JP2002179724A - マンガン錯体含有触媒成分および触媒並びにそれを用いるポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α−オレフィンの重合用触媒成分および／ま
たは触媒として全く知られていなかった、ＶＩＩ族遷移
金属錯体であるマンガン錯体を用いた、α−オレフィン
重合用触媒成分および触媒並びにそれを用いるポリオレ
フィンの製造方法を提供すること。 【解決手段】 マンガン錯体をマグネシウム化合物に担
持してなるα−オレフィン重合用触媒成分、マンガン錯
体をマグネシウム化合物に担持してなる触媒成分および
有機アルミニウム化合物を含有するα−オレフィン重合
用触媒、並びにマンガン錯体をマグネシウム化合物に担
持してなる触媒成分および有機アルミニウム化合物を含
有するα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィ
ンを重合するポリオレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マンガン錯体含有
触媒成分および触媒並びにそれを用いるポリオレフィン
の製造方法に関し、さらに詳しくは、ＶＩＩ族の遷移金
属錯体であるマンガン錯体を用いる、新規なα−オレフ
ィン重合用触媒成分および触媒並びにそれを用いるポリ
オレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ
族、ＶＩ族およびＶＩＩＩ族遷移金属錯体をα−オレフ
ィンの重合用触媒成分および／または触媒として用いる
研究は、広範になされていた。しかしながら、ＶＩＩ族
遷移金属錯体をα−オレフィンの重合用触媒成分および
／または触媒に用いる例は報告されていなかった。

【０００３】近年、マンガネーゼ（ＩＩＩ）（アセチル
アセトナト）_３（下記式（１）、以下、Ｍｎ（ａｃａ
ｃ）_３と略す。）とアルキルハライド化合物を組み合わ
せた触媒を用いて、スチレンおよびメタクリル酸メチル
を重合させる事例が報告されている（高分子学会予稿
集、第４８巻、Ｎｏ．８、１７１６頁、１９９９年）。
さらに、Ｍｎ（ａｃａｃ）_３とジエチルアルミニウムク
ロライドとを組み合わせた触媒を用いて、８０℃、１５
時間にてスチレンを重合し、アタクチック−ポリスチレ
ンを製造し得ることも報告されている（高分子学会予稿
集、第４９巻、Ｎｏ．２、２０７頁、２０００年）。し
かしながら、これらの重合は、ラジカル機構で進行して
いると考えられ、α−オレフィンの重合とは、その機構
が異なるものである。

【０００４】

【化１０】 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

【０００５】また、１，２−シクロヘキサンジアミノ−
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−サリシリデ
ン）マンガネーゼ（ＩＩＩ）クロライド（下記式
（３）、以下、Ｍｎ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌと略す。）は、
オレフィンのエポキシ化触媒としてよく知られているも
のの、α−オレフィン重合用触媒としての使用例は、知
られていなかった（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第
１１６巻、６９３７頁、１９９４年）。

【０００６】

【化１１】 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従
来、α−オレフィンの重合用触媒成分および／または触
媒として全く知られていなかった、ＶＩＩ族遷移金属錯
体であるマンガン錯体を用いた、α−オレフィン重合用
触媒成分および触媒並びにそれを用いるポリオレフィン
の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、マンガン錯体
をマグネシウム化合物に担持することにより、該マンガ
ン錯体がα−オレフィン重合用触媒成分および触媒とな
り得ることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
マンガン錯体をマグネシウム化合物に担持してなるα−
オレフィン重合用触媒成分が提供される。

【００１０】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、下記式（１）、（２）または（３）で
表される、１種以上のマンガン錯体を用いるα−オレフ
ィン重合用触媒成分が提供される。

【００１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

【００１２】また、本発明の第３の発明によれば、マン
ガン錯体をマグネシウム化合物に担持してなる触媒成分
および有機アルミニウム化合物を含有するα−オレフィ
ン重合用触媒が提供される。

