JPH07188467A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐摩耗性、耐破壊特性及びウエットスキッド
性能を低下させることなく、ｔａｎδ（６０℃）を小さ
くして低転がり抵抗を維持乃至向上せしめて、加工性を
著しく向上させたゴム組成物を提供する。 【構成】 シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエ
ンを３重量％以上含むシス１，４−ポリブタジエン混合
物２０〜８０重量部及び他のジエン系合成ゴム８０〜２
０重量部と、上記シス１，４−ポリブタジエン及び他の
ジエン系合成ゴムの配合量の合計１００重量部に対して
シリカ２０〜１００重量部とを含有してなるゴム組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なゴム組成物、特
に、空気入りタイヤのトレッド、サイドに好適に用いら
れるゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、省資源の社会的要
請のもと自動車の燃料消費を節約するためにタイヤの転
がり抵抗（ローリングレジスタンス、ＲＲ）を低減する
研究が重要となってきている。タイヤの転がり抵抗を小
さくすれば、自動車の燃料消費量が軽減され、いわゆる
低燃費タイヤとなることは一般に知られており、タイヤ
の転がり抵抗を小さくするにはトレッドゴムとしてヒス
テリシスロスの小さい材料を用いることが一般的であ
る。また、走行安定性の要求から、湿潤路面での摩擦抵
抗（ウエットスキッド抵抗）の大きいゴム材料も強く望
まれるようになってきた。しかしながら、これら低転が
り抵抗と湿潤路面での摩擦抵抗は、二律背反の関係があ
り、両特性をともに満足させることは非常に困難であっ
た。

【０００３】最近、タイヤのウエットスキッド抵抗や転
がり抵抗とゴム組成物の粘弾性特性の対応付けが理論的
に示され、タイヤ走行時の転がり抵抗を小さくするには
トレッドゴムのヒステリシスロスを小さくする、すなわ
ち、粘弾性的にはタイヤが走行時使用される50〜70℃の
温度における損失係数（tanδ）を低くすることが低燃
費性に有効であることが示されている。一方、ウエット
スキッド抵抗性は、10〜20Hzの周波数下における０℃付
近の損失係数（tanδ）と良く相関することが知られて
おり、このため、タイヤのグリップ性能を改良するには
０℃近辺の損失係数を大きくすることが必要である。

【０００４】ヒステリシスロスを減らす方法として高シ
スポリプタジエンゴムなどのガラス転移温度の低い材料
や天然ゴムのように反発弾性の高い材料を用いることが
一般的である。しかしながら、これらのゴムではウエッ
トスキッド抵抗が極端に低下することになり、走行安定
性と低転がり抵抗とを両立させることが著しく困難であ
った。

【０００５】一方、シリカを配合することにより、ウエ
ットスキッド抵抗性が良くなることが知られているが、
シリカ配合の場合は、耐摩耗性及び耐破壊特性が低下す
る点に欠点がある。そこで、このシリカ配合における耐
摩耗性及び耐破壊特性の欠点等を解消するものとして
は、加硫調整シランカップリング剤を配合してなるシリ
カ配合ゴム組成物（本出願人が出願した特開昭６１−４
７４２号公報）、ゴムに特定量のカーボンブラック、特
定量のシリカ及びシランカップリング剤を配合してなる
トレッドゴム組成物（特開平５−２７１４７７号公
報）、特定のシリカと特定のカーボンブラックと練りの
工夫で耐摩耗性、ウエットスキッド性能を向上させたタ
イヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法（ヨーロッ
パ特許５０１２２７号公報）などが知られている。

【０００６】しかしながら、これらのゴム組成物にあっ
ては、押し出し工程の押し出し時にスウェルが大きく、
このスウェルが大きいとシュリンクも大きくなり、部材
寸法が不足しタイヤ成型の際の未加硫ゴムのジョイント
時に手修正が必要となる等、タイヤ成型の完全自動化の
大きな阻害要因となっている。また、このスウェルが空
気入りタイヤのユニフォーミティーを悪くする大きな原
因にもなっている。一方、スウェルが存在するため、正
確な部材精度を確保することが困難となっており、必要
以上の体積でゴム部材を押し出しているのが現状であ
る。従って、スウェルの小さいゴム組成物が得られれ
ば、より精度の高い部材押し出しが可能となり、タイヤ
の軽量化による自動車の低燃費化が可能となる。

