JPH04105B2

JPH04105B2 -

Info

Publication number: JPH04105B2
Application number: JP11505883A
Authority: JP
Inventors: Akio Ueda; Shuichi Akita; Takeshi Senda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-06-28
Filing date: 1983-06-28
Publication date: 1992-01-06
Also published as: JPS608342A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された反ぱつ弾性率を有するゴム
組成物に関するものである。詳しくは分子鎖中に
特定のベンゾフエノン類を導入したスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムをゴム成分として含有するタ
イヤトレツド用ゴム組成物に関するものである。最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点よ
り特にタイヤの転動抵抗の低減と湿潤路面でのす
ぐれた制動性すなわちウエツトスキツド抵抗の向
上が要望されている。一般にこれらのタイヤの特性はトレツドゴム材
料の動的粘弾性特性と対応させて考えられ、互に
相反する特性であることが知られている〔例え
ば、Transaction of I.R.I.，第40巻、第239〜256
頁、1964年を参照〕。タイヤの転動抵抗を低減するにはトレツドゴム
材料の反ぱつ弾性率が高いことが必要であり、車
の走行状態を考慮すると、この反ぱつ弾性率は50
℃から70℃付近までの温度で評価する必要があ
る。一方、車の安全性の点で重要な性能である湿
潤路面での制動性能の向上にはプリテイツシユ・
ポータブル・スキツドテスターで測定されるウエ
ツトスキツド抵抗が大きいことが必要であり、ト
レツドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路
面をすべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエ
ネルギー損失が大きいことが必要である。従来、これら２つの相反する特性を満足させる
ために、原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、高シス−ポリブタジエン
ゴム、低シス−ポリブタジエンゴム、有機リチウ
ム化合物触媒を用いて得られるスチレン−ブタジ
エンゴム、天然ゴム、高シス−イソプレンゴム等
を単独で、あるいは組合せて用いられてきたが、
十分満足の行くものではなかつた。すなわち、高
反ぱつ弾性を得ようとすると、低シス−ポリブタ
ジエンゴムや天然ゴム等のウエツトスキツド抵抗
性が劣るゴムの配合割合を増加させるか、カーボ
ンブラツク等の充てん剤を減量するか、硫黄等の
加硫剤を増量させるかしなければならなかつた。
しかしながらこのような方法では、ウエツトスキ
ツド抵抗が低下したり、機械的性質が低下したり
するという欠点があつた。逆に、高ウエツトスキ
ツド抵抗を得ようとすると、結合スチレン量が比
較的多い（例えば結合スチレン含有量30重量％以
上の）スチレン−ブタジエン共重合ゴムや１，２
−結合含有量が比較的高い（例えば１，２−結合
含有量60％以上の）ポリブタジエンゴム等のウエ
ツトスキツド抵抗性に優れたゴムの配合割合を増
加させるか、カーボンブラツク等の充てん剤やプ
ロセスオイルを増量させるかしなければならなか
つた。このような方法では、反ぱつ弾性が低下す
るという欠点があつた。したがつて、機械的性質が実用上差し支えない
範囲でかつ、ウエツトスキツド抵抗と反ぱつ弾性
とが実用上許容される範囲で最も良く調和するよ
う減量ゴムの組成が決められているのが実情であ
つた。このため、従来のゴムを組合せてウエツト
スキツド抵抗と反ぱつ弾性との調和を図ることは
限界に達したと考えられていた。本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の
結果、驚くべきことに、ゴム分子鎖に特定のベン
ゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類が導入さ
れたスチレン−ブタジエン共重合ゴムをゴム成分
として含むゴム組成物は該化合物が導入されてい
ない、同一のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
含むゴム組成物と比較してウエツトスキツド抵抗
を低下させることなく反ぱつ弾性を著しく向上さ
せ、なおかつ高反ぱつ弾性の特徴を生かし、必要
ならばカーボンブラツク等の充てん剤の増量によ
つて耐摩耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ぱ
つ弾性とウエツトスキツド抵抗との調和を図れる
ことを見出し、本発明に到つたものである。すなわち、本発明はスチレン−ブタジエン共重
合ゴム分子鎖に、少なくとも１個のアミノ基、ア
ルキルアミノ基あるいはジアルキルアミノ基を有
するベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類
を該ゴム分子鎖１モル当り少なくとも0.1モル導
入したスチレン−ブタジエン共重合ゴムであつ
て、結合スチレン量が10乃至20重量％、ブタジエ
ン単位部分の１，２−結合含有量が30乃至50％
で、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20乃至150
の該スチレン−ブタジエン共重合ゴム（）20乃
至90重量％と、天然ゴム及び／又はシス１，４−
結合含有量が少なくとも90％のポリイソプレンゴ
ム（）60乃至５重量％、ならびに(イ)結合スチレ
ン量が10乃至40重量％、ブタジエン単位部分の
１，２−結合含有量が10％以上、30％未満のスチ
レン−ブタジエン共重合ゴム及び／又は(ロ)結合ス
チレン量が20重量％を超えて、40重量％以下、ブ
タジエン単位部分の１，２−結合含有量が30〜50
％のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（）60乃
至５重量％を成分ゴムとして含み、かつ（）と
（）の比が１：３〜３：１の間にあることを特
徴とするウエツトスキツド抵抗を損なうことな
く、転動抵抗性を低減したタイヤトレツド用ゴム
組成物を提供するものである。本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物を使用す
ることにより、前述したタイヤ性能として重要な
転動抵抗と湿潤路面での制動性、すなわちウエツ
トスキツド抵抗とを高い水準で調和させたタイヤ
が得られるが、ウエツトスキツド抵抗値は特に要
求されず、反ぱつ弾性率のみが高いことが必要な
タイヤを製造することができる。本発明で使用するゴム分子鎖に該ベンゾフエノ
ン類又はチオベンゾフエノン類を導入したスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムは溶液重合で通常使用
されるアルカリ金属基材触媒を用いて得た分子鎖
の末端にアルカリ金属が結合しているスチレン−
ブタジエン共重合ゴムあるいは、該触媒を用いて
得た該ゴムに後反応でアルカリ金属を付加させた
ものと該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノ
ン類とを反応させて得られるスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム分子鎖の端末あるいは末端及びこれ
以外の分子鎖中に該化合物が炭素−炭素結合で一
般式

