでＡＳＴ
ＭＥ−３０３−７４　の路面（３Ｍ社製屋外用り・イブ
Ｂ，黒のセーフティーウオーク）で測定し、 で計算し、指数で表示した。

ピコ８耗Ｊｉｒ．は、ＡＳＴＭ　Ｄ　　２２２Ｂ　　に
従い、グツドリッチ弐ピコ摩耗試験機で測定し、で計算
し、指数表示した。以上の結果を第３表に示す。

第３表に示す結果から、比較例２〜乙に対応した本発明
例７〜１４はいずれもウェットスキッド抵抗や耐摩耗性
を損うことなく、反ばつ弾性が５〜７ポイント向上して
いることがわかる。

実施例２ カーボンブラックを５０重量部から５５重量部に増量し
て得た配合加硫物を実施例１と同様にして得た結果を第
４表に示す。

第４表 比較例１５は比較例５よシも耐摩耗性は改善されたが、
反ばつ弾性が低下し、ウェットスキッド抵抗性と反ばつ
弾性の調和が損われてしまう。これに対し、本発明例１
６は本発明例１０よりも耐摩耗性が改善されており、反
ばつ弾性が低下してはいるが、比較例５よりまだ２ポイ
ント高い。したがって、本発明例１６はウェットスキッ
ド抵抗性と反ばつ弾性との調和が良く、さらに耐摩耗性
も改善された組成物となっていることがわかる。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリブタジェンゴム分子鎖にベンゾフェノン類又はチオ
   ベンゾフェノン類を該ゴム分子鎖１モル当シ少なくとも
   ０．１モルを導入した１、２−結合含有量が６０〜９０
   チ、ムーニー粘度（ＭＬ＋＋４゜１０Ｏｒ）　　が２０
   〜１５０の本質的に無定形のポリブタジェンゴム（Ｉ）
   　１ｏ〜８０重量％と、シス−１，４−結合含有量が少
   なくとも９０％のポリイソプレンゴム（ｌｉ）８０〜２
   ０重ｆａ％および１，２−結合含有量が２０％以下でム
   ーニー粘度（ＭＬ１＋ａ　。 １００Ｃ）が２０〜１００のポリブタジェンゴム（ＩＩ
   ）　０〜５０重量％をゴム成分として含んで成るタイヤ
   トレッド用ゴム組成物。