【００１３】また、本発明の第４の発明によれば、第３
の発明において、下記式（１）、（２）または（３）で
表される、１種以上のマンガン錯体を用いるα−オレフ
ィン重合用触媒が提供される。

【００１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

【００１５】さらに、本発明の第５の発明によれば、マ
ンガン錯体をマグネシウム化合物に担持してなる触媒成
分および有機アルミニウム化合物を含有するα−オレフ
ィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合するポリ
オレフィンの製造方法が提供される。

【００１６】さらに、本発明の第６の発明によれば、第
５の発明において、さらに電子供与性化合物を含有する
α−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重
合するポリオレフィンの製造方法が提供される。

【００１７】また、本発明の第７の発明によれば、第５
または６の発明において、下記式（１）、（２）または
（３）で表される、１種以上のマンガン錯体を用いるポ
リオレフィンの製造方法が提供される。

【００１８】

【化１８】

【化１９】

【化２０】 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

【００１９】また、本発明の第８の発明によれば、第５
または７の発明において、α−オレフィンがエチレンで
あるポリオレフィンの製造方法が提供される。

【００２０】また、本発明の第９の発明によれば、第６
または７の発明において、α−オレフィンがプロピレン
であるポリオレフィンの製造方法が提供される。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のマンガン錯体含有
触媒成分および触媒並びにそれを用いるポリオレフィン
の製造方法について各項目毎に詳細に説明する。

【００２２】１．マンガン錯体 本発明のα−オレフィン重合用触媒成分として用いるマ
ンガン錯体としては、例えば、マンガネーゼ（ＩＩ）
（アセチルアセトナト）_２、Ｍｎ（ａｃａｃ）_３、マン
ガノセン（下記式（２）、以下、Ｍｎ（Ｃｐ）_２と略
す。）、Ｍｎ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌ、マンガンアセテー
ト、マンガンシクロヘキサンブチレートなどが挙げられ
るが、この中、Ｍｎ（ａｃａｃ）_３、Ｍｎ（Ｃｐ）_２、
Ｍｎ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌの使用が好ましい。

【００２３】

【化２１】

【００２４】上記のα−オレフィン重合用触媒成分であ
るマンガン錯体と有機アルミニウム化合物を、そのまま
溶媒に溶解し、均一系重合用触媒として用いても、エチ
レン重合に対しては、低活性ながらも重合活性を示す。
しかしながら、上記のマンガン錯体をマグネシウム化合
物に担持した不均一系重合用触媒として用いると、対応
する均一系触媒の５０〜１００倍の重合活性を示す。

【００２５】２．α−オレフィン重合用触媒成分の製造
方法 本発明のα−オレフィン重合用触媒成分は、上記マンガ
ン錯体と５〜５００倍モルのマグネシウム化合物をトル
エン溶媒中にて、９０℃程度の温度にて、４時間程度、
反応させることにより製造する。得られた触媒成分中の
マンガン錯体の担持量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ
ｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｚｍａ）にて測定でき、
通常、０．１から０．５ミリモル／ｇ、好ましくは０．
２〜０．４ミリモル／ｇである。

【００２６】上記担体として用いられるマグネシウム化
合物は、例えばＭｇ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）で表されるジ
アルコキシマグネシウム（Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜１０
のアルキル基で同じでも異なっていてもよい。）、Ｍｇ
（ＯＲ^１）Ｘで表されるアルコキシハロゲン化マグネシ
ウム（Ｒ^１は前記と同意義。Ｘはハロゲン原子を示
す。）、ＭｇＸ_２で表されるジハロゲン化マグネシウム
（Ｘは前記と同意義。）などが挙げられる。

【００２７】具体的には、マグネシウムメトキシド、マ
グネシウムエトキシド、フッ化マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよ
びこれらの無水物が挙げられるが、特に無水塩化マグネ
シウムが好ましい。