【式】（式中R₁及びR₂は水素、又は前記の置換基を、ＭはＯ又はＳを、ｍ
及びｎは整数をそれぞれ表わす。）で示される原
子団として導入されたスチレン−ブタジエン共重
合ゴムである。特に望ましいのは分子鎖の末端に
該原子団が導入されたスチレン−ブタジエン共重
合ゴムである。特に好ましいのは分子鎖の末端に該化合物が導
入されたスチレン−ブタジエン共重合ゴムであ
る。本発明で使用される該ベンゾフエノン類又はチ
オベンゾフエノン類は例えば４，4′−ビス（ジメ
チルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジプチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，
4′ジアミノベンゾフエノン、４−ジメチルアミノ
ベンゾフエノン等及びこれらの対応のチオベンゾ
フエノンの如き一方あるいは両方のベンゼン環に
少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基あ
るいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエノ
ン及びチオベンゾフエノンおよびチオベンゾフエ
ノンである。ベンゾフエノン類及びチオベンゾフエノン類は
一般式

【式】（式中R₁及びR₂ は水素、又はアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲンから選
択される置換基を、ＭはＯ又はＳを、ｍ及びｎは
ｍとｎの合計が１〜10となる整数をそれぞれ表わ
す）で表わされる化合物である。該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類
を分子鎖中に導入したスチレン−ブタジエン共重
合ゴムは例えばアルカリ金属基材触媒を用いてス
チレン−ブタジエン共重合ゴムを重合し、重合反
応を完了させた該ゴム溶液中に該ベンゾフエノン
類を添加する方法、スチレン−ブタジエン共重合
ゴム等の溶液中で該触媒を用いて該ゴムにアルカ
リ金属を付加させた後該ベンゾフエノン類又はチ
オベンゾフエノン類を添加する方法等が例示でき
る。重合反応および付加反応に使用されるアルカリ
金属基材触媒は通常の溶液重合で使用されるリチ
ウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムの各金
属元素またはこれらの炭化水素化合物あるいは極
性化合物との錯体（例えばｎ−ブチルリチウム、
２−ナフチルリチウム、カリウム−テトラヒドロ
フラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体
等）である。スチレン−ブタジエンゴム中に導入される該ベ
ンゾフエノン類は平均してゴム分子類１モル当り
0.1モル以上である。0.1モル未満では反ぱつ弾性
の向上は得られない。好ましくは0.3モル以上、
さらに好ましくは0.5モル以上、特に好ましくは
0.7モル以上であるが、５モル以上になるとゴム
弾性が失われるので好ましくない。該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン類
をゴム分子鎖中に導入したスチレン−ブタジエン
共重合ゴム（）は結合スチレン量が10乃至20重
量％、ブタジエン単位部分の１，２−結合含有量
が30乃至50％でムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）
が20乃至150の該スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムであるが、（）は本ゴム組成物の全ゴム成分
中に少なくとも20重量％含まれることが必要であ
る。20重量％未満では反ぱつ弾性向上効果が少な
く好ましくない。又90重量％を超えると耐摩耗性
が低下するので好ましくない。天然ゴムおよび／
あるいは、シス−１，４−結合含有量が少なくと
も90％のポリイソプレンゴム（）を全ゴム成分
中60乃至５重量％と、(イ)結合スチレン量が10乃至
40重量％、ブタジエン単位部分の１，２−結合含
有量が10％以上30％未満のスチレン−ブタジエン
共重合ゴム及び／又は(ロ)結合スチレン量が20重量
％を超えて、40重量％以下、ブタジエン単位部分
の１，２−結合含有量が30乃至50％のスチレン−
ブタジエン共重合ゴム（）60乃至５重量％ブレ
ンド使用することにより強度特性や耐摩耗性を損
うことなく反発弾性率（55℃）とウエツトスキツ
ド抵抗の調和のより優れたゴム組成物とすること
ができる。即ち、天然ゴムおよび／または、シス
１，４−結合含有量が少なくとも90％のポリイソ
プレンゴム（）の（）へのブレンドは、反発
弾性を低下させることなく、強度特性を向上させ
うる。しかし、それが60重量％を超えるとウエツ
トスキツド抵抗の低下が大となるので、一方上記
の(イ)及び／又は(ロ)の中高ビニル、スチレン−ブタ