【０００７】ところで、本出願人が出願した特開平４−
３６９５３３号公報には、分子量の異なる特定の物性を
有するポリブタジエンを２種以上ブレンドしたゴム組成
物により、スウェルを小さくした空気入りタイヤが知ら
れている。従って、本発明のゴム組成物とは、ポリブタ
ジエンの物性を特定した混合物を使用する点で近似する
ものであるが、本発明のゴム組成物は、シリカを配合す
ることによる問題点を効果的に解決しようとするもので
あり、上記特開平４−３６９５３３号公報に記載のもの
とは技術思想を異にするものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
カ配合における従来の問題点を解決するものであり、耐
摩耗性、耐破壊特性及びウエットスキッド性能を低下さ
せることなく、ｔａｎδ（６０℃）を小さくして低転が
り抵抗を維持乃至向上せしめて、加工性、特に、押し出
し特性を著しく向上させたゴム組成物を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決るための手段】本発明者らは、上記従来の
問題点を解決するべく鋭意検討の結果、特定量のシリカ
及び特定のポリブタジエンを特定量配合すれば上記の問
題点を解決でき、上記目的のゴム組成物を得ることに成
功し、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、
本発明のゴム組成物は、シンジオタクチック−１，２−
ポリブタジエンを３重量部以上含むシス１，４−ポリブ
タジエン混合物２０〜８０重量部及び他のジエン系合成
ゴム８０〜２０重量部と、上記シス１，４−ポリブタジ
エン及び他のジエン系合成ゴムの配合量の合計１００重
量部に対してシリカ２０〜１００重量部とを含有してな
るものである。前記シス１，４−ポリブタジエンの分子
量分布Ｍ_W／Ｍ_Nが２．６以下であり、２５℃におけるト
ルエン中の溶液粘度（η_SP／ｃ）が５０以上であり、そ
の原料ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が２０〜１０
０の範囲にあることが好ましい。

【００１０】

【作用】本発明のゴム組成物は、上記特性を有するｓｙ
ｎ−1,2−ＰＢを特定量配合してなるシス１，４−ポリ
ブタジエン混合物、特定量のジエン系合成ゴム及びシリ
カを含有することにより構成されるものであり、上記シ
リカ及び上記特性を有するｓｙｎ−1,2−ＰＢを特定量
配合してなるシス１，４−ポリブタジエン混合物が互い
に相乗することにより初めて耐摩耗性、耐破壊特性及び
ウエットスキッド性能を低下させることなく、ｔａｎδ
（６０℃）を小さくして低転がり抵抗を維持乃至向上せ
しめて、加工性、特に、押し出し特性を著しく向上させ
ることができるという新たな事実に基づくものであり、
それぞれの条件を部分的に満足しても本発明の目的は達
成されないものである。上記シス１，４−ポリブタジエ
ンの分子量分布Ｍ_W／Ｍ_Nを２．６以下とし、２５℃にお
けるトルエン中の溶液粘度（η_SP／ｃ）を５０以上と
し、その原料ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）を２０
〜１００の範囲に設定すれば、更に、加工性、特に、押
し出し特性を著しく向上させることができる。

【００１１】以下、本発明の内容を説明する。本発明で
用いるシス１，４−ポリブタジエン混合物は、シンジオ
タクチック−１，２−ポリブタジエン（ｓｙｎ−1,2−
ＰＢ）、好ましくは、融点が１３０℃以上のｓｙｎ−1,
2−ＰＢを３重量％以上含むことが必要である。融点が
１３０℃以上であると、更に、ｔａｎδ（６０℃）が小
さくなり、転がり抵抗を低減させることができる。

【００１２】上記ｓｙｎ−1,2−ＰＢは、ブタジエンを
特定の触媒、添加剤及び重合条件で重合することにより
融点を調節することができる。本発明において使用する
ｓｙｎ−1,2−ＰＢの重合触媒としては、可溶性コバル
ト、例えば、コバルトオクトエート、コバルト１ーナフ
テート、コバルトベンゾエート等と、有機アルミニウム
化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム等と、二硫化炭素からなる触媒系等を挙げ
ることができる。具体的な重合方法としては、特公昭５
３−３９９１７号、特公昭５４−５４３６号及び特公昭
５６−１８００５号の各公報記載の方法を利用すること
ができるが、本発明で使用するｓｙｎ−1,2−ＰＢの重
合方法は、これらに記載の方法に特に限定されるべきも
のではない。