【００２８】３．α−オレフィン重合用触媒 本発明のα−オレフィン重合用触媒は、上記のマンガン
錯体をマグネシウム化合物に担持してなるα−オレフィ
ン重合用触媒成分と、有機アルミニウム化合物の二成
分、またはそれに電子供与性化合物を加えた三成分を含
有するものである。前者のα−オレフィン重合用触媒
は、エチレン重合に好適に用いられ、後者のα−オレフ
ィン重合用触媒は、プロピレン重合に好適に用いられ
る。

【００２９】（ｉ）有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
Ｒ^３ _ｎＡｌＸ_３−ｎ（但し、Ｒ^３はアルキル基またはア
リール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基または水素
原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３である任意の数である。）
で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
およびジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの
炭素数１〜１８個、好ましくは炭素数２〜６個のアルキ
ルアルミニウム化合物またはその混合物もしくは錯化合
物が挙げられる。

【００３０】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロラ
イドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルア
ルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモ
ノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルムニウムフェノ
キシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。

【００３１】また、酸素原子または窒素原子を介して２
個以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合
物も使用可能である。そのような化合物としては、例え
ば、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_４
Ｈ_９）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_４Ｈ _９）_２、（（Ｃ_２Ｈ_５）_２
Ａｌ）_３Ｎなどが挙げられる。

【００３２】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物として、下記一般式（４）または（５）で表さ
れるメチルアルモキサン化合物も挙げられる。

【００３３】

【化２２】

【化２３】 （式中、ｎは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数であ
る。）

【００３４】一般式（４）および（５）で表される化合
物は、トリメチルアルミニウムと水の反応により得られ
る生成物である。メチルアルモキサンは、他のトリアル
キルアルミニウムと水から得られるアルモキサン、例え
ばエチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチル
アルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチル
アルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソ
ブチルアルモキサンなどと複数種、併用して用いること
もできる。

【００３５】メチルアルモキサンは公知の方法で調製す
ることができ、具体的には以下のような方法が例示され
る。トリメチルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エ
ーテルなどの適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させ
る方法、（ロ）トリメチルアルミニウムと結晶水を有す
る塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物
と反応させる方法、（ハ）トリメチルアルミニウムとシ
リカゲルなどに含浸させた水分と反応させる方法、
（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテルなどの
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸
銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、
（ヘ）シリカゲルなどに水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウム
で追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサンおよび
イソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら
二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、（チ）ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅５
水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜４０℃位
の温度条件下でトリメチルアルミニウムと反応させる方
法。この場合、使用する水の量は、トリメチルアルミニ
ウムに対してモル比で通常０．５〜１．５である。この
ようにして得られたメチルアルモキサンは、上記一般式
（４）または（５）に示すような線状または環状の有機
アルミニウムの重合体である。

【００３６】上記の中で、本発明の有機アルミニウム化
合物としての使用が特に好ましいものは、ジエチルアル
ミニウムクロライドおよびメチルアルモキサンである。

【００３７】（ｉｉ）電子供与性化合物 本発明で用いられる電子供与性化合物としては、カルボ
ン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カ
ルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケ
トン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド
類、アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介し
て結合したリン、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホ
アミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭素エス
テルなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハ
ロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用い
られる。

【００３８】（ａ）カルボン酸類 カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪
族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸などの
脂肪族ジカルボン酸、酒石酸などの脂肪族オキシカルボ
ン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセン
モノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸などの脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ
酸、ケイ皮酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。

【００３９】（ｂ）カルボン酸無水物 カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水
物が使用し得る。

【００４０】（ｃ）カルボン酸エステル カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノまたは多価エステルを使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｏ−ナフトエ酸
エチル、ｏ−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノエチル、フタル酸モ
ノブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
アリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、
イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テ
レフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸
ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト酸トリ
ブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テト
ラエチル、ピロメリト酸テトラブチルなどが挙げられ
る。

