JPH06811B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPH06811B2 JPH06811B2 JP59072150A JP7215084A JPH06811B2 JP H06811 B2 JPH06811 B2 JP H06811B2 JP 59072150 A JP59072150 A JP 59072150A JP 7215084 A JP7215084 A JP 7215084A JP H06811 B2 JPH06811 B2 JP H06811B2
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- catalyst
- polymerization
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- cyclopentadienyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくは特
定の成分組成からなる触媒を用いて、効率よくポリエチ
レン，ポリプロピレン等のポリオレフィン、特に高分子
量のアタクチックポリプロピレンを製造する方法に関す
る。
定の成分組成からなる触媒を用いて、効率よくポリエチ
レン，ポリプロピレン等のポリオレフィン、特に高分子
量のアタクチックポリプロピレンを製造する方法に関す
る。
従来からポリオレフィンの製造方法としては、いわゆる
チーグラー触媒を用いる方法が広く知られているが、さ
らにチタンやジルコニウムなどのシクロペンタジエニル
化合物とアルミノキサンからなる重合触媒を用いる方法
が提案されている（米国特許第3,242,099号明細書，特
開昭58−19309号公報）。特に、特開昭58−19309号明細
書には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドとトリアルキルアルミニウムを水と反応させて
得られるアルミノキサンとを触媒としてオレフィンを重
合する方法が示されている。しかし、この方法では、得
られるポリオレフィン、特にアタクチックポリプロピレ
ンの分子量が小さいという難点があるとともに、ここで
用いるアルミノキサンは、製造安定性に乏しく、性能の
安定性が充分でないという難点があった。
チーグラー触媒を用いる方法が広く知られているが、さ
らにチタンやジルコニウムなどのシクロペンタジエニル
化合物とアルミノキサンからなる重合触媒を用いる方法
が提案されている（米国特許第3,242,099号明細書，特
開昭58−19309号公報）。特に、特開昭58−19309号明細
書には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドとトリアルキルアルミニウムを水と反応させて
得られるアルミノキサンとを触媒としてオレフィンを重
合する方法が示されている。しかし、この方法では、得
られるポリオレフィン、特にアタクチックポリプロピレ
ンの分子量が小さいという難点があるとともに、ここで
用いるアルミノキサンは、製造安定性に乏しく、性能の
安定性が充分でないという難点があった。
そこで、本発明者らはこのような従来技術における難点
を解決すべく種々の検討を重ねた結果、シクロペンタジ
エニル基を有するハフニウム化合物、特にビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジハライドならびにトリア
ルキルアルミニウムと水との反応によって得られるアル
ミノキサンを触媒として用いることにより、高い触媒活
性にて高分子量のアタクチックポリプロピレンが効率良
く得られることを見出した。本発明はかかる知見に基い
て完成したものである。すなわち本発明は、（Ａ）遷移
金属化合物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物をを主
成分とする触媒を用いてオレフィンを重合し、ポリオレ
フィンを製造するにあたり、（Ａ）遷移金属化合物とし
て一般式(cp)2HfR1R2（式中、cpはシクロペンタジエニ
ル基を示し、R1,R2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基，水素原子あるいはハロゲン原子を示す。）で表わさ
れるハフニウム化合物を用いるとともに、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物の少なくとも一部としてトリアルキル
アルミニウムと水との反応によって得られるアルミノキ
サンを用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法を提供するものである。
を解決すべく種々の検討を重ねた結果、シクロペンタジ
エニル基を有するハフニウム化合物、特にビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジハライドならびにトリア
ルキルアルミニウムと水との反応によって得られるアル
ミノキサンを触媒として用いることにより、高い触媒活
性にて高分子量のアタクチックポリプロピレンが効率良
く得られることを見出した。本発明はかかる知見に基い
て完成したものである。すなわち本発明は、（Ａ）遷移
金属化合物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物をを主
成分とする触媒を用いてオレフィンを重合し、ポリオレ
フィンを製造するにあたり、（Ａ）遷移金属化合物とし
て一般式(cp)2HfR1R2（式中、cpはシクロペンタジエニ
ル基を示し、R1,R2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基，水素原子あるいはハロゲン原子を示す。）で表わさ