【００１３】ｓｙｎ−1,2−ＰＢの含有量は、シス１，
４−ポリブタジエン混合物に対して３重量％以上、好ま
しくは、３〜１５重量％である。ｓｙｎ−1,2−ＰＢの
含有量が３重量％未満であると、加工性を向上させるこ
とができず、スウェルも大きくなり好ましくない。本発
明で用いるシス１，４−ポリブタジエン混合物は、例え
ば、ｓｙｎ−1,2−ＰＢ及びシス１，４−ポリブタジエ
ンを、夫々別途に重合した後、ブレンドすることにより
調製することができる。

【００１４】上記シス１，４−ポリブタジエンの分子量
分布Ｍ_W／Ｍ_Nは、２．６以下に設定されることが好まし
く、この分子量分布Ｍ_W／Ｍ_Nが２．６を越えると、加工
性を向上させることができず、スウェルも大きくなり好
ましくない。また、上記シス１，４−ポリブタジエンの
２５℃におけるトルエン中の溶液粘度（η）は、５０以
上、好ましくは、８０以上に設定されることが好まし
く、この溶液粘度（η）が、５０未満であると、加工性
を向上させることができず、スウェルも大きくなり好ま
しくない。さらに、上記シス１，４−ポリブタジエンの
原料ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）を２０〜１００
の範囲に設定されることが好ましく、この原料ムーニー
粘度が２０未満であると、耐摩耗性及び耐破壊特性が劣
り好ましくなく、また、原料ムーニー粘度が１００を越
えると、加工性及び耐摩耗性が劣り好ましくない。

【００１５】本発明において、シス１，４−ポリブタジ
エンと共に含有される他のジエン系ゴムとしては、天然
ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポ
リブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）及びこれらの混合物等を使用することができる。本
発明によるシス１，４−ポリブタジエン混合物２０〜８
０重量部及び他のジエン系合成ゴム８０〜２０重量部に
限定したのは、本発明によるシス１，４−ポリブタジエ
ン混合物が２０重量部より少ないと、加工性が悪化し、
また、８０重量部より大きいと、耐破壊特性が劣ると共
に、加工性も悪化することとなる。

【００１６】本発明で用いるシリカとしては、特に制限
がなく、従来から公知のものを広く使用でき、例えば、
乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合
成ケイ酸塩等を挙げることができる。また、シランカッ
プリングで表面処理したシリカ等も用いることができ
る。

【００１７】本発明で用いるシリカの配合量は、上記ゴ
ム成分１００重量部に対して、２０〜１００重量部、好
ましくは、３０〜８０重量部である。シリカの配合量が
２０重量部未満であると、ウエットスキッド性能が低下
することとなり好ましくなく、１００重量部を越える
と、耐摩耗性及び耐破壊特性が著しく劣り、また、加工
性も劣り好ましくない。

【００１８】本発明のゴム組成物において、必要により
用いるカーボンブラックとしては、特に制限がなく、具
体的には、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ等が例示できる。

【００１９】本発明のゴム組成物は、ｓｙｎ−1,2−Ｐ
Ｂ含有シス１，４−ポリブタジエン混合物、他のジエン
系合成ゴム、シリカ、必要により配合するカーボンブラ
ックを通常の加工装置、例えば、ロール、バンバリーミ
キサー、ニーダー等により混練することにより得られ
る。本発明のゴム組成物はプロセス油、カーボンブラッ
ク、その他の充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、
亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫剤など配合し
て使用される。本発明のゴム組成物の加硫物は、ウエッ
トスキッド性能に優れており、かつ低発熱性であるた
め、トレッドゴムを始めとするタイヤ用途に好適に使用
される。さらに、タイヤ用途以外にも本発明のゴム組成
物の特徴を生かした工業用ゴム、例えば、耐熱性及びト
ラクションの良好な工業用ベルトとして使用することが
できる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例、比較例によって本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００２１】〔実施例１〜９及び比較例１〜５〕 （ｓｙｎ−1,2−ＰＢ含有シス１，４−ポリブタジエン
混合物の調製）内部を窒素ガスで置換した容量２リット
ルのオートクレーブに、１，３−ブタジエン１９２ｇを
脱水ベンゼン６０８ｇに溶解した溶液を仕込み、更に水
１．９mmolを加えて３０分間撹拌した。