【００４１】（ｄ）カルボン酸ハロゲン化物 カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、酢酸アイオダ
イド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、酪酸
ブロマイド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロライ
ド、ピバリン酸ブロマイド、アクリル酸クロライド、ア
クリル酸ブロマイド、アクリル酸アイオダイド、メタク
リル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリ
ル酸アイオダイド、クロトン酸クロライド、マロン酸ク
ロライド、マロン酸ブロマイド、コハク酸クロライド、
コハク酸ブロマイド、グルタル酸クロライド、グルタル
酸ブロマイド、アジピン酸クロライド、アジピン酸ブロ
マイド、セバシン酸クロライド、セバシン酸ブロマイ
ド、マレイン酸クロライド、マレイン酸ブロマイド、フ
マル酸クロライド、フマル酸ブロマイド、酒石酸クロラ
イド、酒石酸ブロマイド、シクロヘキサンカルボン酸ク
ロライド、シクロヘキサンカルボン酸ブロマイド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロライド、シス−４−メチ
ルシクロヘキセンカルボン酸クロライド、シス−４−メ
チルシクロヘキセンカルボン酸ブロマイド、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロライド、ｐ
−トルイル酸ブロマイド、ｐ−アニス酸クロライド、ｐ
−アニス酸ブロマイド、ｏ−ナフトエ酸クロライド、ケ
イ皮酸クロライド、ケイ皮酸ブロマイド、フタル酸ジク
ロライド、フタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジクロ
ライド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジク
ロライド、ナフタル酸ジクロライドなどが挙げられる。
また、アジピン酸モノメチルクロライド、マレイン酸モ
ノエチルクロライド、マレイン酸モノメチルクロライ
ド、フタル酸ブチルクロライドのようなジカルボン酸の
モノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００４２】（ｅ）アルコール類 アルコール類は、一般式Ｒ^４ＯＨで表される。式におい
てＲ^４は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具
体例としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノー
ルなどである。

【００４３】（ｆ）エーテル類 エーテル類は、一般式Ｒ^５ＯＲ^６で表される。式におい
てＲ^５、Ｒ^６は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
Ｒ^５とＲ^６は同じでも異なっていてもよい。その具体例
としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジ
アリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフ
ェニルエーテルなどである。

【００４４】上記の中で、本発明の電子供与性化合物と
しての使用が特に好ましいものは、安息香酸エチルおよ
びフタル酸ジブチルである。

【００４５】４．α−オレフィン 本発明で用いられるα−オレフィンは、炭素数２〜２０
のα−オレフィンであり、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３
−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘ
キセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル
−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、
１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの直鎖ないし
分岐型のオレフィン類などが挙げられる。好ましくは、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン
などが挙げられ、特に好ましくはエチレンおよびプロピ
レンであり、これらは、単独でも、あるいは上記モノマ
ーの少なくとも１つ以上と任意の割合で用いてもよい。

【００４６】５．ポリオレフィンの製造方法 上記のα−オレフィン重合用触媒を用いるα−オレフィ
ンの重合反応は、液相で重合させる場合、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性
炭化水素中またはα−オレフィン液状モノマー中で行う
ことができる。重合温度は、通常０〜１００℃、好まし
くは３０〜８０℃の範囲である。重合圧力は、例えば１
〜６０気圧でよい。得られる重合体の分子量の調節は、
水素または他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行われる。本発明の触媒を用いた重合反応は、連
続またはバッチ式で行い、その条件は、通常用いられる
条件でよく、（共）重合反応は一段でも、二段以上で行
ってもよい。

【００４７】また、溶液重合の場合、マンガン錯体濃度
は、０．１〜１０ミリモル／ｌが好ましく、マンガン錯
体１モル当たり、有機アルミニウム化合物の使用量を５
０〜１０００モルとすることが好ましい。さらに、電子
供与性化合物を用いる場合は、マンガン錯体１モル当た
り、電子供与性化合物の使用量を１０〜２００モルとす
ることが好ましい。