れるハフニウム化合物を用いるとともに、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物の少なくとも一部としてトリアルキル
アルミニウムと水との反応によって得られるアルミノキ
サンを用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒は、上記（Ａ），（Ｂ）成分
を主成分とするものである。この触媒の（Ａ）成分であ
る遷移金属化合物としては、前述したように一般式(cp)
2HfR1R2で表わされる化合物が用いられるが、そのうち
特に、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リドが好ましい。
を主成分とするものである。この触媒の（Ａ）成分であ
る遷移金属化合物としては、前述したように一般式(cp)
2HfR1R2で表わされる化合物が用いられるが、そのうち
特に、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リドが好ましい。
また、この触媒の（Ｂ）成分である有機アルミニウム化
合物としては、少なくともその一部としてトリアルキル
アルミニウムと水との反応によってえられるアルミノキ
サンが用いられる。ここでトリアルキルアルミニウムと
しては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニ
ウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，トリオクチルアルミニウムなど各種のも
のがあげられる。また、このアルミノキサン調製するに
あたっては、様々な条件下で行なうことができるが、通
常はベンゼン，トルエン，キシレン等の有機溶媒に、ト
リアルキルアルミニウムを加えて混合し、しかる後に硫
酸銅５水塩(CuSO4・5H2O)などの結晶水を有する塩あるい
は水を加えて、室温〜加温下で反応させれば、目的とす
るアルミノキサンが得られる。
合物としては、少なくともその一部としてトリアルキル
アルミニウムと水との反応によってえられるアルミノキ
サンが用いられる。ここでトリアルキルアルミニウムと
しては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニ
ウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，トリオクチルアルミニウムなど各種のも
のがあげられる。また、このアルミノキサン調製するに
あたっては、様々な条件下で行なうことができるが、通
常はベンゼン，トルエン，キシレン等の有機溶媒に、ト
リアルキルアルミニウムを加えて混合し、しかる後に硫
酸銅５水塩(CuSO4・5H2O)などの結晶水を有する塩あるい
は水を加えて、室温〜加温下で反応させれば、目的とす
るアルミノキサンが得られる。
本発明の方法に用いる触媒の（Ｂ）成分としては、上述
のアルミノキサンを単独で用いてもよいが、このアルミ
ノキサンとトリアルキルアルミニウムを併用してもよ
い。ここで用いるトリアルキルアルミニウムは、アルミ
ノキサンの調製原料であるトリアルキルアルミニウムと
同じものであっても、また異なるものであってもよい。
具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなど各種
のものがあげられる。
のアルミノキサンを単独で用いてもよいが、このアルミ
ノキサンとトリアルキルアルミニウムを併用してもよ
い。ここで用いるトリアルキルアルミニウムは、アルミ
ノキサンの調製原料であるトリアルキルアルミニウムと
同じものであっても、また異なるものであってもよい。
具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなど各種
のものがあげられる。
なお、触媒の（Ｂ）成分としてアルミノキサンとトリア
ルキルアルミニウムを併用する場合、アルミノキサンと
トリアルキルアルミニウムの使用割合は特に制限はな
く、各種条件により異なり一義的に定めることはできな
い。しかし、一般的には（Ｂ）成分である有機アルミニ
ウム化合物全量に対して、アルミノキサンを５０％以上
（アルミニウム原子換算）とすることが好ましい。
ルキルアルミニウムを併用する場合、アルミノキサンと
トリアルキルアルミニウムの使用割合は特に制限はな
く、各種条件により異なり一義的に定めることはできな
い。しかし、一般的には（Ｂ）成分である有機アルミニ
ウム化合物全量に対して、アルミノキサンを５０％以上
（アルミニウム原子換算）とすることが好ましい。
本発明の方法では、上述の（Ａ）遷移金属化合物および
（Ｂ）有機アルミニウム化合物の（Ａ），（Ｂ）両成分
を触媒として用いてオレフィンを重合し、ポリオレフィ
ンを製造する。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物の（Ａ），（Ｂ）両成分
を触媒として用いてオレフィンを重合し、ポリオレフィ
ンを製造する。
オレフィンの重合にあたっては、反応系に上述の触媒成
分を加え、次いでこの系に原料であるオレフィンを導入
する。
分を加え、次いでこの系に原料であるオレフィンを導入
する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合，
懸濁重合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合，非連続重合のどちらも可能である。触媒成分の添
加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合を例にとれ
ば、（Ａ）成分をハフニウム原子に換算して0.0001〜0.
