JPH0441165B2

JPH0441165B2 -

Info

Publication number: JPH0441165B2
Application number: JP10165284A
Authority: JP
Inventors: Nobuhide Ishihara; Satoshi Asahi; Noritake Uoi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1984-05-22
Filing date: 1984-05-22
Publication date: 1992-07-07
Also published as: JPS60245605A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリオレフインの製造法に関し、詳し
くは特定の成分組成からなる触媒を用いて、効率
よくポリエチレン、ポリプロピレン（特にアタク
チツクポリプロピレン）等のポリオレフインを製
造する方法に関する。

従来からポリオレフインの製造方法としては、
いわゆるチーグラー触媒を用いる方法が広く知ら
れているが、さらにチタンやジルコニウムなどの
シクロペンタジエニル化合物とアルミノキサンか
らなる重合触媒を用いる方法が提案されている
（米国特許第3242099号明細書、特開昭58−19309
号公報）。特に、特開昭58−19309号公報には、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドと、トリアルキルアルミニウムを水と反応さ
せて得られるアルミノキサンとを触媒としてオレ
フインを重合する方法が示されている。

しかし、この方法では、触媒中のハロゲン含量
が高いため反応装置が腐食するという問題があ
り、また製造されるポリオレフイン中のハロゲン
含量が大きいという問題があつた。したがつてこ
の方法で製造されるポリオレフインを成形加工す
る場合、用いる成形加工機器が腐食するという問
題もあつた。

そこで、本発明者らはこのような従来技術にお
ける問題点を解決すべく種々の検討を重ねた結
果、シクロペンタジエニル基を有する遷移金属化
合物、ならびにトリアルキルアルミニウムと水と
の反応によつて得られるアルミノキサンを触媒と
して用いることにより、反応装置に腐食を生ずる
ことなく、しかも高い触媒活性にてハロゲン含量
の少ないポリエチレンやポリプロピレンが効率良
く得られることを見出した。本発明はかかる知見
に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、(A)遷移金属化合物および(B)
有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒を用
いてオレフインを重合し、ポリオレフインを製造
するにあたり、(A)遷移金属化合物として一般式
（cp）₂MC1H（式中、cpはシクロペンタジエニル
基を示し、Ｍはジルコニウムあるいはチタンを示
す。）で表わされる遷移金属化合物を用いるとと
もに、(B)有機アルミニウム化合物の少なくとも一
部としてトリアルキルアルミニウムと水との反応
によつて得られるアルミノキサンを用いることを
特徴とするポリオレフインの製造法を提供するも
のである。

本発明の方法に用いる触媒は、上記(A)，(B)成分
を主成分とするものである。この触媒の(A)成分で
ある遷移金属化合物としては、前述したように一
般式（cp）₂MC1Hで表わされる化合物が用いられ
るが、そのうち特に、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロリドハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムクロリドハ
イドライドなどが好ましい。

また、この触媒の(B)成分である有機アルミニウ
ム化合物としては、少なくともその一部としてト
リアルキルアルミニウムと水との反応によつて得
られるアルミノキサンが用いられる。ここでドリ
アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウムなど各種のものが
あげられる。また、このアルミノキサンを調製す
るにあたつては、様々な条件下で行なうことがで
きるが、通常はベンゼン、トルエン、キシレン等
の有機溶媒に、トリアルキルアルミニウムを加え
て混合し、しかる後に硫酸銅５水塩（CuSO₄・
5H₂Ｏ）などの結晶水を有する塩あるいは水を加
えて、室温〜加温下で反応させれば、目的とする
アルミノキサンが得られる。

本発明の方法に用いる触媒の(B)成分としては、
上述のアルミノキサンを単独で用いてもよいが、
このアルミノキサンと、トリアルキルアルミニウ
ムとを併用してもよい。ここでトリアルキルアル
ミニウムとしては、炭素数１〜10のアルキル基を
有するもの、具体的には前述したように、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど各種
のものを挙げることができる。

なお、触媒の(B)成分としてアルミノキサンと上
記のトリアルキルアルミニウムを併用する場合、
アルミノキサンとトリアルキルアルミニウムの使
用割合は特に制限はなく、各種条件により異なり
一義的に定めることはできない。しかし、一般的
には(B)成分である有機アルミニウム化合物全量に
対して、アルミノキサンを50％以上（アルミニウ
ム原子換算）とすることが好ましい。

本発明の方法では、上述の(A)遷移金属化合物お
よび(B)有機アルミニウム化合物の(A)，(B)両成分を
触媒として用いてオレフインを重合し、ポリオレ
フインを製造する。オレフインの重合にあたつて
は、反応系に上述の触媒成分を加え、次いでこの
系に原料であるオレフインを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分を遷移金属
原子に換算して0.0001〜0.5ミリモル／、好ま
しくは0.001〜0.1ミリモル／とし、(B)成分を(A)
成分に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子
として50〜100000、好ましくは100〜10000とす
る。さらにアルミノキサン／有機アルミニウム化
合物として0.5〜1.5の範囲で用いればよい。また
反応系のオレフイン圧は、常圧〜50Kg／cm²Ｇが好
ましく、反応温度は０〜200℃、好ましくは20〜
150℃とする。重合に際しての分子量調節は公知
の手段、例えば水素等により行なうことができ
る。なお反応時間は、原料であるオレフインの種
類等により異なるが、例えばエチレンの場合には
１分間〜２時間、プロピレンの場合には30分間〜
100時間の範囲で選定される。

本発明の方法で重合できるオレフインは、各種
のものがあり、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖
モノオレフイン類をはじめ、４−メチル−ペンテ
ン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジエン等
のジエン類その他のものがあげられ、本発明は、
これらの単独重合、あるいは各種オレフイン相互
の共重合に有効に利用できる。

