JP2835369B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- Japan
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- aluminum
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- aluminoxane
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は炭素数２以上のオレフィンの単独重合体もし
くは２種類以上のオレフィンの共重合体の製造方法に関
する。
くは２種類以上のオレフィンの共重合体の製造方法に関
する。
＜従来の技術＞ 従来、オレフィン重合体の製造においては、三塩化チ
タンを主成分とする固体チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒系、または塩化マグネシウムに四
塩化チタンを担持した固体と有機アルミニウム化合物及
び電子供与性化合物からなる触媒系が一般に用いられて
いる。更にTi（OR）nX4-nと少なくとも２種類の水酸基
を有する芳香族炭化水素化合物を触媒成分として用いる
オレフィン重合体の製法も提案されている。（PCT int.
Appl.WO 87.2370A1）一方、チタノセン，ジルコノセ
ン、あるいはハフノセン化合物とアルミノオキサンから
なる重合触媒を用いる方法も提案されている（例えば、
特開昭58−19309号公報、特開昭60−217209号公報）。
しかしながら、これら触媒系を用いる方法では、得られ
るオレフィン重合体の分子量が小さいという難点があ
る。
タンを主成分とする固体チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒系、または塩化マグネシウムに四
塩化チタンを担持した固体と有機アルミニウム化合物及
び電子供与性化合物からなる触媒系が一般に用いられて
いる。更にTi（OR）nX4-nと少なくとも２種類の水酸基
を有する芳香族炭化水素化合物を触媒成分として用いる
オレフィン重合体の製法も提案されている。（PCT int.
Appl.WO 87.2370A1）一方、チタノセン，ジルコノセ
ン、あるいはハフノセン化合物とアルミノオキサンから
なる重合触媒を用いる方法も提案されている（例えば、
特開昭58−19309号公報、特開昭60−217209号公報）。
しかしながら、これら触媒系を用いる方法では、得られ
るオレフィン重合体の分子量が小さいという難点があ
る。
一方、VOCl3に代表されるバナジル化合物は、工業的
には、例えばエチルアルミニウムセスキクロリドとの組
合せでエチレン−プロピレンゴム製造用の触媒として用
いられているが、プロピレンの単独重合活性は極めて低
いためにプロピレン重合用触媒としては工業的加地は認
められていない。
には、例えばエチルアルミニウムセスキクロリドとの組
合せでエチレン−プロピレンゴム製造用の触媒として用
いられているが、プロピレンの単独重合活性は極めて低
いためにプロピレン重合用触媒としては工業的加地は認
められていない。
＜発明が解決しようとする課題＞ 斯かる現状に於て、本発明が解決しようとする問題点
は、上記遷位金属触媒系に代わる新規の触媒系を用いた
オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
は、上記遷位金属触媒系に代わる新規の触媒系を用いた
オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、特定の構造を有するバナジル化合物とアル
ミノオキサンまたはアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物との混合物を使用した高効率で高分子量のオレ
フィン重合体の製造方法であって、以下の要件を有する
ことを特徴とする。
ミノオキサンまたはアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物との混合物を使用した高効率で高分子量のオレ
フィン重合体の製造方法であって、以下の要件を有する
ことを特徴とする。
すなわち本発明は、 （１） 触媒成分（Ａ）：一般式VOX3（式中、Ｘはハロ
ゲン原子）または一般式VO（OR）３（式中、Ｒは炭素数
１〜20の炭化水素基を表す。）で表されるバナジウム化
合物及び、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との
反応によって得られるアルミノオキサンまたは上記アル
ミノオキサンと一般式AlR′nX′3-n（式中、Ｒ′は炭素
数１〜10のアルキル基、Ｘ′はハロゲン原子、ｎは0,1,
2,3から選ばれる数）で表されるアルミニウム化合物の
混合物からなる触媒系を用いるオレフィン重合体の製造
方法に係わるものである。
ゲン原子）または一般式VO（OR）３（式中、Ｒは炭素数
１〜20の炭化水素基を表す。）で表されるバナジウム化
合物及び、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との
反応によって得られるアルミノオキサンまたは上記アル
ミノオキサンと一般式AlR′nX′3-n（式中、Ｒ′は炭素
数１〜10のアルキル基、Ｘ′はハロゲン原子、ｎは0,1,
2,3から選ばれる数）で表されるアルミニウム化合物の