ジエンゴム（）の（）と（）の混合物への
ブレンドは、反発弾性率を大きく下げることな
く、ウエツトスキツド抵抗を向上させる効果があ
る。全ゴム成分中（）は60重量％を超えると耐
摩耗性が著しく低下するので好ましくない。又５
重量％未満では強度特性は改善されない。（）
と（）の使用重量比は１：３〜３：１の範囲で
あり、（）が１に対して（）が３を超えると
引張り強さが低下し実用的でなくなる。又（）
が３に対し（）が１未満ではウエツトスキツド
抵抗が低下し本発明の目的を達することができな
い。したがつて、タイヤトレツド材料として重要な
特性である強度特性や耐摩耗性を損うことなく、
ウエツトスキツド抵抗を高いレベルに保ち、かつ
反発弾性率を著しく向上させるためには、本発明
のゴム組成が最も好ましいことを見出したもので
ある。本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは
一部を油展ゴムとして使用することができる。本発明のタイヤトレツド用ゴム組成物は目的、
用途に応じてゴム工業で汎用される各種配合剤−
例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促
進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエンア
ミド系など）、HAF、ISAF等の種々のグレード
のカーボンブラツク、シリカ、炭酸カルシウム等
の補強剤、充てん剤、プロセス油等から適宜選択
することができるが−トロール、バンバリー等の
混合機を用いて混練混合されてゴム配合物とさ
れ、成形、加硫工程を経て目的とするタイヤが製
造される。本発明のゴム組成物は、高い水準で反ぱつ弾性
率とウエツトスキツド抵抗とを調和させることが
できるから、特に安全性、燃料消費性の改善され
た自動車タイヤトレツド用ゴム材料に適している
が自動車タイヤ用にも使用することができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。製造例 (1) 以下の実施例で使用する該ベンゾフエノン類
及びチオベンゾフエノン類を導入したスチレン
−ブタジエン共重合ゴム（以下SBRと略する
ことがある）の調製方法を示す。内容積２のステンレス製重合反応器を洗
浄、乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、１，３
−ブタジエン120〜160ｇ、スチレン40〜80ｇ、
ｎ−ヘキサン600ｇ、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ジグライム）0.24ｍmoln−
ブチルリチウム1.2ml（1.55mol／、ｎ−ヘキ
サン溶液）を添加し、内容物を撹拌しながら45
〜60℃で、60〜120分重合反応させた。重合転
換率約80％に達したところで、４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフエノンを重合触媒
量の1.5倍mol加え、５分間撹拌したのちに、
重合反応器中の重合体溶液を、２，６−ジ−ｔ
−プチル−Ｐ−クレゾール（BHT）１，５重
量％のメタノール溶液中に取り出し、生成重合
体を凝固した。これを60℃で24時間減圧乾燥
し、得られたゴムのムーニー粘度を測定した
〔SBR(2)〕。又同様にして、該ベンゾフエノン
を反応のチオベンゾフエノンに変えたSBRも
調製した〔SBR（2′）〕。また、重合反応終了後、４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）（チオ）ベンゾフエノンを添加せ
ずに重合体溶液をBHT含量メタノール中に取
り出し、生成重合体を凝固したのち、前記と同
様にして乾燥ゴム重合体を得た〔SBR(1)、(3)、
(4)〕。 (2) (1)で得たSBR(1)をベンゼンに溶解し、(1)と
同じ操作でSBRを凝固させた。この操作を３
回繰返してSBR中の触媒残渣を取り除いた。
(1)と同じ条件で乾燥を行ない、精製、乾燥
SBRを得た。このSBR100ｇを乾燥ベンゼン1000ｇに溶解
した溶液に、ｎ−ブチルリチウム3.5ｍmolお
よびテトラメチルレンジアミン3.5ｍmolを添
加し、70℃で１時間反応させた。次いで(1)で使用したベンゾフエノン化合物を
2.7ｍmol添加し５分間反応させた後、上記と
同様にして凝固、乾燥させた〔SBR(5)〕。以上の方法で調製したスチレン−ブタジエン共
重合ゴムのスチレン含有量、ブタジエン部分の
１，２−結合含有量、ムーニー粘度、及び４，
4′−ビス（ジエチルアミノ）（チオ）ベンゾフエ
ノン導入量を第１表に示す。スチレン含有量、ブ
タジエン部分の１，２−結合含有量は常法の赤外
分光法によつて測定した。４，4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）（チオ）ベンゾフエノン導入量は ¹³C
−NMRを用いて求めた。