【００４８】６．ポリオレフィン 本発明の重合反応において得られるポリオレフィン、特
にポリエチレンおよびポリプロピレンは、下記の特徴を
有するものである。 （ｉ）ポリエチレン マンガン錯体をマグネシウム化合物に担持しない均一系
触媒を用いたエチレン重合では、助触媒としてメチルア
ルモキサンを用いた場合のみ、低活性ながらポリエチレ
ンが得られる。該ポリエチレンは、いずれも重量平均分
子量（以下、Ｍｗと略す。）が１００万以上の高分子量
ポリエチレンであり、分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量
（以下、Ｍｎと略す。））は、２〜３程度の比較的狭い
ものである。また、ポリエチレンの融点は、いわゆる高
密度ポリエチレンであることを示す。さらに、生成ポリ
エチレンの^１３Ｃ−ＮＭＲ測定より、分岐が全く見られ
ず、基本的に配位重合にて重合が進行したものと考えら
れる。

【００４９】一方、マンガン錯体をマグネシウム化合物
に担持した本発明の不均一系触媒を用いたエチレン重合
では、対応する均一系触媒と比較して５０〜１００倍の
重合活性の増加が見られた。生成ポリエチレンは、不均
一系触媒としたことにより、分子量分布は、広がってい
るものの、均一系触媒の場合と同様に、Ｍｗは、極めて
高く、また、その融点より高密度ポリエチレンであるこ
とが分かった。

【００５０】（ｉｉ）ポリプロピレン マンガン錯体をマグネシウム化合物に担持しない均一系
触媒を用いたプロピレン重合では、重合活性が全くな
い。

【００５１】一方、本発明の不均一系触媒を用いたプロ
ピレン重合では、Ｍｎ（ａｃａｃ） _３またはＭｎ（ｓａ
ｌｅｎ）Ｃｌをマグネシウム化合物に担持した触媒成分
を用いた場合、低活性ながらポリプロピレンが得られる
ことが分かった。この触媒系に電子供与性化合物（例え
ば、安息香酸エチル）を添加すると、マンガンに対する
安息香酸エチルのモル比が５０〜１００にて重合活性が
最大となり、かつ、生成ポリプロピレンの立体規則性も
向上することが確認された。また、生成ポリプロピレン
の融点は、１６０〜１６２℃であることから、通常のア
イソタクチックポリプロピレンが生成していることが分
かった。さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定より、高立体規則
性ポリプロピレンの生成が明らかで、アイソタクチック
立体特異性配位重合が進行したものと考えられる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、得られたポリオレフィンは、次の方
法にて物性を測定した。 （１）分子量および分子量分布：東ソー（株）製ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−
８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。溶媒はトリクロロベン
ゼン、測定温度は１３５℃、溶媒流速は１ｍｌ／分で、
カラムは、東ソー（株）製単分散ポリスチレン標準試料
を用い、検量線を求め、ユニバーサル法によって求め
た。

【００５３】（２）融点：ＤＳＣ（（株）マックサイエ
ンス製 ＤＳＣ３２００Ｓ）を用いて測定した。 （３）ミクロ構造解析：^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子
（株）製 ＪＮＭ−ＬＡ６００）を用い、溶媒はＣ_２Ｄ
_２Ｃｌ_４、温度は１２５℃にて測定を行った。

【００５４】実施例１ （１）エチレン重合用触媒成分の調製 窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製シュレンク
に、１１．４ｇの無水塩化マグネシウム（東邦チタニウ
ム社製）と、１．２８ｇのＭｎ（ａｃａｃ）_３を導入
し、９０℃にて４時間、反応させた後、トルエンにて洗
浄し、乾燥することにより触媒成分を調製した。マンガ
ン錯体の担持率を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｚｍａ）にて測定したところ、
０．２５ミリモル／ｇであった。

