JP5153254B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
まず、シスBRおよびハイシスBRについて説明する。
次に、末端スチレンオリゴマー結合BRおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスBRについて説明する。
(Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、該金属の酸化物および水酸化物、および、それらの水和物、ならびに、該金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも1種であり、m、x、yおよびzは定数である。)
ブタジエンゴム(BR):宇部興産(株)製のUBEPOL−BR150L
スチレン−ブタジエンゴム(SBR):JSR(株)製のSL574
カーボンブラック:昭和キャボット(株)製のショウワブラックN220
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
ワックス:大内新興化学工業(株)のサンノックワックス
オイル:出光興産(株)製のダイナプロセスオイル
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日本油脂(株)製のステアリン酸
老化防止剤:大内新興化学工業(株)のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
3,5−ジ−tert−ブチルサリチルアルデヒド(3,5−di−tert−butylsalicylaldehyde)30mmolを250mLのメタノールに溶解し、エチレンジアミン15mmolを加えて、室温で2時間撹拝した。得られた反応物を濾過、精製し、N,N’−bis(3,5−di−tert−butylsalicylidene)ethylenediamineが得られた。次に、得られたN,N’−bis(3,5−di−tert−butylsalicylidene)ethylenediamine 4mmolをメタノールに溶解し、酢酸コバルト・4水和物を4mmolを加えて、2時間還流した。得られた反応物を濾過、精製し、サレン型錯体:N,N’−bis(3,5−di−tert−butylsalicylidene)ethylenediaminato Cobalt(II)を得た。
撹拌機付き1L容量のオートクレーブを窒素置換し、溶剤としてジクロロエタンを500mL入れ、そこに30mlのブタジエンを仕込み、合成して得られたサレン錯体0.285mmolをジクロロエタン10mLに溶解したものとメチルアルミノキサン(MAO:75mmol)をアルムニウムとコバルトのモル比が500:1となるように添加し、室温で0.5〜1時間重合を行い重合物(ハイシスブタジエンゴム(BR))(サンプルA)を得た。
前記ハイシスBRの合成で得られたハイシスBRに対して、表1に示すスチレンを添加し、さらに室温で2時間重合を行った。表1では、添加したスチレン量をスチレン仕込み量(ml)と示す。重合終了後、メタノールを添加して重合を停止し、さらに2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を添加した大量のメタノールで得られた重合体を分離乾燥を行い重合物(末端スチレンオリゴマー結合ハイシスブタジエンゴム(BR))(サンプルBおよびC)を得た。
撹拌機付き1L容量のオートクレーブを窒素置換し、溶剤としてジクロロエタンを500mL入れ、そこに30mlのブタジエンを仕込み、シクロペンタジエニルチタントリクロライド(CpTiCl3)1.5mmolとメチルアルミノキサン(MAO)150mmol、クロラニール1.5mmolをそれぞれ添加し、60℃にて1時間重合を行い、その後、表1に示すスチレンを添加し、さらに60℃で2時間重合を行った。重合終了後、メタノールを添加して重合を停止し、さらにBHTを添加した大量のメタノールで得られた重合体を分離乾燥を行い重合物(末端スチレンオリゴマー結合BR)(サンプルD)を得た。
(分子量の測定)
重量平均分子量(Mw)は、東ソー(株)製のGPC−8000シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
シス1,4−結合分率、1,2−結合分率は、赤外線吸収スペクトル法により測定した。測定にはパーキンエルマー社製のFT−IR spectrometerを使用した。測定は、透過法により行った。結果は、ブタジエン単位のシス1,4−結合に帰属される735cm-1の吸収強度、トランス1,4−結合に帰属される967cm-1の吸収強度、1,2−結合に帰属される911cm-1の吸収強度をそれぞれ測定し、その強度比から求めた。
スチレン含有率(スチレンオリゴマーの含有率)(mol%)は1H−NMRから求めた。5.0ppm付近の1,2−結合のピークと5.4ppm付近のシス1,4−結合およびトランス1,4−結合のピーク、および6.00〜7.00ppm付近のスチレンのピークの積分比から算出した。
(ゴム組成物の作製)
実施例1〜3:
表2に示す配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて3〜5分間混練りし、温度150℃以上に達した時点で配合ゴムを排出し、ベース練りゴムとした。次に、ベース練りゴムと硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練りし、170℃で15分間プレス加硫して、実施例1〜3の加硫物(ゴム組成物)を得た。
実施例1および2の末端スチレンオリゴマー結合ハイシスBRまたは実施例3の末端スチレンオリゴマー結合BRの代わりに、BR(比較例1)、サンプルA(ハイシスBR)(比較例2)、SBR(比較例3)を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。
得られた各加硫物を以下に示す各特性の試験を行なった。
温度制御可能な室内に設けられた氷路面上にゴム試験片を錘を用いて垂直抗力が5kgf/cm2となるよう押し付けるとともに、該錘を800mm/minの押出し速度で水平に押し出し、停止するまでの制動距離を測定した。評価は、比較例1の制動距離を100とする指数で表示しており、数値が大きいほど制動距離が短く好適であることを示している。なお室内の温度は、0℃(氷路面上に約0.3mmの水膜が存在したウェットオンアイス状態)(表2では氷上性能(ウェット)と表す)、−5℃(氷路面上に実質的な水膜が存在しないドライオンアイス状態)(表2では氷上性能(ドライ)と表す)の2条件で実験を行った。
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度20℃、スリップ率20%および試験時間2分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例1のランボーン摩耗指数を100とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(ランボーン摩耗指数)
=(比較例1の容積損失量)÷(各配合の容積損失量)×100
Claims (6)
- 末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴムを5〜100重量%含有するゴム成分を含むゴム組成物であり、
前記ブタジエンゴムのシス1,4−結合含有率が90%以上であり、
前記ブタジエンゴムが、(A)サレン型金属錯体、ならびに(B)有機アルミニウム化合物およびアルミノキサンから選択される少なくとも1種の化合物を、それぞれ添加して合成されたブタジエンゴムであるゴム組成物。 - 前記サレン型金属錯体の金属が、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のゴム組成物。
- 前記末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴムの重量平均分子量が100,000〜3,000,000(ただし、100,000を除く)である請求項1または2記載のゴム組成物。
- 前記末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴムの重量平均分子量が219,000〜3,000,000である請求項1または2記載のゴム組成物。
- スタッドレスタイヤ用トレッドゴムとして用いる請求項1、2、3または4記載のゴム組成物。
- 請求項5記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
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