5ミリモル／，好ましくは0.001〜0.1ミリモル／とし、
（Ｂ）成分を（Ａ）を成分に対して、アルミニウム原子
／ハフニウム原子として１〜100000、好ましくは100〜1
0000とする。また反応系のオレフィン圧は、常圧〜５０
kg／cm2Ｇが好ましく、反応温度は０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１５０℃とする。重合に際しての分子量調
節は公知の手段、例えば水素等により行なうことができ
る。なお反応時間は、原料であるオレフィンの種類等に
より異なるが、例えばエチレンの場合には１分間〜２時
間、プロピレンの場合には３０分間〜５０時間の範囲で
選定される。
懸濁重合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合，非連続重合のどちらも可能である。触媒成分の添
加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合を例にとれ
ば、（Ａ）成分をハフニウム原子に換算して0.0001〜0.
5ミリモル／，好ましくは0.001〜0.1ミリモル／とし、
（Ｂ）成分を（Ａ）を成分に対して、アルミニウム原子
／ハフニウム原子として１〜100000、好ましくは100〜1
0000とする。また反応系のオレフィン圧は、常圧〜５０
kg／cm2Ｇが好ましく、反応温度は０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１５０℃とする。重合に際しての分子量調
節は公知の手段、例えば水素等により行なうことができ
る。なお反応時間は、原料であるオレフィンの種類等に
より異なるが、例えばエチレンの場合には１分間〜２時
間、プロピレンの場合には３０分間〜５０時間の範囲で
選定される。
本発明の方法で重合できるオレフィンは、各種のものが
あり、例えばエチレン，プロピレン，ブテン−１，ヘキ
セン−１，オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン類、ブタジエン等のジエン類その他のものがあげら
れ、本発明は、これらの単独重合、あるいは各種オレフ
イン相互の共重合に有効に利用できる。
あり、例えばエチレン，プロピレン，ブテン−１，ヘキ
セン−１，オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン類、ブタジエン等のジエン類その他のものがあげら
れ、本発明は、これらの単独重合、あるいは各種オレフ
イン相互の共重合に有効に利用できる。
本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際しての遷
移金属化合物の消費量が少なく、また使用される遷移金
属化合物はほとんど全量が触媒として利用されるため、
廃棄処理のための設備を必要としない。しかも触媒活性
が非常に高いため脱灰工程（触媒除去工程）が不要であ
り、その結果、ポリオレフィンの製造が極めて効率よく
行なわれる。またこのポリオレフィンは、特に原料オレ
フィンとしてプロピレンを用いた場合には、高分子量の
アタクチックポリプロピレンとなり、各種用途に有効に
利用しうるものである。
移金属化合物の消費量が少なく、また使用される遷移金
属化合物はほとんど全量が触媒として利用されるため、
廃棄処理のための設備を必要としない。しかも触媒活性
が非常に高いため脱灰工程（触媒除去工程）が不要であ
り、その結果、ポリオレフィンの製造が極めて効率よく
行なわれる。またこのポリオレフィンは、特に原料オレ
フィンとしてプロピレンを用いた場合には、高分子量の
アタクチックポリプロピレンとなり、各種用途に有効に
利用しうるものである。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１）アルミノキサンの調製 トルエン２００ml中にトリメチルアルミニウム47.4ml
（４９２ミリモル）を加えて混合し、これに硫酸銅５水
塩（CuSO4・5H2O）35.5ｇ（１４２ミリモル）を１０分
間かけて徐々に添加し、２０℃にて２４時間反応させ
た。この間に、約0.9モルのメタンが発生した。次に、
得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去
することにより、メチルアルミノキサン12.4gを得た。
ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの凝
固点降下法により測定した分子量は７２１であった。
（４９２ミリモル）を加えて混合し、これに硫酸銅５水
塩（CuSO4・5H2O）35.5ｇ（１４２ミリモル）を１０分
間かけて徐々に添加し、２０℃にて２４時間反応させ
た。この間に、約0.9モルのメタンが発生した。次に、
得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去
することにより、メチルアルミノキサン12.4gを得た。
ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの凝
固点降下法により測定した分子量は７２１であった。
（２）エチレンの重合 内容積１のオートクレーブに、トルエン400mlと上記
（１）でえられたメチルアルミノキサン９ミリモルおよ
びビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