【００２２】次いで、この溶液を５０℃に昇温し、ジエ
チルアルミニウムクロライド３．１mmol、コバルトオク
トエート０．０１mmol、及び１，５−シクロオクタジエ
ン８．５mmolを加えて撹拌を行い、１，３−ブタジエン
をシスー１，４重合した。３０分経過後、重合溶液に、
シンジオタクチック１，２重合触媒としてトリエチルア
ルミニウム３．６mmol、二硫化炭素０．２mmol、及びコ
バルトオクトエート０．１２０mmolを加えて、温度を５
０℃に調節して３０分間撹拌を行い、残余の１，３−ブ
タジエンをシンジオタクチック１，２重合した。

【００２３】重合終了後、重合溶液に、２，４−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．５ｇをメタノール−ベ
ンゼン混合溶媒（５０：５０）に溶かした溶液を加え
て、重合反応を停止した。重合反応を停止した後、重合
溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収
し、実施例及び比較例で用いる各物性のシス１，４−ポ
リブタジエン混合物を調製した。得られた各１，４−ポ
リブタジエン混合物を下記表１に示す。

【００２４】なお、１，４−ポリブタジエン混合物の溶
液粘度（η）、分子量分布（Ｍ_W／Ｍ_N）、原料ムーニー
粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）は、下記の方法により測定し
た。 イ．溶液粘度（η） 試料をトルエンに溶解してキャノンフェンスケ粘度計を
用いて３０℃にて測定した。 ロ．分子量分布（Ｍ_W／Ｍ_N） 東洋曹達工業株式会社製 ＧＰＣ・ＨＬＣ８０２Ａによ
り測定した。 カラム：ＧＭＨＸＬ 検出器：屈折計 溶離液：テトラヒドロフラン 流 量：１．０ｍｌ／分 測定温度：カラム槽４０℃、検出器４０℃ サンプル濃度：０．１重量％ サンプル注入量：０．２ｍｌ ハ．原料ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。予熱１分、測
定４分、温度１００℃で測定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】上記表１において、シス１，４−ポリブタ
ジエン混合物サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆが本発明で定
義するシス１，４−ポリブタジエン混合物に合致するも
のであって、その他のＥ、Ｇ、Ｈはいずれかの条件が欠
けた比較例となるサンプルである。

【００２７】（タイヤトレッド用のゴム組成物の調製）
上記で調製した各種のシス１，４−ポリブタジエン混合
物を使用して下記表２及び３に示す配合割合にてタイヤ
トレッド用のゴム組成物を調製し、各ゴム組成物をタイ
ヤのトレッドに使用して各種試験タイヤを作製して加工
性、耐摩耗性、破壊特性、ｔａｎδ（６０℃）、転がり
抵抗（ＲＲ）及びウエットスキッド性能を評価した結果
を示す。上記各種試験タイヤは、上記で調製した各ゴム
組成物をタイヤのタイヤトレッドに使用し、サイズ１６
５ＳＲ１３のタイヤを作製した。

【００２８】本実施例、比較例における各種判定は、下
記の方法に従い行った。 (1) 加工性 ＧＯＴＴＦＥＲＴ製、ＲＨＥＯＧＲＡＰＨ 2000にて測
定した。底辺８mm、高さ２mmの二等辺三角形状の厚さ２
mmダイを使用し、１００℃１０mm／secで押し出し、２
４時間放置した後、押し出し物の断面積を指数で表示し
た。数値が大きい程、加工性（押し出し特性）が良好な
ことを示す。

【００２９】(2) 耐摩耗性 耐摩耗試験であるランボーン摩耗指数は、ランボーン摩
耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が4.5ｋ
ｇ、砥石の表面速度が100ｍ／秒、試験速度が130ｍ／
秒、スリップ率が30％、落砂量が20ｇ／分、測定温度が
室温であった。数値が大きい程、耐摩耗性が良好なこと
を示す。 (3) 耐破壊特性 室温下で破断時の弾性率をＪＩＳ ６３０１に準拠して
測定した。数値が大きい程、耐破壊特性が良好なことを
示す。 (4) tanδ(６０℃) 内部損失（tanδ）は、レオメトリクス社製、メカニカ
ルスペクトロメーターを用いて動的せん断ひずみが振幅
1.0％、振動15Ｈｚ、及び各測定温度で測定した。数値
が大きい程、tanδ(６０℃)が良好なことを示す。