【表】実施例ゴム試料をタイヤトレツド用基礎配合として第
２表に示す配合処方の各種配合列と、容量250ml
のプラベンダータイプミキサー中で混練混合し
て、各ゴム配合組成物を得た。硫黄および加硫促
進剤は、各ゴム配合組成物を加硫して最適状態と
なる量を使用した。これらのゴム配合組成物を
160℃×15〜30分プレス加硫して試験片を作成し
た。第２表配合処法原料ゴム（第３表参照） 100重量部 HAFカーボンプラツク 50 〃芳香族系プロセス油５〃 ZnO、No.３３〃ステアリン酸２〃硫黄加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミド）変量（第３表参照）それぞれのゴム配合組成物の加硫ゴムについ
て、強度特性をJIS Ｋ−6301に従つて、また反発
弾性率はダンロツプトリプソメーターを用いて、
温度55℃にて測定した。ウエツトスキツド抵抗は
ポータブルスキツドテスター（英国スタンレー社
製）を用いて23℃で、ASTM−E303−74の路面
（3M社製屋外用タイプＢ黒のセーフテイーウオー
ク）で測定し、各ゴム配合加硫物のウエツトスキツド抵抗
値／Ｅ−SBR配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値×100
で計算して指数表示した。ピコ摩耗指数は、ASTM−Ｄ−2228に従つて、
グツドリツチ式ピコ摩耗試験機を用いて測定し、Ｅ−SBR−1502の配合加硫物のピコ摩耗量
／各ゴム配合加硫物のピコ摩耗量×100 で計算して表示した、以上の結果を第３表に示
す。

【表】結果は第３表に示したように、比較例２〜５に
対応した本発明例６〜12の反発弾性率が、いづれ
もウエツトスキツド抵抗や、ビコ摩耗性を損うこ
となく、４〜５ポイントの向上効果が認められ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン−ブタジエン共重合ゴム分子鎖に、
少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基あ
るいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエノ
ン類又はチオベンゾフエノン類を、該ゴム分子鎖
１モル当り少なくとも0.1モルを導入したスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムであつて、結合スチレ
ン量が10乃至20重量％、ブタジエン単位部分の
１，２−結合含有量が30乃至50％で、ムーニー粘
度（ML₁₊₄、100℃）が20乃至150の０の該スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム（）20乃至90重量％
と、天然ゴム及び／又はシス１，４−結合含有量
が少なくとも90％のポリイソプレンゴム（）60
乃至５重量％、ならびに(イ)結合スチレン量が10乃
至40重量％、ブタジエン単位部分の１，２−結合
含有量が10％以上、30％未満のスチレン−ブタジ
エン共重合ゴム及び／又は(ロ)結合スチレン量が20
重量％を超えて、40重量％以下、ブタジエン単位
部分の１，２−結合含有量が30乃至50％のスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム（）60乃至５重量％
を成分ゴムとして含み、かつ（）と（）の重
量比が１：３〜３：１であることを特徴とするタ
イヤトレツド用ゴム組成物。