混合物からなる触媒系を用いるオレフィン重合体の製造
方法に係わるものである。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式VOX3
（式中、Ｘはハロゲン原子）または一般式VO（OR）
３（式中、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基を表す。）で
表されるバナジウム化合物の具体例としては、バナジウ
ムオキシトリクロリド，バナジウムオキシトリブロミ
ド，メトキシバナデート，エトキシバナデート,n−プロ
ピルバナデート，イソプロポキシバナデート,n−ブトキ
シバナデート，イソブトキシバナデート,t−ブチルバナ
デート,1−メチルブトキシバナデート,2−メチルブトキ
シバナデート,n−プロポキシバナデート，ネオペンドキ
シバナデート,2エチルブトキシバナデート，シクロヘキ
シルバナデート，アリルシクロヘキシルバナデート，フ
ェノキシバナデート等が例示される。
（式中、Ｘはハロゲン原子）または一般式VO（OR）
３（式中、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基を表す。）で
表されるバナジウム化合物の具体例としては、バナジウ
ムオキシトリクロリド，バナジウムオキシトリブロミ
ド，メトキシバナデート，エトキシバナデート,n−プロ
ピルバナデート，イソプロポキシバナデート,n−ブトキ
シバナデート，イソブトキシバナデート,t−ブチルバナ
デート,1−メチルブトキシバナデート,2−メチルブトキ
シバナデート,n−プロポキシバナデート，ネオペンドキ
シバナデート,2エチルブトキシバナデート，シクロヘキ
シルバナデート，アリルシクロヘキシルバナデート，フ
ェノキシバナデート等が例示される。
触媒成分（Ｂ）のアルミノオキサンはアルミニウム化
合物の重合体であり、一般式Ra（AlRaO）nAlRa（線状化
合物）および／または（AiRaO）n+1（環状化合物）とし
て存在する。式中Raは例えば、メチル，エチル，プロピ
ル，ブチル，ペンチルなどの炭素数１〜10のアルキル基
であり、特にメチル，エチル基が好ましい。ｎは１以上
の整数であり、特に１〜40が好ましい。
合物の重合体であり、一般式Ra（AlRaO）nAlRa（線状化
合物）および／または（AiRaO）n+1（環状化合物）とし
て存在する。式中Raは例えば、メチル，エチル，プロピ
ル，ブチル，ペンチルなどの炭素数１〜10のアルキル基
であり、特にメチル，エチル基が好ましい。ｎは１以上
の整数であり、特に１〜40が好ましい。
アルミノオキサンは各種の一般的方法により得られ
る。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたトリアル
キルアルミニウムを水と接触させて合成することができ
る。この場合水は穏和な条件でアルミニウム化合物と接
触させることが好ましい。また、水の蒸気をアルミニウ
ム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウム化合物
の溶液に水を飽和させた有機溶剤を徐々に滴下する方法
などがある。或は、硫酸銅水和物（CuSO4・5H2O）もし
くは、硫酸アルミニウム水和物（Al2（SO4）３・18H
2O）とアルミニウム化合物を反応させる方法もある。通
常、トリメチルアルミニウム、及び水からアルミノオキ
サンを合成する場合、線状化合物と環状化合物が同時に
得られる。反応モル比は、好ましくはアルミニウム化合
物１モルに対して、等モルの水になるように選ばれる。
る。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたトリアル
キルアルミニウムを水と接触させて合成することができ
る。この場合水は穏和な条件でアルミニウム化合物と接
触させることが好ましい。また、水の蒸気をアルミニウ
ム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウム化合物
の溶液に水を飽和させた有機溶剤を徐々に滴下する方法
などがある。或は、硫酸銅水和物（CuSO4・5H2O）もし
くは、硫酸アルミニウム水和物（Al2（SO4）３・18H
2O）とアルミニウム化合物を反応させる方法もある。通
常、トリメチルアルミニウム、及び水からアルミノオキ
サンを合成する場合、線状化合物と環状化合物が同時に
得られる。反応モル比は、好ましくはアルミニウム化合
物１モルに対して、等モルの水になるように選ばれる。
次に、アルミノオキサンと混合して用いられる一般式
AlR′nX′3-n（式中、Ｒ′は炭素数１〜10のアルキル
基、Ｘ′はハロゲン原子、ｎは0,1,2,3から選ばれる
数）で表されるアルミニウム化合物の具体例としては、
メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジ
クロリド,n−プロピルアルミニウムジクロリド，エチル
アルミニウムセスキクロリド，ジメチルアルミニウムク
ロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムクロリド，トリメチルアルミニウム，
トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，エチルジシクロヘキシルアルミニウム，トリフェニ
ルアルミニウム，ジエチルアルミニウムハイドライド，
ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアル
ミニウムブロミド，ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド，塩化アルミニウム，臭化アルミニウムなどをあげる
ことができる。このうちジエチルアルミニウムクロリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリドはこの中でも特
に好ましい結果を与える。
AlR′nX′3-n（式中、Ｒ′は炭素数１〜10のアルキル
基、Ｘ′はハロゲン原子、ｎは0,1,2,3から選ばれる
数）で表されるアルミニウム化合物の具体例としては、
メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジ
クロリド,n−プロピルアルミニウムジクロリド，エチル
アルミニウムセスキクロリド，ジメチルアルミニウムク
ロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムクロリド，トリメチルアルミニウム，
トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，エチルジシクロヘキシルアルミニウム，トリフェニ
ルアルミニウム，ジエチルアルミニウムハイドライド，
ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアル
ミニウムブロミド，ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド，塩化アルミニウム，臭化アルミニウムなどをあげる
ことができる。このうちジエチルアルミニウムクロリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリドはこの中でも特
に好ましい結果を与える。
オレフィン重合、例えばプロピレンの重合の場合、主
に分子量の高い非晶性ポリマーまたは低い結晶性を有す
るポリマーを与える。
に分子量の高い非晶性ポリマーまたは低い結晶性を有す
るポリマーを与える。
各触媒成分の添加量は例えば溶媒重合の場合には、触
媒成分（Ａ）はバナジウム原子として10-10〜103m mol/
、好ましくは10-7〜102m mol/の範囲で使用でき
る。触媒成分（Ｂ）は触媒成分（Ａ）に対して、アルミ
ニウム原子／バナジウム原子として１〜100,000、好ま
しくは10〜10,000で使用できる。
媒成分（Ａ）はバナジウム原子として10-10〜103m mol/
、好ましくは10-7〜102m mol/の範囲で使用でき
る。触媒成分（Ｂ）は触媒成分（Ａ）に対して、アルミ
ニウム原子／バナジウム原子として１〜100,000、好ま
しくは10〜10,000で使用できる。
本発明に適用できるオレフィンとしては、炭素数２〜
10個のものであり、具体例としては、エチレン，プロピ
レン，ブテン−1,4−メチルペンテン−1,ヘキセン−1,
オクテン−1,ビニルシクロヘキサン等が例示される。こ
れらの化合物は単独に重合もしくは２種類以上の共重合
に用いることができるが、、本発明は上記化合物に限定
されるべきものではない。
10個のものであり、具体例としては、エチレン，プロピ
レン，ブテン−1,4−メチルペンテン−1,ヘキセン−1,
オクテン−1,ビニルシクロヘキサン等が例示される。こ
れらの化合物は単独に重合もしくは２種類以上の共重合
に用いることができるが、、本発明は上記化合物に限定
されるべきものではない。
重合方法も特に限定されるべきものではないが、例え
ば、ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，等の脂肪族、炭化水素溶媒、ベンゼン，トルエン等
の芳香族炭化水素溶媒、または、メチレンクロリド等の
ハロゲン化炭化水素溶媒を用いた溶媒重合、溶液重合、
またモノマーを溶媒とする塊状重合あるいはガス状モノ
マー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、
回分式重合のどちらも可能である。
ば、ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，等の脂肪族、炭化水素溶媒、ベンゼン，トルエン等
の芳香族炭化水素溶媒、または、メチレンクロリド等の
ハロゲン化炭化水素溶媒を用いた溶媒重合、溶液重合、
またモノマーを溶媒とする塊状重合あるいはガス状モノ
マー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、
回分式重合のどちらも可能である。
重合温度は−50℃〜200℃の範囲を取り得るが、特に
−20℃〜100℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常〜60K
g/cm2Gが好ましい。重合時間は一般的には目的とするポ
リマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、５分
間〜40時間の範囲を取り得る。例えば、エチレン重合の
場合には５分間〜10時間、プロピレン重合の場合には30
分間〜20時間が好ましい。
−20℃〜100℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常〜60K
g/cm2Gが好ましい。重合時間は一般的には目的とするポ
リマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、５分
間〜40時間の範囲を取り得る。例えば、エチレン重合の
場合には５分間〜10時間、プロピレン重合の場合には30
分間〜20時間が好ましい。
＜実施例＞ 次に本発明の実施例と比較例をあげ、本発明の有する
効果を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限
定されるものではない。
効果を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限
定されるものではない。
実施例中の分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（GPC）を用いて算出した重量平均分子量で示
した。GPCはウオーターズ製150C型を用いた。測定は140
℃で、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いた。カラ
ムはShodex80M/Sカラムを３本用いた。検量線作成用ポ
リスチレンは分子量範囲500から6.8×106の単分散標準
ポリスチレン14種類を用いた。分子量はポリスチレン換
算の平均分子量よりユニバーサル法で求めた重量平均分
子量で示した。
ラフィー（GPC）を用いて算出した重量平均分子量で示
した。GPCはウオーターズ製150C型を用いた。測定は140
℃で、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いた。カラ
ムはShodex80M/Sカラムを３本用いた。検量線作成用ポ
リスチレンは分子量範囲500から6.8×106の単分散標準
ポリスチレン14種類を用いた。分子量はポリスチレン換
算の平均分子量よりユニバーサル法で求めた重量平均分
子量で示した。
プロピレン重合において得られたポリマーのアイソタ
クチック立体規則性は、13C NMRスペクトルより求めら
れるアイソタクチックトリアッドモル分率（以下〔mm〕
分率という。）値で評価した。測定は日本電子製FX−10
0スペクトロメーターを用い135℃で行った。なおポリマ
ーはｏ−ジクロロベンゼンに溶解した。〔mm〕分率はメ
チル炭素領域の拡大スペクトルより求めた。
クチック立体規則性は、13C NMRスペクトルより求めら
れるアイソタクチックトリアッドモル分率（以下〔mm〕
分率という。）値で評価した。測定は日本電子製FX−10
0スペクトロメーターを用い135℃で行った。なおポリマ
ーはｏ−ジクロロベンゼンに溶解した。〔mm〕分率はメ
チル炭素領域の拡大スペクトルより求めた。
実施例１ （１） メチルアルミノオキサン（触媒成分（Ｂ））の
合成 撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容
積0.51のフラスコをアルゴンで置換した後38.2g（0.15m
ol）のCuSO4・5H2Oを200mlのトルエンに懸濁させ、内温
を25℃に保ち、撹拌を行いながら、トリメチルアルミニ
ウム0.58molとトルエン100mlからなる溶液を５時間かけ
て滴下した。滴下終了後20時間室温で撹拌を続けた。沈
澱物を除去した後、減圧下溶媒を除去し、15.8gのメチ
ルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエンで希釈
（0.1g/）して使用した。ここで合成したアルミノオ
キサンは以下の実施例にも使用した。
合成 撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容
積0.51のフラスコをアルゴンで置換した後38.2g（0.15m
ol）のCuSO4・5H2Oを200mlのトルエンに懸濁させ、内温
を25℃に保ち、撹拌を行いながら、トリメチルアルミニ
ウム0.58molとトルエン100mlからなる溶液を５時間かけ
て滴下した。滴下終了後20時間室温で撹拌を続けた。沈
澱物を除去した後、減圧下溶媒を除去し、15.8gのメチ
ルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエンで希釈
（0.1g/）して使用した。ここで合成したアルミノオ
キサンは以下の実施例にも使用した。
（２） プロピレンの重合 内容積130mlのマグネチックスターラーによる撹拌方
式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
後、触媒成分（Ａ）としてバナジウムオキシクロリドの
ヘプタン溶液を0.1μ（V:2.2×10-6mol）、メチルア
ルミノオキサンを0.15g、トルエン3ml仕込んた。オート
クレーブを−70℃に冷却した後、30gのプロピレンを導
入した。オートクレーブを撹拌しながら30℃に１時間保
った。過剰のプロピレンを放出した後、ポリマーを回収
した。
式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
後、触媒成分（Ａ）としてバナジウムオキシクロリドの
ヘプタン溶液を0.1μ（V:2.2×10-6mol）、メチルア
ルミノオキサンを0.15g、トルエン3ml仕込んた。オート
クレーブを−70℃に冷却した後、30gのプロピレンを導
入した。オートクレーブを撹拌しながら30℃に１時間保
った。過剰のプロピレンを放出した後、ポリマーを回収
した。
ポリマーは1N−HCl/メタノール液で洗浄した後、メタ