【００５５】（２）エチレンの重合 窒素置換した１００ｃｍ^３のオートクレーブに、２５ｍ
ｌのトルエン、４ミリモルのジメチルアルミニウムクロ
ライド（以下、ＤＥＡＣと略す。）（１ミリモル／ｍｌ
濃度）、Ｍｎ（ａｃａｃ）_３を担持した無水塩化マグネ
シウム担体９８ｍｇを仕込んだ後、７ｌのエチレンを導
入し、４０℃にて６時間エチレンの重合を行った。酸性
メタノールの導入により、重合を停止後、得られたポリ
エチレンを６０℃にて８時間減圧乾燥した。得られたポ
リエチレンのＭｗは、３，２７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
は、６．４、融点は、１３６．７℃であった。また、エ
チレンの重合活性は、３０．０ｋｇ−ポリエチレン（以
下、ＰＥと略す。）／モル−マンガン（以下、Ｍｎと略
す。）・時間であった。結果を表１に示す。

【００５６】比較例１ 無水塩化マグネシウムに担持しない均一系の触媒成分を
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合
を行った。得られたポリエチレンのＭｗは、３，４６
０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．８、融点は、１３６．
７℃であった。また、エチレンの重合活性は、０．４ｋ
ｇ−ＰＥ／モル−Ｍｎ・時間であった。結果を表１に示
す。

【００５７】実施例２ Ｍｎ（Ｃｐ）_２を無水塩化マグネシウムに担持した触媒
成分（担持率：０．２１ミリモル／ｇ）を用いたこと、
有機アルミニウム化合物として、メチルアルモキサン
（以下、ＭＡＯと略す。）を用い、有機アルミニウム化
合物／マンガン錯体のモル比を２００から５００に変え
たこと、および重合温度を４０℃から７０℃としたこと
以外は実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。得
られたポリエチレンの融点は、１３７．６℃であった。
また、エチレンの重合活性は、１１．０ｋｇ−ＰＥ／モ
ル−Ｍｎ・時間であった。結果を表１に示す。

【００５８】比較例２ 無水塩化マグネシウムに担持しない均一系の触媒成分を
用いたこと以外は、実施例２と同様にしてエチレン重合
を行った。得られたポリエチレンのＭｗは、１，９０
０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．８、融点は、１３７．
０℃であった。また、エチレンの重合活性は、６．３ｋ
ｇ−ＰＥ／モル−Ｍｎ・時間であった。結果を表１に示
す。

【００５９】実施例３ Ｍｎ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌを無水塩化マグネシウムに担持
した触媒成分（担持率：０．２７ミリモル／ｇ）を用い
たこと、および重合温度を４０℃から７０℃としたこと
以外は実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。得
られたポリエチレンの融点は、１３５．２℃であった。
また、エチレンの重合活性は、２５．０ｋｇ−ＰＥ／モ
ル−Ｍｎ・時間であった。結果を表１に示す。

【００６０】比較例３ 無水塩化マグネシウムに担持しない均一系の触媒成分を
用いたこと以外は、実施例３と同様にしてエチレン重合
を行った。エチレンの重合活性は、０ｋｇ−ＰＥ／モル
−Ｍｎ・時間であり、ポリエチレンは、得られなかっ
た。結果を表１に示す。

【００６１】比較例４ 無水塩化マグネシウムに担持しない均一系の触媒成分を
用いたこと、および有機アルミニウム化合物として、Ｍ
ＡＯを用い、有機アルミニウム化合物／マンガン錯体の
モル比を２００から５００に変えたこと以外は、実施例
３と同様にしてエチレン重合を行った。得られたポリエ
チレンのＭｗは、１，４１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、
３．０、融点は、１３８．７℃であった。また、エチレ
ンの重合活性は、０．１ｋｇ−ＰＥ／モル−Ｍｎ・時間
であった。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例４ （１）プロピレン重合用触媒成分の調製 窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製シュレンク
に、１１．４ｇの無水塩化マグネシウムと、１．２８ｇ
のＭｎ（ａｃａｃ）_３を導入し、９０℃にて４時間、反
応させた後、トルエンにて洗浄し触媒成分を調製した。
マンガン錯体の担持率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ
ｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｚｍａ）にて測定した。