本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際
しての遷移金属化合物の消費量が少なく、また使
用される遷移金属化合物はほとんど全量が触媒と
して利用されるため、廃棄処理のための設備を必
要としない。しかも触媒中のハロゲン含量が少な
いため反応装置が腐食するおそれはなく、同時に
得られるポリオレフインはハロゲン含量が少ない
ため成形加工機器の腐食の心配もない。そのうえ
触媒活性が非常に高いため脱灰工程（触媒除去工
程）が不要であり、その結果、ポリオレフイン
（特にポリエチレン、ポリプロピレン）の製造が
極めて効率よく行なわれる。またこのポリオレフ
インは、特に原料オレフインとしてプロピレンを
用いた場合には、ほぼ全量がアタクチツクポリプ
ロピレンとなり、各種用途に有効に利用しうるも
のである。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。

実施例１ (1) アルミノキサンの調製トルエン200ml中にトリメチルアルミニウム
47.4ml（492ミリモル）を加えて混合し、これに
ボールミルで２時間粉砕した硫酸銅５水塩
（CuSO₄・5H₂Ｏ）35.5g（142ミリモル）を10分間
かけて徐々に添加し、20℃にて24時間反応させ
た。反応はアルゴン気流下で行ない、この間に、
約0.9モルのメタンが発生した。次に、得られた
反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去す
ることにより、白色結晶のメチルアルミノキサン
12.4gを得た。ここで得られたメチルアルミノキ
サンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した
分子量は721であつた。

(2) エチレンの重合内容積１のオートクレーブに、トルエン400
mlと上記(1)で得られたメチルアルミノキサン６ミ
リモルおよびビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロリドハイドライド0.003ミリモルを
順次加えて50℃に昇温した。次に、このオートク
レーブ中にエチレンを連続的に導入し、全圧を８
Kg／cm²Ｇに維持し２分間重合反応を行なつた。反
応終了後、メタノールを添加して重合を停止した
後、乾燥してポリエチレン25.8gを得た。この触
媒の重合活性は2800Kg／ｇ・Zr・hrであつた。

実施例２内容積１のオートクレーブに、トルエン400
mlとトリエチルアルミニウム３ミリモルおよび上
記実施例１(1)で得られたメチルアルミノキサン３
ミリモルならびにビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムクロリドハイドライド0.003ミリモ
ルを順次加えて50℃に昇温した。次に、このオー
トクレーブ中にエチレンを連続的に導入し、全圧
を８Kg／cm²Ｇに維持し５分間重合反応を行なつ
た。反応終了後、メタノールを添加して重合を停
止した後、乾燥してポリエチレン52.5gを得た。
この触媒の重合活性は2300Kg／ｇ・Zr・hrであ
つた。

実施例３実施例２において、トリエチルアルミニウムに
代えて、トリメチルアルミニウムを３ミリモル用
いたこと以外は、実施例２と同様にしてポリエチ
レン55.3gを得た。この触媒の重合活性は2400
Kg／ｇ・Zr・hrであつた。

実施例４内容積１のオートクレーブに、トルエン400
mlと実施例１(1)で得られたメチルアルミノキサン
４ミリモルおよびビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムクロリドハイドライド0.002ミリモル
を順次加えて50℃に昇温した。次に、このオート
クレーブ中にエチレンを連続的に導入し、以下実
施例１と同様にして１時間重合し、ポリエチレン
28.3gを得た。この触媒の重合活性は300Kg／ｇ・
Ti・hrであつた。

実施例５内容積１のオートクレーブに、トルエン400
mlと実施例１(1)で得られたメチルアルミノキサン
６ミリモルおよびビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムクロリドハイドライド0.01ミリモル
を順次加えた。次に、このオートクレーブ中にプ
ロピレンを連続的に導入し、20℃、８Kg／cm²Ｇに
おいて８時間重合反応を行なつた。その結果ポリ
プロピレン150gが得られた。この触媒の重合活
性は164Kg／ｇ・Zrであつた。なお得られたポリ
プロピレンは、全量アタクチツクポリプロピレン
であり、その分子量は4600であつた。

実施例６実施例５において、重合温度を50℃とし、重合
時間を４時間としたこと以外は実施例５と同様に
してポリプロピレン205gを得た。この触媒の重
合活性は225Kg／ｇ・Zrであつた。なお得られた
ポリプロピレンは、全量アタクチツクポリプロピ
レンであり、その分子量は1500であつた。

実施例７実施例５において、メチルアルミノキサン６ミ
リモルに代えて、該メチルアルミノキサン３ミリ
モルとトリエチルアルミニウム３ミリモルの混合
物を用いたこと以外は実施例５と同様にしてポリ
プロピレン138gを得た。この触媒の重合活性は
151Kg／ｇ・Zrであつた。なお得られたポリプロ
ピレンは、全量アタクチツクポリプロピレンであ
り、その分子量は4100であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)遷移金属化合物および(B)有機アルミニウム
化合物を主成分とする触媒を用いてオレフインを
重合し、ポリオレフインを製造するにあたり、(A)
遷移金属化合物として一般式（cp）₂MC1H（式中、
cpはシクロペンタジエニル基を示し、Ｍはジル
コニウムあるいはチタンを示す。）で表わされる
遷移金属化合物を用いるとともに、(B)有機アルミ
ニウム化合物の少なくとも一部としてトリアルキ
ルアルミニウムと水との反応によつて得られるア
ルミノキサンを用いることを特徴とするポリオレ
フインの製造法。２有機アルミニウム化合物として、トリアルキ
ルアルミニウムと水との反応によつて得られるア
ルミノキサンおよびトリアルキルアルミニウムを
用いる特許請求の範囲第１項記載の製造法。