0.009ミリモルを順次加えて５０℃に昇温した。次に、
このオートクレーブ中にエチレンを連続的に導入し、８
kg／cm2Ｇにおいて１時間重合反応を行なった。反応終
了後、メタノールを添加して触媒を分解した後、乾燥し
てポリエチレン130.4ｇをえた。この触媒の重合活性は1
4000kg／モル−Hf・hrであった。
（１）でえられたメチルアルミノキサン９ミリモルおよ
びビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
0.009ミリモルを順次加えて５０℃に昇温した。次に、
このオートクレーブ中にエチレンを連続的に導入し、８
kg／cm2Ｇにおいて１時間重合反応を行なった。反応終
了後、メタノールを添加して触媒を分解した後、乾燥し
てポリエチレン130.4ｇをえた。この触媒の重合活性は1
4000kg／モル−Hf・hrであった。
実施例２ 内容積１のオートクレーブに、トルエン400mlと上記
実施例（１）で得られたメチルアミルノキサン10.8ミリ
モルおよびビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド0.018ミリモルを順次加え、２０℃においてプ
ロピレンを連続的に導入し、８kg／cm2Ｇにおいて８時
間重合反応を行なった。反応終了後、メタノールを添加
して触媒を分解した後、乾燥してポリプロピレン54.5ｇ
を得た。得られたポリプロピレンは、全量アタクチック
ポリプロピレンであり、その重量平均分子量は16700で
あった。
実施例（１）で得られたメチルアミルノキサン10.8ミリ
モルおよびビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド0.018ミリモルを順次加え、２０℃においてプ
ロピレンを連続的に導入し、８kg／cm2Ｇにおいて８時
間重合反応を行なった。反応終了後、メタノールを添加
して触媒を分解した後、乾燥してポリプロピレン54.5ｇ
を得た。得られたポリプロピレンは、全量アタクチック
ポリプロピレンであり、その重量平均分子量は16700で
あった。
比較例１ 実施例２において、メチルアルミノキサンの使用量を６
ミリモルとし、かつビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド0.01ミリモルを用いたこと
以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行な
った。その結果、アタクチックポリプロピレン１００ｇ
が得られたが、その重量平均分子量は４６００と低いも
のであった。
ミリモルとし、かつビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド0.01ミリモルを用いたこと
以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行な
った。その結果、アタクチックポリプロピレン１００ｇ
が得られたが、その重量平均分子量は４６００と低いも
のであった。
実施例３ 内容積１のオートクレーブに、トルエン400mlと上記
実施例（１）で得られたメチルアルミノキサン１８ミリ
モルおよびビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド0.018ミリモルを順次加え、２０℃においてプ
ロピレンを連続的に導入し、８kg／cm2Ｇにおいて８時
間重合反応を行なった。反応終了後、メタノールを添加
して触媒を分解した後、乾燥してポリプロピレン115.7g
を得た。得られたポリプロピレンは、全量アタクチック
ポリプロピレンであり、その重量平均分子量は38600で
あった。
実施例（１）で得られたメチルアルミノキサン１８ミリ
モルおよびビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド0.018ミリモルを順次加え、２０℃においてプ
ロピレンを連続的に導入し、８kg／cm2Ｇにおいて８時
間重合反応を行なった。反応終了後、メタノールを添加
して触媒を分解した後、乾燥してポリプロピレン115.7g
を得た。得られたポリプロピレンは、全量アタクチック
ポリプロピレンであり、その重量平均分子量は38600で
あった。
比較例２ 実施例３において、メチルアルミノキサンの使用量を１
０ミリモルとし、かつビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド0.01ミリモルを用いたこ
と以外は、実施例３と同様にしてプロピレンの重合を行
なった。その結果、アタクチックポリプロピレン１４０
ｇが得られたが、その重量平均分子量は４１００と低い
ものであった。
０ミリモルとし、かつビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド0.01ミリモルを用いたこ
と以外は、実施例３と同様にしてプロピレンの重合を行
なった。その結果、アタクチックポリプロピレン１４０
ｇが得られたが、その重量平均分子量は４１００と低い
ものであった。
実施例４ 内容積１のオートクレーブに、トルエン０40ml，トリ
エチルアルミニウム4.5ミリモルおよび実施例１（１）
で得られたメチルアルミノキサン4.5ミリモルならびに
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド0.