【００６４】（２）プロピレンの重合 窒素置換した１００ｃｍ^３のオートクレーブに、２５ｍ
ｌのトルエン、４ミリモルのＤＥＡＣ（１ミリモル／ｍ
ｌ濃度）、９８ｍｇ（０．０２ミリモル）の無水塩化マ
グネシウム担持Ｍｎ（ａｃａｃ）_３を仕込んだ後、７ｌ
のプロピレンを導入し、４０℃にて２０時間プロピレン
の重合を行った。酸性メタノールの導入により、重合を
停止後、得られたポリプロピレンを６０℃にて８時間減
圧乾燥した。得られたポリプロピレンのＭｗは、５１
０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、９．０であった。また、プ
ロピレンの重合活性は、０．０５ｋｇ−ポリプロピレン
（以下、ＰＰと略す。）／モル−Ｍｎ・時間であった。
結果を表２に示す。

【００６５】比較例５ 無水塩化マグネシウムに担持しない均一系の触媒成分を
用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプロピレン重
合を行った。プロピレンの重合活性は、０ｋｇ−ＰＰ／
モル−Ｍｎ・時間であり、ポリプロピレンは、得られな
かった。結果を表２に示す。

【００６６】実施例５ Ｍｎ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌを無水塩化マグネシウムに担持
した触媒成分を用いたこと、および重合温度を４０℃か
ら７０℃としたこと以外は実施例４と同様にしてプロピ
レン重合を行った。得られたポリプロピレンのＭｗは、
１９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．６でアタクチック
ポリプロピレンあった。また、プロピレンの重合活性
は、０．３６ｋｇ−ＰＰ／モル−Ｍｎ・時間であった。
結果を表２に示す。

【００６７】実施例６ 電子供与性化合物としての安息香酸エチル（以下、ＥＢ
と略す。）を、マンガン錯体に対してモル比にて５０追
加導入したこと、および重合温度を４０℃から７０℃と
したこと以外は実施例４と同様にしてプロピレン重合を
行った。得られたポリプロピレンのＭｗは、６９０，０
００、Ｍｗ／Ｍｎは、３．１、融点は、１６０．８℃、
^１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックペンタッド分率
（[ｍｍｍｍ]分率）は、９３．９であった。また、プロ
ピレンの重合活性は、０．４０ｋｇ−ＰＰ／モル−Ｍｎ
・時間であった。結果を表２に示す。さらに、沸騰ヘプ
タンにて溶解分離したアタクチックポリプロピレンのＭ
ｗは、３０，０００から４０，０００であり、チーグラ
ー−ナッタ触媒で生成する、それに比べて１０倍以上で
あることが判明した。

【００６８】実施例７ Ｍｎ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌを無水塩化マグネシウムに担持
した触媒成分を用いたこと、電子供与性化合物としての
ＥＢを、マンガン錯体に対してモル比にて５０追加導入
したこと、および重合温度を４０℃から７０℃としたこ
と以外は実施例４と同様にしてプロピレン重合を行っ
た。得られたポリプロピレンのＭｗは、４７１，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは、２．８、融点は、１５７．５℃、
^１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックペンタッド分率
（[ｍｍｍｍ]分率）は、８０．３であった。また、プロ
ピレンの重合活性は、０．７０ｋｇ−ＰＰ／モル−Ｍｎ
・時間であった。結果を表２に示す。

【００６９】実施例８ 電子供与性化合物としてのフタル酸ジブチル（以下、Ｄ
ＮＢＰと略す。）を、マンガン錯体に対してモル比にて
５０追加導入したこと、および重合温度を４０℃から７
０℃としたこと以外は実施例４と同様にしてプロピレン
重合を行った。得られたポリプロピレンのＭｗは、２９
５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、４．２であった。また、プ
ロピレンの重合活性は、０．０５ｋｇ−ＰＰ／モル−Ｍ
ｎ・時間であった。結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】参考例１ 重合温度を４０℃から７０℃としたこと以外は、実施例
１と同様にしてエチレン重合を行った。エチレンの重合
活性は、５４．４ｋｇ−ＰＥ／モル−Ｍｎ・時間であっ
た。また、空気中に上記で用いた触媒成分を１２時間暴
露した後に、同様にしてエチレン重合を行った。エチレ
ンの重合活性は、４１．３ｋｇ−ＰＥ／モル−Ｍｎ・時
間であり、空気への暴露によっても、上記Ｍｎ（ａｃａ
ｃ）_３を無水塩化マグネシウムに担持した触媒成分の劣
化が少ないことが判明した。