ノールで洗浄し、乾燥した。得られたポリマーは、0.01
3gでこれはバナジウム原子1mol当り5,900gの活性に相当
する。このポリマーの分子量は14,900gで、〔mm〕分率
は0.47であった。
ノールで洗浄し、乾燥した。得られたポリマーは、0.01
3gでこれはバナジウム原子1mol当り5,900gの活性に相当
する。このポリマーの分子量は14,900gで、〔mm〕分率
は0.47であった。
比較例１ 実施例１においてプロピレン重合の時にアルミノオキ
サンの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを1m
l（Al:1.62 10-4m mol）加えた以外は実施例１と同様に
重合を行ったがポリマーは得られなかった。
サンの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを1m
l（Al:1.62 10-4m mol）加えた以外は実施例１と同様に
重合を行ったがポリマーは得られなかった。
実施例２ 触媒成分（Ａ）としてｎ−ブトキシバナデート溶液を
1ml（V:2.74×10-5）使用したこと以外は実施例１と同
様に行った。得られたポリマーは0.043gでこれはバナジ
ウム原子1mol当り1570gの活性に相当する。このポリマ
ーの分子量は1,200,000で、〔mm〕分率は0.45であっ
た。
1ml（V:2.74×10-5）使用したこと以外は実施例１と同
様に行った。得られたポリマーは0.043gでこれはバナジ
ウム原子1mol当り1570gの活性に相当する。このポリマ
ーの分子量は1,200,000で、〔mm〕分率は0.45であっ
た。
＜発明の効果＞ 本発明によって、新規な触媒系即ち一般式VOX3または
VO（OR）３であるバナジル化合物とアルミノオキサンか
らなる触媒系を用いてオレフィンを単独に重合もしくは
２種類以上共重合することにより高収率で、高分子量の
オレフィン重合体を製造することができた。
VO（OR）３であるバナジル化合物とアルミノオキサンか
らなる触媒系を用いてオレフィンを単独に重合もしくは
２種類以上共重合することにより高収率で、高分子量の
オレフィン重合体を製造することができた。
第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。
フロントページの続き (72)発明者 水沼 考二 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 八木 芳男 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−26606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−271308（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−241912（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】触媒成分（Ａ）：一般式VOX3（式中、Ｘは
ハロゲン原子）または一般式VO（OR）３（式中、Ｒは炭
素数１〜20の炭化水素基を表す。）で表されるバナジウ
ム化合物及び、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサンまたは上記アルミ
ノオキサンと一般式AlR′nX′3-n（式中、Ｒ′は炭素数
１〜10のアルキル基、Ｘ′はハロゲン原子、ｎは0,1,2,
3から選ばれる数）で表されるアルミニウム化合物の混
合物からなる触媒系を用いるオレフィン重合体の製造方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299060A JP2835369B2 (ja) | 1988-11-26 | 1988-11-26 | オレフィン重合体の製造方法 |
| DE1989625867 DE68925867T2 (de) | 1988-11-26 | 1989-11-24 | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren |
| EP19890121758 EP0371411B1 (en) | 1988-11-26 | 1989-11-24 | A method for producing olefin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299060A JP2835369B2 (ja) | 1988-11-26 | 1988-11-26 | オレフィン重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15349697A Division JP2907191B2 (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02145606A JPH02145606A (ja) | 1990-06-05 |
| JP2835369B2 true JP2835369B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=17867685
Family Applications (1)
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