009ミリモルを順次加えて５０℃に昇温した。次に、こ
のオートクレーブ中にエチレンを連続的に導入し、８kg
／cm2Ｇにおいて１時間重合反応を行なった。反応終了
後、メタノールを添加して触媒を分解した後、乾燥して
ポリエチレン125.5ｇを得た。この触媒の重合活性は、1
4000kg／モル-Hf・hrであった。
エチルアルミニウム4.5ミリモルおよび実施例１（１）
で得られたメチルアルミノキサン4.5ミリモルならびに
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド0.
009ミリモルを順次加えて５０℃に昇温した。次に、こ
のオートクレーブ中にエチレンを連続的に導入し、８kg
／cm2Ｇにおいて１時間重合反応を行なった。反応終了
後、メタノールを添加して触媒を分解した後、乾燥して
ポリエチレン125.5ｇを得た。この触媒の重合活性は、1
4000kg／モル-Hf・hrであった。
実施例５ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド0.009ミリモルの代わりにビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル0.01ミリモルを
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重
合を行った。その結果、ポリエチレン１４５ｇを得た。
この触媒の重合活性は14500kg/モルHf・Hrであった。
ニウムジクロリド0.009ミリモルの代わりにビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル0.01ミリモルを
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重
合を行った。その結果、ポリエチレン１４５ｇを得た。
この触媒の重合活性は14500kg/モルHf・Hrであった。
実施例６ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド0.009ミリモルの代わりにビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムメチルクロリド0.01ミリ
モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンの重合を行った。その結果、ポリエチレン１２０ｇを
得た。この触媒の重合活性は12000Kg/モルHf・Hrであっ
た。
ニウムジクロリド0.009ミリモルの代わりにビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムメチルクロリド0.01ミリ
モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンの重合を行った。その結果、ポリエチレン１２０ｇを
得た。この触媒の重合活性は12000Kg/モルHf・Hrであっ
た。
実施例７ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド0.009ミリモルの代わりにビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジハイドライド0.01ミリ
モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンの重合を行った。その結果、ポリエチレン１００ｇを
得た。この触媒の重合活性は10000Kg/モルHf・Hrであっ
た。
ニウムジクロリド0.009ミリモルの代わりにビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジハイドライド0.01ミリ
モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンの重合を行った。その結果、ポリエチレン１００ｇを
得た。この触媒の重合活性は10000Kg/モルHf・Hrであっ
た。
【図面の簡単な説明】 第１図は本願発明に係る触媒の調製工程図である。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物を主成分とする触媒を用いてオレフィ
ンを重合し、ポリオレフィンを製造するにあたり、
（Ａ）遷移金属化合物として一般式 (cp)2HfR1R2（式中、cpはシクロペンタジエニル基を示
し、R1,R2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基、水素
原子あるいはハロゲン原子を示す。）で表されるハフニ
ウム化合物を用いるとともに、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物の少なくとも一部として
トリアルキルアルミニウムと水との反応によって得られ
るアルミノキサンを用いることを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法。 - 【請求項２】有機アルミニウム化合物として、トリアル
キルアルミニウムと水との反応によって得られるアルミ
ノキサンおよびトリアルキルアルミニウムを用いる特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59072150A JPH06811B2 (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59072150A JPH06811B2 (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60217209A JPS60217209A (ja) | 1985-10-30 |
| JPH06811B2 true JPH06811B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=13480940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59072150A Expired - Lifetime JPH06811B2 (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06811B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9969827B2 (en) | 2014-02-13 | 2018-05-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2012057174A (ja) * | 2011-12-19 | 2012-03-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重合用触媒 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1984
- 1984-04-11 JP JP59072150A patent/JPH06811B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9969827B2 (en) | 2014-02-13 | 2018-05-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60217209A (ja) | 1985-10-30 |
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