【００７２】参考例２ 触媒成分を１２時間空気中に暴露した後に、実施例３と
同様のエチレン重合を行った。エチレンの重合活性は、
実施例３の２５．０ｋｇ−ＰＥ／モル−Ｍｎ・時間に対
し、１２．１ｋｇ−ＰＥ／モル−Ｍｎ・時間であり、空
気への暴露によっても、上記Ｍｎ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌを
無水塩化マグネシウムに担持した触媒成分の劣化が少な
いことが判明した。

【００７３】

【発明の効果】本発明は、α−オレフィンの重合用触媒
成分および／または触媒として全く知られていなかっ
た、ＶＩＩ族遷移金属錯体であるマンガン錯体を用い
た、α−オレフィン重合用触媒成分および触媒並びにそ
れを用いるポリオレフィンの製造方法を提供するもので
あり、特にエチレン重合において高活性、およびプロピ
レン重合において高立体規則性を示すこと、さらに、本
発明の触媒成分は、空気中にても安定であることより、
その工業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 (74)上記４名の代理人 100106596 弁理士 河備 健二 (71)出願人 301021533 独立行政法人産業技術総合研究所 東京都千代田区霞が関１−３−１ (74)上記１名の復代理人 100106596 弁理士 河備 健二 (72)発明者 ホアン・テ・バン 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 加瀬 俊男 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 川辺 正直 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 福井 祥文 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 尾崎 裕之 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 ジン・ジジュ 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 村田 昌英 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AB40 4H050 AA03 AB40 WB11 WB13 WB14 WB17 WB21 4J028 AA01A AB00A AC45A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC18B BC19B BC24B BC25B CA15A CA16A CB23C CB25C CB27C CB35A CB36A CB43C CB44C CB54C CB57C CB58C EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 FA01 FA02 4J128 AA01 AB00 AC45 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC18B BC19B BC24B BC25B CA15A CA16A CB23C CB25C CB27C CB35A CB36A CB43C CB44C CB54C CB57C CB58C EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 FA01 FA02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガン錯体をマグネシウム化合物に担
   持してなるα−オレフィン重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 下記式（１）、（２）または（３）で表
   される、１種以上のマンガン錯体を用いる請求項１に記
   載のα−オレフィン重合用触媒成分。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
3. 【請求項３】 マンガン錯体をマグネシウム化合物に担
   持してなる触媒成分および有機アルミニウム化合物を含
   有するα−オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 下記式（１）、（２）または（３）で表
   される、１種以上のマンガン錯体を用いる請求項３に記
   載のα−オレフィン重合用触媒。 【化４】 【化５】 【化６】 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
5. 【請求項５】 マンガン錯体をマグネシウム化合物に担
   持してなる触媒成分および有機アルミニウム化合物を含
   有するα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィ
   ンを重合するポリオレフィンの製造方法。
6. 【請求項６】 上記に加えてさらに電子供与性化合物を
   含有するα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフ
   ィンを重合する請求項５に記載のポリオレフィンの製造
   方法。
7. 【請求項７】 下記式（１）、（２）または（３）で表
   される、１種以上のマンガン錯体を用いる請求項５また
   は６に記載のポリオレフィンの製造方法。 【化７】 【化８】 【化９】 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
8. 【請求項８】 α−オレフィンがエチレンである請求項
   ５または７に記載のポリオレフィンの製造方法。
9. 【請求項９】 α−オレフィンがプロピレンである請求
   項６または７に記載のポリオレフィンの製造方法。