【００３０】(5) 転がり抵抗（ＲＲ）指数 転がり抵抗指数は、外径1.7ｍのドラム上にタイヤを接
触させてドラムを回転させ、一定速度まで上昇後、ドラ
ム 行させて所定速度での慣性モーメントから算出した
値から下式によって評価した。（値が大きいほど転がり
抵抗が小さい）

【数１】 (6) 耐ウエットスキッド性能 湿潤路面の耐スキッド性（耐ウエットスキッド性）は、
水深３ｍｍの湿潤コンクリート路面において８０ｋｍ／
ｈの速度から急制動し、車輪がロックされてから停止す
るまでの距離を測定し、下式によって試験タイヤの耐ウ
エットスキッド性を評価した。（値が大きいほど良
い。）

【数２】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】〔上記表２及び表３の考察〕実施例１〜９
は、ゴム成分（ジエン系ゴムとシス１，４−ポリブタジ
エン混合物）１００重量部に対し、本発明範囲のシリカ
を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物であり、耐摩耗
性、耐破壊特性及びウエットスキッド性能を低下させる
ことなく、ｔａｎδ（６０℃）を小さくして低転がり抵
抗を維持乃至向上せしめて、加工性（押し出し特性）を
著しく向上させることができることが判明した。

【００３４】これに対して、比較例１〜５は、本発明範
囲外となるシス１，４−ポリブタジエン混合物及びシリ
カを配合した場合であり、比較例５は、コントロールで
ある。比較例１は、ｓｙｎ−1,2−ＰＢの含有量が低い
場合（２．０重量％）であり、この場合は、耐摩耗性、
耐破壊特性及びウエットスキッド性能が劣り、ｔａｎδ
（６０℃）も大きく転がり抵抗も劣ることが判った。比
較例２は、シリカの配合量が少ない場合（１０重量部）
であり、この場合は、ｔａｎδ（６０℃）も大きく転が
り抵抗及び加工性も劣ることが判った。比較例３は、シ
リカの配合量が大きい場合（１２０重量部）であり、こ
の場合は、耐摩耗性及び耐破壊特性が劣ることが判っ
た。比較例４は、シス１，４−ポリブタジエン混合物の
配合量が少ない場合（１０重量部）であり、この場合
は、加工性、耐摩耗性及び転がり抵抗（ＲＲ）が劣るこ
とが判った。

【００３５】上記表２及び表３の結果から明らかなよう
に、本発明の条件を満足するシス１，４−ポリブタジエ
ン混合物及びシリカを配合して初めて耐摩耗性、耐破壊
特性及びウエットスキッド性能を低下させることなく、
ｔａｎδ（６０℃）を小さくして低転がり抵抗を維持乃
至向上せしめて、加工性（押し出し特性）を著しく向上
させることができ、それぞれの各条件を部分的に満足し
ても本発明の目的は達成されないことが判明した。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、耐摩耗性、耐破壊特性
及びウエットスキッド性能を低下させることなく、ｔａ
ｎδ（６０℃）を小さくして低転がり抵抗を維持乃至向
上せしめて、加工性を著しく向上させたゴム組成物が提
供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチック−１，２−ポリブタ
   ジエンを３重量％以上含むシス１，４−ポリブタジエン
   混合物２０〜８０重量部及び他のジエン系合成ゴム８０
   〜２０重量部と、上記シス１，４−ポリブタジエン及び
   他のジエン系合成ゴムの配合量の合計１００重量部に対
   してシリカ２０〜１００重量部とを含有してなるゴム組
   成物。
2. 【請求項２】 前記シス１，４−ポリブタジエンの分子
   量分布Ｍ_W／Ｍ_Nが２．６以下であり、２５℃におけるト
   ルエン中の溶液粘度（η）が５０以上であり、その原料
   ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が２０〜１００の範
   囲にある請求項１記載のゴム組成物。